JP2014009368A

JP2014009368A - 成膜方法

Info

Publication number: JP2014009368A
Application number: JP2012145311A
Authority: JP
Inventors: Hidetsugu Fuchida; 英嗣渕田; Yasuhisa Iriyama; 恭寿入山
Original assignee: FUCHITA NANO GIKEN KK; Nagoya University NUC
Current assignee: FUCHITA NANO GIKEN KK; Nagoya University NUC
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2014-01-20
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: JP6002888B2; US20140004260A1; KR20140003336A; US9034438B2; KR101497811B1

Abstract

【課題】簡素な構成でより容易に、比較的大粒子径の微粒子を基材上に堆積させることができる成膜方法を提供する。
【解決手段】成膜方法は、母材の表面に、前記母材よりも帯電し易い被覆層が形成された微粒子を密閉容器２に収容し、前記密閉容器２にガスを導入することによって、前記微粒子のエアロゾルＡを生成し、前記密閉容器２に接続され先端部にノズル１８を有する搬送管６を介して、前記微粒子を前記搬送管の内面との摩擦で帯電させつつ、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室３に前記エアロゾルＡを搬送し、前記ノズル１８から前記エアロゾルＡを噴射し、前記成膜室３に収容された基材Ｓ上に、帯電した前記微粒子を堆積させる。
【選択図】図２

Description

本発明は、エアロゾル化ガスデポジション法を利用した成膜方法に関する。

エアロゾル化ガスデポジション法は、エアロゾル化容器に収容された原料微粒子（エアロゾル原料）を、ガスによって巻き上げてエアロゾル化し、エアロゾル化容器内と成膜室内との圧力差によるガス流によって搬送して基材に衝突させ、堆積させる成膜方法である。

エアロゾル化ガスデポジション法で成膜が可能な原料微粒子の平均粒子径は、一般的には０．５μｍ程度が最適と考えられており、この粒径付近の粉を利用して成膜が実施されている。一方、原料微粒子の粒子径がこれよりも大きい場合、膜の緻密性や密着性はさらに高まるものと考えられてはいるが、安定に成膜することが困難であった。

一方、下記特許文献１には、プラズマ照射やマイクロ波照射により表面が活性化した微粒子をエアロゾル化し基材に噴射する方法が記載されている。このように微粒子に何らかのエネルギーを付与することで、微粒子表面への不純物の吸着などによる不活性面の存在をなくすことができ、これにより構造物の形成を助長できるとしている。

また下記特許文献２には、エアロゾルをイオン化する手段と、エアロゾルのイオンとは反対符号のバイアス電圧を基材に印加する手段とを有するエアロゾルデポジション装置が記載されている。エアロゾルをイオン化する手段としては、不平等電界を形成する高電圧装置やマグネトロンが例示されている。上記構成により所定の濃度のエアロゾルが基板に衝突するので、より多くの微粒子を基板に付着できるとしている。

特開２００５−３６２５５号公報特開２００５−２９０４６２号公報

しかしながら特許文献１及び特許文献２に記載の構成では、ガスデポジション装置にプラズマ発生機構あるいは高電圧発生装置を装備させる必要があるため、装置構成が大型化・複雑化するという問題がある。また装置の制御も複雑となり、制御するべきパラメータが多く、最適な条件で安定して成膜することは困難であることが予想される。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、簡素な構成でより容易に、比較的大粒子径の微粒子を基材上に堆積させることができる成膜方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る成膜方法は、母材の表面に、上記母材よりも搬送経路の材質に対して帯電し易い被覆層が形成された微粒子を密閉容器に収容することを含む。
上記密閉容器にガスを導入することによって、上記微粒子のエアロゾルが生成される。
上記密閉容器に接続され先端部にノズルを有する搬送管を介して、上記微粒子は上記搬送管の内面との摩擦で帯電させられつつ、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルが搬送される。
上記エアロゾルは上記ノズルから噴射され、上記成膜室に収容された基材上に、帯電した上記微粒子が堆積させられる。

本発明の一実施形態に用いられるエアロゾル化ガスデポジション装置の構成を示す概略図である。上記エアロゾル化ガスデポジション装置の動作を説明する概略図である。

本発明の一実施形態に係る成膜方法は、母材の表面に、上記母材よりも搬送経路の材質に対して帯電し易い被覆層が形成された微粒子を密閉容器に収容することを含む。
上記密閉容器にガスを導入することによって、上記微粒子のエアロゾルが生成される。
上記密閉容器に接続され先端部にノズルを有する搬送管を介して、上記微粒子は上記搬送管の内面との摩擦で帯電させられつつ、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルが搬送される。
上記エアロゾルは上記ノズルから噴射され、上記成膜室に収容された基材上に、帯電した上記微粒子が堆積させられる。

上記成膜方法は、搬送管によるエアロゾルの搬送時において、微粒子と、搬送経路（ノズルの内面及び搬送管の内面）との衝突により、微粒子の表面に静電気を発生させ、帯電させた微粒子を基材上へ堆積させる。微粒子の帯電量が大きいほど、膜の緻密性が高まり、成膜速度が向上する。

堆積した微粒子の余剰電荷は成膜室内の空間中に放出され、放出電荷の量によっては顕著な発光を伴う。この発光現象は主にプラズマに由来しており、電気の良導体であるプラズマを介して成膜室側から微粒子へ電子が供給されることで、微粒子間の結合が高まり密着性が向上する。これにより比較的大粒子径の微粒子でも容易に膜形成することができる。

上記成膜方法に使用される微粒子は、母材の表面に、当該母材よりも搬送経路の材質に対して帯電し易い被覆層が形成されている。これにより比較的帯電しにくい母材の微粒子であっても、安定した膜形成が可能となる。

微粒子としては、上記母材がLiCoO₂、SrTiO₃、ＺｎＯ等の金属酸化物で構成される場合、上記被覆層は、例えば、Ｎｂ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｃａ等で構成される。これによりLiCoO2、SrTiO₃、ＺｎＯ等の金属酸化物薄膜を安定に成膜することができる。

一実施形態として、上記ノズルは、金属材料で構成される。この場合、微粒子の被覆層は、ノズルを構成する金属材料よりも仕事関数の小さい金属材料で構成されることにより、微粒子はプラス電荷に帯電する。このように仕事関数の異なる金属材料でノズルおよび被覆層をそれぞれ構成することで、微粒子を安定に帯電させることができる。

微粒子の被覆層の厚みは特に限定されない。被覆層は、母材の全表面を被覆する場合に限られず、母材の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。被覆層は、例えば１０ｎｍ以上の厚みで形成されることで、微粒子の帯電効果が得られる。また被覆層は、例えば３０ｎｍ以上の厚みで形成されることで、成膜速度の向上を図りつつ、安定した成膜を確保することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係るエアロゾル化ガスデポジション装置１（以下、ＡＧＤ装置１）の概略構成を示す図である。

同図に示すように、ＡＧＤ装置１は、エアロゾル化容器２（密閉容器）と、成膜チャンバ３（成膜室）と、排気系４と、ガス供給系５と、搬送管６とを具備する。エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３はそれぞれ独立した室を形成し、各室の内部空間は搬送管６によって相互に接続されている。排気系４は、エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３とに接続され、ガス供給系５は、エアロゾル化容器２に接続されている。また、エアロゾル化容器２にはエアロゾル原料Ｐが収容され、成膜チャンバ３には基材Ｓが収容されている。

エアロゾル化容器２は、エアロゾル原料Ｐを収容し、その内部でエアロゾルが生成される。エアロゾル化容器２は、接地電位に接続され、密閉可能な構造を有し、また、エアロゾル原料Ｐを出し入れするための図示しない蓋部を有する。エアロゾル化容器２は、排気系４及びガス供給系５に接続されている。ＡＧＤ装置１は、エアロゾル原料Ｐを攪拌するためにエアロゾル化容器２を振動させる振動機構、あるいはエアロゾル原料Ｐを脱気（水分等の除去）させるために加熱する加熱手段が設けられていてもよい。

成膜チャンバ３は、内部に基材Ｓを収容する。成膜チャンバ３は内部の圧力を維持することが可能に構成されている。成膜チャンバ３は、排気系４に接続されている。また、成膜チャンバ３には、基材Ｓを保持するためのステージ７と、ステージ７を移動させるためのステージ駆動機構８が設けられている。ステージ７は、成膜前に基材Ｓを脱気させるために基材Ｓを加熱する加熱手段を有していてもよい。また、成膜チャンバ３には、内部の圧力を指示する真空計が設けられてもよい。成膜チャンバ３及びステージ７は、接地電位に接続されている。

排気系４は、エアロゾル化容器２及び成膜チャンバ３を真空排気する。排気系４は、真空配管９と、第１バルブ１０と、第２バルブ１１と、真空ポンプ１２とを有する。真空ポンプ１２に接続された真空配管９は分岐され、エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３に接続されている。

第１バルブ１０は真空配管９の分岐点とエアロゾル化容器２の間の真空配管９上に配置され、エアロゾル化容器２の真空排気を遮断することが可能に構成されている。第２バルブ１１は真空配管９の分岐点と成膜チャンバ３の間の真空配管９上に配置され、成膜チャンバ３の真空排気を遮断することが可能に構成されている。真空ポンプ１２の構成は特に限定されず、複数のポンプユニットからなるものとしてもよい。真空ポンプ１２は例えば、直列に接続されたメカニカルブースターポンプとロータリーポンプとすることができる。

ガス供給系５は、エアロゾル化容器２に、エアロゾル化容器２の圧力を規定し、かつ、エアロゾルを形成するためのキャリアガスを供給する。キャリアガスには、例えば、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｏ₂、乾燥空気（エア）等が用いられる。

ガス供給系５は、ガス配管１３と、ガス源１４と、第３バルブ１５と、ガス流量計１６と、ガス噴出体１７とを有する。ガス源１４とガス噴出体１７とはガス配管１３によって相互に接続され、ガス配管１３上に第３バルブ１５及びガス流量計１６が配置されている。ガス源１４は、例えばガスボンベであり、キャリアガスを供給する。ガス噴出体１７は、エアロゾル化容器２内に配置され、ガス配管１３から供給されたキャリアガスを均一に噴出させる。ガス噴出体１７は、例えば、ガス噴出孔が多数設けられた中空体とすることができ、エアロゾル原料Ｐに被覆される位置に配置されることによりエアロゾル原料Ｐを有効に巻き上げ、エアロゾル化させることが可能となる。ガス流量計１６は、ガス配管１３中を流通するキャリアガスの流量を指示する。第３バルブ１５は、ガス配管１３中を流通するキャリアガスの流量を調節し、あるいは遮断することが可能に構成されている。

搬送管６は、エアロゾル化容器２内で形成されたエアロゾルを成膜チャンバ３内に搬送する。搬送管６の一端はエアロゾル化容器２に接続される。搬送管６は、他端に設けられたノズル１８を有する。

ノズル１８は、小径の丸孔あるいはスリット状の開口を有する。例えばノズル１８の開口径によってエアロゾルの噴出速度を規定することができる。ノズル１８は、基材Ｓに対向する位置に設けられる。ノズル１８はまた、エアロゾルの基材Ｓに対する噴出距離あるいは噴出角度を規定するためにノズル１８の位置及び角度を規定する、図示しないノズル可動機構に接続されている。搬送管６及びノズル１８は、接地電位に接続される。

ノズル１８は、例えばステンレス鋼等の金属材料で構成される。エアロゾルが通過するノズル１８の通路内面は、超硬材料で被覆されてもよく、これによりエアロゾルを構成する微粒子との衝突による摩耗を抑制し、耐久性を高めることができる。上記超硬材料としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等が挙げられる。

搬送管６の内面は、導電体で形成されている。典型的には、搬送管６はステンレス管等の直線的な金属管が用いられる。搬送管６の長さ、内径は適宜設定可能であり、例えば長さは３００ｍｍ〜１０００ｍｍ、内径は４．５ｍｍ〜２４ｍｍである。

ノズル１８の開口形状は、円形でもよいしスロット状でもよい。本実施形態では、ノズル１８の開口形状はスロット状であり、その長さが幅の１０倍以上１０００倍以下の大きさを有する。開口の長さと幅との比が１０倍未満の場合、ノズル内部で粒子を効果的に帯電させることが困難である。また開口の長さと幅との比が１０００倍を超えると、粒子の帯電効率は高められるが、微粒子の噴射量が制限され成膜レートの低下が顕著となる。ノズル開口部の長さと幅との比は、好ましくは、２０倍以上８００倍以下、さらに好ましくは、３０倍以上４００倍以下である。

基材Ｓは、ガラス、金属、セラミックス、シリコン基板等で構成される。上述のように、ＡＧＤ法は常温で成膜が可能であり、また、化学的プロセスを経ない物理的成膜法であるため、幅広い材料を基材として選択することが可能である。また、基材Ｓは平面的なものに限られず、立体的なものであってもよい。

ＡＧＤ装置１は、以上のように構成される。なお、ＡＧＤ装置１の構成は上述のものに限られない。例えば、エアロゾル化容器２に接続された、ガス供給系５とは別系統のガス供給機構を設けることも可能である。上述の構成では、ガス供給系５によって供給されるキャリアガスによって、エアロゾル化容器２の圧力が調整されるとともに、エアロゾル原料Ｐが巻き上げられてエアロゾルが形成される。なお、当該別系統のガス供給手段から圧力調節を担うガスを別途供給することにより、エアロゾルの形成状態（形成量、主に巻き上げられる粒子径等）とは独立にエアロゾル化容器２内の圧力を調節することが可能である。

エアロゾル原料Ｐは、エアロゾル化容器２内でエアロゾル化され、基材Ｓ上に成膜される。エアロゾル原料Ｐは、成膜すべき材料の微粒子で構成される。エアロゾル原料Ｐとしては、エアロゾルの搬送経路をそれぞれ構成する搬送管６の内面とノズル１８の内面との衝突により帯電する性質を有する微粒子が用いられる。

このような微粒子として本実施形態では、母材の表面に、当該母材よりもエアロゾルの搬送経路の材質に対して帯電し易い被覆層が形成された微粒子が用いられる。上記母材は、例えば、LiCoO₂、SrTiO₃、LiNiO₂、ＺｎＯ等の金属酸化物で構成される。上記被覆層は、例えば、Ｎｂ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｃａ等の金属、あるいは、ＮｂＯｘ、ＢａＯｘ、ＣａＯｘ、ＳｃＯｘ等の金属酸化物で構成され、母材の種類に応じて選択される。

微粒子に付与される静電気の極性は、帯電列あるいは仕事関数の大きさによって決まる。本実施形態において被覆層は、ノズルを構成する金属材料よりも仕事関数の小さい金属材料で構成される。このため、微粒子（エアロゾル原料Ｐ）はプラス電荷に帯電する。このように仕事関数の異なる金属材料でノズルおよび被覆層をそれぞれ構成することで、微粒子を安定に帯電させることができる。

微粒子の被覆層の厚みは特に限定されない。被覆層は、母材の全表面を被覆できる厚みで形成される場合に限られない。被覆層は１０ｎｍ以上の厚みで形成されることで、微粒子の帯電効果が得られる。また被覆層は、３０ｎｍ以上の厚みで形成されることで、成膜速度の向上を図りつつ、安定した成膜を確保することができる。

エアロゾル原料Ｐの粒子径は特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上１０μｍ以下の平均粒子径（Ｄ₅₀）を有する微粒子が適用可能である。

続いて、図２を参照して本実施形態の成膜方法について説明する。図２は、ＡＧＤ装置１の動作を説明する概略図である。以下、ＡＧＤ装置１を用いたコバルト酸リチウム（LiCoO₂）の成膜方法について説明する。

エアロゾル化容器２内に所定量のエアロゾル原料Ｐ（LiCoO₂粉末）を収容する。なお、事前にエアロゾル原料Ｐを加熱し、脱気処理をしてもよい。また、エアロゾル原料Ｐが収容されている状態でエアロゾル原料Ｐを脱気するために、エアロゾル化容器２を加熱してもよい。エアロゾル原料Ｐを脱気することにより、LiCoO₂微粒子が水分により凝集し、あるいは薄膜に不純物が混入することを防止することが可能である。

次に、排気系４によりエアロゾル化容器２及び成膜チャンバ３を真空排気する。
真空ポンプ１２が運転されている状態で、第１バルブ１０及び第２バルブ１１を開放し、エアロゾル化容器２及び成膜チャンバ３を十分に圧力が低下するまで真空排気する。エアロゾル化容器２が十分に減圧されたら、第１バルブ１０を閉止する。なお、成膜チャンバ３は、成膜中は真空排気されている。

次に、ガス供給系５によりエアロゾル化容器２にキャリアガスを導入する。第３バルブ１５を開放し、キャリアガスをガス噴出体１７からエアロゾル化容器２内に噴出させる。エアロゾル化容器２内に導入されたキャリアガスにより、エアロゾル化容器２内の圧力は上昇する。また、ガス噴出体１７から噴出されたキャリアガスにより、図２に示すようにエアロゾル原料Ｐが巻き上げられ、エアロゾル化容器内に浮遊し、キャリアガス中にエアロゾル原料Ｐが分散したエアロゾル（図２にＡで示す）が形成される。生成されたエアロゾルは、エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３の圧力差により、搬送管６に流入し、ノズル１８から噴出される。第３バルブ１５の開度を調節することにより、エアロゾル化容器２と成膜チャンバ３の圧力差及び、エアロゾルの形成状態が制御される。

ノズル１８から噴出されるエアロゾル（図２にＡ’で示す）は、エアロゾル化容器２と成膜チャンバの圧力差及びノズル１８の開口径によって規定される流速を持って噴出される。このエアロゾルは、基材Ｓの表面あるいは既成の膜上に到達し、エアロゾルに含まれるエアロゾル原料Ｐ、即ち微粒子が基材Ｓの表面あるいは既成の膜上に衝突する。

基材Ｓを移動させることにより、基材Ｓ上の所定の範囲にLiCoO₂薄膜（図２にＦで示す）が成膜される。ステージ７をステージ駆動機構８によって移動させることで、ノズル１８に対する基材Ｓの相対位置が変化する。ステージ７を、基材Ｓの被成膜面に平行な一方向に移動させることにより、ノズル１８の開口径と同一の幅を有する線状に薄膜を形成することができる。ステージ７を往復させることにより、既成の膜上にさらに成膜することが可能であり、これにより、所定の膜厚でLiCoO₂薄膜を形成することができる。また、ステージ７を２次元的に移動させることにより、所定の領域に薄膜が形成される。ノズル１８の基材Ｓの被成膜面に対する角度は直角でもよく、斜めであってもよい。ノズル１８を被成膜面に対して斜向させることにより、成膜品質を低下させる微粒子の凝集体が付着した場合であっても、その付着物を除去することが可能となる。

本実施形態に係る成膜方法は、エアロゾルＡの生成時および搬送管６によるエアロゾルＡの搬送時において、原料Ｐを構成する微粒子同士の衝突あるいは微粒子と搬送管６及びノズル１８の内面との衝突により、微粒子の表面に静電気を発生させ、帯電させた微粒子を基材Ｓ上へ堆積させる。微粒子の帯電量が大きいほど、膜の緻密性が高まり、成膜速度が向上する。堆積した微粒子の余剰電荷は成膜室内の空間中に放出され、放出電荷の量によっては顕著な発光を伴う。これにより比較的大粒子径の微粒子でも容易に膜形成することができる。

エアロゾルの生成過程における微粒子の帯電操作は、エアロゾル化容器２に導入されるキャリアガスの流速で制御される。微粒子は、キャリアガスによって巻き上げられることでエアロゾル化される。このとき、ガスの流速が大きいほど容器内壁あるいは微粒子同士の衝突頻度が高まり、摩擦による帯電量が増加する。本実施形態ではキャリアガスの流量を３［ＳＬＭ］以上とすることにより微粒子の帯電確率を高めて、安定した成膜を実現する。

（実施例１）
表面の少なくとも一部を厚み38ｎｍのＮｂ膜で被覆した平均粒子径10μｍのLiCoO₂粉をエアロゾル原料を作製した。
ＮｂコートのLiCoO₂粉は、株式会社パウレック製の微粒子コーティング装置「MP-01mini」を使用し、コーティング厚みをコントロールして作製した。コーティング条件は以下のとおりとした。
［コーティング条件］
母液：ニオブ(V)ペンタエトキシド（アルドリッチ社製）
希釈液：無水エタノール（和光純薬あるいは関東化学社製９９％）
母液：希釈液＝１：４（重量比）
噴霧速度：２ｇ／ｍｉｎ
以上のようにして作製されたNbコートLiCoO₂粉末を用いて、ＳＵＳ薄板上に、以下の条件でLiCoO₂膜を形成した（実施例１−１，１−２，１−３）。

（実施例１−１）
上記Nb（38nm）コートLiCoO₂粉末20ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのＮｂコートのLiCoO₂粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、３L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約31kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約290Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×10mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、基材成膜時間は約17分とした。

その結果、膜厚５μｍ、面積10mm×10ｍｍの黒褐色系のLiCoO₂膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に赤紫色の放電が確認された。

（実施例１−２）
上記Nb（38nm）コートLiCoO₂粉末２０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのＮｂコートのLiCoO₂粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、６L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約51kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約410Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×10mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約17分とした。

その結果、膜厚13μｍ、面積10mm×10ｍｍの黒褐色系のLiCoO₂膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に赤紫色の放電が確認された。

（実施例１−３）
上記Nb（38nm）コートLiCoO₂粉末20ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのＮｂコートのLiCoO₂粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、９L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約70kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約530Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×10mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約17分とした。

その結果、膜厚16μｍ、面積10mm×10ｍｍの黒褐色系のLiCoO₂膜が形成された。巻き上げ流量に比例して膜厚が増加することが確認された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に赤紫色の放電が確認された。

（実施例２）
表面の少なくとも一部を厚み79ｎｍのNb膜で被覆した平均粒子径10μｍのLiCoO₂粉をエアロゾル原料を作製した。
NbコートのLiCoO₂粉は、株式会社パウレック製の微粒子コーティング装置「MP-01mini」を使用し、コーティング厚みをコントロールして作製した。コーティング条件は以下のとおりとした。
［コーティング条件］
母液：ニオブ(V)ペンタエトキシド（アルドリッチ社製）
希釈液：無水エタノール（和光純薬あるいは関東化学社製９９％）
母液：希釈液＝１：４（重量比）
噴霧速度：２ｇ／ｍｉｎ
以上のようにして作製されたNbコートLiCoO₂粉末を用いて、ＳＵＳ薄板上に、以下の条件でLiCoO₂膜を形成した（実施例２−１，２−２，２−３）。

（実施例２−１）
上記Nb（79nm）コートLiCoO₂粉末20ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのＮｂコートのLiCoO₂粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、３L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約31kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約290Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×10mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約17分とした。

その結果、膜厚11μｍ、面積10mm×10ｍｍの黒褐色系のLiCoO₂膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に赤紫色の放電が確認された。

（実施例２−２）
上記Nb（79nm）コートLiCoO₂粉末20ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのNbコートのLiCoO₂粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、６L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約53kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約400Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×10mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約17分とした。

その結果、膜厚28μｍ、面積10mm×10ｍｍの黒褐色系のLiCoO₂膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に赤紫色の放電が確認された。

（実施例２−３）
上記Nb（79nm）コートLiCoO₂粉末20ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのNbコートのLiCoO₂粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、９L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約71kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約530Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×10mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約17分とした。

その結果、膜厚35μｍ、面積10mm×10ｍｍの黒褐色系のLiCoO₂膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に赤紫色の放電が確認された。

（実施例３）
表面の少なくとも一部を厚み38nmのNb膜で被覆した平均粒子径10μｍのLiCoO₂粉をエアロゾル原料を作製した。
ＮｂコートのLiCoO₂粉は、株式会社パウレック製の微粒子コーティング装置「MP-01mini」を使用し、コーティング厚みをコントロールして作製した。コーティング条件は以下のとおりとした。
［コーティング条件］
母液：ニオブ(V)ペンタエトキシド（アルドリッチ社製）
希釈液：無水エタノール（和光純薬あるいは関東化学社製９９％）
母液：希釈液＝１：８（重量比）
噴霧速度：２ｇ／ｍｉｎ
以上のようにして作製されたNbコートLiCoO₂粉末を用いて、ＳＵＳ薄板上に、以下の条件でLiCoO₂膜を形成した。

上記Nb（38nm）コートLiCoO₂粉末20ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのNbコートのLiCoO₂粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用のアルゴン（Ar）ガスを流量計で調節し、５L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約46kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口10mm×0.23ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約280Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×8mmの面積を２０層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは15度、成膜時間は約３分とした。

その結果、膜厚３μｍ、面積10mm×8ｍｍの黒褐色系のLiCoO₂膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に青白い放電が確認された。

（実施例４）
表面の少なくとも一部を厚み20nmのNb膜で被覆した平均粒子径10μｍのLiCoO₂粉をエアロゾル原料を作製した。
NbコートのLiCoO₂粉は、株式会社パウレック製の微粒子コーティング装置「MP-01mini」を使用し、コーティング厚みをコントロールして作製した。コーティング条件は以下のとおりとした。
［コーティング条件］
母液：ニオブ(V)ペンタエトキシド（アルドリッチ社製）
希釈液：無水エタノール（和光純薬あるいは関東化学社製９９％）
母液：希釈液＝１：８（重量比）
噴霧速度：２ｇ／ｍｉｎ
以上のようにして作製されたNbコートLiCoO₂粉末を用いて、ＳＵＳ薄板上に、以下の条件でLiCoO₂膜を形成した。

上記Nb（20nm）コートLiCoO₂粉末２０ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのＮｂコートのLiCoO₂粉を移し替え、10Pa以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用のアルゴン（Ar）ガスを流量計で調節し、５L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約46kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口10mm×0.23ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約280Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×8mmの面積を40層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは15度、成膜時間は約６分とした。

その結果、膜厚0.9μｍ、面積10mm×8ｍｍの黒褐色系のLiCoO₂膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に青白い放電が確認された。

（実施例５）
表面の少なくとも一部を厚み10nmのNb膜で被覆した平均粒子径10μｍのLiCoO₂粉をエアロゾル原料を作製した。
NbコートのLiCoO₂粉は、株式会社パウレック製の微粒子コーティング装置「MP-01mini」を使用し、コーティング厚みをコントロールして作製した。コーティング条件は以下のとおりとした。
［コーティング条件］
母液：ニオブ(V)ペンタエトキシド（アルドリッチ社製）
希釈液：無水エタノール（和光純薬あるいは関東化学社製９９％）
母液：希釈液＝１：８（重量比）
噴霧速度：２ｇ／ｍｉｎ
以上のようにして作製されたNbコートLiCoO₂粉末を用いて、ＳＵＳ薄板上に、以下の条件でLiCoO₂膜を形成した。

上記Nb（10nm）コートLiCoO₂粉末20ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのNbコートのLiCoO₂粉を移し替え、10Pa以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用のアルゴン（Ar）ガスを流量計で調節し、５L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約46kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口10mm×0.23ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約280Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×8mmの面積を４０層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは15度、成膜時間は約６分とした。

その結果、膜厚0.3μｍ、面積10mm×8ｍｍの黒褐色系のLiCoO₂膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に青白い放電がかすかに確認された。

実施例１〜５の成膜条件および結果を表１にまとめて示す。

実施例１，２に示したように、エアロゾル化容器内に導入される巻き上げ用のガスの流量の増加に従って、成膜されるLiCoO₂膜の膜厚が増加することが確認された。また、実施例１，２あるいは実施例３〜５に示すように、LiCoO₂粉末の表面に形成されるNb膜の厚みを大きくすることによっても成膜されるLiCoO₂膜の膜厚が増加することが確認された。

以上のことから、巻き上げガス流量およびNbコート厚みは、搬送管およびノズルを通過する過程で微粒子粉末の帯電を促進し、その結果、成膜されるLiCoO₂の厚膜化を実現することが可能となった。また、Nbコートの厚みを20nm以上とすることで、安定した成膜を実現できることが確認された。

（比較例１−１）
Nbコートを施していないLiCoO₂粉末（平均粒子径10μｍ）50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのLiCoO₂粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、７L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約82kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約290Pa）内のステージに取り付けられた基材（スライドガラス、厚み1.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を４mm/sとして、10mm×10mmの面積を200層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は12mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約17分とした。

その結果、上記条件では基材上に成膜できないことが確認された。また基材表面は削れており、エアロゾルとの衝突によるものと考えられる。成膜中、放電は確認できなかった。

（比較例１−２）
Nbコートを施していないLiCoO₂粉末（平均粒子径10μｍ）50ｇをガラス製エアロゾル化容器に入れ、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、８L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約98kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約240Pa）内のステージに取り付けられた基材（スライドガラス、厚み1.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を５mm/sとして、5mm×15mmの面積を900層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は15mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約45分とした。

その結果、上記条件では基材上に成膜できないことが確認された。また基材表面は約20μｍ削れており、エアロゾルとの衝突によるものと考えられる。成膜中、放電は確認できなかった。

（比較例１−３）
Nbコートを施していないLiCoO₂粉末（平均粒子径10μｍ）20ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのLiCoO₂粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、７L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約82kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約290Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×10mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約17分とした。

（比較例２−１）
Nbコートを施していないLiCoO₂粉末（平均粒子径５μｍ）60ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのLiCoO₂粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、２L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約24kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約170Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×10mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約17分とした。

（比較例２−２）
Nbコートを施していないLiCoO₂粉末（平均粒子径５μｍ）60ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのLiCoO₂粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、３L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約31kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約230Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×10mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約17分とした。

その結果、上記条件では基材上に成膜できないことが確認された。成膜中、放電は確認できなかった。

（比較例２−３）
Nbコートを施していないLiCoO₂粉末（平均粒子径５μｍ）60ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのLiCoO₂粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、４L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約38kPa）のLiCoO₂粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約270Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×10mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約17分とした。

（比較例３−１）
Nbコートを施していないLiCoO₂粉末（平均粒子径５μｍ）を３時間ミル処理して得られた粉砕粉20ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのLiCoO₂粉砕粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、２L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約24kPa）のLiCoO₂粉砕粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約170Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×10mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約17分とした。

（比較例３−２）
Nbコートを施していないLiCoO₂粉末（平均粒子径５μｍ）を３時間ミル処理して得られた粉砕粉20ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのLiCoO₂粉砕粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、３L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約30kPa）のLiCoO₂粉砕粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約230Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×10mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約17分とした。

（比較例３−３）
Nbコートを施していないLiCoO₂粉末（平均粒子径５μｍ）を３時間ミル処理して得られた粉砕粉20ｇをアルミナトレーに入れ、大気中300℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのLiCoO₂粉砕粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、４L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約38kPa）のLiCoO₂粉砕粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口5mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約270Pa）内のステージに取り付けられた基材（ＳＵＳ薄板、厚み0.1mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、10mm×10mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約17分とした。

上記各比較例の成膜条件および結果を表２にまとめて示す。

表２に示したように、上記各比較例の条件では、NbコートのないLiCoO₂粉末では成膜が不可能であった。またLiCoO₂粉末を微細化しても成膜は不可能であった。その理由は、Nbコートのない微粒子粉末では搬送管およびノズル内を通過する過程で帯電が生じなかったからであると推認される。

（実施例６）
表面の少なくとも一部を厚み20ｎｍのNb膜で被覆した平均粒子径0.8μｍのSrTiO₃粉をエアロゾル原料を作製した。
ＮｂコートのSrTiO₃粉は、株式会社パウレック製の微粒子コーティング装置「MP-01mini」を使用し、コーティング厚みをコントロールして作製した。コーティング条件は以下のとおりとした。
［コーティング条件］
母液：ニオブ(V)ペンタエトキシド（アルドリッチ社製）
希釈液：無水エタノール（和光純薬あるいは関東化学社製９９％）
母液：希釈液＝１：８（重量比）
噴霧速度：２ｇ／ｍｉｎ
以上のようにして作製されたNbコート SrTiO₃粉末を用いて、基材（石英、シリコンウェーハ）上に、以下の条件でSrTiO₃膜を形成した（実施例６−１，６−２，６−３，６−４）。

（実施例６−１）
上記Nb（20nm）コートSrTiO₃粉末50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中500℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのNbコートのSrTiO₃粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、３L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約23kPa）のNbコートSrTiO₃粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約320Pa）内のステージに取り付けられた基材（石英板、厚み0.5mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×50mmの面積を６層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は15mm、基材に対するノズルの傾きは30度、基材成膜時間は約５分とした。

その結果、膜厚３μｍ、面積30mm×50ｍｍのSrTiO₃膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に赤紫色の放電が確認された。

（実施例６−２）
上記Nb（20nm）コートSrTiO₃粉末50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中500℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのNbコートのSrTiO₃粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、３L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約23kPa）のNbコートSrTiO₃粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約320Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×50mmの面積を６層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は15mm、基材に対するノズルの傾きは30度、基材成膜時間は約５分とした。

その結果、膜厚２μｍ、面積30mm×50ｍｍのSrTiO₃膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に赤紫色の放電が確認された。

（実施例６−３）
上記Nb（20nm）コートSrTiO₃粉末50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中500℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのNbコートのSrTiO₃粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、３L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約23kPa）のNbコートSrTiO₃粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約320Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×50mmの面積を12層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は15mm、基材に対するノズルの傾きは30度、基材成膜時間は約10分とした。

その結果、膜厚４μｍ、面積30mm×50ｍｍのSrTiO₃膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に赤紫色の放電が確認された。

（実施例６−４）
上記Nb（20nm）コートSrTiO₃粉末50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中500℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのNbコートのSrTiO₃粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、３L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約23kPa）のNbコートSrTiO₃粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約320Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×50mmの面積を20層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は15mm、基材に対するノズルの傾きは30度、基材成膜時間は約17分とした。

その結果、膜厚５μｍ、面積30mm×50ｍｍのSrTiO₃膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に赤紫色の放電が確認された。

実施例（６−１）〜（６−４）の成膜条件および結果を表３にまとめて示す。

表３に示したように、NbコートSrTiO₃粉末を用いてSrTiO₃膜を安定に成膜できることが確認された。また、実施例（６−２）〜（６−４）に示すように、積層回数を増加させるに従ってSrTiO₃膜の厚みが増加することが確認された。

（比較例４−１）
Nbコートを施していないSrTiO₃粉末（平均粒子径0.8μｍ）50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中500℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのSrTiO₃粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、８L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約29kPa）のSrTiO₃粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約410Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×30mmの面積を60層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は15mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約30分とした。

その結果、上記条件では安定した成膜ができず、その厚みは0.1μｍ未満であることが確認された。成膜中、放電は確認できなかった。

（比較例４−２）
Nbコートを施していないSrTiO₃粉末（平均粒子径0.8μｍ）50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中500℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのSrTiO₃粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、８L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約29kPa）のSrTiO₃粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約410Pa）内のステージに取り付けられた基材（スライドガラス、厚み1.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×30mmの面積を60層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は15mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約30分とした。

その結果、上記条件では安定した成膜ができない（膜厚0.1μｍ未満）ことが確認された。成膜中、放電は確認できなかった。

（比較例４−３）
Nbコートを施していないSrTiO₃粉末（平均粒子径0.8μｍ）50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中500℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのSrTiO₃粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、７L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約27kPa）のSrTiO₃粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約360Pa）内のステージに取り付けられた基材（スライドガラス、厚み1.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×30mmの面積を600層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は15mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約300分とした。

（比較例５−１）
Nbコートを施していないSrTiO₃粉末（平均粒子径0.8μｍ）を３時間ミル処理して得られた粉砕粉50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中500℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのSrTiO₃粉砕粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、８L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約29kPa）のSrTiO₃粉砕粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約410Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×30mmの面積を60層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は15mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約30分とした。

（比較例５−２）
Nbコートを施していないSrTiO₃粉末（平均粒子径0.8μｍ）を３時間ミル処理して得られた粉砕粉50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中500℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのSrTiO₃粉砕粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、８L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約29kPa）のSrTiO₃粉砕粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約410Pa）内のステージに取り付けられた基材（スライドガラス、厚み1.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×30mmの面積を180層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は15mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約90分とした。

（比較例６−１）
Nb（20nm）コートSrTiO₃粉末（平均粒子径0.8μｍ）３時間ミル処理して得られた粉砕粉50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中500℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、その粉砕粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、５L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約22kPa）のSrTiO₃粉砕粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約320Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×50mmの面積を１０層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は15mm、基材に対するノズルの傾きは30度、基材成膜時間は約9分とした。

その結果、膜厚６μｍのSrTiO₃膜が形成されたが、基材との密着力が弱く、基材から膜が剥離しやすかった。成膜中、放電は確認できなかった。

（比較例６−２）
Nb（20nm）コートSrTiO₃粉末（平均粒子径0.8μｍ）３時間ミル処理して得られた粉砕粉50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中500℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、その粉砕粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、７L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約27kPa）のSrTiO₃粉砕粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約360Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×50mmの面積を４層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は15mm、基材に対するノズルの傾きは30度、基材成膜時間は約4分とした。

その結果、上記条件では安定した成膜ができない（膜厚0.1μｍ未満）ことが確認された。また、膜の密度は低く、圧粉体であった。成膜中、放電は確認できなかった。

上記各比較例の成膜条件および結果を表４にまとめて示す。

表４に示したように、上記各比較例の条件では、ＮｂコートのないSrTiO₃粉末では安定した成膜が不可能であった。またNbコート SrTiO₃粉末を微細化しても、密着力が高く緻密な膜は得られなかった。その理由は、Ｎｂコートのない（あるいは殆どない）微粒子粉末では搬送管およびノズル内を通過する過程で帯電が生じなかったからであると推認される。

（実施例７）
表面の少なくとも一部を厚み30nmのBa膜で被覆した平均粒子径11.7μｍのZnO粉をエアロゾル原料を作製した。
BaコートのZnO粉は、株式会社パウレック製の微粒子コーティング装置「MP-01mini」を使用し、コーティング厚みをコントロールして作製した。コーティング条件は以下のとおりとした。
［コーティング条件］
母液：バリウムイソプロポキシド（アルドリッチ社製）
希釈液：無水エタノール（和光純薬あるいは関東化学社製９９％）
母液：希釈液＝１：８（重量比）
噴霧速度：２ｇ／ｍｉｎ
以上のようにして作製されたBaコートZnO粉末を用いて、シリコンウェーハ上に、以下の条件でZnO膜を形成した（実施例７−１，７−２，７−３）。

（実施例７−１）
上記Ba（30nm）コートZnO粉末50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中350℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのBaコートのZnO粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、５L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約22kPa）のBaコートZnO粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約320Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×20mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、基材成膜時間は約17分とした。

その結果、膜厚２μｍ、面積30mm×20ｍｍのZnO膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に赤紫色の放電が確認された。

（実施例７−２）
上記Ba（30nm）コートZnO粉末50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中350℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのBaコートのZnO粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、７L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約27kPa）のBaコートZnO粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約360Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×20mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、基材成膜時間は約17分とした。

その結果、膜厚2.5μｍ、面積30mm×20ｍｍのZnO膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に赤紫色の放電が確認された。

（実施例７−３）
上記Ba（30nm）コートZnO粉末50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中350℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのBaコートのZnO粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、８L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約29kPa）のBaコートZnO粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約360Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×20mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、基材成膜時間は約17分とした。

その結果、膜厚3μｍ、面積30mm×20ｍｍのZnO膜が形成された。膜質は緻密で、基材との密着力の強い膜（鋭利な金属針で擦っても剥がれない膜）が得られた。また成膜中に赤紫色の放電が確認された。

実施例（７−１）〜（７−３）の成膜条件および結果を表５にまとめて示す。

表５に示したように、BaコートZnO粉末を用いてZnO膜を安定に成膜できることが確認された。また、実施例（７−１）〜（７−３）に示すように、巻き上げ用のガス流量を増加させるに従ってZnO膜の厚みが増加することが確認された。

（比較例７）
Baコートを施していないZnO粉末（平均粒子径0.6μｍ）50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中350℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのZnO粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、８L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約40kPa）のZnO粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約360Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を５mm/sとして、30mm×８mmの面積を300層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は12mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約８分とした。

その結果、上記条件では成膜ができず、基材が削れることが確認された。成膜中、放電は確認できなかった。

（比較例８−１）
Baコートを施していないZnO粉末（平均粒子径0.6μｍ）を３時間ミル処理して得られた処理粉50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中350℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのZnO粉を移し替え、10Pa以下まで真空排気した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、３L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約１６kPa）のZnO粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約１７０Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を５m/sとして、30mm×8mmの面積を300層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は12mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約８分とした。

その結果、上記条件では成膜ができず、基材が削れる（マイナス１μｍ）ことが確認された。成膜中、放電は確認できなかった。

（比較例８−２）
Baコートを施していないZnO粉末（平均粒子径0.6μｍ）を３時間ミル処理して得られた処理粉50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中350℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのZnO粉を移し替え、10Pa以下まで真空排気した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、2.5L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約72kPa）のZnO粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約930Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を５mm/sとして、30mm×8mmの面積を1200層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は12mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約32分とした。

その結果、上記条件では成膜ができない（膜厚0.1μｍ未満）ことが確認された。成膜中、放電は確認できなかった。

（比較例８−３）
Baコートを施していないZnO粉末（平均粒子径0.6μｍ）を５時間ミル処理して得られた粉砕粉50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中350℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのZnO粉砕粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、７L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約27kPa）のZnO粉砕粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約370Pa）内のステージに取り付けられた基材（スライドガラス、厚み1.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×20mmの面積を300層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は16mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約100分とした。

（比較例８−４）
Baコートを施していないZnO粉末（平均粒子径0.6μｍ）を10時間ミル処理して得れた粉砕粉50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中350℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、そのZnO粉砕粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、７L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約27kPa）のZnO粉砕粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約360Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を５mm/sとして、30mm×30mmの面積を1200層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は12mm、基材に対するノズルの傾きは30度、成膜時間は約120分とした。

その結果、上記条件では成膜ができない（膜厚０．１μｍ未満）ことが確認された。成膜中、放電は確認できなかった。

（比較例９）
Baコートを施していないZnO粉末（平均粒子径2.2μｍ）50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中350℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、その粉砕粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、７L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約27kPa）のZnO粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約360Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×20mmの面積を50層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、基材成膜時間は約17分とした。

（比較例１０）
Baコートを施していないZnO粉末（平均粒子径5.9μｍ）50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中350℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、その粉砕粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

（比較例１１）
Baコートを施していないZnO粉末（平均粒子径11.7μｍ）50ｇをアルミナトレーに入れ、大気中350℃の温度で１時間以上加熱処理を施した。その後、素早くガラス製エアロゾル化容器に、その粉砕粉を移し替え、10Ｐａ以下まで真空排気した。粉の脱気を促進する目的で、エアロゾル化容器をマントルヒータにより150℃加熱した。

エアロゾル化容器の排気バルブを閉じ、巻き上げ用の窒素（Ｎ₂）ガスを流量計で調節し、７L/min供給した。エアロゾル化容器内（圧力約27kPa）のZnO粉をエアロゾル化し、搬送管及びノズル（開口30mm×0.3ｍｍ）を通して、成膜チャンバ（圧力約360Pa）内のステージに取り付けられた基材（シリコンウェーハ、厚み0.4mm）上に噴射、堆積させた。基材の移動速度を１mm/sとして、30mm×20mmの面積を５０層積層成膜した。ノズルギャップ（ノズル−基材間距離）は10mm、基材に対するノズルの傾きは30度、基材成膜時間は約17分とした。

上記各比較例の成膜条件および結果を表６にまとめて示す。

表６に示したように、上記各比較例の条件では、BaコートのないZnO粉末では安定した成膜が不可能であった。その理由は、Baコートのない（あるいは殆どない）微粒子粉末では搬送管およびノズル内を通過する過程で帯電が生じなかったからであると推認される。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変更が可能である。

例えば以上の実施形態では、原料微粒子粉末の母材としてLiCoO₂、SrTiO₃、ZnO粉末を例に挙げて説明したが、これに限られず、例えばLiNiO₂粉末等が用いられてもよい。この場合、ＮＢ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ等の金属あるいはそれらの酸化物をコートした原料粉末を用いて、成膜を行ってもよい。

１エアロゾル化ガスデポジション装置（ＡＧＤ装置）
２エアロゾル化容器
３成膜チャンバ
６搬送管
１８ノズル
Ｓ基材

Claims

母材の表面に、前記母材よりも搬送経路の材質に対して帯電し易い被覆層が形成された微粒子を密閉容器に収容し、
前記密閉容器にガスを導入することによって、前記微粒子のエアロゾルを生成し、
前記密閉容器に接続され先端部にノズルを有する搬送管を介して、前記微粒子を前記搬送管の内面との摩擦で帯電させつつ、前記密閉容器よりも低圧に維持された成膜室に前記エアロゾルを搬送し、
前記ノズルから前記エアロゾルを噴射し、前記成膜室に収容された基材上に、帯電した前記微粒子を堆積させる
成膜方法。
請求項１に記載の成膜方法であって、
前記母材は金属酸化物で構成され、
前記被覆層は金属材料で構成される
成膜方法。
請求項１又は２に記載の成膜方法であって、
前記ノズルは金属材料で構成され、
前記被覆層は、前記ノズルよりも仕事関数の小さい金属材料で構成される
成膜方法。
請求項１から３のいずれか１項に記載の成膜方法であって、
前記母材は、ＬｉＣｏＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃およびＺｎＯのいずれか１つで構成され、
前記被覆層は、Ｎｂ、Ｂａ、ＣａおよびＳｃのいずれか１つで構成される
成膜方法。
請求項４に記載の成膜方法であって、
前記被覆層は、１０ｎｍ以上の厚みで形成される
成膜方法。