JP2013541628A - 発泡材料の製造方法、その方法において使用されるエマルション状組成物、およびその方法から得ることができる発泡材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、マトリックス形成用成分、界面活性剤成分、および近臨界または超臨界発泡剤成分を含んでなるエマルション状組成物を圧力低下に付す、発泡材料の製造方法に関する。発泡剤成分は、１５０ｂａｒ以上の圧力で超臨界二酸化炭素に可溶性であって、４０ｂａｒ以下の圧力で未臨界二酸化炭素に不溶性であって、マトリックス形成用成分に不溶性であって、発泡剤成分の３重量％〜３５重量％の割合で存在する、疎水性共成分を更に含んでなる。本発明は更に、本発明の方法において使用されるエマルション状組成物、および本発明の方法に従って得ることができる発泡材料に関する。

Description

本発明は、マトリックス形成用成分、界面活性剤成分、および近臨界または超臨界発泡剤成分を含んでなるエマルション状組成物を圧力低下に付す、発泡材料の製造方法に関する。本発明はまた、本発明の方法において使用されるエマルション状組成物、および本発明の方法によって得ることができる発泡材料に関する。

工業的研究開発の１つの目的は、ナノセルラー（ナノ気泡）発泡体を製造することである。ナノセルラー発泡体の１つの適用分野は、例えば、建物、管および冷却装置の断熱である。このために、クヌーセン効果の利点を利用することができる。発泡体の細孔寸法が、気体分子の平均自由行程の範囲内であれば、熱伝導性は著しく低下する。断熱にとっては、大きいブロック状で発泡体を製造できることが好ましい。常套のプラスチック発泡体は、典型的には、１ｃｍ^３あたり１０^３〜１０^６個の気泡を含む。気泡密度を１０^９ｃｍ^−３より高くすることが望ましい。

ポリマー発泡体は、様々な発泡剤を用いて製造される。ポリマー、重合液体または重合性混合物を発泡させるために、発泡剤を使用する。発泡剤は、気体状であるか、或いは重合反応熱または加熱によって蒸発する高揮発性成分であってよい。

続いて、系は過飽和状態になり、気泡が生じやすくなる。この状態では、系は熱力学的に平衡ではなく、そうなるためには、気泡の核形成の過程が必要とされる。均一核形成および不均一核形成のいずれについても、この過程は、個々の気泡を形成するために越えなければならないエネルギー障壁を伴う。生じる発泡体は、マクロセルラーである。

マイクロエマルションの製造方法は知られている。このために、界面活性剤を使用して、水および油状物を、巨視的に均一で熱力学的に安定なナノ構造混合物に転化する。組成、圧力および温度を適当に選択することによって、非常に多様な構造を形成することができる。例えば、水中油（Ｏ／Ｗ）型マイクロエマルションでは、油状物は、界面活性剤の膜で覆われた、小さい油状物小滴状で存在する。しかしながら、油状物、概して縮合長鎖炭化水素は、プロパンのような短鎖炭化水素または二酸化炭素に置き換えることもできる。

ナノ発泡体を製造するための可能なアプローチの１つはＰＯＳＭＥ法である。ＰＯＳＭＥとは、「超臨界マイクロエマルション膨張原理（Principle of Supercritical Microemulsion Expansion）」を意味する。この方法の出発点は、その上方に発泡ガスを伴った、常圧における水および界面活性剤の混合物である。親水性相中の界面活性剤の濃度は、マイクロエマルション液滴が形成されるように選択する。圧力および温度を気体の臨界点より高くする（ｐ＞ｐ_ｃ；Ｔ＞Ｔ_ｃ）ことによって、気体は超臨界状態に変化する。この間に気体が油状物様密度に達する場合は、界面活性剤分子との相互作用によって、水相のマイクロエマルション液滴に気体は組み込まれる。これにより、油状物成分として超臨界流体を含んでおり、液滴密度１０^１６〜１０^１９液滴／ｃｍ^３および液滴半径約５〜５０ｎｍの適当な構造を有するマイクロエマルションが生じる。次いでこれを一定温度で常圧まで膨張させると、マイクロエマルション液滴が膨張し、ナノ発泡体が生じる。これは、親水性相中に存在するモノマーを同時にまたは予め重合させることによって固定することができる。

超臨界状態の気体を使用すると、等温膨張は二相領域の通過を含まない。臨界点を超えると、等温膨張では、相転移を伴わずに密度が低下する。連続的な等温線に沿って液体様密度から気体様密度への変化が連続的に起こるので、この過程は、ＰＯＳＭＥ法にとって重要である。これにより、マイクロエマルション液滴が均一に膨張し、マイクロエマルションの微細構造が高度に確実に保たれる。臨界温度を下回ると、等温膨張では、気体の核形成が必然的に起こる。この場合、気体と液体が共存する二相領域を通過する。臨界温度未満での膨張では、密度が急上昇し、発泡体の構造が破壊される可能性がある。

ＰＯＳＭＥ法は、ＤＥ １０２ ６０ ８１５ Ａ１に記載されている。同文献は、発泡材料、および発泡材料の製造方法を開示している。ナノサイズ気泡含有発泡材料を、相転移および核形成法では通常存在するエネルギー障壁を越える必要性を伴わずに製造することが記載されている。関連する目的は、気泡数密度１０^１２〜１０^１８ｃｍ^−３および気泡平均直径１０ｎｍ〜１０μｍの発泡材料を制御して製造することである。このための主成分は、プール状第二流体の第一流体マトリックス中分散体である。反応空間において、第一流体はマトリックスとして存在し、第二流体はプール内に存在する。圧力および／または温度を調整することによって、第二流体を、液体に近い密度を有する近臨界または超臨界状態にする。第二流体は、プール状で完全にまたはほぼ完全に存在し、第一流体全体にわたって均一に分布する。放圧時、第二流体は気体様密度を有する状態に戻り、プールが膨張してナノメートル寸法の気泡が生じる。エネルギー障壁を越える必要はなく、発泡剤分子が、成長する気泡に拡散する必要はない。

この場合、第一流体として重合性物質が一般に提案されているが、重合してポリアクリルアミドになるアクリルアミド、重合してメラミン樹脂になるメラミンしか記載されていない。第二流体は、メタンまたはエタンのような炭化水素物質、アルカノール、フルオロクロロ炭化水素および二酸化炭素からなる群から選択しなければならない。更に、両親媒性物質を使用しており、これは、第一流体に親和性である少なくとも１つのブロック、および第二流体に親和性である少なくとも１つのブロックを有さなければならない。

一般に、技術的応用における核形成過程の詳細はほとんど知られておらず、制御することが困難である。変更によって、発泡体の均質性および特性についてかなり多様な生成物が生じ得る。粒子の添加または気泡の導入が、核形成を開始する試みにおいて実施されるが、この方法では、気泡の数密度を著しく高くすることはできない。また、最終生成物に不均一な粒子が残る。

気体状または超臨界発泡剤を使用することによって、急速に気泡が成長することがあり、それによって大きい細孔直径およびボイドが生じる。発泡体製造中にエージング過程が起こることがあり、それによって発泡体構造が粗くなる。等温膨張によって、超臨界流体により膨張されるエマルション液滴が膨張するので、エマルション液滴の体積および表面積の両方が増大する。しかしながら、マイクロエマルション液滴を湿潤する界面活性剤膜の面積は一定のままなので、界面活性剤膜は膨張中に破れ、エネルギー的に好ましくない、最初は超臨界流体と水とが、その後次第に気体状発泡剤と水とが接触する領域が生じる。これにより、界面張力が劇的に増大する。

界面張力は、互いに接触している２つの相の間に作用する力を説明する。これは、界面Ａを所定量変えるために費やさなければならない仕事量に相当する。一定容積および一定温度では、追加の界面を形成するために費やさなければならない仕事量は、系の自由エネルギーＦの変化と等しいと設定することができる：ｄＦ＝σｄＡ。

界面張力は常に正であり、界面が縮小（ｄＡ＜０）すると自由エネルギーｄＦは低下する（ｄＦ＜０）ので、仕事量は自然に低下する傾向がある。油状物と水の間の界面張力は、σ＝５０ｍＮ／ｍであるが、界面活性剤分子の界面への吸着によって、σ＝１０^−４ｍＮ／ｍまで低下する場合もある。界面活性剤膜が破れることにより、界面張力が本来の高い値に戻る。エージング過程を通して、系は、その界面を、従ってそのエネルギーを最小化しようとする。

エージングの１つの可能な態様は、後の合一を伴った凝集である。凝集過程は、個々に分散した気泡の集成を含み、これらの気泡は、それぞれ独自性を保持する。従って、凝集は開始段階であり、更なるエージング過程をもたらす。このようにして２つの気泡が密集すると合一が起こり、２つの小さい気泡が大きい気泡に合体する。気泡が凝集および合一する場合、容積を一定に保ちながら、気泡の界面を、従って気泡のエネルギーを最小化することができる。

合一に加えて、エージングの別の可能な態様は、オストワルド熟成である。このエージングでは、気体分子が１つの気泡から別の気泡へ拡散する。これは、両方の気泡が分子を交換する動的過程である。しかしながら、異なった半径Ｒを有する気泡の場合、小さい気泡から大きい気泡への分子の拡散が、気泡内のより高いラプラス圧（Δｐ＝|ｐ_内部−ｐ_外部|＝２σ／Ｒ）の故にエネルギー的に好ましい。分子の拡散によって、より小さい気泡が消費されて、より大きい気泡が連続して成長する。

ＤＥ １０２ ６０ ８１５ Ａ１

従って、本発明が解決しようとする課題は、上記したエージング過程の問題が全くまたは有意な程度には起こらない、技術的に有用な、ナノセルラー発泡体を製造できる方法を提供することである。

本発明によれば、この課題は、
・Ａ）形成されたマトリックスは室温で固体である、マトリックス形成用成分、
Ｂ）界面活性剤成分、および
Ｃ）成分Ａ）に乳化した超臨界または近臨界二酸化炭素含有発泡剤成分
を含んでなるエマルション状組成物を供給する工程；および
・発泡剤成分Ｃ）の二酸化炭素を、圧力低下によって未臨界状態にする工程
を含む、発泡材料の製造方法であって、
発泡剤成分Ｃ）が、１５０ｂａｒ以上の圧力で超臨界二酸化炭素に可溶性であって、４０ｂａｒ以下の圧力で未臨界二酸化炭素に不溶性であって、成分Ａ）に不溶性である、疎水性共成分Ｄ）を更に含んでなり、
共成分Ｄ）が、発泡剤成分の３重量％〜３５重量％の割合で存在することを特徴とする、方法によって解決される。

図１は、二成分系の圧力依存状態図である。 図２は、ｎ−デカン／二酸化炭素系の圧力依存状態図である。 図３は、オクタメチルシクロテトラシロキサン／二酸化炭素系の圧力依存状態図である。 図４は、ｎ−ドデカン含有系の相挙動を示す。 図５は、別のｎ−ドデカン含有系の相挙動を示す。 図６は、別のｎ−ドデカン含有系の相挙動を示す。 図７は、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有系の相挙動を示す。 図８は、本発明に従って使用できる密閉型を示す。 図９は、本発明に従って使用できる密閉型を示す。 図１０は、本発明に従って使用できる密閉型を示す。 図１１は、得られた発泡体の顕微鏡写真である。 図１２は、得られた発泡体の顕微鏡写真である。 図１３は、得られた発泡体の顕微鏡写真である。 図１４は、得られた発泡体の顕微鏡写真である。 図１５は、得られた発泡体の顕微鏡写真である。

特定の理論に拘束されることなく、エマルション状組成物はマイクロエマルションであり得ると仮定する。マイクロエマルションは、いわゆる臨界組成で、無極性成分として、発泡剤および共成分（限定されるわけではないが、いわゆる「油状物」）の系を含んでなる。油状物は、その疎水性の故に、発泡剤に蓄積する傾向がある。その濃度は、圧力低下中にスピノーダル分離を起こし、従って副相における界面張力を低下させる、臨界または近臨界組成に対応する。

上記した気体マイクロエマルションでは、膨張時に生じる発泡体において、油状物は安定化機能を有し、従って、抗エージング剤（ＡＡＡ）である。圧力を下げると、マイクロエマルションの液滴が膨張するので、液滴表面積が著しく増大する。界面活性剤膜はもはや界面を覆うことができないので、非安定化マイクロエマルションにおいて、新たな界面が気体と液体の間に生じる。

更に、気体密度が低下するので、界面活性剤との相互作用が弱くなり、その結果、界面張力が増大する。界面張力の増大の故に増大した自由エネルギーを低下させるために、上記エージング過程が起こる。しかしながら、本発明によれば、抗エージング剤は、気体副相に溶解している場合、膨張時にマイクロエマルション液滴の内壁上に沈澱する。マイクロエマルション液滴内で発泡剤との相分離が起こる。これは、スピノーダル分離によって支配され、エネルギー障壁を伴わない。

この場合、超臨界流体または気体と極性相との直接の接触は回避されるので、安定化効果が、界面張力の低下をもたらす。抗エージング剤は、気体より高い密度を有するので、界面活性剤の疎水性基と、より良好に相互作用する。

この点において、界面張力は、マイクロエマルションの界面張力とほぼ等しい。一方、界面は気体と抗エージング剤の間に形成される。しかしながら、系は近臨界状態なので、ここでも界面張力は小さい。

簡単に述べると、本発明は、親水性マトリックス内の、超臨界流体と疎水性添加剤との臨界組成混合物の予備調製小液滴を膨張させることを含む。液滴の数密度は、マイクロエマルションのよく知られている調整可能なパラメーターによって、広い範囲から制限なく選択することができる。

臨界組成混合物はスピノーダル分離を起こすので、核形成過程は起こらず、マイクロエマルション液滴寸法は連続的に増大する。空間的に即座に拡がるパラメーター圧力と、マイクロエマルションの均一な組成との組み合わせによって、気泡が空間的に均一に分布した塊状材料の製造が可能になる。

低圧および小さい圧力差を適用でき、気泡は連続した制御可能な膨張によって発達する。特定の目的のために、圧力を下げることもできる。パラメーター温度は、発泡剤の臨界温度を超えない限りは、広い範囲から制限なく選択することができる。界面活性剤混合物の選択、超臨界流体混合物の選択、および抗エージング剤の選択によって、発泡させるマイクロエマルションの調製において、高い自由度が達成される。

本発明の方法の第一工程では、エマルション状組成物を調製する。固体成分、例えば充填材が存在してもよい。界面活性剤Ｂ）を用いて、共成分Ｄ）を加えた発泡剤成分Ｃ）を、マトリックス成分Ａ）中に乳化させることが好ましい。例えば、高圧混合装置のミキシングヘッドで調製してよい。

本発明の方法の条件では、マトリックス形成用成分Ａ）は、発泡剤がその中に乳化できるように、最初は液体でなければならない。反応および／または冷却によって、（２０℃と定義される）室温で固体であって、その結果として技術的応用に使用できる材料が得られる。成分Ａ）の例は、溶融熱可塑性ポリマー、および１種以上の重合性モノマーの反応混合物であって、得られる発泡体を固定することができる。この成分Ａ）はもちろん、更なる助剤および添加剤を含有してよい。

界面活性剤成分Ｂ）は、単独の界面活性剤、または異なった界面活性剤の混合物であってよい。適切な系におけるマイクロエマルションの生成が予測されるように、界面活性剤成分Ｂ）を選択することが好ましい。これは、予備試験で決定してよい。

エマルション状組成物のもう１つの成分は、発泡剤成分Ｃ）である。これは、近臨界または超臨界二酸化炭素を含んでなる。二酸化炭素が唯一の発泡剤であることが好ましい。二酸化炭素は外部から添加してよい。しかしながら、例えばイソシアネートと水または酸との反応による、ポリウレタン発泡体への反応中に二酸化炭素を生成することもできる。

本発明では、下記条件（温度の単位：Ｋ）：

および／または

を満たす場合に近臨界条件となる。ここで、Ｔは工程における温度であり、Ｔ_ｃは二酸化炭素の臨界温度（３１℃）であり、ｐは工程における圧力であり、ｐ_ｃは二酸化炭素の臨界圧（７３．７ｂａｒ）である。好ましくは、

および／または

の場合に、特に好ましくは、

および／または

の場合に、近臨界条件となる。

発泡剤は、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍの液滴寸法を有する。液滴寸法は３ｎｍ〜３０ｎｍであってもよい。液滴寸法は、例えば動的光散乱または小角中性子散乱によって測定することができ、液滴寸法平均値として理解される。液滴寸法は特に、本発明の反応混合物がマイクロエマルション状である場合に達成される。組成物のポリマー発泡体への更なる加工において、得られる発泡体内に小さい気泡寸法がもたらされるので、小さい液滴寸法が有利である。

本発明の方法の別の工程では、圧力低下によって、発泡剤成分Ｃ）の二酸化炭素を未臨界状態にする。これを、二酸化炭素の臨界温度より高い温度で圧力低下によって実施することが好ましい。

本発明では、発泡剤成分Ｃは、疎水性共成分Ｄ）を更に含んでなる。共成分は、化合物、または異なった化合物の混合物であってよい。その例は、長鎖アルカン、芳香族化合物、ポリシロキサン（シリコーン油）、並びに長鎖有機エーテル、エステルおよびケトンである。

「疎水性」とは、標準条件下でのｎ−オクタノール／水系中共成分Ｄ）の分配係数（ｌｏｇＫ_ｏｗ）が２以上、好ましくは４以上、特に好ましくは５以上の特性であると定義される。

共成分は界面活性剤成分とは異なる。本発明では、共成分は、消泡剤としては作用できるが、界面活性剤としては作用しない。特にこの特性は、非イオン性共成分Ｄ）のＨＬＢ値が１以下、好ましくは０であると定義される。ＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）は、主に非イオン性の界面活性剤の親水性割合および親油性割合を表す。非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は下記式：

［式中、Ｍ_ｈは分子の疎水性基の分子量であり、Ｍは分子全体の分子量である。］
に従って計算できる。

また、共成分Ｄ）は、１５０ｂａｒ以上の圧力で超臨界二酸化炭素に可溶性であり、４０ｂａｒ以下の圧力で未臨界二酸化炭素に不溶性である。好ましくは、共成分Ｄ）は、１４０ｂａｒ以上の圧力で超臨界二酸化炭素に可溶性であり、６０ｂａｒ以下の圧力で未臨界二酸化炭素に不溶性である。特に好ましくは、共成分Ｄ）は、１２０ｂａｒ以上の圧力で超臨界二酸化炭素に可溶性であり、７０ｂａｒ以下の圧力で未臨界二酸化炭素に不溶性である。この場合、「可溶性」および「不溶性」とは、本発明に従って特定される発泡剤成分Ｃ）（特に二酸化炭素）中の共成分Ｄ）の重量割合で、一相系および二相系がそれぞれ得られることを意味する。

また、分離後、発泡剤エマルションの液滴内部に共成分Ｄ）が沈澱できるように、共成分Ｄ）が、成分Ａ）に完全には可溶性ではないまたは不溶性であることが好ましい。この場合、「可溶性」および「不溶性」とは、本発明に従って特定される成分Ａ）中の共成分Ｄ）の重量割合で、一相系および二相系がそれぞれ得られることを意味する。

マトリックス形成用成分Ａ）が反応性混合物の反応によって得られる場合、反応性混合物の溶解性が改善されるので、抗エージング剤が反応性混合物にとっての反応性基を有さないことが好ましい。

発泡剤成分が、４重量％〜２０重量％の成分Ｄ）および８０重量％〜９６重量％の二酸化炭素（特に好ましくは８５重量％〜９５重量％の二酸化炭素）を、これらの重量割合の合計が１００重量％以下となるように含むように、共成分Ｄ）は、発泡剤成分の好ましくは４重量％〜２０重量％の割合、特に好ましくは５重量％〜１５重量％の割合で存在する。

例えば、エマルション状組成物では、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）は下記割合：
Ａ）６０重量％〜９５重量％、好ましくは６５重量％〜８５重量％、より好ましくは７０重量％〜８０重量％；
Ｂ）４重量％〜３０重量％、好ましくは６重量％〜２０重量％、より好ましくは８重量％〜１６重量％；
Ｃ）５重量％〜３０重量％、好ましくは８重量％〜２０重量％、より好ましくは１０重量％〜１５重量％；および
Ｄ）０．３重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％、より好ましくは０．８重量％〜３重量％
であってよく、これらの重量割合の合計は１００重量％以下である。

本発明の方法の態様を以下に説明する。これらの態様は、明らかに矛盾しない限りは互いに自在に組み合わせてよい。

本発明の方法の１つの態様では、成分Ａ）は、ポリイソシアネートと反応性である化合物とポリイソシアネートとを含んでなる。ポリイソシアネートと反応性である適当な化合物は特に、ポリオール、ポリアミン、ポリアミノアルコールおよびポリチオールである。

ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジメチルエチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンである。ポリオキシアルキレンアミンのようなポリマーポリアミンも適している。

アミノアルコールの例は、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンおよびジエタノールアミンである。

ポリチオールの例は、ジ（２−メルカプトエチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）および１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパンである。

ポリオールは好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオールおよびポリアクリレートポリオールからなる群から選択される。ここで、ポリオールのヒドロキシル価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオールの平均ヒドロキシル官能価は２以上である。

本発明に従って使用できるポリオールは、例えば６０ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９０ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９２ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有してよい。単独のポリオールを添加する場合は、ヒドロキシル価はそのポリオールのヒドロキシル価である。混合物を添加する場合は、平均ヒドロキシル価を採用する。この値は、ＤＩＮ ５３２４０に従って測定してよい。上記ポリオールの平均ヒドロキシル官能価は２以上、例えば２〜６、好ましくは２．１〜４、より好ましくは２．２〜３の範囲である。

本発明に従って使用できるポリエーテルポリオールは例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって得ることができるような、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。

別の適当なポリエーテルポリオールは、二官能性または多官能性開始剤分子へのスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの付加生成物である。

適当な開始剤分子は、例えば、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および前記ポリオールとジカルボン酸との低分子ヒドロキシル基含有エステルである。

本発明に従って使用できるポリエステルポリオールは、ジオールおよび更にトリオールおよびテトラオールと、ジカルボン酸および更にトリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの重縮合物を包含する。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを、ポリエステルの調製に使用することもできる。

適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、更には１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール（１，３）、ブタンジオール（１，４）、ヘキサンジオール（１，６）およびそれらの異性体、ネオペンチルグリコール、またはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。加えて、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを使用することもできる。

使用できるポリカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ダイマー脂肪酸、トリマー脂肪酸、クエン酸またはトリメリット酸である。対応する無水物を、酸の供給源として使用することもできる。

エステル化されるポリオールの平均官能価が２以上であれば、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸を更に使用することもできる。

末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールの調製において追加反応体として使用してよいヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体を包含する。

本発明に従って使用できるポリカーボネートポリオールは、ヒドロキシル基含有ポリカーボネート、例えばポリカーボネートジオールである。それらは、カルボン酸誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン）とポリオール（好ましくはジオール）との反応によって得ることができる。

適当なジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、および前記化合物のラクトン変性ジオールである。

ポリエーテル−ポリカーボネートジオールを、純ポリカーボネートジオールに代えてまたは加えて使用することもできる。

本発明に従って使用できるポリエーテルエステルポリオールは、エーテル基、エステル基およびヒドロキシル基を含有する前記化合物である。ポリエーテルエステルポリオールの調製には、１２個までの炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または芳香族ジカルボン酸が適しており、それらは単独でまたは混合物として使用される。例としては、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸およびセバシン酸、特に、グルタル酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸およびイソテレフタル酸が挙げられる。使用できる、これら酸の誘導体は、例えば、それらの無水物、並びに１〜４個の炭素原子を有する低分子単官能性アルコールとのそれらのエステルおよびセミエステルである。

ポリエーテルエステルポリオールを調製するための別の成分として、多価アルコールのような開始剤分子のアルコキシル化によって得られるポリエーテルポリオールを使用する。開始剤分子は少なくとも二官能性であるが、場合により、より高官能性の、特に三官能性の開始剤分子を含有してもよい。ポリエーテルエステルポリオールは、ポリカルボン酸無水物とジオールとを反応させ、その後、得られた化合物をアルコキシル化することによって得られる。

開始剤分子は、例えば、第一級ヒドロキシル基を有し、１８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌまたは６２ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有するジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、オクタンジオール−１，８、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、エーテルジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリヘキシレングリコール、テトラヘキシレングリコール、およびアルキレングリコール（例えばジエチレングリコール）のオリゴマー混合物である。

ジオールに加えて、２〜８または３〜４の数平均官能価を有するポリオール、例えば、１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタンおよびペンタエリスリトール、および好ましくは１８ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌまたは６２ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、トリオールまたはテトラオールから出発したポリエチレンオキシドポリオールを使用してもよい。グリセロールが好ましい。

ポリアクリレートポリオールは、ヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマーのラジカル重合、または場合により別のオレフィン性不飽和モノマーを伴ってよいヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマーのラジカル共重合によって得ることができる。別のオレフィン性不飽和モノマーの例は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである。適当なヒドロキシル基含有オレフィン性不飽和モノマーは特に、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸へのプロピレンオキシドの付加によって得ることができるヒドロキシプロピルアクリレート異性体混合物、およびメタクリル酸へのプロピレンオキシドの付加によって得ることができるヒドロキシプロピルメタクリレート異性体混合物である。末端ヒドロキシル基は、保護された状態で存在してもよい。適当なラジカル開始剤は、アゾ化合物の群から選択される開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、またはペルオキシドの群から選択される開始剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドである。

適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはそれらの任意の異性体含量を有する混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは高級同族体（重合体ＭＤＩ、ｐＭＤＩ）、１，３−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基を有するアルキル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。ＭＤＩおよびｐＭＤＩの混合物が特に好ましい。

上記したポリイソシアネートと同様に、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、アミド構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、並びに一分子あたり３個以上のイソシアネート基を有する未変性ポリイソシアネート、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートを適当な割合で使用することもできる。

反応混合物において、イソシアネート中のイソシアネート基の数と、イソシアネート反応性基の数が、７０：１００〜５００：１００の比であることが可能である。この特性は、１８０：１００〜３３０：１００または９０：１００〜１４０：１００の範囲であってもよい。

本発明の方法の別の態様では、成分Ａ）は、アクリルアミド、エポキシドおよび／またはフェノール、メラミンおよび／またはウレアホルムアルデヒドを含んでなる。この場合、ポリアクリルアミド発泡体、エポキシ発泡体、フェノール樹脂発泡体、メラミン樹脂発泡体またはウレア発泡体が得られる。

本発明の方法の別の態様では、成分Ａ）は、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、および／またはスチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートおよび／または酢酸ビニルのコポリマー、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、スチレン−ブタジエン−メタクリレート（ＳＢＭ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、および／またはこれらのポリマーの混合物を含んでなる。

本発明の方法の別の態様では、界面活性剤成分Ｂ）は、アルコキシル化アルカノール、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリアルキレンアミン、アルキルスルフェート、アルキルポリエーテル、アルキルポリグルコシド、ホスファチジルイノシトール、フッ素化界面活性剤、ポリシロキサン基含有界面活性剤およびビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホスクシネートからなる群から選択される。

本発明に従って界面活性剤成分として使用できるアルコキシル化アルカノールは、例えば、１０〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルカノールと、２〜１００個のアルキレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールとのエーテルである。それらは例えば、１５〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルカノールと、５〜３０個のエチレンオキシド単位を有するポリアルキレングリコールとのエーテルであってよい。

フッ素化界面活性剤は、過フッ素化界面活性剤または部分フッ素化界面活性剤であってよい。例は、部分フッ素化エトキシル化アルカノールまたはカルボン酸、例えばペルフルオロオクタン酸である。

ポリシロキサン基含有界面活性剤は、例えば、シロキサン末端ポリアルキレンオキシドポリエーテルであってよい。これらの界面活性剤は、直鎖または分岐構造を有してよい。本発明に従って使用されるそのような界面活性剤は、例えば、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンによる不飽和化合物のヒドロシリル化によって得ることができる。不飽和化合物は特に、アリルアルコールとエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応生成物であってよい。

例えば、界面活性剤は、ポリエーテルアルコールとＳｉ−Ｃｌ基含有ポリシロキサンとの反応によって得ることもできる。ポリエーテルにおいて、全末端基がシロキサン末端であってよい。混合末端基が存在することもでき、シロキサン末端基およびヒドロキシ末端基または反応官能化ヒドロキシ末端基、例えばメトキシ基が存在してよい。シロキサン末端は、モノシロキサン基R₃Si-O-、或いは例えばｎが１〜１００である、オリゴまたはポリシロキサン基R₃Si-O-[R₂Si-O]_n-[AO]であってよい。分岐界面活性剤の場合、シロキサン末端は、例えばｍが０〜１０である、R₃Si-O-RSi[AO]-O-[R₂Si-O]_m-O-SiR₃に従って、またはｍ＋ｎが０〜２５０であるR₃Si-O-[RSi[AO]]_n-O-[R₂Si-O]_m-O-SiR₃に従った櫛型ポリマーとして、構成されていてもよい。これらの場合、Ｒは好ましくはアルキル基、特にメチル基である。基［ＡＯ］は、ポリアルキレンオキシド基、好ましくはポリエチレンオキシドおよび／またはポリプロピレンオキシドを意味する。基［ＡＯ］は、結合基、例えばＣ_３Ｈ_６を介してシロキサンに結合してもよい。

本発明の方法の別の態様では、共成分Ｄ）は、７〜２０個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子、特に好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有する、アルカン、アルケン、芳香族化合物、エステル、エーテル、ケトン、および３〜２０個のケイ素原子、好ましくは４〜１２個のケイ素原子、特に好ましくは５〜８個のケイ素原子を有する、直鎖、分岐または環式ポリシロキサンからなる群から選択される。

エステルの例は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸とモノオール、ジオールおよびトリオールとの縮合生成物である。モノオールおよびモノカルボン酸が好ましい。モノオールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノールまたはオクタデカノールであってよい。

ジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、ジプロピレングリコールであってよい。

モノカルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸であってよい。

使用されるポリカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸であってよい。脂肪酸が好ましい。

適当な芳香族化合物の例は、アルキル化ベンゼン誘導体である。

適当なアルケンの例は、一般構造式：R-CH=CH-R’［式中、ＲおよびＲ’は有機基、好ましくはアルキル基またはフェニル基である］で示されるアルケンである。

適当なエーテルの例は、一般構造式：R-O-R’［式中、ＲおよびＲ’は有機基、好ましくはアルキル基またはフェニル基である］で示されるエーテルである。エーテルは、ジオール、トリオールおよびテトラオールとモノオールとの反応生成物であってもよい。

適当なケトンの例は、一般構造式：R-(C=O)-R’［式中、ＲおよびＲ’は有機基、好ましくはアルキル基またはフェニル基である］で示されるケトンである。

適当なポリシロキサンの例は、一般構造式：[RR’Si-O]_n［式中、ＲおよびＲ’は有機基、好ましくはメチル基またはフェニル基である］で示されるポリシロキサンである。

それらは好ましくは、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、脂肪酸メチルエステル、例えば、メチルデカノエート、メチルドデカノエート、メチルテトラデカノエート、メチルヘキサデカノエート、および環式シロキサン、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、または直鎖シロキサン、例えば、オクタメチルトリシロキサン（ＭＤＭ）、デカメチルテトラシロキサン（ＭＤ２Ｍ）、ドデカメチルペンタシロキサン（ＭＤ３Ｍ）、テトラデカメチルヘキサシロキサン（ＭＤ４Ｍ）およびヘキサデカメチルヘプタシロキサン（ＭＤ５Ｍ）、分岐シロキサン、例えばフェニルトリス（トリメチルシロキシ）シランである。

好ましくは、この共成分Ｄ）は、イソシアネート反応性基を有さない。

本発明の方法の別の態様では、エマルション状組成物は、５０ｂａｒ〜２００ｂａｒ、好ましくは７０ｂａｒ〜１２０ｂａｒ、特に好ましくは８０ｂａｒ〜１００ｂａｒの圧力、および２０℃〜８０℃、好ましくは３０℃〜７０℃の温度で調製する。

本発明の方法の別の態様では、密閉型内で発泡剤成分Ｃ）の二酸化炭素を未臨界状態にする。密閉型は、混合装置のミキシングヘッドの一部ではなく、混合物導入後に、その内部容積および／またはその内部圧力を外部作用によって変えることができるように設計されている。

「密閉型は混合装置のミキシングヘッドではない」とは特に、密閉型が混合室、または一端でシール可能なミキシングヘッド出口ではないことを意味する。

好ましくは、発泡剤にとっての超臨界または近臨界条件を維持しながら、エマルション状組成物を密閉型に導入する。発泡剤成分Ｃ）は、導入中および導入後、超臨界または近臨界状態である。密閉型は特に、大気圧に対して過剰な圧力に到達できる型と理解される。最も簡単な場合、反応混合物は、気密性充填孔を介して型に導入する。密閉型によって、発泡剤が尚早に再び未臨界条件になることが防げられる。

型は、エマルション状組成物導入後、その内部容積および／またはその内部圧力を外部作用によって変えることができるように設計されている。これは、組成物の導入および続く発泡体への反応によって、型の内部容積および圧力が変えられることだけを意味するのではない。むしろ、外部から、従って制御しながらこれらを変えることができる他の可能な仕組みを型が有することを意味する。

組成物を導入すると型内に逆圧が生じることがある。この逆圧は、予め定めた時間、混合物が型内に留まるならば、維持することができる。逆圧によって、発泡剤の膨張に、従って気泡寸法に影響を及ぼすことが可能になる。逆圧が、使用した発泡剤の臨界圧を超えることも可能である。例えば、逆圧は、４０ｂａｒ〜１５０ｂａｒまたは７０ｂａｒ〜１２０ｂａｒであってよい。型内の温度が、発泡剤の臨界温度を超えることも可能である。これは、外部加熱によって達成してよい。しかしながら、そのような温度は、更なる補助を伴わずに、ポリウレタン生成の反応熱によって達成してもよい。ポリウレタン高圧装置によって、成分を供給してよい。

成分を型に導入した後、０秒以上の予め定めた時間、成分をそこで保持する。型内での組成物の滞留時間中、高圧を維持することが好ましい。逆圧が発泡剤の臨界圧を超えること、または近臨界条件にすることが可能である。例えば、逆圧は、４０ｂａｒ〜１５０ｂａｒまたは７０ｂａｒ〜１２０ｂａｒである。型内での滞留時間の間に個々の発泡剤の臨界温度を超える温度にするか、または近臨界条件にすることも可能である。好ましい滞留時間は１秒〜２０分である。滞留時間は、１分〜１２分であってもよい。滞留時間の間、得られた発泡体は、予期せぬ気泡寸法増大の原因となる発泡体における気泡の膨張を伴わずに架橋する。

その後、外部作用によって、圧力を低下させるか、または密閉型内容積を増大させる。最も簡単な場合、これは、型を開けることを含む。滞留時間および反応進行によっては、圧力を緩慢に制御しながら低下させることによって、発泡体における気泡形成を制御することもできる。

本発明の方法の別の態様では、エマルション状組成物において、成分は下記割合：
Ａ）ＭＤＩおよび／またはｐＭＤＩと２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の平均ヒドロキシル価を有するポリオールとの反応性樹脂混合物６０重量％〜９５重量％、好ましくは６５重量％〜８５重量％、より好ましくは７０重量％〜８０重量％、
Ｂ）ポリシロキサン基含有界面活性剤４重量％〜３０重量％、好ましくは６重量％〜２０重量％、より好ましくは８重量％〜１６重量％、
Ｃ）二酸化炭素５重量％〜３０重量％、好ましくは８重量％〜２０重量％、より好ましくは１０重量％〜１５重量％、および
Ｄ）ドデカン０．３重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％、より好ましくは０．８重量％〜３重量％
を有し、これらの重量割合の合計は１００重量％以下である。

ポリオールのヒドロキシル価は、ＤＩＮ ５３２４０に従って測定する。

本発明の別の対象は、
Ａ）形成されたマトリックスは室温で固体である、マトリックス形成用成分、
Ｂ）界面活性剤成分、および
Ｃ）成分Ａ）に乳化した超臨界または近臨界二酸化炭素含有発泡剤成分
を含んでなる、発泡材料の製造に適したエマルション状組成物であって、
発泡剤成分Ｃ）が、１５０ｂａｒ以上の圧力で超臨界二酸化炭素に可溶性であって、４０ｂａｒ以下の圧力で未臨界二酸化炭素に不溶性であって、成分Ａ）に不溶性である、疎水性共成分Ｄ）を更に含んでなり、
共成分Ｄ）が、発泡剤成分の３重量％〜３５重量％の割合で存在することを特徴とする、組成物である。

個々の成分に関する詳細は、本発明の方法に関連して既に説明したので、重複を避けるために、それらを参照されたい。

本発明はまた、固体マトリックスおよびマトリックス中に分布した気泡を含んでなる、本発明の方法によって得ることができる発泡材料であって、マトリックスと気泡との界面の気泡内部に面する側に、１５０ｂａｒ以上の圧力で超臨界二酸化炭素に可溶性であって、４０ｂａｒ以下の圧力で未臨界二酸化炭素に不溶性であって、成分Ａ）に不溶性である、疎水性共成分Ｄ）が配置されていることを特徴とする、発泡材料に関する。

特に成分Ｄ）に関する詳細は、本発明の方法に関連して既に説明したので、重複を避けるために、それらを参照されたい。

発泡体は、好ましくは１０ｎｍ〜１００００ｎｍの平均細孔直径を有する。細孔直径は、２０ｎｍ〜１０００ｎｍおよび４０ｎｍ〜８００ｎｍであってもよい。細孔直径は、好ましくは、電子顕微鏡および細孔測定によって測定する。別の方法は、水銀圧入（ＤＩＮ ６６１３３）および窒素吸着（ＤＩＮ ６６１３４）による測定である。

また、発泡体は、好ましくは１０^７細孔／ｃｍ^３〜１０^１８細孔／ｃｍ^３の細孔密度を有する。細孔密度は、電子顕微鏡によって測定する。この場合、典型的な発泡体断面についての単位面積あたりの細孔数を測定し、体積に対して推定する。細孔密度は１０^９細孔／ｃｍ^３〜１０^１６細孔／ｃｍ^３、好ましくは１０^１２細孔／ｃｍ^３〜１０^１４細孔／ｃｍ^３の範囲であってもよい。

また、発泡体は、好ましくは１０ｋｇ／ｍ^３〜３００ｋｇ／ｍ^３の見かけ密度を有する。見かけ密度は、２０ｋｇ／ｍ^３〜２００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは２５ｋｇ／ｍ^３〜１２０ｋｇ／ｍ^３の範囲であってもよい。

また、発泡体は、好ましくは６ＭＷ／ｍＫ〜３０ＭＷ／ｍＫの熱伝導率を有する。熱伝導率は、ＤＩＮ ５２６１６に従って測定でき、８ＭＷ／ｍＫ〜２５ＭＷ／ｍＫ、好ましくは１０ＭＷ／ｍＫ〜２０ＭＷ／ｍＫの範囲であってもよい。

本発明の発泡材料の１つの態様では、固体マトリックスは、ポリウレタンポリマーを含んでなる。用語「ポリウレタンポリマー」は、ＰＩＲおよびＰＵＲ／ＰＩＲポリマーも包含する。これについても、本発明の方法の説明を参照されたい。

本発明の発泡材料の別の態様では、発泡材料は、下記割合：
Ａ）ＭＤＩおよび／またはｐＭＤＩと２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の平均ヒドロキシル価を有するポリオールとの反応性樹脂混合物６０重量％〜９５重量％、好ましくは６５重量％〜８５重量％、より好ましくは７０重量％〜８０重量％、
Ｂ）ポリシロキサン基含有界面活性剤４重量％〜３０重量％、好ましくは６重量％〜２０重量％、より好ましくは８重量％〜１６重量％、
Ｃ）二酸化炭素５重量％〜３０重量％、好ましくは８重量％〜２０重量％、より好ましくは１０重量％〜１５重量％、および
Ｄ）ドデカン０．３重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％、より好ましくは０．８重量％〜３重量％
を有する成分を、これらの重量割合の合計が１００重量％以下となるように含んでなるエマルション状組成物から得ることができる。

本発明の発泡材料の別の態様では、細孔密度は１０^７細孔／ｃｍ^３以上である。

後の図および実施例において、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
図１は、二成分系の圧力依存状態図である。
図２は、ｎ−デカン／二酸化炭素系の圧力依存状態図である。
図３は、オクタメチルシクロテトラシロキサン／二酸化炭素系の圧力依存状態図である。
図４は、ｎ−ドデカン含有系の相挙動を示す。
図５は、別のｎ−ドデカン含有系の相挙動を示す。
図６は、別のｎ−ドデカン含有系の相挙動を示す。
図７は、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有系の相挙動を示す。
図８〜１０は、本発明に従って使用できる密閉型を示す。
図１１〜１５は、得られた発泡体の顕微鏡写真である。

使用した物質の名称は、下記意味を有する。
Ｄ４：オクタメチルシクロテトラシロキサン
Desmophen（登録商標） VP.PU 1431：Bayer MaterialScience AG製の二官能性ポリエステルポリオール、ヒドロキシル価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Desmophen（登録商標） VP.PU 20AP95：Bayer MaterialScience AG製のスクロース系ポリエーテルポリオール、ヒドロキシル価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Desmodur（登録商標） 44V20L：異性体および高官能性同族体を有するジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物
ＴＣＰＰ：トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート
Q2-5211（登録商標）：Dow Corning製のシロキシル化ポリエチレンオキシドポリエーテル、３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサン、末端基：ＯＨおよびヘプタメチルトリシロキサン、３２％シロキサン基、６８％エチレンオキシド単位；ＥＯ基のＨＬＢ値：１１．５
Emuldac（登録商標） AS-11：Ｃ_１６〜Ｃ_１８アルコール−ポリエチレングリコールエーテル（１１ＥＯ）
Emuldac（登録商標） AS-25：Ｃ_１６〜Ｃ_１８アルコール−ポリエチレングリコールエーテル（２５ＥＯ）
Zonyl（登録商標） FSN-100：エトキシル化非イオン性フルオロ界面活性剤、ＣＡＳ番号65545-80-4
ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
ＤＢＴＬ：ジラウリン酸ジブチルスズ
Silwet（登録商標） L-7607：Momentive製のシロキサンポリアルキレンオキシドコポリマー

図１は、二酸化炭素が系の二成分のうちの一成分である、二成分系の圧力依存状態図を図式的に示している。ｘ軸は、系における二酸化炭素の相対的割合を示す。高圧では、二成分は互いに完全に混和性であり、図１には一相領域が存在する。これを「１」とする。

圧力低下によって、相分離が生じる。二相領域「２」は、実線で描かれたいわゆるバイノーダルよって囲まれている。しかしながら、この領域には、破線で描かれたスピノーダルによって囲まれた別の領域も存在する。

これらの２つの領域は、その安定性が異なる。一定組成で膨張させた結果として、一相領域から、バイノーダルより下の二相領域に移動すると、核形成により相分離が起こる。この領域は準安定領域と称され、核形成が起こるので、エネルギー障壁を越えなければならない。

しかしながら、膨張の結果として、試料が一相領域から、スピノーダルの下の不安定領域に直接移動する場合は、混合物は臨界（またはほぼ臨界）組成を有さなければならない。臨界点はバイノーダルの最大値である。この場合、エネルギー障壁を越えずに、従って核形成過程が起こらずに、自発的分離が起こる。自発的分離は、濃度の局所的正弦波変動によって誘起される。いわゆるスピノーダル分離は、特徴的な相形態を有する。

図２は、共成分Ｄ）の例としての長鎖アルカンを含むｎ−デカン／二酸化炭素系についての、圧力の関数としての二成分相挙動を示す。一相領域および二相領域を、それぞれ「１」および「２」とする。データ点２−１は、系の計算されたバイノーダルを表す。それに対して、データ点２−２は、計算されたスピノーダルを表す。データ点２−３は、実験により測定したバイノーダルを表す。系の臨界点は、ｘ（ＣＯ_２）＝０．９４およびｐ＝１０２ｂａｒのときであることが測定された。

より高級の同族体であるｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンおよびｎ−ヘキサデカンを用いて、比較実験も実施した。この場合、アルカン鎖が長くなるにつれて、バイノーダル最大値が大きくなることが観察された。

図３は、共成分Ｄ）の例としてのシロキサンを含むオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）／二酸化炭素系についての、圧力の関数としての二成分相挙動を示す。一相領域および二相領域を、それぞれ「１」および「２」とする。データ点３−１は、実験により測定したバイノーダルを表す。系の臨界点は、ｘ（ＣＯ_２）＝０．９６およびｐ＝１０１ｂａｒのときであることが測定された。

後の実施例およびそれに関連した図では、値αは、ポリオール／発泡剤混合物における発泡剤（即ち無極性相）の相対的重量割合を示す。値Ψは、極性相における個々の成分の重量割合を示す。値βは、無極性相（即ち発泡剤成分）における組成を示す。値γは、組成物全体における界面活性剤成分の相対的重量割合を示す。また、値δは、界面活性剤成分の組成を示す。これらの図において、参照記号１は、マイクロエマルションが生じる一相領域を示し、参照記号

は、界面活性剤が極性相に溶解している二相領域を示し、参照番号

は、界面活性剤が無極性相に溶解している二相領域を示す。

個々の実施例は、それぞれの場合において、特定のポリオール／発泡剤／界面活性剤系に関する。それぞれの場合に一定の割合αで、共成分Ｄ）を添加することによって、無極性相の組成を変えた。一相領域、二相領域および三相領域の間の境界を決定するために、系の温度を記録し、連結線で測定点の間を補間した。このようにして、Kahlweit-Fisch図（M. Kahlweit, R. Strey, Angewandte Chemie ("applied chemistry") International Edition, 第２８巻、第８号、第６５４頁（1985））に相当する図を作成した。連結線の交点は、系の特性にとって特に重要である。γおよびＴの座標系における交点の位置がわかることによって、やや増大した界面活性剤割合γでは、マイクロエマルションであることが予測される。

図４は、Desmophen（登録商標） VP.PU 1431、グリセロール、ＴＣＰＰ、Q2-5211（登録商標）、ｎ−ドデカンおよび超臨界二酸化炭素を含む系の相挙動を示す。極性相は下記組成を有する：Ψ（1431）＝０．８１４；Ψ（グリセロール）＝０．１３６；Ψ（ＴＣＰＰ）＝０．０５０。別の共成分を伴わずに超臨界二酸化炭素を一旦使用し（三角形）、共成分としてのｎ−ドデカン５重量％を伴って超臨界二酸化炭素を使用した（ひし形）。

図５は、Desmophen（登録商標） VP.PU 1431、グリセロール、ＴＣＰＰ、Q2-5211（登録商標）、ｎ−ドデカンおよび超臨界二酸化炭素を含む別の系の相挙動を示す。極性相は下記組成を有する：Ψ（1431）＝０．７２８；Ψ（グリセロール）＝０．１３６；Ψ（ＴＣＰＰ）＝０．１３６。別の共成分を伴わずに超臨界二酸化炭素を使用し（白丸）、共成分としてのｎ−ドデカンを発泡剤成分に対して１６重量％の量で伴って超臨界二酸化炭素を使用し（黒丸）、共成分としてのｎ−ドデカンを発泡剤成分に対して３２重量％の量で伴って超臨界二酸化炭素を使用した（三角形）。

図６は、Desmophen（登録商標） VP.PU 1431、グリセロール、ＴＣＰＰ、Q2-5211（登録商標）、Emuldac（登録商標） AS-11、ｎ−ドデカンおよび超臨界二酸化炭素を含む別の系の相挙動を示す。極性相は下記組成を有する：Ψ（1431）＝０．７２８；Ψ（グリセロール）＝０．１３６；Ψ（ＴＣＰＰ）＝０．１３６。これらの試験では、Emuldac（登録商標） AS-11を添加することによって、界面活性剤成分を変性した。下記界面活性剤混合物を使用した（界面活性剤成分に対する重量パーセント）：Q2-5211（登録商標）：Emuldac（登録商標） AS-11＝１００：０（三角形）、９０：１０（正方形）、８０：２０（丸）および８８：１２（六角形）。

図７は、Desmophen（登録商標） VP.PU 1431、グリセロール、ＴＣＰＰ、Q2-5211（登録商標）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）および超臨界二酸化炭素を含む系の相挙動を示す。極性相は下記組成を有する：Ψ（VP.PU 1431）＝０．８１４；Ψ（グリセロール）＝０．１３６；Ψ（ＴＣＰＰ）＝０．０５０。別の共成分を伴わずに超臨界二酸化炭素を使用し（三角形）、共成分としてのＤ４を発泡剤成分に対して１０重量％の量で伴って超臨界二酸化炭素を使用し（正方形）、共成分としてのＤ４を発泡剤成分に対して２０重量％の量で伴って超臨界二酸化炭素を使用した（ひし形）。

図８は、本発明に従って使用できる密閉型を示す。型は、遮断装置２０によって閉じることができる充填孔３０を備えたアウターハウジング１０を有する（概略的に表示）。所要の反応成分を含んでなる混合物を、型に導入する。ピストン状に構成されたシール４０は、ハウジング１０の中で動かすことができる。このようにして、反応混合物を収容するための、シール４０によって範囲設定される容積が、型内に設けられる。ハウジング内のシール４０の位置は、ハウジング１０から突出している、シール４０の棒状延長部による移動によって、従って機械的圧力によって設定することができる。

図９は、本発明に従って使用できる別の密閉型を示す。この型は、遮断装置２０によって閉じることができる充填孔３０を備えたアウターハウジング１０を有する（概略的に表示）。所要の反応成分を含んでなる混合物を、型に導入する。もう１つのバルブ装置６０を介してガス圧を適用することによって、型内圧力に外的影響を及ぼす。バルブ装置６０は、概略的に示されており、遮断装置５０によって必要に応じて閉じることができる。本発明では、充填孔３０がバルブ装置６０を兼ねることも考えられる。例えば、充填孔３０の上に取り付けられたミキシングヘッドが、型にガス圧を同時に適用してもよい。

図１０は、本発明に従って使用できる別の密閉型を示す。この型は、遮断装置２０によって閉じることができる充填孔３０を備えたアウターハウジング１０を有する（概略的に表示）。所要の反応成分を含んでなる混合物を、型に導入する。ハウジング１０の中には、自在に移動できる、または自在に遊動できるシール７０が存在する。このようにして、反応混合物を収容するための、シール４０によって範囲設定される容積（反応容積）が、型内に設けられる。シール７０のもう一方の側では、可動容積として示される、もう１つの容積１０が型内に設けられる。

図８に示した型とは対照的に、シールの位置は、機械的圧力によって変えられず、ガス圧によって変えられる。圧力は、遮断装置５０によって必要に応じて閉じることができるバルブ装置６０を介して、可動容積に適用される。これは、反応容積内圧力の上昇または低下を伴う。もちろん、ガスのみを、バルブ装置６０によって可動容積に導入するだけではなく、別の流体、例えば作動液を導入してもよい。

発泡試験１：
極性相としての水およびＮａＣｌ、並びに無極性相としての二酸化炭素、ｎ−デカン、Zonyl（登録商標） FSN-100およびEmuldac（登録商標） AS-25を含む系を、初期圧力９０ｂａｒから６０ｂａｒまでの圧力低下に付した。系の他のパラメーターは以下であった：Ｔ＝５０℃、γ（ａ）＝０．２５、ｗ（ｂ）＝０．２０５、β（ｎ−デカン）＝０．１５、ε＝０．０１およびδ（FSN-100）＝０．６０。

約２０ｍｓ以内に、系は混濁し始めた。この観察は、油状物成分のスピノーダル分離と矛盾しなかった。理論的に計算された、ｎ−デカンおよび水のスピノーダル分離速度は３０ｍｓであった。膨張の際の非常に長い間、一相マイクロエマルションの構造が維持されたことも観察された。これは、一方では、透明性を同時に維持しながらの急速な混濁発現によって、他方では、マイクロエマルション容積の増大によって示された。

発泡試験２：
極性相としてのDesmophen（登録商標） VP.PU 1431、Desmophen（登録商標） VP.PU 20AP95およびグリセロール、並びに無極性相としての二酸化炭素、ｎ−デカンおよびQ2-5211（登録商標）を含む系を、初期圧力１１０ｂａｒから９１ｂａｒまでの圧力低下に付した。系の他のパラメーターは以下であった：Ψ（VP.PU 1431）＝０．７４２；Ψ（グリセロール）＝０．１５８；Ψ（VP.PU 20AP95）＝０．１００、Ｔ＝５０℃、γ（ａ）＝０．３０、ｗ（ｂ）＝０．１５およびβ（ｎ−デカン）＝０．１５。

再び、系の初期混濁が観察され、更に、合計でΔＶ（マイクロエマルション）＝＋１４％となる、測定容器内でのマイクロエマルションの容積増大が測定された。容積が圧力に非常に強く依存する唯一の成分は二酸化炭素であった。発泡試験用の選択した試料の構造は、水中にガス充填マイクロエマルション液滴を有するマイクロエマルションの構造に相当した。膨張によって、超臨界二酸化炭素は、液体様密度から気体様密度に変化し、その容積は増大した。理論上の計算は、ΔＶ（ＣＯ_２）＝＋１６％の、純二酸化炭素についての容積増大を示し、これは、誤差の範囲内で、観察された容積増大と一致した。

ポリウレタン発泡体
本発明の教示に従って得ることができるマイクロエマルションを、ポリウレタン発泡体に転化した。３４℃および圧力１７０ｂａｒで、ポリオールと触媒（ＤＢＴＤＬおよびＤＡＢＣＯ）と界面活性剤との混合物に、二酸化炭素を添加した。この場合、特定の理論に拘束されることなく、ポリオール相中に超臨界二酸化炭素液滴のマイクロエマルションが生じたと仮定する。高圧ミキシングヘッドにおいて、このエマルションにポリイソシアネートを添加した。次いで、以下の表に示す特定の逆圧で、反応混合物を（図１０に従った）型に導入した。このように、本発明の実施例では、型内は、二酸化炭素について超臨界条件であった。３５℃に予熱した型への導入および滞留時間の後、圧力を常圧に下げた。これらの実施例において示した重量は、重量部である。総射出重量は、それぞれの場合に１２０ｇであった。

比較例７では、３０ｂａｒの逆圧で導入した。従って、二酸化炭素についての超臨界条件ではなかった。本発明の実施例とは対照的に、試験片は不均質であり、すじを有していた。

図１１は、本発明の実施例５の発泡材料の顕微鏡写真である。平均細孔寸法が８０μｍよりかなり小さいことがわかる。また、図１２に示した、実施例５の発泡材料の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、ほとんどの細孔が数値的に５００ｎｍより小さく、従って、顕微鏡写真では見えないことを示している。

図１３は、比較例７の発泡材料の顕微鏡写真である。平均細孔寸法が１００μｍよりかなり大きいことがわかる。また、図１４に示した、実施例７の発泡材料の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、５００ｎｍより小さい細孔がほとんど形成されなかったことを示している。

図１５は、本発明の実施例６の発泡材料の顕微鏡写真である。平均細孔寸法が８０μｍよりかなり小さいことがわかる。

結果は、以下のようにまとめられる：
図１１および図１２は、実施例５の平均細孔寸法が１μｍよりかなり小さいことを示している。２０〜１００μｍの範囲の気泡はほとんど生じなかった。ほとんどの細孔は、５００ｎｍより小さかった。
図１３および図１４は、実施例５とは対照的に、比較例７の細孔寸法が１００μｍよりかなり大きいことを示している。
図１５は、実施例６において、滞留時間３８秒で、８０μｍ未満の細孔寸法が得られたことを示している。

１ 一相領域
２ 二相領域
２ 界面活性剤が極性相に溶解している二相領域

２−１ 系の計算されたバイノーダル
２−２ 系の計算されたスピノーダル
２−３ 実験により測定したバイノーダル
３−１ 実験により測定したバイノーダル
１０ アウターハウジング
２０ 遮断装置
３０ 充填孔
４０ シール
５０ 遮断装置
６０ バルブ装置
７０ シール

Claims (15)

1. ・Ａ）形成されたマトリックスは室温で固体である、マトリックス形成用成分、
   Ｂ）界面活性剤成分、および
   Ｃ）成分Ａ）に乳化した超臨界または近臨界二酸化炭素含有発泡剤成分
   を含んでなるエマルション状組成物を供給する工程；および
   ・発泡剤成分Ｃ）の二酸化炭素を、圧力低下によって未臨界状態にする工程
   を含む、発泡材料の製造方法であって、
   発泡剤成分Ｃ）が、１５０ｂａｒ以上の圧力で超臨界二酸化炭素に可溶性であって、４０ｂａｒ以下の圧力で未臨界二酸化炭素に不溶性であって、成分Ａ）に不溶性である、疎水性共成分Ｄ）を更に含んでなり、
   共成分Ｄ）が、発泡剤成分の３重量％〜３５重量％の割合で存在することを特徴とする、方法。
2. 成分Ａ）が、ポリイソシアネートと反応する化合物とポリイソシアネートとを含んでなる、請求項１に記載の方法。
3. ポリイソシアネートと反応する化合物がポリオールであり、ポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオールおよびポリアクリレートポリオールからなる群から選択され、ポリオールのヒドロキシル価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリオールの平均ヒドロキシル官能価が２以上である、請求項２に記載の方法。
4. 成分Ａ）が、アクリルアミド、エポキシドおよび／またはフェノール、メラミンおよび／またはウレア−ホルムアルデヒドを含んでなる、請求項１に記載の方法。
5. 成分Ａ）が、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、および／またはスチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、酢酸ビニルのコポリマー、および／またはこれらポリマーの混合物を含んでなる、請求項１に記載の方法。
6. 界面活性剤成分Ｂ）が、アルコキシル化アルカノール、アルコキシル化アルキルフェノール、アルコキシル化脂肪酸、脂肪酸エステル、ポリアルキレンアミン、アルキルスルフェート、アルキルポリエーテル、アルキルポリグルコシド、ホスファチジルイノシトール、フッ素化界面活性剤、ポリシロキサン基含有界面活性剤およびビス（２−エチル−１−ヘキシル）スルホスクシネートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 共成分Ｄ）が、７〜２０個の炭素原子を有する、アルカン、アルケン、芳香族化合物、エステル、エーテル、ケトン、および３〜２０個のケイ素原子を有する直鎖、分岐または環式ポリシロキサンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. エマルション状組成物を、５０ｂａｒ〜２００ｂａｒの圧力および２０℃〜８０℃の温度で調製する、請求項１に記載の方法。
9. 密閉型内で発泡剤成分Ｃ）の二酸化炭素を未臨界状態にし、密閉型は、混合装置のミキシングヘッドの一部ではなく、混合物導入後に、その内部容積および／またはその内部圧力を外部作用によって変えることができるように設計されている、請求項１に記載の方法。
10. エマルション状組成物において、成分が下記割合：
    Ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または重合体ジフェニルメタンジイソシアネートと２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の平均ヒドロキシル価を有するポリオールとの反応性樹脂混合物６０重量％〜９５重量％、
    Ｂ）ポリシロキサン基含有界面活性剤４重量％〜３０重量％、
    Ｃ）二酸化炭素５重量％〜３０重量％、および
    Ｄ）ドデカン０．３重量％〜１０重量％
    を有し、これらの重量割合の合計が１００重量％以下である、請求項１に記載の方法。
11. Ａ）形成されたマトリックスは室温で固体である、マトリックス形成用成分、
    Ｂ）界面活性剤成分、および
    Ｃ）成分Ａ）に乳化した超臨界または近臨界二酸化炭素含有発泡剤成分
    を含んでなる、発泡材料の製造に適したエマルション状組成物であって、
    発泡剤成分Ｃ）が、１５０ｂａｒ以上の圧力で超臨界二酸化炭素に可溶性であって、４０ｂａｒ以下の圧力で未臨界二酸化炭素に不溶性であって、成分Ａ）に不溶性である、疎水性共成分Ｄ）を更に含んでなり、
    共成分Ｄ）が、発泡剤成分の３重量％〜３５重量％の割合で存在することを特徴とする、組成物。
12. 固体マトリックスおよびマトリックス中に分布した気泡を含んでなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得ることができる発泡材料であって、マトリックスと気泡との界面の気泡内部に面する側に、１５０ｂａｒ以上の圧力で超臨界二酸化炭素に可溶性であって、４０ｂａｒ以下の圧力で未臨界二酸化炭素に不溶性であって、成分Ａ）に不溶性である、疎水性共成分Ｄ）が配置されていることを特徴とする、発泡材料。
13. １０^７細孔／ｃｍ^３〜１０^１８細孔／ｃｍ^３の細孔密度を有する、請求項１２に記載の発泡材料。
14. 固体マトリックスがポリウレタンポリマーを含んでなる、請求項１２に記載の発泡材料。
15. 下記割合：
    Ａ）ＭＤＩおよび／またはｐＭＤＩと２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の平均ヒドロキシル価を有するポリオールとの反応性樹脂混合物６０重量％〜９５重量％、
    Ｂ）ポリシロキサン基含有界面活性剤４重量％〜３０重量％、
    Ｃ）二酸化炭素５重量％〜３０重量％、および
    Ｄ）ドデカン０．３重量％〜１０重量％
    を有する成分を、これらの重量割合の合計が１００重量％以下となるように含んでなるエマルション状組成物から得ることができる、請求項１４に記載の発泡材料。

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