JP2014017354A - 成膜方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】金属化合物の組成制御性を向上する。
【解決手段】第１の金属を含有する第１の原料ガスに基板を晒し、当該基板を、前記第１の原料ガスと反応する反応ガスに晒すサイクルを１回以上行って第１の金属化合物の膜を前記基板に成膜する第１の成膜ステップと、前記第１の金属化合物の膜が成膜された前記基板を、前記第１の原料ガスに晒し、前記第１の金属化合物の膜に前記第１の金属を吸着させる吸着ステップと、前記第１の金属が吸着された前記基板を、第２の金属を含有する第２の原料ガスに晒し、当該基板を、前記第２の原料ガスと反応する反応ガスに晒すサイクルを１回以上行って第２の金属化合物の膜を前記基板に成膜する第２の成膜ステップとを含む成膜方法により上記の課題が達成される。
【選択図】図３

Description

本発明は、半導体ウエハなどの基板を、互いに反応する２種類以上の反応ガスに交互に曝すことにより、反応生成物による薄膜を成膜する成膜方法に関する。
近年、半導体記憶素子中のメモリセルの絶縁層として高誘電率を有する材料が用いられつつある。そのような材料の一つに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）がある。ＺｒＯは、約２４から４０といった誘電率を有している一方、耐電圧性が低いという問題がある。そこで、ＺｒＯに対してアルミニウム（Ａｌ）を添加したＺｒＡｌＯ膜により、高い誘電率と高い耐電圧とを実現することが試みられている（例えば特許文献１及び２）。
国際公開第（ＷＯ）２００８／１０８１２８号公報 特開２０１１−１８７０７号公報
３元金属酸化物であるＺｒＡｌＯ膜を成膜する成膜方法として、原子層成膜（ＡＬＤ）法または分子層成膜（ＭＬＤ）法と呼ばれる成膜方法が期待されている。この成膜方法によれば、Ｚｒ含有ガス及び酸素含有ガスを基板に対し複数回交互に供給してＺｒＯ膜を成膜するＺｒＯサイクルと、Ａｌ含有ガスと酸素含有ガスとを基板に対し複数回交互に供給してＡｌＯ膜を成膜するＡｌＯサイクルとが繰り返し行われ、ＺｒＯ膜とＡｌＯ膜とが交互に積層されたＺｒＡｌＯ膜を成膜することができる。この場合、Ｚｒに対するＡｌの組成はＺｒ層に対するＡｌ層の比により決定される。すなわち、ＺｒＯサイクルにより成膜されたＺｒＯ膜中のＺｒ層の数と、ＡｌＯサイクルにより成膜されたＡｌＯ膜中のＡｌ層の数との比により、ＺｒＡｌＯ膜の誘電率及び耐電圧が制御される。
以上のようにＺｒ層及びＡｌ層の層数比によりＡｌ組成（Ａｌ添加量）を制御する場合にはＡｌ添加量を自由に制御できないおそれがある。例えば、ＺｒＡｌＯ膜中のＺｒＯ膜中に４層のＺｒ層があり、ＡｌＯ膜中に１層のＡｌ層がある場合には、実質的にＺｒ０．８Ａｌ０．２Ｏ膜が成膜されていることになり、Ｚｒ０．９Ａｌ０．１Ｏ膜を得ることはできない。一方、Ｚｒ０．９Ａｌ０．１Ｏ膜を成膜するためにＺｒＡｌＯ膜中に９層のＺｒ層と、１層のＡｌ層とを設けると、ＺｒＯ膜とＡｌＯ膜との合計膜厚を厚くせざるを得ず、場合によっては、薄いＺｒＡｌＯ膜を得ることができない事態ともなる。
本発明は、上述の事情に鑑みてなされ、３元金属酸化物の組成制御性が向上される原子層（分子層）成膜方法を提供する。
本発明の一態様によれば、第１の金属を含有する第１の原料ガスに基板を晒し、当該基板を、前記第１の原料ガスと反応する反応ガスに晒すサイクルを１回以上行って第１の金属化合物の膜を前記基板に成膜する第１の成膜ステップと、前記第１の金属化合物の膜が成膜された前記基板を、前記第１の原料ガスに晒し、前記第１の金属化合物の膜に前記第１の金属を吸着させる吸着ステップと、前記第１の金属が吸着された前記基板を、第２の金属を含有する第２の原料ガスに晒し、当該基板を、前記第２の原料ガスと反応する反応ガスに晒すサイクルを１回以上行って第２の金属化合物の膜を前記基板に成膜する第２の成膜ステップと、を含む成膜方法が提供される。
本発明の実施形態によれば、金属化合物の組成制御性が向上される原子層（分子層）成膜方法が提供される。
本発明の実施形態による成膜方法の実施に好適な成膜装置を示す概略側面図である。 図１の成膜装置の概略上面図である。 本発明の実施形態による成膜方法を示すフローチャートである。 本発明の実施形態による成膜方法の実施に好適な他の成膜装置を示す概略側面図である。 図４の成膜装置の真空容器内の構成を示す概略斜視図である。 図４の成膜装置を示す概略上面図である。 図４の成膜装置の一部断面図である。
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の限定的でない例示の実施形態について説明する。添付の全図面中、同一または対応する部材または部品には、同一または対応する参照符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は、部材又は部品間の相対比を示すことを目的とせず、したがって、具体的な寸法は、以下の限定的でない実施形態に照らし、当業者により決定されるべきものである。
（成膜装置）
以下、図１及び図２を参照しながら、本発明の実施形態による成膜方法を実施するに好適な成膜装置を説明する。
図１及び図２を参照すると、成膜装置２は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理容器４を有している。この処理容器４の全体は、例えば石英により形成されており、この処理容器４内の天井には、石英製の天井板６が設けられて封止されている。また、この処理容器４の下端開口部には、フランジ部８が設けられている。なお、処理容器４の下端にステンレススチール製のマニホールドを設けてもよい。
処理容器４の下端の開口部を通して、半導体ウエハＷが複数段に載置される石英製のウエハボート１２が搬入出される。本実施形態において、ウエハボート１２の支柱１２Ａには、例えば５０〜１００枚の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持するためのスリット（不図示）が形成されている。
ウエハボート１２は、テーブル１６上に石英製の保温筒１４を介して載置され、テーブル１６は、処理容器４の下端開口部を開閉する例えばステンレススチール製の蓋部１８を貫通する回転軸２０上に支持される。
回転軸２０の貫通部には例えば磁性流体シール２２が設けられ、これにより回転軸２０は気密に且つ回転可能に支持されている。また、蓋部１８の周辺部と処理容器４の下端部との間には、例えばＯリング等よりなるシール部材２４が設けられ、これにより処理容器４内が外部雰囲気から隔離されている。
回転軸２０は、例えばボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム２６の先端に取り付けられ、ウエハボート１２及び蓋部１８等を一体的に昇降して処理容器４内へ搬入出できる。なお、テーブル１６を蓋部１８に固定してウエハボート１２が回転しないようにしてもよい。
処理容器４の下部には、例えば酸素（Ｏ２）ガスを供給するガス供給部２８と、例えばテトラキス・エチルメチル・アミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）ガスを供給するガス供給部３０と、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガスを供給するガス供給部３２と、パージガスとして不活性ガス（例えばＮ２ガス）を供給するパージガス供給部３４とが設けられている。
具体的には、ガス供給部２８は、処理容器４の下部側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英ガラス製のガス分散ノズル３８を有している。ガス分散ノズル３８には、その長さ方向に沿って複数のガス噴射孔３８Ａが所定の間隔で形成され、各ガス噴射孔３８Ａから水平方向に略均一にＯ２ガスが噴射される。
同様に、ガス供給部３０は、処理容器４の下部側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英ガラス製のガス分散ノズル４０を有している。ガス分散ノズル４０には、その長さ方向に沿って複数のガス噴射孔４０Ａが所定の間隔で形成され、各ガス噴射孔４０Ａから水平方向に略均一にＴＥＭＡＺガスが噴射される。
同様に、ガス供給部３２も、処理容器４の下部側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英ガラス製のガス分散ノズル４２を有している。ガス分散ノズル４２には、その長さ方向に沿って複数のガス噴射孔４２Ａが所定の間隔で形成され、各ガス噴射孔４２Ａから水平方向に略均一にＴＭＡガスが噴射される。
パージガス供給部３４は、処理容器４の下部側壁を内側へ貫通して上方向へ屈曲されて延びる石英ガラス製のガス分散ノズル４４を有している。ガス分散ノズル４４には、その長さ方向に沿って複数のガス噴射孔４４Ａ（図２参照）が所定の間隔で形成され、各ガス噴射孔４４Ａから水平方向に略均一にパージガスとしてＮ２ガスが噴射される。
なお、図示の便宜上、各ノズル３８、４０、４２、及び４４は処理容器４の下部側壁を貫通しているが、実際にはフランジ部８から挿入されている。
また、各ノズル３８、４０、４２、及び４４には、対応するガス通路４８、５０、５２、及び５４が接続されている。ガス通路４８は、成膜装置２が配置されるクリーンルームの用役設備としての酸素ガス供給源に接続され、ガス通路５４は、用役設備としての窒素ガス供給源に接続されている。
ガス通路５０は、図示しないＴＥＭＡＺガス供給源に接続されている。ＴＥＭＡＺガス供給源は、例えばバブラータンクと、バブラータンクへキャリアガス（例えばＮ２ガス）を供給するキャリアガス供給管とを有している。キャリアガス供給管からバブラータンク内へＮ２ガスを供給すると、キャリアガス中にＴＥＭＡＺの蒸気が取り込まれ、ＴＥＭＡＺ蒸気を含むキャリアガス（便宜上、ＴＥＭＡＺガスという）がガス通路５０へ供給される。
また、ガス通路５２は、図示しないＴＭＡガス供給源に接続されている。ＴＭＡガス供給源は、例えばバブラータンクと、バブラータンクへキャリアガス（例えばＮ２ガス）を供給するキャリアガス供給管とを有している。キャリアガス供給管からバブラータンク内へＮ２ガスを供給すると、キャリアガス中にＴＭＡの蒸気が取り込まれ、ＴＭＡ蒸気を含むキャリアガス（便宜上、ＴＭＡガスという）がガス通路５２へ供給される。
さらに、各ガス通路４８、５０、５２、及び５４には、対応する開閉バルブ４８Ａ、５０Ａ、５２Ａ、及び５４Ａと、対応する流量制御器４８Ｂ、５０Ｂ、５２Ｂ、及び５４Ｂとが設けられている。これらにより、Ｏ２ガス、ＴＥＭＡＺガス、ＴＭＡガス、Ｎ２ガスが所定の流量に制御されつつ供給される。
一方、処理容器４の側壁の一部には、プラズマ生成部６６が形成され、プラズマ生成部６６に対向する処理容器４の反対側には、処理容器４を減圧に排気する排気路としての細長い排気口６８が形成されている。
具体的には、プラズマ生成部６６は、処理容器４の側壁に形成された上下に細長い開口７０を外側から覆うように、断面凹部形状を有する上下に細長い例えば石英製のプラズマ区画壁７２を容器外壁に気密に溶接接合することにより形成されている。プラズマ区画壁７２で区画された空間（内部空間）は、処理容器４内に一体的に連通されている。開口７０は、ウエハボート１２に保持されている全てのウエハＷを高さ方向においてカバーできるように上下方向に十分に長く形成されている。なお、開口７０の部分に多数のスリットを形成したスリット板を設けるようにしてもよい。
また、プラズマ区画壁７２の両側壁の外側面には、その長さ方向（上下方向）に沿って互いに対向するようにして細長い一対のプラズマ電極７４が設けられている。プラズマ電極７４にはプラズマ発生用の高周波電源７６が給電ライン７８を介して接続され、プラズマ電極７４に例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することにより、プラズマ区画壁７２の内部空間にプラズマが発生され得る。なお、この高周波電圧の周波数は１３．５６ＭＨｚに限定されず、他の周波数、例えば４００ｋＨｚ等であってもよい。
また、処理容器４内を上方向に延びていくガス分散ノズル３８は途中で処理容器４の半径方向外方へ屈曲され、プラズマ区画壁７２の内部空間の一番奥（処理容器４の中心より一番離れた部分）に位置され、プラズマ区画壁７２の内面に沿って上方に起立されている。したがって、高周波電源７６がオンされている時にガス分散ノズル３８のガス噴射孔３８Ａから噴射されたＯ２ガスは、プラズマ区画壁７２の内部空間で活性化され、処理容器４の中心に向けて拡散しつつ流れる。
プラズマ区画壁７２の外側には、これを覆うようにして例えば石英よりなる絶縁保護カバー８０が取り付けられている。絶縁保護カバー８０の内側部分には、図示しない冷媒通路が設けられており、冷却された窒素ガスや冷却水を流すことによりプラズマ電極７４を冷却し得るようになっている。
開口７０に対向する排気口６８には、石英よりなる断面コ字状に成形された排気口カバー部材８２が溶接により取り付けられている。排気口カバー部材８２は、処理容器４の側壁に沿って下方に延びており、処理容器４の内部が、処理容器４の下方のガス出口８４から、圧力調整弁８６や真空ポンプ８８を有する排気装置９０により減圧に排気される。
また、処理容器４の外周を囲むように処理容器４と、その内部のウエハＷとを加熱する筒体状の加熱部９２が設けられている。また、成膜装置２は、例えばコンピュータ等よりなる制御部９３により制御され、具体的には各ガスの供給の開始及び停止、各ガス流量の指示、プロセス圧力やプロセス温度の指示、高周波電源７６のオン・オフ等が制御される。制御部９３は、制御を行うためのコンピュータに読み取り可能なプログラムを記憶する記憶媒体９４を有している。この記憶媒体９４は、フレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等であってよい。
（成膜方法）
次に、図１から図３までを参照しながら、本発明の実施形態による成膜方法を上述の成膜装置２において実施する場合を例にとり説明する。まず、例えば５０〜１００枚の直径３００ｍｍを有するウエハＷが搭載されたウエハボート１２（図１）を予め所定の温度に設定された処理容器４内に下方より搬入し、蓋部１８で処理容器４の下端開口部を閉じる。次いで、パージガス供給部３４から処理容器４内へＮ２ガスを供給すると共に、圧力調整弁８６及び真空ポンプ８８により、処理容器４内を所定のプロセス圧力に維持する。また、加熱部９２への供給電力を増大させてウエハＷを所定のプロセス温度に維持する。
次に、ステップＳ１（図３）において、ガス供給部３０の開閉バルブ５０Ａを開くことにより処理容器４にＴＥＭＡＺガスを供給し、ウエハボート１２に搭載されるウエハＷをＴＥＭＡＺガスに晒す。これにより、ウエハＷの表面にＴＥＭＡＺガス（分子）が吸着される。
所定の時間が経過した後、ガス供給部３０の開閉バルブ５０Ａを閉じることによりＴＥＭＡＺガスの処理容器４への供給を停止すると、パージガス供給部３４からのＮ２により処理容器４内がパージされる。
処理容器４内が十分にパージされた後、ガス供給部２８の開閉バルブ４８Ａを開くことにより処理容器４にＯ２ガスを供給すると共に、高周波電源７６（図１）からプラズマ電極７４に高周波電力を印加し、プラズマ区画壁７２の内部空間にプラズマを生成する。これにより、活性化されたＯ２ガス（酸化ガス）が処理容器４内に供給され、ウエハＷが酸化ガスに晒される（ステップＳ２（図３））。このとき、ウエハＷの表面に吸着されていたＴＥＭＡＺガスが、活性化されたＯ２ガスにより酸化され、ＺｒＯ膜がウエハＷに成膜される。ウエハＷ表面上のＴＥＭＡＺガスが十分に酸化した後、ガス供給部２８の開閉バルブ４８Ａを閉じることによりＯ２ガスの処理容器４への供給が停止される。
ステップＳ１とＳ２のサイクルが所定の回数行われていない場合（ステップＳ３：ＮＯ）、ステップＳ１に戻り、ステップＳ１とＳ２が繰り返される。一方、このサイクルが所定の回数行われ、所定の膜厚を有するＺｒＯ膜（以下、第１のＺｒＯ膜という）が成膜された場合には（ステップＳ３：ＹＥＳ）、ステップＳ４へ進む。すなわち、ガス供給部３０の開閉バルブ５０Ａを開くことにより処理容器４にＴＥＭＡＺガスを供給し、ウエハボート１２に搭載されるウエハＷをＴＥＭＡＺガスに晒す。これにより、所定の厚さで成膜されている第１のＺｒＯ膜上にＴＥＭＡＺガスが吸着される。
所定の時間が経過した後、ガス供給部３０の開閉バルブ５０Ａを閉じることによりＴＥＭＡＺガスの処理容器４への供給を停止すると、パージガス供給部３４からのＮ２により処理容器４内がパージされる。
次に、ガス供給部３２の開閉バルブ５２Ａを開くことにより処理容器４にＴＭＡガスを供給し、ウエハボート１２に搭載されるウエハＷをＴＭＡガスに晒す（ステップＳ５（図３））。このとき、ウエハＷは、ステップＳ４においてＴＥＭＡＺガスに晒されたため、ウエハＷの（第１のＺｒＯ膜の）表面にはＴＥＭＡＺガスもまた吸着している。ＴＥＭＡＺガスは、下地の第１のＺｒＯ膜に対して物理吸着しており、安定に吸着してできないと考えられる。このため、ある程度の量のＴＥＭＡＺガスは第１のＺｒＯ膜の表面から離脱していると考えられる。このときにＴＭＡガスに晒されると、第１のＺｒＯ膜の表面には、所定の割合でＴＥＭＡＺガスとＴＭＡガスの双方が吸着していることとなる。言い換えると、ＴＭＡガスの吸着が、吸着しているＴＥＭＡＺガスにより阻害され（吸着サイトがＴＥＭＡＺガスにより奪われ）、ＴＭＡガスとＴＥＭＡＺガスとが所定の割合で吸着していることとなる。
次いで、所定の時間が経過した後、開閉バルブ５２Ａを閉じることによりＴＭＡガスの処理容器４への供給を停止すると、パージガス供給部３４からのＮ２により処理容器４内がパージされる。
処理容器４内が十分にパージされた後、ガス供給部２８の開閉バルブ４８Ａを開くことにより処理容器４にＯ２ガスを供給すると共に、高周波電源７６（図１）からプラズマ電極７４に高周波電力を印加し、プラズマ区画壁７２の内部空間にプラズマを生成する。これにより、活性化されたＯ２ガス（酸化ガス）が処理容器４内に供給され、ウエハＷが酸化ガスに晒される（ステップＳ６（図３））。このとき、第１のＺｒＯ膜の表面に吸着されていたＴＥＭＡＺガス及びＴＭＡガスが、活性化されたＯ２ガスにより酸化され、ＺｒＡｌＯ膜がウエハＷ上に成膜される。所定の時間が経過した後、ガス供給部２８の開閉バルブ４８Ａを閉じることによりＯ２ガスの処理容器４への供給が停止され、処理容器４内はＮ２ガスによりパージされる。
次に、ステップＳ７からステップＳ９（図３）が行われる。これらのステップは、ステップＳ１からステップＳ３に対応しており、これらのステップを行うことにより、ＺｒＡｌＯ膜上に、所定の膜厚を有するＺｒＯ膜（以下、第２のＺｒＯ膜という）が成膜される。この後、処理容器４内がＮ２ガスでパージされた後にウエハボート１２が処理容器４から搬出される。
以上説明したように、本実施形態による成膜方法においては、ステップＳ１及びＳ２が所定の回数繰り返されて所定の膜厚を有する第１のＺｒＯ膜が成膜され、第１のＺｒＯ膜上にステップＳ４からＳ６までによりＺｒＡｌＯ膜が成膜された後に、ＺｒＡｌＯ膜上にステップＳ７及びＳ８が所定の回数繰り返されて所定の膜厚を有する第２のＺｒＯ膜が成膜される。これにより、全体としてＺｒＡｌＯ膜が得られる。ここで、第１のＺｒＯ膜と第２のＺｒＯ膜との間にＺｒＡｌＯ膜の代わりにＡｌＯ膜が成膜されているとすると、全体としてのＺｒＡｌＯ膜中のＡｌとＺｒの組成比は、ＡｌＯ膜の数とＺｒＯ膜の数との比により決定される。したがって、１：２、１：３、１：４、・・・などの離散的な組成比しか取り得ない。しかしながら、本実施形態によれば、第１のＺｒＯ膜と第２のＺｒＯ膜との間にＺｒＡｌＯ膜が成膜されているので、このＺｒＡｌＯ膜中のＡｌとＺｒの組成比により、全体としてのＺｒＡｌＯ膜中のＡｌ組成を連続的な値で調整することが可能となる。
次に、上記の成膜方法を実施するに好適な他の成膜装置について説明する。
図４は、成膜装置の概略断面であり、図５及び図６は、真空容器１１０内の構造を説明する図である。図５及び図６では、説明の便宜上、天板１１１の図示を省略している。
図４から図６までを参照すると、本発明の実施形態による成膜装置１は、ほぼ円形の平面形状を有する扁平な真空容器１１０と、この真空容器１１０内に設けられ、真空容器１１０の中心に回転中心を有する回転テーブル２００と、を備えている。真空容器１１０は、有底の円筒形状を有する容器本体１２０と、容器本体１２０の上面に対して、例えばＯリングなどのシール部材１３０（図４）を介して気密に着脱可能に配置される天板１１１とを有している。
回転テーブル２００は、中心部にて円筒形状のコア部２１０に固定され、このコア部２１０は、鉛直方向に伸びる回転軸２２０の上端に固定されている。回転軸２２０は真空容器１１０の底部１４０を貫通し、その下端が駆動部２３０に取り付けられている。駆動部２３０により回転軸２２０ひいては回転テーブル２００が鉛直軸を中心に回転できる。回転軸２２０及び駆動部２３０は、上面が開口した筒状のケース体２０１内に収納されている。このケース体２０１はその上面に設けられたフランジ部分が真空容器１１０の底部１４０の下面に気密に取り付けられており、ケース体２０１の内部雰囲気が外部雰囲気から隔離される。
回転テーブル２００の表面には、図５及び図６に示すように回転方向（周方向）に沿って半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを載置するための複数（図示の例では５つ）の円形状のウエハ載置部２４０が設けられている。ただし、図６では便宜上１個のウエハ載置部２４０だけにウエハＷを示す。このウエハ載置部２４０は、ウエハＷの直径（例えば３００ｍｍ）よりも僅かに例えば４ｍｍ大きい内径と、ウエハＷの厚さにほぼ等しい深さとを有している。したがって、ウエハＷをウエハ載置部２４０に載置すると、ウエハＷの表面と回転テーブル２００の表面（ウエハＷが載置されない領域）とがほぼ同じ高さになる。
図５及び図６に示すように、回転テーブル２００の上方には、反応ガスノズル３１０、分離ガスノズル４２０、反応ガスノズル３２０、及び分離ガスノズル４１０がこの順に真空容器１１０の周方向に間隔をおいて配列されている。これらのノズル３１０、３２０、４１０、及び４２０は、それぞれの基端部であるガス導入ポート３１ａ、３２ａ、４１ａ、及び４２ａ（図６）を容器本体１２０の外周壁に固定することにより、真空容器１１０の外周壁から真空容器１１０内に導入され、容器本体１２０の半径方向に沿って回転テーブル２００に対して平行に延びている。 反応ガスノズル３１０、３２０には、回転テーブル２００に向かって下方に開口する複数のガス吐出孔３３０（図７参照）が、反応ガスノズル３１０、３２０の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。
反応ガスノズル３１０には、三方弁及び流量調整器を介してＴＥＭＡＺガス供給源とＴＭＡガス供給源（いずれも不図示）とが接続され、三方弁の切り替えにより、所定の流量でＴＥＭＡＺガスとＴＭＡガスとが選択的に反応ガスノズル３１０を通して真空容器１１０へ供給される。また、反応ガスノズル３２０には、オゾン（Ｏ３）ガス供給源（不図示）が開閉バルブ及び流量調整器（ともに不図示）を介して接続され、反応ガスノズル３２０通して真空容器１１０へオゾンガスが供給される。なお、反応ガスノズル３１０の下方領域を、ＴＥＭＡＺガス及びＴＭＡガスを選択的にウエハＷに吸着させるための第１の処理領域Ｐ１と言い、反応ガスノズル３２０の下方領域を、第１の処理領域Ｐ１においてウエハＷに吸着されたＴＥＭＡＺガス且つ／又はＴＭＡガスを酸化させる第２の処理領域Ｐ２と言う場合がある。
また、分離ガスノズル４１０、４２０には、回転テーブル２００に向かって下方に開口する複数のガス吐出孔４２ｈ（図７参照）が、分離ガスノズル４１０、４２０の長さ方向に沿って、例えば１０ｍｍの間隔で配列されている。また、分離ガスノズル４１０、４２０には、ＡｒやＨｅなどの希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスの供給源が開閉バルブ及び流量調整器（ともに不図示）を介して接続されている。本実施形態においては、不活性ガスとしてＮ２ガスが使用される。
再び図５及び図６を参照すると、真空容器１１０内には２つの凸状部４００が設けられている。凸状部４００は、頂部が円弧状に切断された略扇型の平面形状を有し、本実施形態においては、内円弧が突出部５００（後述）に連結し、外円弧が、真空容器１１０の容器本体１２０の内周面に沿うように配置されている。なお、反応ガスノズル３１０から反応ガスノズル３２０にまで及ぶ、回転テーブル２００と同心円状の仮想線に沿った真空容器１１０の断面図である図７から分かるように、凸状部４００は、天板１１１の裏面に取り付けられている。このため、真空容器１１０内には、凸状部４００の下面である低い天井面４４０（第２の天井面）と、天板１１１の下面である、天井面４４０よりも高い天井面４５（第１の天井面）とが存在している。以下の説明においては、低い天井面４４０と回転テーブル２００との間の狭隘な空間を分離空間Ｈと言う場合がある。また、高い天井面４５と回転テーブル２００との間の空間のうち、反応ガスノズル３１０が設けられる空間を参照符号４８１で表し、反応ガスノズル３２０が設けられる空間を参照符号４８２で表す。
また、図７に示すとおり、凸状部４００の周方向中央部には、回転テーブル２００の半径方向に沿って延びる溝部４３０が形成されており、ここに上述の分離ガスノズル４２０が収容されている。もう一つの凸状部４００にも同様に溝部４３０が形成され、ここに分離ガスノズル４１０が収容されている。分離ガスノズル４２０からＮ２ガスが供給されると、このＮ２ガスは、分離空間Ｈを通して空間４８１及び空間４８２へ向かって流れる。このとき、分離空間Ｈの容積は空間４８１及び４８２の容積よりも小さいため、Ｎ２ガスにより分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くすることができる。すなわち、空間４８１及び４８２の間において、分離空間Ｈは圧力障壁を提供することができる。しかも、分離空間Ｈから空間４８１及び４８２へ流れ出るＮ２ガスは、第１の処理領域Ｐ１へ供給され、凸状部４００に向かって流れる３ＤＭＡＳガスと、第２の領域Ｐ２へ供給され、凸状部４００に向かって流れるＯ３ガスとに対するカウンターフローとして働く。したがって、第１の処理領域Ｐ１の３ＤＭＡＳガスと、第２の領域Ｐ２のＯ３ガスとを分離空間Ｈにより確実に分離することができ、よって、真空容器１１０内において３ＤＭＡＳガスとＯ３ガスとが混合して反応することが抑制される。
なお、回転テーブル２００の上面に対する天井面４４０の高さｈ１は、成膜時の真空容器１１０内の圧力、回転テーブル２００の回転速度、供給する分離ガス（Ｎ２ガス）の供給量などを考慮し、分離空間Ｈの圧力を空間４８１及び４８２の圧力に比べて高くするのに適した高さに設定することが好ましい。
再び図５及び図６を参照すると、天板１１１の下面には、回転テーブル２００を固定するコア部２１０の外周を囲むように突出部５００が設けられている。この突出部５００は、本実施形態においては、凸状部４００における回転中心側の部位と連続しており、その下面が天井面４４０と同じ高さに形成されている。
また、図６に示すように、回転テーブル２００と容器本体の内周面との間において、空間４８１と連通する第１の排気口６１０と、空間４８２と連通する第２の排気口６２０とが形成されている。第１の排気口６１０及び第２の排気口６２０は、図４に示すように各々排気管６３０を介して真空排気手段である例えば真空ポンプ６４０に接続されている。なお図４中、参照符号６５０は排気管６３０に設けられた圧力調整器を示す。
回転テーブル２００と真空容器１１０の底部１４０との間の空間には、図４に示すようにヒータユニット７００が設けられ、回転テーブル２００を介して回転テーブル２００上のウエハＷが、プロセスレシピで決められた温度（例えば４５０℃）に加熱される。回転テーブル２００の周縁付近の下方側には、回転テーブル２００の下方の空間へガスが侵入するのを抑えるために、リング状のカバー部材７１０が設けられている。
図４に示すように、ヒータユニット７００が配置されている空間よりも回転中心寄りの部位における底部１４０は、回転テーブル２００の下面の中心部付近におけるコア部２１０に接近するように上方側に突出して突出部１２ａをなしている。この突出部１２ａとコア部２１０との間は狭い空間になっている。また、底部１４０を貫通する回転軸２２０の貫通孔の内周面と回転軸２２０との隙間が狭くなっていて、これら狭い空間はケース体２０１に連通している。そしてケース体２０１にはパージガスであるＮ２ガスを狭い空間内に供給してパージするためのパージガス供給管７２０が設けられている。さらに、真空容器１１０の底部１４０には、ヒータユニット７００の下方において周方向に所定の角度間隔で、ヒータユニット７００の配置空間をパージするための複数のパージガス供給管７３０が設けられている。さらにまた、ヒータユニット７００と回転テーブル２００との間には、ヒータユニット７００が設けられた領域へのガスの侵入を抑えるために、カバー部材７１０から突出部１２ａの上端部との間を周方向に亘って覆う蓋部材７ａが設けられている。蓋部材７ａは例えば石英で作製することができる。
パージガス供給管７２０からＮ２ガスを供給すると、このＮ２ガスは、回転軸２２０の貫通孔の内周面と回転軸２２０との隙間と、突出部１２ａとコア部２１０との間の隙間とを通して、回転テーブル２００と蓋部材７ａとの間の空間を流れ、第１の排気口６１０又は第２の排気口６２０（図６）から排気される。また、パージガス供給管７３０からＮ２ガスを供給すると、このＮ２ガスは、ヒータユニット７００が収容される空間から、蓋部材７ａとカバー部材７１０との間の隙間（不図示）を通して流出し、第１の排気口６１０又は第２の排気口６２０（図６）から排気される。これらＮ２ガスの流れにより、真空容器１１０の中央下方の空間と、回転テーブル２００の下方の空間とを通して、空間４８１及び空間４８２内のガスが混合するのを抑制することができる。
また、図４に示すように、真空容器１１０の天板１１１の中心部には分離ガス供給管５１０が接続されていて、天板１１１とコア部２１０との間の空間５２０に分離ガスであるＮ２ガスを供給するように構成されている。この空間５２０に供給された分離ガスは、突出部５００と回転テーブル２００との狭い空間５００を介して回転テーブル２００のウエハ載置領域側の表面に沿って周縁に向けて吐出される。空間５００は、分離ガスにより空間４８１及び空間４８２よりも高い圧力に維持され得る。したがって、空間５００により、第１の処理領域Ｐ１に供給される３ＤＭＡＳガスと、第２の処理領域Ｐ２に供給されるＯ３ガスとが、中心領域Ｃを通って混合することが抑制される。すなわち、空間５００（又は中心領域Ｃ）は分離空間Ｈ（又は分離領域Ｄ）と同様に機能することができる。
さらに、真空容器１１０の側壁には、図５及び図６に示すように、外部の搬送アーム１０Ａ（図６）と回転テーブル２００との間で基板であるウエハＷの受け渡しを行うための搬送口１５０が形成されている。この搬送口１５０は図示しないゲートバルブにより開閉される。また回転テーブル２００におけるウエハ載置領域であるウエハ載置部２４０はこの搬送口１５０に臨む位置にて搬送アーム１０Ａとの間でウエハＷの受け渡しが行われることから、回転テーブル２００の下方側において受け渡し位置に対応する部位に、ウエハ載置部２４０を貫通してウエハＷを裏面から持ち上げるための受け渡し用の昇降ピン及びその昇降機構（いずれも図示せず）が設けられている。
また、本実施形態による成膜装置１には、図４に示すように、装置全体の動作のコントロールを行うためのコンピュータからなる制御部１００が設けられており、この制御部１００のメモリ内には、制御部１００の制御の下に、後述する成膜方法を成膜装置に実施させるプログラムが格納されている。このプログラムは後述の成膜方法を実行するようにステップ群が組まれており、ハードディスク、コンパクトディスク、光磁気ディスク、メモリカード、フレキシブルディスクなどの媒体１０２に記憶されており、所定の読み取り装置により記憶部１０１へ読み込まれ、制御部１００内にインストールされる。
以上のように構成された成膜装置１によれば、本発明の実施形態による成膜方法を以下のように実施できる。まずゲートバルブ（不図示）を開き、搬送アーム１０Ａにより搬送口１５０（図５及び図６）を介してウエハＷを回転テーブル２００のウエハ載置部２４０内に受け渡す。この受け渡しは、ウエハ載置部２４０が搬送口１５０に臨む位置に停止したときにウエハ載置部２４０の底面の貫通孔を介して真空容器１１０の底部側から不図示の昇降ピンが昇降することにより行われる。このようなウエハＷの受け渡しを回転テーブル２００を間欠的に回転させて行い、回転テーブル２００の５つのウエハ載置部２４０内に夫々ウエハＷを載置する。
続いてゲートバルブを閉じ、真空ポンプ６４０により真空容器１１０を最低到達真空度まで排気した後、分離ガスノズル４１０、４２０から分離ガスであるＮ２ガスを所定の流量で吐出し、分離ガス供給管５１０及びパージガス供給管７２０からもＮ２ガスを所定の流量で吐出する。これに伴い、圧力調整器６５０により真空容器１１０内を予め設定した処理圧力に調整する。次いで、回転テーブル２００を時計回りに例えば最大で２４０ｒｐｍの回転速度で回転させながら、ヒータユニット７００によりウエハＷを例えば２５０℃から３５０℃までの範囲の温度に加熱する。
この後、反応ガスノズル３１０から真空容器１１０へＴＥＭＡＺガスを供給するとともに、反応ガスノズル３２０からＯ３ガスを供給する。ただし、これらのガスは分離領域Ｈ（図４）により分離され、真空容器１１０内で互いに混合することは殆ど無い。
ＴＥＭＡＺガスとＯ３ガスとが同時に供給される間、回転テーブル２００の回転によりウエハＷが第１の処理領域Ｐ１を通過すると、ウエハＷがＴＥＭＡＺガスに晒され（ステップＳ１（図３）、ウエハＷの表面にＴＥＭＡＺガスが吸着し、第２の処理領域Ｐを通過すると、ウエハＷがＯ３ガスに晒され（ステップＳ２（図３）、ウエハＷの表面に吸着したＴＥＭＡＺガスがＯ３ガスにより酸化される。これにより、ウエハＷの表面にＺｒＯ膜が成膜される。以下、所望の膜厚を有するＺｒＯ膜が形成されるまで所定の回数だけ回転テーブル２を回転し（ステップＳ３）、ＴＥＭＡＺガスとＯ３ガスとの供給を停止することにより、第１のＺｒＯ膜の成膜を終了する。
次に、反応ガスノズル３２０からオゾンガスを供給することなく（このとき反応ガスノズル３２０から例えばＮ２ガスなどの不活性ガスを供給しても良い）、反応ガスノズル３１０から真空容器１１０へＴＥＭＡＺガスを供給する。これにより、ウエハＷがＴＥＭＡＺガスに晒され（ステップＳ４）、ウエハＷの表面にＴＥＭＡＺガスが吸着する。
続けて、反応ガスノズル３１０からＴＭＡガスを供給する。このとき、反応ガスノズル３２０からは、Ｏ３ガスも他の反応性ガスも供給しない。ただし、反応ガスノズル３２０からＡｒやＨｅなどの希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスを流しても良い。ここで、回転テーブル２の回転により第１の処理領域Ｐ１をウエハＷが通過すると、ウエハＷ（第１のＺｒＯ膜）の表面にＴＭＡガスが吸着する。これにより、第１のＺｒＯ膜の表面には、ＴＥＭＡＺガス及びＴＭＡガスが吸着していることとなる。
次に、反応ガスノズル３１０からのＴＭＡガスの供給を停止し、反応ガスノズル３２０からＯ３ガスを真空容器１１０（第２の処理領域Ｐ２）に供給する。ここで、ウエハＷが第２の処理領域Ｐ２に至ると、ウエハＷがＯ３ガスに晒され（ステップＳ６（図３））、ウエハＷの表面に吸着したＴＥＭＡＺガス及びＴＭＡガスがＯ３ガスにより酸化される。そして、回転テーブル２の回転によってウエハＷが第２の処理領域Ｐ２を複数回通過することにより、ウエハＷの表面に吸着したほぼ全てのＴＥＭＡＺガス及びＴＭＡガスが酸化され、ウエハＷ（第１のＺｒＯ膜）の表面全体にＺｒＡｌＯ膜が成膜される。
以下、上述の第１のＺｒＯ膜の成膜の手順と同様の手順が行われ（ステップＳ７からＳ９）、第２のＺｒＯ膜が成膜される。この後、真空容器１１０へのガスの供給が停止され、回転テーブル２の回転が停止され、真空容器１１０内にウエハＷを搬入したときの手順と逆の手順により、真空容器１１０内からウエハＷが搬出される。これにより成膜工程が終了する。
以上のとおり、上述の成膜装置１によっても、本発明の実施形態による成膜方法を実施することができる。
以上、幾つかの実施形態及び実施例を参照しながら本発明を説明したが、本発明は上述の実施形態及び実施例に限定されることなく、添付の特許請求の範囲に照らし、種々に変形又は変更が可能である。
例えば、第２のＺｒＯ膜の成膜後、ステップＳ１（図３）に戻り、第１のＺｒＯ膜、ＺｒＡｌＯ膜、及び第２のＺｒＯ膜を成膜しても良い。さらに、これを複数回繰り返しても良い。
また、成膜装置２において酸素プラズマの代わりにＯ３ガスを用いてもよく、成膜装置１においてＯ３ガスの代わりに酸素プラズマを用いてもよい。この場合、成膜装置１の真空容器１１０内に、例えば回転テーブル２００に略平行かつ互いに略平行な２つの電極と、これらの電極の間に高周波電力を供給する高周波電源と、高周波電源から２つの電極に供給される高周波によりプラズマを生成するため、酸素を含むプラズマ生成ガスを２つの電極の間に供給するガス供給部とを含むプラズマ発生部を配置しても良い。また、反応ガスノズル３２０とＯ２ガス供給源との間にプラズマ発生源（リモートプラズマ）を配置し、このプラズマ発生源により酸素プラズマを生成しても良い。
また、本発明の実施形態による成膜方法は、バッチ式の成膜装置（例えば成膜装置２）や回転テーブル式の成膜装置（例えば成膜装置１）に限らず、例えば枚葉式の成膜装置においても実施することができる。
また、ＴＥＭＡＺの代わりに、ＴＤＭＡＺ（テトラキスジメチルアミノジルコニウム）、ＴＤＥＡＺ（テトラキスジエチルアミノジルコニウム）、ＺＴＴＢ（ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド）、及びＺｒ（ＭＭＰ）４（テトラキスメトキシメチルプロポキシジルコニウム）などの有機金属を用いてもよく、ＴＭＡの代わりに、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）、ＴＥＡ（テトラエチルアルミニウム）、及びＡｌ（ＭＭＰ）３（トリスメトキシメチルプロポキシアルミニウム）などの有機金属を用いてもよい。
また、本発明の実施形態による成膜方法は、ＺｒＡｌＯ膜に限らず、他の３元化合物（３種類の異なる元素を含む化合物）の成膜に適用可能である。例えば、Ａｌ、Ｚｒ、銅（Ｃｕ）、タンタル（Ｔａ）、チタニウム（Ｔｉ）、及びハフニウム（Ｈｆ）などの金属のうちのいずれか２種類の金属の窒化物又は酸化物の成膜にも本発明の実施形態による成膜方法を適用できる。また、シリコン（Ｓｉ）及びＨｆの窒化物（ＳｉＨｆＮ）、並びにＳｉ及びＡｌの酸化物（ＳｉＡｌＯ）又は窒化物（ＳｉＡｌＮ）の成膜にも本発明の実施形態 による成膜方法を適用できる（本明細書においてはＳｉも金属に含まれるものとする）。
また、Ｓｉの原料として、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサクロロジシラン（ＨＣＤＳ）、モノシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリクロロシラン（ＴＣＳ）、ジシリルアミン（ＤＳＡ）、トリシリルアミン（ＴＳＡ）、ビスターシャルブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（３ＤＭＡＳ）、テトラキスジメチルアミノシラン（４ＤＭＡＳ）、トリスエチルメチルアミノシラン（ＴＥＭＡＳｉＨ）、テトラキスエチルメチルアミノシラン（ＴＥＭＡＳｉ）、テトラキスメトキシメチルプロポキシシラン（Ｓｉ（ＭＭＰ）４）を用いることができる。
また、Ｃｕの原料として、銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｃｕ（ｈｆａｃ）２）、銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）２）、銅ジピバロイルメタネート（Ｃｕ（ｄｐｍ）２）、銅ジイソブチリルメタネート（Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２）、銅イソブチリルピバロイルメタネート（Ｃｕ（ｉｂｐｍ）２）、銅ビス６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−デカネジオネート（Ｃｕ（ｅｄｍｄｄ）２）、銅ヘキサフルオロアセチルアセトネートトリメチルビニルシラン（Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ）、および、銅ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，５−シクロオクタジエン（Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＣＯＤ）を用いることができる。
また、Ｔａの原料として、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）、五臭化タンタル（ＴａＢｒ５）、五ヨウ化タンタル（ＴａＩ５）、ターシャルブチルイミドトリス（ジエチルアミド）タンタル（Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３（ＴＢＴＤＥＴ））、ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタル（Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３）などを用いることができる。
また、Ｔｉの原料として、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四フッ化チタン（ＴｉＦ４）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］４（ＴＥＭＡＴ））テトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（ＴＤＭＡＴ））、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４（ＴＤＥＡＴ））などを用いることができる。
また、Ｈｆの原料として、ＴＥＨ（テトラキスエトキシハフニウム）、Ｚｒ（ＯｔＢｔ）４ 、ＨＴＴＢ（ハフニウムテトラターシャリーブトキシド）、ＴＤＭＡＨ（テトラキスジメチルアミノハフニウム）、ＴＤＥＡＨ（テトラキスジエチルアミノハフニウム）、ＴＥＭＡＨ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム）、Ｈｆ（ＭＭＰ）４ （テトラキスメトキシメチルプロポキシハフニウム）などを用いることができる。
さらに、酸素原料として、Ｏ２やＯ３だけでなく、水分又は水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む気体を用いても良い。また、上述の窒化物の窒素原料としては、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｈ４Ｎ２）（その有機化合物を含む）、又は窒素（Ｎ２）などを用いても良い。さらにまた、上記の酸素原料及び窒素原料は、プラズマにより活性化して基板に供給しても良い。
また、３元化合物に限らず、４元化合物の成膜に対しても本発明の実施形態による成膜方法を適用できる。
また、成膜装置１において分離ガスとしてＮ２ガスを用い、成膜装置２においてパージガスとしてＮ２ガスを用いたが、Ｎ２ガスの代わりにＨｅ、Ａｒ等の希ガスを用いてもよい。
１，２・・・成膜装置、４・・・処理容器、１２・・・ウエハボート、２８，３０，３２・・・ガス供給部、３４・・・パージガス供給部、６６・・・プラズマ生成部、７４・・・プラズマ電極、７６・・・高周波電源、９３・・・制御部、２００・・・回転テーブル、４００・・・凸状部、５００・・・突出部、７００・・・ヒータユニット、１０Ａ・・・搬送アーム、１１１・・・天板、１２０・・・容器本体、１５０・・・搬送口、２１０・・・コア部、２４０・・・ウエハ載置部、３１０，３２０・・・反応ガスノズル、４１０，４２０・・・分離ガスノズル、４３０・・・溝部、４４０・・・（低い）天井面、４５０・・・（高い）天井面、５１０・・・分離ガス供給管、６１０，６２０・・・排気口、６４０・・・真空ポンプ、Ｃ・・・中心領域、Ｄ・・・分離領域、Ｗ・・・ウエハ。

Claims (8)

  1. 第１の金属を含有する第１の原料ガスに基板を晒し、当該基板を、前記第１の原料ガスと反応する反応ガスに晒す第１のサイクルを行って第１の金属化合物の膜を前記基板に成膜する第１の成膜ステップと、
    前記第１の金属化合物の膜が成膜された前記基板を、前記第１の原料ガスに晒し、前記第１の金属化合物の膜に前記第１の原料ガスを吸着させる吸着ステップと、
    前記第１の原料ガスが吸着された前記基板を、第２の金属を含有する第２の原料ガスに晒し、当該基板を、前記第２の原料ガスと反応する反応ガスに晒す第２のサイクルを行って第２の金属化合物の膜を前記基板に成膜する第２の成膜ステップと
    を含む成膜方法。
  2. 前記第２の成膜ステップの後に、前記第１の成膜ステップが再び行われる、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記第１の成膜ステップ、前記吸着ステップ、及び前記第２の成膜ステップがこの順に繰り返される、請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 前記第１の成膜ステップにおいて、前記第１のサイクルが１回以上繰り返される、請求項１から３のいずれか一項に記載の成膜方法。
  5. 前記第１の金属がジルコニウムであり、前記第２の金属がアルミニウムである、請求項１から４のいずれか一項に記載の成膜方法。
  6. 前記第１の原料ガスがジルコニウムの有機金属を含み、前記第２の原料ガスがアルミニウムの有機金属を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  7. 前記ジルコニウムの有機金属がテトラキス・エチルメチル・アミノジルコニウムであり、前記アルミニウムの有機金属がトリメチル・アルミニウムである、請求項６に記載の成膜方法。
  8. 前記反応ガスが酸素を含む、請求項５から７のいずれか一項に記載の成膜方法。
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