JP2014015427A - ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル - Google Patents

Abstract

【課題】香料として有用なシトラス調、特にベルガモット様の香気を有し、水性媒体中で安定であり、かつ、他の香料と調合することで果実調の香気を強調することが可能な化合物及びその化合物を含有する香料組成物を提供すること。
【解決手段】３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル及び３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを含有する香料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル、およびそれを含有する香料組成物に関する。

香りは製品等の嗜好性や高級感、安心感、効果への期待感などを演出する重要な要素である。さらに特徴ある香りは製品識別効果、顧客吸引力を与える。一方、製品への賦香は、香りのバランスや持続性などを制御するために、複数の香料素材を混合した香料組成物を用いて行われるのが一般的である。香料組成物を構成する香料素材は他の香料素材との調和性がよいことが求められる。

不飽和結合と鎖状ニトリル構造を有する香料素材としては、ジメチルオクタジエンニトリルあるゲラニルニトリル、ジメチルオクテニルニトリルであるシトロネリルニトリル、ジメチルノナジエノニトリルであるレモナイル等が知られている。いずれもシトラス調の香気を有するが、ゲラニルニトリルはレモン様、シトロネリルニトリルはフローラルでグレープフルーツ果皮様、レモナイルは脂肪酸様の香気がある（非特許文献１、２）。

その他に、特許文献１には、２，３，７−トリメチル−２，６−オクタジエンニトリルが肉桂臭を有し、特許文献２及び３には、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナールが、ベルガモット調の柑橘類の果実の香味を有し、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテノールが、バラとスズランの花の香りを有することが記載されている。

香料素材は、極めて大雑把には、構造が類似していれば類似の香調を有するが、例外も多く、特に複数の置換基を組み合わせて変化させた場合、その香調がどのように変化していくかは予測しがたく、また、他の香料素材との調和性も予測しがたいものである。

印藤元一著 合成香料 化学と商品知識 増補改訂版 ２００５年、６９７〜７００ページ Steffen Arctander, "Perfume and flavor chemicals" Mongclair, N.J., 1969, No. 1451

特公昭６２−５９０８７号公報 特公昭５１−１８４１１号公報 特公昭５４−１７００８号公報

本発明の課題は、シトラス調、特にベルガモット様の香気を有し、水性媒体中で安定であり、かつ、他の香料と調合することで果実調の香気を強調することが可能な香料素材及びそれを含有する香料組成物を提供することにある。

本発明者らは、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルが、シトラス調、特にベルガモット様の香気を有し、水性媒体中で安定であり、かつ、他の香料と調合することで果実調の香気を強調することが可能であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルである。

また、本発明は、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを含有する香料組成物である。

本発明の３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルは、香料として有用なシトラス調、特にベルガモット様の香気を有し、水性媒体中で安定である。また、本発明の３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルは、他の香料と調合することで果実調の香気を強調することが可能である。

［３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの製造方法］
本発明の３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルは、一般的な有機化学反応を用いて合成することができ、その製造方法に制限はない。本発明の３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを製造する方法としては、例えば、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシム（以下、本文中で「オキシム中間体」と呼ぶことがある）を脱水して３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを得る脱水工程を有する。

前記オキシム中間体は、例えば、３，７−ジメチル−６−オクテン−３−アール（以下、「シトロネラール」と呼ぶこともある）のα位をメチレン化して、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナール（以下、「アルデヒド中間体」と呼ぶこともある）を得る工程、さらにオキシム化工程によって３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシム（オキシム体）を得る工程により、製造することが好ましい。

なお、シトロネラールは、公知文献に基づき、製造することができ、たとえば、シトロネラ油等から分留、精製による方法やミルセン等を原料とした合成による方法で得ることができる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製、商品名Citronellal等を入手することができる。

＜脱水工程＞
前記のように、本発明の製造方法においては、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシム（オキシム中間体）を脱水して３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを得る工程を有する。

本工程においては、無水酢酸を用いる無水酢酸法、アルカリを用いるアルカリ触媒法等が好ましく、収率と得られる生成物の純度を高める観点から、無水酢酸法がより好ましい。

［無水酢酸法］
無水酢酸法は、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシム（オキシム中間体）を無水酢酸存在下、加熱により脱水して３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを得る工程を有する。
無水酢酸法において、無水酢酸の使用量は、高収率化と反応後処理の簡便さの観点から、オキシム中間体に対して１．０〜１．５モル倍が好ましい。

反応温度は、反応を効率的に完結させる観点から、未反応の無水酢酸や副生した酢酸が十分に還流する１２０〜１６０℃が好ましい。

反応は無溶媒でも実施できるが、徐熱の観点から、好ましい反応温度近辺に沸点を持つ溶媒を適量用いて還流下実施することもできる。

反応生成物である３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルと過剰分の無水酢酸や副生した酢酸は、反応後に蒸留や、アルカリ水による中和で酢酸塩とした後、水層と一緒に除去する方法で分離できる。

［アルカリ触媒法］
アルカリ触媒法は、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシム（オキシム中間体）をアルカリ触媒存在下、加熱により脱水して３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを得る工程を有する。
アルカリ触媒法においては、アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく用いられる。

アルカリ触媒の使用量は、収率を高める観点から、オキシム中間体に対して０．１〜２０質量％が好ましく、反応操作性の観点から、１〜１５質量％が特に好ましい。

アルカリ触媒法においては、副生する水を系外に除去しながら反応を行うことが好ましく、溶媒還流下での共沸脱水法、生成物も反応系外へ除去する連続脱水法が挙げられ、なかでも生成物として得られる３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの熱分解や熱重合を抑制する観点から、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルも同様に反応系外へ除去する連続脱水法が好ましい。

連続脱水法における反応温度は、反応を効率的に完結させ、オキシム中間体や３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの熱分解や熱重合を抑制する観点から、８０〜２５０℃が好ましく、高収率化の観点から、１５０〜２００℃がより好ましい。この場合、好ましい温度範囲下で３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを効率良く留出させ、生成物の熱分解や熱重合を抑制する観点から、減圧下で行うことが好ましく、１０ｋＰａ以下で行うことがより好ましい。

また、オキシム中間体の滞留時間を短縮して副反応を抑制する観点から、オキシム中間体を反応系内に連続的に滴下する方法が好ましい。

いずれかの方法によって得られた３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルは、香料素材としてより好ましい品質に改善する観点から、さらに蒸留やシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行うことが好ましい。

以下は、本発明の製造方法における前記オキシム中間体を得る、製造方法の例示である。
＜α位をメチレン化する工程＞
前記オキシム中間体は、例えば、まず、３，７−ジメチル−６−オクテン−３−アール（シトロネラール）のα位を、ホルムアルデヒドとのマンニッヒ反応によりメチレン化して、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナール（アルデヒド中間体）を得ることができる。

本工程は、二級アミンと炭素数２〜２０のカルボン酸の存在下で行うことが好ましい。

本工程において、ホルムアルデヒドは、入手及び取り扱いが容易である点から、３０〜５０％水溶液（ホルマリン）を用いることが好ましい。ホルムアルデヒドの使用量は、高収率化と経済的観点から、シトロネラールに対して１．０〜１．５モル倍量が好ましい。

本工程において、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミンが挙げられるが、入手が容易で反応温度より十分に高い沸点を持つジ−ｎ−ブチルアミンが好ましい。二級アミンの使用量は、高収率化の観点から、シトロネラールに対して１〜１０モル％が好ましい。

本工程において、炭素数２〜２０のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、へキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の飽和または不飽和脂肪酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられるが、炭素数２〜１８の脂肪酸が好ましく、反応を促進する観点から、炭素数２〜６の脂肪酸が好ましく、反応後の生成物との分離が容易である観点から、酢酸がより好ましい。カルボン酸の使用量は、高収率化の観点から、シトロネラールに対して１〜３０モル％が好ましい。

本工程において、溶媒を用いてもよいが、無溶媒で行うことが好ましい。好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等の極性溶媒が挙げられる。

本工程における反応温度は、反応を効率的に完結させ、原料等の気化を抑制する観点から、５０〜１２０℃が好ましい。

反応生成物であるアルデヒド中間体は、そのまま次の反応に用いることができるが、反応後に水や低沸点または水溶性の成分を分液や蒸留操作によって除去してから用いることが好ましい。

＜オキシム化工程＞
前記のように、前記メチレン化する工程の後に、例えば、アルデヒド中間体と、ヒドロキシルアミンとを用いてオキシム化反応を行い、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシム（以下、「オキシム中間体」ともいう）を得ることができる。

本工程における好適な方法としては、アルデヒド中間体にヒドロキシルアミン水溶液を滴下する方法、アルデヒド中間体とヒドロキシルアミンの無機酸塩の水溶液を混合したところに、塩基を滴下する方法が挙げられ、なかでも、アルデヒド中間体とヒドロキシルアミンの無機酸塩の水溶液を混合したところに、塩基を滴下する方法が好ましい。この方法によれば、塩基を滴下することで、反応系内でヒドロキシルアミンを発生させることができ、副反応を抑制し、反応を安全に行うことができるという利点がある。

本工程に用いられるヒドロキシルアミンの無機酸塩としては、副反応の抑制と経済性の観点から、ヒドロキシルアミン硫酸塩を用いるのが好ましい。

ヒドロキシルアミン又はその無機酸塩の使用量は、反応後処理の簡便さと経済性の観点から、ヒドロキシルアミン換算でアルデヒド中間体に対して１．０〜１．５モル倍が好ましい。

前記塩基を滴下する好適な方法に用いられる塩基としては、ヒドロキシルアミンより強塩基であるものが用いられ、なかでも水溶性であることが好ましい。経済的観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。操作性と作業効率の観点から、アルカリ金属の水酸化物の２０〜４０質量％水溶液を用いることが好ましい。

反応は無溶媒で行ってもよいが、徐熱と反応の進行に伴う反応液の粘度上昇を抑制する観点から、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、原料であるアルデヒド中間体とヒドロキシルアミンを溶解し易いエタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３のアルコール、水等が好ましく、イソプロピルアルコールと水の混合物がより好ましい。

反応温度は、反応を効率的に完結させ、ヒドロキシルアミンの発熱的分解を抑制する観点から、３０〜５０℃に保つことが好ましい。

反応生成物であるオキシム中間体は、水層を分離した後、そのまま次の反応に用いることができるが、蒸留精製等で溶媒や高沸点の副生物を除去してから用いることが好ましい。

［香料組成物］
本発明の香料組成物は、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを含有する。３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１〜９９質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、更に好ましくは０．３〜３質量％である。３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを０．０１〜９９質量％含むことにより、香料組成物の果実調の香気をより強調することができる。

本発明の香料組成物は、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを含むため、シトラス調、特にベルガモット様の香気を有し、かつ、他の香料と調合することで果実調の香気を強調することが可能である。また、本発明の香料組成物は、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル以外に、その他の香料として、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料を含有させ、例えば、フローラル調、フルーティ調（果実調）、ハーバル調、スパイシー調、グリーン調、ウッディ調、バルサミック調の香気を付与することができる。

本発明の香料組成物において、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルと組み合わせて用いることができるその他の香料としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油や天然抽出物のうち１種以上が好ましく、中でも、アルコール類、アルデヒド類、エステル類、及びラクトン類のうち１種以上がより好ましい。
以下、各香料の「類」には単一の化合物、あるいは２つ以上の化合物の混合物を意味する。

他の香料と調合することで果実調の香気を強調する観点から、香料組成物に含有されるその他の香料のなかでも、果実様香気を有する香料が好ましく、該果実様香気を有する香料が、炭化水素類、アルコール類、エステル類、ラクトン類、ケトン類であることがより好ましく、エステル類、ラクトン類、ケトン類であることが更に好ましい。なかでも、匂い立ちを良好にする観点から、炭化水素類、アルコール類、ラクトン類、ケトン類が好ましく、ラクトン類がより好ましい。

炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。なかでも香料組成物の果実調の香気を強調する観点から、リモネン、テルピネン、バレンセンが好ましく、リモネンがより好ましい。

アルコール類としては、脂肪族アルコール、テルペン系アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。

脂肪族アルコールとしては、プレノール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセノール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、２，６−ジメチルヘプタノール、１−オクテン−３−オール、３，６−ノナジエン−１−オール、ウンデカベルトール（ジボダン社商品名、４−メチル−３−デセン−５−オール）、２，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−メタノール、イソシクロゲラニオール、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール、マイヨール（フィルメニッヒ社商品名、４−（１−メチルエチル）−シクロヘキサンメタノール）、アンバーコア（花王株式会社商品名）、チンベロール（シムライズ社商品名、１−（２，２，６−トリメチルシクロヘキシル）ヘキサン−３−オール）、サンダルマイソールコア（花王株式会社商品名）、バクダノール（ＩＦＦ社商品名、２−エチル‐４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール）、フロローサ（ジボダン社商品名、４−メチル−２−（２−メチルプロピル）テトラヒドロ−２Ｈ−４−ピラノール）等が挙げられる。なかでも香料組成物の果実調の香気を強調する観点から、プレノール、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセノール、２，６−ジメチルヘプタノール、３，６−ノナジエン−１−オールが好ましい。

テルペン系アルコールとしては、シトロネロール、ヒドロキシシトロネロール、リナロール、ジヒドロリナロール、テトラヒドロリナロール、エチルリナロール、ゲラニオール、ネロール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、テトラヒドロミルセノール、オシメノール、メントール、ボルネオール、ファルネソール、ネロリドール、セドロール等が挙げられる。なかでも香料組成物の果実調の香気を強調する観点から、ジヒドロミルセノール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノール、リナロール、ジヒドロリナロール、ミルセノール、オシメノール、ヒドロキシシトロネロール、テトラヒドロリナロール、エチルリナロール、ゲラニオール、ネロール、が好ましく、ジヒドロミルセノール、シトロネロール、テトラヒドロミルセノールがより好ましく、ジヒドロミルセノールが更に好ましい。

芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、シンナミックアルコール、フェニルヘキサノール（花王株式会社商品名）、パンプルフルール（ＩＦＦ社商品名、４−フェニルペンタノール）、マジャントール（シムライズ社商品名、２，２−ジメチル−３−（３−メチルフェニル）プロパノール）等が挙げられる。

フェノール類としては、アネトール、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール等が挙げられる。

アルデヒド類としては、上記アルコール類と同様に脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられ、アルコール類香料成分の官能基のみを変換したアルデヒド類はいずれも香料成分として挙げられる。

その他のアルデヒド類としては、アルデヒドＣ−１２ＭＮＡ（花王株式会社商品名）、フローラルスーパー（ＩＦＦ社商品名、４，８−ジメチルデカ−４，９−ジエナール）、ポレナールＩＩ（花王株式会社商品名、２−シクロヘキシルプロパナール）、マイラックアルデヒド（ＩＦＦ社商品名、４（３）−（４−メチル−３−ペンテン−１−イル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド）、リラール（ＩＦＦ社商品名、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド）、セトナール（ジボダン社商品名、トリメチルシクロヘキセンメチルブタナール）、ベルンアルデヒド（ジボダン社商品名、１−メチル−４−（４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド）、メロゾン（ＩＦＦ社商品名、オクタヒドロ‐４，７−メタノインデンカルボキシアルデヒド）、センテナール（フィルメニッヒ社商品名、メトキシジシクロペンタジエンカルボキシアルデヒド）、デュピカール（ジボダン社商品名、４−トリシクロデシリデンブタナール）、ベルガマール（ＩＦＦ社商品名、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナール）、カンホレンアルデヒド、ブルゲオナール（ジボダン社商品名、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパナール）、シクラメンアルデヒド（ジボダン社商品名、３−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド）、フロラロゾン（ＩＦＦ社商品名、３−（４−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド）、スザラール（高砂香料工業株式会社）商品名、３−（４−イソブチルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド）、リリアール（ジボダン社商品名、３−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピオンアルデヒド）、アミルシンナミックアルデヒド（花王株式会社商品名）、ヘキシルシンナミックアルデヒド（花王株式会社商品名）、カントキサール（ＩＦＦ社商品名、２−メチル−３−（４−メトキシフェニル）プロパナール）、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン（高砂香料工業社商品名、３，４−メチレンジオキシベンズアルデヒド）、ヘリオナール（ＩＦＦ社商品名、α−メチル−１，３ベンゾジオキソール−５−プロパナール）、トリプラール（ＩＦＦ社商品名、２，４−ジメチル−３−シクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド）等が挙げられる。なかでも香料組成物の果実調の香気を強調する観点から、ポレナールＩＩ、マイラックアルデヒド、メロゾン、ベルガマール、フローラルスーパーが好ましく、ポレナールＩＩ、マイラックアルデヒド、メロゾン、ベルガマールがより好ましい。

ケトン類としては、メチルヘプテノン、ジメチルオクテノン、ヘキシルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、ベルートン（フィルメニッヒ社商品名、２，２，５−トリメチル−５−ペンチルシクロペンタノン）、ネクタリル（ジボダン社商品名、２−（２−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル）シクロペンタノン）、イオノン、メチルイオノン、ダマスコン、ダマセノン、ダイナスコン（フィルメニッヒ社商品名、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン）、イロン、カシュメラン（ＩＦＦ社商品名、１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル−４Ｈ−インデン−４−オン）、イソ・イー・スーパー（ＩＦＦ社商品名、１−（１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−エタン−１−オン）、カロン（フィルメニッヒ社商品名、７−メチル−３，５−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾジオキセピン−３−オン）、カルボン、メントン、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ラズベリーケトン、ベンゾフェノン、トナリド（ＰＦＷ社商品名、６−アセチル−１，１，２，４，４，７−ヘキサメチルテトラヒドロナフタレン）、ムスコン、ムセノン（フィルメニッヒ社商品、３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン）、シベトン、グロバノン（シムライズ社商品名、８−シクロヘキサデセノン）等が挙げられる。なかでも香料組成物の果実調の香気を強調する観点から、メチルヘプテノン、ジメチルオクテノン、ベルートン、ネクタリル、メチルイオノン、ダマスコン、ダイナスコン、ヌートカトン、ラズベリーケトン、イオノン、イロンが好ましく、メチルヘプテノン、ジメチルオクテノン、ベルートン、ネクタリル、メチルイオノン、ダマスコン、ダイナスコン、ヌートカトン、ラズベリーケトンがより好ましい。

アセタール類としては、アントキサン（花王株式会社商品名）、ボアザンブレンフォルテ（花王株式会社商品名）、トロエナン（花王株式会社商品名）、メチルパンプルムース（ジボダン社商品名、１，１−ジメトキシ−２，２，５−トリメチル−４−ヘキセン）、シトラールジメチルアセタール、ヒドラトロプアルデヒドジメチルアセタール、ベルドキサン（花王株式会社商品名）等が挙げられる。なかでも香料組成物の果実調の香気を強調する観点から、メチルパンプルムース、シトラールジメチルアセタール、ヒドラトロプアルデヒドジメチルアセタールが好ましく、メチルパンプルムース、シトラールジメチルアセタールがより好ましい。

エーテル類としては、ハーバベール（花王株式会社商品名）、セドリルメチルエーテル、アンブロキサン（花王株式会社商品名）、シトロネリルエチルエーテル、ゲラニルエチルエーテル、１，８−シネオール、ローズオキサイド、エストラゴール、アネトール、ヒノキチオール、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、ガラクソリド（ＩＦＦ社商品名、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチルシクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン）等が挙げられる。なかでも香料組成物の果実調の香気を強調する観点から、ハーバベール、シトロネリルエチルエーテル、ゲラニルエチルエーテルが好ましい。

香料素材として用いられるエステル類としては、脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、その他のカルボン酸エステルが挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステルを形成する脂肪族カルボン酸としては、炭素数１〜１８の直鎖及び分岐鎖カルボン酸が挙げられるが、中でもギ酸、酢酸、プロピオン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸、特に酢酸が重要である。芳香族カルボン酸エステルを形成する芳香族カルボン酸としては、安息香酸、アニス酸、フェニル酢酸、桂皮酸、サリチル酸、アントラニル酸等が挙げられる。脂肪族及び芳香族エステルを形成するアルコールとしては、炭素数１〜５の直鎖及び分岐鎖脂肪族アルコール及び上記の香料成分アルコール類が挙げられる。

その他のカルボン酸エステルとしては、エチルサフラネート（ジボダン社商品名、ジヒドロシクロゲラン酸エチル）、ポワレネート（花王株式会社商品名）、フルテート（花王株式会社商品名）、ジャスモン酸メチル、ＭＤＪ（花王株式会社商品名）等が挙げられる。なかでも香料組成物の果実調の香気を強調する観点から、フルテート、エチルサフラネート、ポワレネートが好ましく、フルテートがより好ましい。

カーボネート類としては、リファローム（ＩＦＦ社商品名、ｃｉｓ−３−ヘキセニルメチルカーボネート）、ジャスマシクラット（花王株式会社商品名）、フロラマット（花王株式会社商品名）等が挙げられる。なかでも香料組成物の果実調の香気を強調する観点から、リファローム、ジャスマシクラット、フロラマットが好ましく、リファロームがより好ましい。

ラクトン類としては、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、ジャスモラクトン（フィルメニッヒ社商品名、テトラヒドロ−６−（３−ヘキセニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン）、γ−ウンデカラクトン、クマリン、オクタヒドロクマリン、フロレックス（フィルメニッヒ社商品名、６−エチリデンオクタヒドロ−５，８−メタノ−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン）、シクロペンタデカノリド、ハバノライド（フィルメニッヒ社商品名、１２（１１）−オキサシクロヘキサデセン−２−オン）、アンブレットライド（ＩＦＦ社商品名、１０−オクタシクロヘプタデセン−２−オン）、エチレンブラシレート等が挙げられる。なかでも香料組成物の果実調の香気を強調する観点から、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、ジャスモラクトンが好ましく、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトンがより好ましい。

オキシム類としては、ブッコキシム（シムライズ社商品名、１，５−ジメチル−ビシクロ［３，２，１］オクタン−８−オンオキシム）、ラビエノキシム（ジボダン社商品名、２，４，４，７−テトラメチル−６，８−ノナジエン−３−オンオキシム）、５−メチル−３−ヘプタノンオキシム、等が挙げられる。なかでも香料組成物の果実調の香気を強調する観点から、ブッコキシム、ラビエノオキシムが好ましい。

ニトリル類としては、ドデカンニトリル、シトロネリルニトリル、クミニルニトリル、シンナミルニトリル、ピオニル（ジボダン社商品名、２−シクロヘキシリデン−２−フェニルアセトニトリル）等が挙げられる。なかでも香料組成物の果実調の香気を強調する観点から、ドデカンニトリル、シトロネリルニトリルが好ましい。

シッフ塩基類としては、オーランチオール（ジボダン社商品名、Ｎ−（３，７−ジメチル−７−ヒドロキシオクチリデン）−アントラニル酸メチル）、リガントラール（ジボダン社商品名、３，５−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−イル−メチレンアントラニル酸メチル）等が挙げられる。なかでも香料組成物の果実調の香気を強調する観点から、リガントラールが好ましい。

天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチュリ、レモングラス、ラブダナム等が挙げられる。

これらのその他の香料の含有量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により適宜選択することができるが、香料組成物中、それぞれ好ましくは０．０００１〜９９．９９質量％、より好ましくは０．００１〜８０質量％であり、香料組成物中、合計で好ましくは５〜９９．９９質量％、より好ましくは５０〜９９．９質量％である。

本発明の香料組成物は、本発明の３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル及びその他の香料素材を含有させるベースとして、それ自身は匂いを持たない油剤を含有させることができる。このような油剤は、香料成分を均一に混合させ、製品に配合しやすく、適度な強度の香りを賦香しやすくすることができる。前記油剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジエチル等のエステル、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤等が挙げられる。

これらのなかでも、全ての香料成分の溶解性の観点から、前記油剤としては多価アルコールおよびエステルが好ましく、ジプロピレングリコールおよびミリスチン酸イソプロピルがより好ましい。かかる油剤の含有量は、香料組成物中、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは５〜８０質量％である。

本発明の香料組成物は、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの香気に加え、さらに果実調の香気が強調されるという効果も奏する。このような香料組成物は、例えば、化粧料や洗浄剤組成物等の賦香に好適に使用することができる。

〔賦香成分としての使用〕
本発明の３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを含有する香料組成物は、シトラス調、特にベルガモット様の香気が付与され、さらに果実調の香気が強調された好ましい香調を有する調合香料として、各種製品の賦香成分として使用することができる。従って、本発明は、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを賦香成分として使用する方法である。当該化合物の使用方法としては、単独で又は他の成分と組み合わせて、石鹸、化粧品、毛髪化粧料、洗剤、柔軟剤、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等のトイレタリー製品のベースに含有させることができる。

なかでも、本発明の３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルは、水性媒体中で安定であること、及び甘さが強調された香調が好ましく用いられる用途であることから、繊維処理組成物に用いることが好ましく、なかでも柔軟剤組成物、毛髪化粧料及び洗浄剤組成物に用いることがより好ましい。

したがって、本発明は、本発明の香料組成物を含有する柔軟剤組成物、本発明の香料組成物を含有する毛髪化粧料、および本発明の香料組成物を含有する洗浄剤組成物も提供する。

本発明の柔軟剤組成物は、例えば、カチオン系柔軟基剤および本発明の香料組成物を含む。前記柔軟剤組成物は、さらに、ノニオン界面活性剤、殺菌剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、貯蔵安定性向上剤、溶剤等を含んでもよい。

前記カチオン系柔軟基剤としては、従来公知のものであれば、用いることができる。例えば、陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。前記陽イオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩型界面活性剤および／または３級アミン型界面活性剤の無機酸塩もしくは有機酸塩を挙げることができる。

前記ノニオン界面活性剤としては、アルキルエトキシレート、オレイルエトキシレート、グリセリルエトキシレート、ジアルキルジエーテル等が挙げられる。前記アルキルエトキシレートとしては、ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１２）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１．５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（８）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５．５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル等が挙げられる。

前記殺菌剤としては、例えば炭素数１〜８のアルコール、安息香酸類、フェノール類などが挙げられ、具体的には、エタノール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、サリチル酸、パラオキシ安息香酸メチル、クレゾール等が挙げられる。

前記粘度調整剤としては、無機又は有機の塩類〔第四級アンモニウム塩を除く〕を用いることができる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、グリコール酸カリウム、乳酸ナトリウムなどがあげられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウムである。

前記貯蔵安定性向上剤としては、炭素数２〜６の多価アルコールの脂肪酸（炭素数８〜２２）エステルが挙げられる。

本発明の柔軟剤は溶剤として水を含有し、通常、組成物の残部は水である。水としてはイオン交換水および蒸留水が好ましい。本発明の柔軟剤の２０℃におけるｐＨは、好ましくは１．５〜５であり、より好ましくは２〜４．５である。

本発明の柔軟剤のｐＨ調整には、任意の無機または有機の酸およびアルカリを使用することができる。

前記金属封鎖剤としては、ホスホン酸またはその塩、アミノポリ酢酸またはその塩等が挙げられ、中でも、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸が好ましい。

更に、本発明の柔軟剤には上記成分以外にその他の任意成分として、通常柔軟剤に配合される公知の成分を、発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。任意成分としては例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸又はそれらの低級アルコールとのエステル等を、ステアリン酸とグリセリンなどのエステルである脂肪酸グリセリンエステルなどの非イオン界面活性剤を、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコールなどの高級アルコールを、エチレングリコールやグリセリンなどの低温安定化剤を配合でき、その他、尿素、顔料、セルロース誘導体、紫外線吸収剤、蛍光増白剤などを配合することができる。

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の香料組成物、繊維処理組成物、使用する方法、および３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの製造方法を開示する。

＜１＞ ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル。

＜２＞ ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを含有する香料組成物。

＜３＞ ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル以外の香料を更に含有する前記＜２＞に記載の香料組成物。

＜４＞ 前記３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル以外の香料が、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油および天然抽出物のうち１種以上を含有する、前記＜３＞に記載の香料組成物。

＜５＞ 前記３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル以外の香料が、果実様香気を有する香料を含有する、前記＜３＞又は＜４＞に記載の香料組成物。

＜６＞ 前記果実様香気を有する香料が、炭化水素類、アルコール類、エステル類、ラクトン類およびケトン類から選ばれる１種以上である、前記＜５＞に記載の香料組成物。

＜７＞ 前記＜２＞〜＜６＞のいずれかに記載の香料組成物を含有する繊維処理組成物。

前記繊維処理組成物が、柔軟剤組成物、毛髪化粧料または洗浄剤組成物である前記＜７＞に記載の繊維処理組成物。

＜８＞ ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを香料組成物、柔軟剤組成物、毛髪化粧料または洗浄剤組成物の賦香成分として使用する方法。

＜９＞ ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシムを脱水して３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを得る脱水工程を有する、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの製造方法。

＜１０＞ 前記脱水工程が、無水酢酸を用いる無水酢酸法または、アルカリを用いるアルカリ触媒法により行われる＜９＞に記載の製造方法。

＜１１＞ 前記無水酢酸法が、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシムを無水酢酸存在下、加熱により脱水して行われる前記＜１０＞に記載の製造方法。

＜１２＞ 無水酢酸の使用量が、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシムに対して１．０〜１．５モル倍である前記＜１１＞に記載の製造方法。

＜１３＞ 前記アルカリ触媒法が、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシムをアルカリ触媒（好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物）存在下、加熱により脱水して行われる前記＜１０＞に記載の製造方法。

＜１４＞ 前記アルカリ触媒の使用量が、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシムに対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である前記＜１３＞に記載の製造方法。

＜１５＞ 前記アルカリ触媒法が、副生する水を系外に除去しながら反応を行われ、好ましくは、溶媒還流下での共沸脱水法または生成物も反応系外へ除去する連続脱水法により行われる前記＜１３＞または＜１４＞に記載の製造方法。

＜１６＞ ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシムが、３，７−ジメチル−６−オクテン−３−アールのα位を、ホルムアルデヒド（好ましくは３０〜５０％水溶液）とのマンニッヒ反応によりメチレン化し、次いで、ヒドロキシルアミンとを用いてオキシム化反応を行って得られる前記＜９＞〜＜１５＞のいずれかに記載の製造方法。

＜１７＞ 前記マンニッヒ反応が、二級アミン（好ましくはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン）と炭素数２〜２０のカルボン酸（好ましくは炭素数２〜１８の脂肪酸、より好ましくは炭素数２〜６の脂肪酸、さらに好ましくは酢酸）の存在下で行われる前記＜１６＞に記載の製造方法。

以下の実施例及び比較例等において行った測定法の詳細を以下にまとめて示す。

以下の製造例において行った測定法の詳細を以下にまとめて示す。
〔転化率および反応収率〕
以下の製造例に示した転化率および反応収率は、内部標準法ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）定量分析によって求めた。
＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
ＧＣ装置：ＨＥＷＬＷＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、型式：ＨＰ６８５０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、１．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入条件：２８０℃、スプリット比１／１００
検出条件：ＦＩＤ方式、２８０℃
カラム温度条件：１００℃→６℃／分昇温→３００℃１０分間保持
内部標準化合物：ｎ−ドデカン

〔化合物の同定〕
以下の製造例で得られた各化合物は、核磁気共鳴スペクトル（Ｖａｒｉａｎ社製、型式：Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００）（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ）およびフーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所社製、型式：ＦＴ−７１０）のスペクトル分析により同定した。測定条件等は各測定結果に記載した。

〔香気評価〕
調香・香料評価業務の経験が５年以上１０年未満の熟練者２名、および２５年以上の熟練者３名により、におい紙法により香調と強度を判定した。におい紙（幅６ｍｍ長さ１５０ｍｍの香料試験紙）の先端約５ｍｍを、試料に浸漬し、評価した。

香気は、主として感じられる香り（主香気）を、より強く感じられるものから順に列挙し、さらに、副次的に感じられる香り（副香気）を付記した。
匂い強度は、無臭を０、きわめて強いものを５とする相対評価で表した。

［製造例１］ （３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナールの製造）
１Ｌフラスコに、シトロネラール３１１ｇ（１．９モル）、３６％ホルムアルデヒド水溶液１７４ｇ（２．１モル、シトロネラールに対して１．１モル倍量）および９０％酢酸水溶液１８．６ｇ（０．２８モル、シトロネラールに対し１４．７モル％）を仕込み、窒素置換後に攪拌しながら３５℃以下でジ−ｎ−ブチルアミン１２．５ｇ（９６ミリモル、シトロネラールに対して５モル％）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで昇温し３時間反応させた。反応終了液にガスクロマトグラフィー定量分析を行ったところ、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナールの転化率は１００％、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナールの反応収率は９６．７％であった。

反応終了液を７０℃、１時間静置分層を行い、水層を抜き出した。油層中の水分を減圧９．３〜６．７ｋＰａ下、７０℃で留去し、引き続き減圧０．２７ｋＰａ到達まで低沸点化合物を留去させ、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナール３０８ｇ（１．７モル）を得た。得られた３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナールの純度は９３．２％であった。

各スペクトル分析の測定結果を以下に示す。
（１）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：１．０６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３９（ｍ，１Ｈ），１．５３（ｍ，１Ｈ），１．５６（ｓ，３Ｈ），１．６７（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｍ，１Ｈ），２．７０（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｍ，１Ｈ），５．９８（ｓ，１Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），９．５１（ｓ，１Ｈ）。
（２）^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：１９４．７，１５５．６，１３３．２，１３１．８，１２４．３，３６．０，３１．４，２６．２，２６．１，２０．０，１８．１。
（３）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）；ｃｍ^−１：２９６６，２９２２，２８６４，１６９３，１４４８，１３７１，１２５０，１１１１，９４５，８２７，７２７。

製造例２ （３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシムの製造）
ジャケット付き底抜き型１Ｌセパラブルフラスコにヒドロキシルアミン硫酸塩１２７ｇ（０．７６モル、アルデヒド中間体に対し１．０８モル倍）及びイオン交換水２９４ｇを仕込み、窒素置換後に攪拌しながら３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナール２５３ｇ（１．４モル）及びイソプロピルアルコール２４１ｇを添加した。４５℃に昇温後、３３質量％水酸化ナトリウム水溶液１８３ｇ（１．５モル）を１時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了液を１Ｎ塩酸で中和後、静置分層して水層を抜き出し、油層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥した。濾過後にイソプロパノールを留去し、濃縮液のガスクロマトグラフィー定量分析を行ったところ、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテナールの転化率は９９．６％、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシムの反応収率は７８．７％であった。

この濃縮液５４３ｇを減圧０．０６７ｋＰａ下、９０℃で単蒸留により留出させ、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシム２０８ｇ（１．１モル）を得た。得られた３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシムの純度は９３．４％であった。

各スペクトル分析及び香気評価の測定結果を以下に示す。
（１）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：１．１１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．３９（ｍ，１Ｈ），１．５７（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．６７（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｍ，１Ｈ），２．６６（ｍ，１Ｈ），５．０８（ｍ，１Ｈ），５．２８（ｓ，１Ｈ），５．３６（ｓ，１Ｈ），７．７３（ｓ，１Ｈ），８．８８（ｓ，１Ｈ）。
（２）^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：１５２．６，１４８．０，１３１．７，１２４．５，１２０．２，３６．２，３４．０，２６．３，２６．１，２０．４，１８．１。
（３）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）；ｃｍ^−１：３３０７（ｂｒ），２９６６，２９２２，２８６６，１６０４，１４５０，１３８８，１２９２，１１１２，９５５，９０６，８２７。
（４）香気：（主香気）シトラス、（副香気）新鮮なグリーン。
（５）匂い強度：２。

〔３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの製造〕
実施例１（無水酢酸法による３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの製造）
３００ｍＬフラスコに、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシム５０．０ｇ（０．２７モル）を仕込み、窒素置換後、無水酢酸２９．８ｇ（０．２９モル、オキシム中間体に対し１．０７モル倍）を滴下した。１２５℃まで昇温し、副生した酢酸を還流させながら１時間撹拌を続けた。反応終了液を５０℃に冷却後、イオン交換水５０．０ｇを添加し、続いて３０％水酸化ナトリウム水溶液７８．０ｇ（０．５８モル）で中和した。水層を分離後、油層を酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で２回洗浄、硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥後、濾過・濃縮により濃縮液４５．７ｇを得た。濃縮液のガスクロマトグラフィー定量分析を行ったところ、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシムの転化率は９８．３％、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの反応収率は７９．１％であった。

この濃縮液４４．５ｇを減圧０．１３ｋＰａ下、９０℃で単蒸留により留出させ、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル２６．５ｇ（０．１５モル）を得た。得られた３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの純度は９３．３％であった。

各スペクトル分析及び香気評価の測定結果を以下に示す。
（１）^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：１．１４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．４３（ｍ，１Ｈ），１．５６（ｍ，１Ｈ），１．５９（ｓ，３Ｈ），１．６９（ｓ，３Ｈ），１．９６（ｍ，１Ｈ），２．３６（ｍ，１Ｈ），５．０６（ｍ，１Ｈ），５．６７（ｓ，１Ｈ），５．８１（ｓ，１Ｈ）。
（２）^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）；δ（ｐｐｍ）：１３２．５，１２９．１，１２９．０，１２３．５，１１８．０，３９．１，３５．４，２６．１，２５．９，１９．８，１８．２。
（３）ＦＴ−ＩＲ（ｎｅａｔ）；ｃｍ^−１：２９６８，２９２４，２８６４，２２２２，１６２０，１４５０，１３７９，１１０７，９３７，８２７，７５０。
（４）香気：（主香気）ベルガモット、シトラス、（副香気）ペチグレン、ゼラニウム、グリーン。
（５）匂い強度：３。

実施例２（アルカリ触媒法による３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの製造）
ディーンスターク脱水装置を付けた３０ｍＬ反応試験管に、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシム８．０９ｇ（３７ミリモル）、粉末水酸化カリウム０．２５ｇ（３．８ミリモル、オキシム中間体に対し１０．２質量％）及びトルエン８．０ｇを仕込み、窒素置換後、還流下、副生した水を留去しつつ、５時間撹拌を続けた。反応終了液のガスクロマトグラフィー定量分析を行ったところ、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシムの転化率は９１．３％、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの反応収率は６２．２％であった。

実施例３（アルカリ触媒法による３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの製造）
単蒸留管を付けた１００ｍＬフラスコに、流動パラフィン１０．０ｇ及び粉末水酸化カリウム０．３７ｇ（５．６ミリモル、オキシム中間体に対し１０．１８質量％）を仕込み、撹拌しながら減圧６．６ｋＰａ下、１８０℃に昇温した。次に、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシム１０．２ｇ（５５ミリモル）を２０分間で滴下し、滴下終了後に減圧０．２５ｋＰａまで到達させた後、少量の水と共に留分７．５９ｇを得た。この留分のガスクロマトグラフィー定量分析を行ったところ、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシムの転化率は９３．６％、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの反応収率７４．５％、純度は８４．５％であった。

実施例４及び比較例１（フレッシュ・フルーツ調香料組成物）
実施例１で得られた３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを用いて、表１に記載の配合組成になるように、香料を調合した。

評価は前記香気評価と同様にして行った。実施例４の香料組成物は、比較例１の香料組成物に比べ、新鮮で心地よいベルガモット調香気が付与され、かつ他香料由来のフルーツ調香気が増強された。

実施例５及び比較例２、３（柔軟剤用調合香料）
実施例１で得られた３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを用いて、表２に記載の配合組成になるように、香料を調合した。

実施例５の香料組成物は、比較例２の香料組成物に比べ、オレンジや桃を想起させるフルーツ調香気が増強された。

比較例３の香料組成物は、比較例２の香料組成物に比べ、レモン様のシトラス調香気が増強されたが、実施例５の香料組成物に比べ、フルーツ調香気が抑制された。

実施例６（柔軟剤組成物）
次に柔軟剤組成物の処方例を挙げる。
表３に記載の配合組成になるよう、未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａを調合した。その未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａに対し、０．５質量％に対応する実施例５で得られた柔軟剤用調合香料を加え、柔軟剤組成物を調製した。

本発明の３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルは、香料として有用なシトラス調、特にベルガモット様の香気を有するため、香料素材として用いることができる。さらに水性媒体中で安定である。また、本発明の３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルは、他の香料と調合することで果実調の香気を強調することもできる。以上から、本発明の３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを含有する香料組成物は、化粧料及び洗浄剤組成物等の賦香成分として使用できる。

Claims (9)

1. ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル。
2. ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを含有する香料組成物。
3. ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル以外の香料を更に含有する請求項２に記載の香料組成物。
4. 前記３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル以外の香料が、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、エステル類、カーボネート類、ラクトン類、オキシム類、ニトリル類、シッフ塩基類、天然精油および天然抽出物のうち１種以上を含有する、請求項３に記載の香料組成物。
5. 前記３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル以外の香料が、果実様香気を有する香料を含有する、請求項３又は４に記載の香料組成物。
6. 前記果実様香気を有する香料が、炭化水素類、アルコール類、エステル類、ラクトン類およびケトン類から選ばれる１種以上である、請求項５に記載の香料組成物。
7. 請求項２〜６のいずれかに記載の香料組成物を含有する繊維処理組成物。
8. ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを香料組成物、柔軟剤組成物、毛髪化粧料または洗浄剤組成物の賦香成分として使用する方法。
9. ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンオキシムを脱水して３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルを得る脱水工程を有する、３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリルの製造方法。