JP2014015574A - ハロゲン含有ポリメタクリル酸エステルの処理方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ハロゲン原子を末端に有するポリメタアクリル酸エステルを、双極子モーメントが3D以上の極性溶媒に溶解して、メルカプタンカリウム塩、カルボン酸ナトリウムなどの弱塩基を加えて加熱処理することにより末端ハロゲン原子ポリマーを選択的に末端ラクトン化ポリマーに変換することでポリメタアクリル酸エステルの熱安定性を向上させる。
【選択図】なし
Description
態様(1)
末端にハロゲン原子を有するポリメタクリル酸エステルを双極子モーメントが3D以上の極性溶媒に溶解し、弱塩基で加熱処理してポリマー末端をラクトンに変換する処理方法。
態様(2)
前記双極子モーメントが3D以上の極性溶媒が、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドンである態様(1)の処理方法。
態様(3)
前記弱塩基が、炭素数が1から6の飽和、または不飽和のアルキルカルボン酸ナトリウム、炭素数が1から6の飽和、または不飽和のアルキルカルボン酸カリウム、ブチルメルカプタンカリウム、オクチルメルカプタンカリウム、ブチルメルカプタンナトリウム、オクチルメルカプタンナトリウムである態様(1)の処理方法。
態様(4)
前記加熱処理の温度が、70℃から130℃である態様(1)の処理方法。
下記実施例中の参考例1〜12の検討結果を、表1に示す。
表1の反応成績体中のラクトン、エンドオレフィン、エキソオレフィンは式3、式4、式5に示した。
GPC(東ソー(株)製、「HLC−8220」(商品名)、カラム:TSK GUARD COLUMN SUPER HZ−L(4.6×35mm)、TSK−GEL SUPER HZM−N(6.0×150mm)×2直列接続、溶離液:クロロホルム、測定温度:40℃、流速:0.6mL/分)を用い、ポリマーラボラトリーズ社(英国)の分子量14、500のPMMA(品番20237−2、分散1.01)、分子量55、600のPMMA(品番20233−10、分散1.02)、分子量11、100のPMMA(品番20229−9、分散1.04)、分子量1,590のPMMA(品番20225−11、分散1.1)をスタンダードとして測定した。
TG/DTA(セイコーインスツルメンツ(株)製、「TG/DTA6300」(商品名)、測定温度:100℃〜500℃(10℃/分)、流速:空気50mL/分)を用い、1%、5%、10%及び20%の重量減少温度を測定した。
冷却器と温度計、窒素導入管、攪拌羽を付けた300mlの四ツ口丸底フラスコに、94g(0.94mol)のMMAと1.374g(9.6mmol)の臭化銅(I)をDMF94gに溶解し、バブリングにて窒素置換を行った。30分後に、2ml(9.6mmol)のN,N,N’,N’,N”−ペンタメチルジエチレントリアミンを注射器で投入し、70℃に加熱した。フラスコ内が所定温度に上がったら1ml(4.6mmolの)2,6−ジブロモヘプタンジカルボン酸ジメチルを注射器で投入して重合を開始した。
PMMA−Aの数平均分子量は29、000で、分子量分散は1.34であった。
300mlの三ツ口丸底フラスコに冷却器、温度計、アルゴン導入管、攪拌羽を付けて、MMAを100g(1mol)、ヨードイソブチロニトリル(CPIと略す)を975mg(5mmol)、N−ヨードサクシミド(NISと略す)を28mg(0.12mmol)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBNと略す)を0.41g(2.5mmol)を投入し、トルエン100gに溶解し、バブリングでアルゴン置換を30分間行った。フラスコを80℃のオイルバスに浸漬させ、重合を開始させ、3.5時間後に重合液を室温に冷却して重合を停止した。重合液をヘキサンに滴下して再沈を行い、沈殿はろ過後40℃で真空乾燥してPMMA−Bを得た。
PMMA−Bの数平均分子量は、12、800で、分子量分散は1.47であった。
25mlの丸底フラスコで0.5g(1.8mmol)の2−ブロモ−2−メチル−4,4−ジメチルペンタンジカルボン酸ジメチルエステルを0.12g(0.9mmol)の炭酸カリウムと0.4g(3.4mmol)アセト酢酸メチルと共にジメチルアセトアミド1.5gに溶解し、ジムロート冷却器を付けて80℃のオイルバスに浸漬し、3時間反応させた。反応終了後、反応液をGLCにて分析し、2−ブロモ−2、4,4−トリメチルペンタンジカルボン酸ジメチルエステル(「Br体」と略す)、2,2、4−トリメチル−4−メトキシカルボニル−γ−ブチロラクトン(「ラクトン」と略す)、2、4,4−トリメチル−2−ペンテンジカルボン酸ジメチルエステル(「エンド」と略す)、2−メチリデン−4,4−ジメチルペンタンジカルボン酸ジメチルエステル(「エキソ」と略す)のピーク面積を合算し、各々の面積百分率を求め、その値から便宜的に転化率、選択率を以下の式で求めた。
選択率(%)=(ラクトンの面積%)×100/{(ラクトンの面積%)+(エンドの面積%)+(エキソの面積%)}
カラム:DB−5(0.25mm×30m)
検出器:FID
温 度:Inj;180℃、Det;220℃、カラム;50℃(5分)−8℃/分で昇温−220℃(30分)
キャリアガス:He
参考例1の条件では、転化率98.6%、選択率48.3%であった。
Br体、添加物の仕込み量を表1に掲げる値とし、溶媒を表1に掲げるものを所定量用い、反応温度を表1に掲げる温度に設定した以外、参考例1と全く同様に処理反応を行った。
反応液をGLCで分析し、その結果を表1にまとめた。
(PMMA―Aの処理反応)
25mlのナス型フラスコに、1gのPMMA−Aと10mgのオクチルメルカプタンカリウムをアセトニトリル5mlに溶解し、空気中で80℃に加熱した。3時間後、室温に冷却してから100mlのメタノールにて再沈した。精製したポリマーをろ過後に40℃で真空乾燥してTG/DTAにて分析を行った結果、1%、5%、10%及び20%の重量減少温度は表2の様になった。
(PMMA―Bの処理反応)
実施例1において、PMMA−Aの代わりに、PMMA−Bを用いたほかは、実施例1と同様に行った結果を表2に示す。
(PMMA―Aの処理反応)
実施例1において、オクチルメルカプタンカリウム、アセトニトリルの代わりに、それぞれ、メタクリル酸ナトリウム(以下Maa−Naと略す)、ジメチルアセトアミドを用いたほかは、実施例1と同様に行った結果を表2に示す。
(PMMA―Aの処理反応)
実施例1において、アセトニトリルの代わりに、ジメチルスルホキシドを用いたほかは、実施例1と同様に行った結果を表2に示す。
(PMMA―Aの処理反応)
実施例1において、アセトニトリルの代わりに、ジメチルホルムアミドを用いたほかは、実施例1と同様に行った結果を表2に示す。
(PMMA―Aの処理反応)
実施例1において、オクチルメルカプタンカリウム、アセトニトリルの代わりに、ブチルメルカプタンナトリウム(以下C4SNaと略す)、プロピレンカーボネート(以下PCと略す)を用いて、100℃で処理したほかは、実施例1と同様に行った結果を表2に示す。
(PMMA―Aの処理反応)
実施例1において、オクチルメルカプタンカリウム、アセトニトリルの代わりに、メタクリル酸ナトリウム、N−メチルピロリドン(以下NMPと略す)を用いて、100℃で処理したほかは、実施例1と同様に行った結果を表2に示す。
(PMMA―Bの処理反応)
実施例1において、PMMA−A、オクチルメルカプタンカリウム、アセトニトリルの代わりに、PMMA−B、ブチルメルカプタンカリウム(以下C4SKと略す)、γ―ブチロラクトン(以下GBLと略す)を用いたほかは、実施例1と同様に行った結果を表2に示す。
(PMMA―Aの処理反応)
実施例1において、アセトニトリルの代わりに、メチルエチルケトンを用いたほかは、実施例1と同様に行った結果を表2に示す。
(PMMA―Bの処理反応)
実施例1において、10mgのオクチルメルカプタンカリウム、アセトニトリルの代わりに、それぞれ、6mgの炭酸カリウム、ジメチルアセトアミドを用いたほかは、実施例1と同様に行った結果を表2に示す。
Claims (4)
- 末端にハロゲン原子を有するポリメタクリル酸エステルを双極子モーメントが3D以上の極性溶媒に溶解し、弱塩基で加熱処理してポリマー末端をラクトンに変換する処理方法。
- 前記双極子モーメントが3D以上の極性溶媒が、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドンである請求項1の処理方法。
- 前記弱塩基が、炭素数が1から6の飽和、または不飽和のアルキルカルボン酸ナトリウム、炭素数が1から6の飽和、または不飽和のアルキルカルボン酸カリウム、ブチルメルカプタンカリウム、オクチルメルカプタンカリウム、ブチルメルカプタンナトリウム、オクチルメルカプタンナトリウムである請求項1の処理方法。
- 前記加熱処理の温度が、70℃から130℃である請求項1の処理方法。
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