JP2013540860A - 自動食器洗い用組成物 - Google Patents

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Abstract

特に頑固な染み、例えば茶染みなどの除去において良好な性能を提供する、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルコヘプトン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択されるキレート剤を含み、リン酸塩含有ビルダーを実質的に含まずかつ漂白化合物を実質的に含まない自動食器洗い用組成物。

Description

本発明は自動食器洗い用組成物並びにそれに関係する方法及び使用に関する。詳細には、本発明は環境プロファイルが改善された食器洗い用組成物に関する。
自動食器洗い用洗剤は高レベルのビルダー（builders）並びにケイ酸塩及び／又は炭酸塩、並びに低レベルの界面活性剤及び漂白剤を典型的に含む。さらなる成分、例えば他のｐＨ制御剤、酵素、糊稠剤、消泡剤、色、香料などもまた存在することができる。液体及びゲル組成物は水も包含しており、及び他の溶媒を包含していてもよい。
ビルダーは、封鎖、汚れの懸濁、アルカリ度及び乳化の特性を組成物にもたらすのに必須の成分である。長年、選択されるビルダーはトリポリリン酸ナトリウムであった。しかしながら近年、リン酸塩の使用は環境上の理由のため好まれなくなっている。リン酸塩を代替のビルダーに置き換えることが知られている。しかしながらこの置き換えは組成物の洗浄性能低減につながる。いくつかの染み、とりわけ茶染みは、リン酸塩を含まない組成物中での除去は困難であることが知られている。
そのうえ、自動食器洗い用組成物中の全体的なリン含量を低減させ、生分解性が改良された処方を提供することへの要望もある。
例えば茶染みなどの染みの除去を助けるのに用いられる１つの方法は、組成物の中に漂白剤を包含させることである。自動食器洗いにおいて用いられる典型的な漂白剤としては、次亜塩素酸系の漂白剤及び過酸素漂白剤が挙げられる。しかしながら自動食器洗い用組成物中への漂白剤の包含は、安定性の問題及び他の成分との適合性の欠如に起因して、時として難しいことがある。
リン酸塩ビルダー又は漂白剤を包含しない従来技術の自動食器洗い用組成物は、食器類からある特定の染みを除去するのに劣っているという不利益を被っている。とりわけ、これらの組成物は茶染みの除去において劣った性能を示す。
本発明者らは驚くべきことに、特定のキレート化剤の添加が、特に頑固な染み、例えば茶染みなどの除去における食器洗い用組成物の性能に改善を与えることを見出した。
本発明者らはまた、リン含量が低減され生分解性が改善された自動食器洗い用組成物が調製可能であることも見出した。
本発明の第一の態様によると、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルコヘプトン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択されるキレート剤を含み、リン酸塩含有ビルダーを実質的に含まずかつ漂白化合物を実質的に含まない、自動食器洗い用組成物が提供される。
自動食器洗い用組成物中で典型的に用いられるリン酸塩含有ビルダーはオリゴリン酸イオン、最も一般にはトリポリリン酸ペンタアニオン、ピロリン酸テトラアニオン及び環状トリメタリン酸トリアニオンである。これらのビルダーはナトリウム、カリウム又は混合金属塩として一般的に利用可能である。
本発明の自動食器洗い用組成物は、かかるリン酸塩含有ビルダーを実質的に含まない。実質的に含まないという語により、本発明者らは、このタイプのビルダーが本発明の組成物中に１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、適切には０．０５重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満、好ましくは０．００５重量％未満及び最も好ましくは０．００１重量％未満の量で存在することを意味する。
上述のように、自動食器洗い用組成物中で用いられる典型的な漂白成分としては、溶液中に次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ−）を含有又は送達する次亜塩素酸塩又は「塩素漂白剤」、及び水溶液中で過酸化物を生産する過酸素漂白剤、典型的には過ホウ酸塩又は過炭酸塩が挙げられる。本発明の自動食器洗い用組成物はかかる漂白化合物を実質的に含まない。この語により、本発明者らは、組成物が１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、適切には０．０５重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満、好ましくは０．００５重量％未満及び最も好ましくは０．００１重量％未満のかかる漂白化合物を好ましくは含むことを意味する。
キレート剤は好ましくは、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、適切には少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、適切には少なくとも３．５重量％及びより好ましくは少なくとも４重量％の量で存在する。
キレート剤は４５重量％まで、適切には４０重量％まで、好ましくは３７重量％まで、より好ましくは３５重量％まで及び最も好ましくは３２重量％までの量で存在することができる。いくつかの実施形態において、キレート剤は２５重量％まで、適切には２０重量％まで、例えば１７重量％まで又は１５重量％までの量で存在することができる。
キレート剤が２又は３以上の列記されたキレート剤の混合物を含む実施形態において、上記の量は組成物中に存在する全てのかかるキレート剤の総量をいう。
キレート剤（複数可）が塩又は錯体として存在する場合、上記の量は、等モル量のアニオンが存在した場合に存在するであろう遊離酸の量をいう。すなわち塩又は錯体として用いられるキレート剤量の計算において、あらゆるカチオン又は錯化剤の質量は無視され、等価の水素イオン数により置き換えられる。
特に述べられない限り、本明細書中で用いられる全ての量は組成物中に包含される活性成分の量をいう。当業者はキレート剤が濃縮溶液としてしばしば市販されていることを理解するものである。
いくつかの実施形態において、組成物はヒドロキシエチルイミノ二酢酸又はその塩若しくは錯体を含む。
ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＥＩＤＡ，hydroxyethyliminodiacetic acid）は式Ｉ中に示される構造を有する。

式Ｉ
本発明の組成物中で、ＨＥＩＤＡは式Ｉ中に示される構造及び／又はいくつかの酸性プロトンが置き換えられている、すなわち酸性基の１つ若しくは２つが中和若しくは部分的に中和されている同構造を有して存在することができる。ＨＥＩＤＡは遊離酸又はその塩若しくは錯体として存在することができる。
ＨＥＩＤＡはDow Chemicals社から二ナトリウム塩として市販されている。
いくつかの実施形態において、組成物はヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸又はその塩若しくは錯体を含む。
ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＥＤＴＡ又はＨＥＤＴＡ，hydroxyethylethylenediaminetriacetic acidとして知られる）は式II中に示される構造を有する。

式II
本発明の組成物中で、ＨＥＤＴＡは式II中に示される構造及び／又はいくつかの酸性プロトンが置き換えられている、すなわち酸性基の１つ、２つ若しくは３つが中和若しくは部分的に中和されている同構造を有して存在することができる。ＨＥＤＴＡは遊離酸又はその塩若しくは錯体として存在することができる。
ＨＥＤＴＡはAkzo Nobel社から三ナトリウム塩としてDissolvine H40という商標のもとで市販されている。
いくつかの実施形態において、組成物はグルコヘプトン酸（glucoheptonic acid）又はその塩若しくは錯体を含む。
グルコヘプトン酸は時にいくつかの異性体を記述するのに用いられることがある。しかしながら本発明の自動食器洗い用組成物中で用いられるグルコヘプトン酸は、適切には式III中に示されるβ−グルコヘプトン酸の構造を有する。

式III
この化合物はいくつかの立体異性型で存在することができ、あらゆるそのエナンチオマー及びジアステレオマーは本発明において用いられ得る。２つの通常の市販されている型はα−グルコヘプトン酸及びβ−グルコヘプトン酸である。本発明の自動食器洗い用組成物中で、グルコヘプトン酸は好ましくはβ−グルコヘプトン酸として存在し、これは式III中に示される構造を有する化合物である。グルコヘプトン酸はあるいは酸性基が中和されている塩として、又は酸性基が別の種と錯体を形成している錯体として存在してもよい。
グルコヘプトン酸のナトリウム塩はCroda社からナトリウム塩又はホウ素錯体として市販されており、Crodaquestという商標のもとで販売されている。
いくつかの実施形態において、組成物はポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）（poly(acrylic acid-co-hypophosphite)）又はその塩若しくは錯体を含む。
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）は式IV中に示される一般構造を有する。

式IV
典型的にポリ（アクリル酸ｃｏ−次亜リン酸塩）の分子量は１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、好ましくは３，０００未満である。好ましくはｍは少なくとも１であり、及びｎは０であることができるが、好ましくは少なくとも１である。好ましくは［ｍ＋ｎ］の合計は最大で１３５であり、最も好ましくは最大で４０である。
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）は示される形で存在してもよく、又はナトリウム若しくはカリウム塩として、若しくは錯体として存在してもよい。
適切なポリマーはBelsperseという商品名のもとでBWA water additives社から入手可能である。
本発明の自動食器洗い用組成物中で、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）は式IV中に示される形で存在してもよく、又は塩若しくは錯体として存在してもよい。
ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）はBWA Water Additives社から市販されており、Belsperseという商標のもとで販売されている。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の自動食器洗い用組成物はヒドロキシエチルイミノ二酢酸又はその塩若しくは錯体を含む。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の自動食器洗い用組成物はグルコヘプトン酸又はその塩若しくは錯体を含む。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の自動食器洗い用組成物はヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸又はその塩若しくは錯体を含む。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の自動食器洗い用組成物はポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）又はその塩若しくは錯体を含む。
キレート剤は錯体、例えばホウ素錯体として存在することができる。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の自動食器洗い用組成物は１又は２以上のさらなるキレート剤をさらに含む。さらなるキレート剤は好ましくは、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ，1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ，ethylenediamine disuccinic acid）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ，methylglycinediacetic acid）、グルタミン酸，Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ，glutamic acid, N,N-diacetic acid）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ，iminodisuccinic acid）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ，ethylenediaminetetraacetic acid）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ，diethylenetriaminepentaacetic acid）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ，diethylenetriaminepentamethylene phosphonic acid）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ，nitrilotriacetic acid）、アスパラギン酸ジエトキシコハク酸（ＡＥＳ，aspartic acid diethoxysuccinic acid）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ，aspartic acid-N,N-diacetic acid）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ，ethylenediamine tetra methylene phosphonic acid）、イミノ二フマル酸（ＩＤＦ，iminodifumaric）、イミノ二酒石酸（ＩＤＴ，iminoditartaric acid）、イミノ二マレイン酸（ＩＤＭＡＬ，iminodimaleic acid）、イミノ二リンゴ酸（ＩＤＭ，iminodimalic acid）、エチレンジアミン二フマル酸（ＥＤＤＦ，ethylenediaminedifumaric acid）、エチレンジアミン二リンゴ酸（ＥＤＤＭ，ethylenediaminedimalic acid）、エチレンジアミン二酒石酸（ＥＤＤＴ，ethylenediamineditartaric acid）、エチレンジアミン二マレイン酸（ＥＤＤＭＡＬ，ethylenediaminedimaleic acid）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ，aminotri(methylenephosphonic acid)）並びにそれらの塩及び混合物から選択される。
本明細書において記載されるあらゆるキレート剤は塩として存在する場合、金属塩、例えばアルカリ金属塩として存在してもよく、又はアンモニウム若しくは四級アンモニウム塩として存在してもよい。適切な金属塩としては、塩又はカリウム、ナトリウム、ホウ素、マグネシウム、亜鉛若しくはそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいのはナトリウム塩である。適切なアンモニウム塩としては、アンモニア及びエタノールアミンの塩が挙げられる。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の組成物は２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１２重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、適切には８重量％未満、例えば７重量％未満又は６重量％未満のホスホン酸キレート剤を含む。
ホスホン酸キレート剤という語により、本発明者らは、置換ホスホン酸に由来する化合物を包含することを意味する。かかる化合物は当業者に公知であり、例えば１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）及びエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）が挙げられる。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の自動食器洗い用組成物は、
ｉ）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルコヘプトン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択されるキレート剤、並びに
ii）ホスホン酸塩系キレート剤及び生分解性キレート剤からなる群から選択される１又は２以上のキレート剤（しかしグループｉのキレート剤ではない）
を含む。
かかる実施形態において、成分（ｉ）は少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、適切には少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、適切には少なくとも３．５重量％及びより好ましくは少なくとも４重量％の量で適切に存在する。
成分（ｉ）は４５重量％まで、適切には４０重量％まで、好ましくは３７重量％まで、より好ましくは３５重量％まで及び最も好ましくは３２重量％までの量で存在することができる。いくつかの実施形態において、成分（ｉ）は２５重量％まで、適切には２０重量％まで、例えば１７重量％まで又は１５重量％までの量で存在することができる。
かかる実施形態において、成分（ii）は少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、適切には少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、適切には少なくとも３．５重量％及びより好ましくは少なくとも４重量％の量で適切に存在する。
成分（ii）は４５重量％まで、適切には４０重量％まで、好ましくは３７重量％まで、より好ましくは３５重量％まで及び最も好ましくは３２重量％までの量で存在することができる。いくつかの実施形態において、成分（ii）は２５重量％まで、適切には２０重量％まで、例えば１７重量％まで又は１５重量％までの量で存在することができる。
このタイプの自動食器洗い用組成物中で、成分（ｉ）及び成分（ii）の総量は好ましくは０．５〜５．０重量％、適切には２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％及びより好ましくは１０〜２０重量％である。
好ましくは、成分（ii）に対する成分（ｉ）の重量比は１：９９〜９９：１、適切には１：９〜９：１、好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１である。特に好ましい実施形態において、成分（ii）に対する成分（ｉ）の重量比はおよそ１：１である。
成分（ｉ）及び（ii）の各々は混合物を包含することができ、混合物が存在する場合、上記の量は組成物中に存在する全てのかかる成分の総量をいう。
本明細書における使用のための好ましいホスホン酸塩系キレート剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）並びにそれらの塩及び混合物が挙げられる。
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）は式Ｖ中に示される構造を有する。

式Ｖ
市販されているＨＥＤＰは約６０重量％の活性を含む粘稠な黄色液体として販売されており、高度に酸性である。ＨＥＤＰは本発明の自動食器洗い用組成物中で遊離酸又はその塩若しくは錯体として存在することができる。好ましくはＨＥＤＰは遊離酸として添加される。
ジエチレントリアミンペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）は式VI中に示される構造を有する。

式VI
この化合物はＤＥＴＰＭＰ又はＤＴＰＭＰとも呼ばれる。ＤＴＰＭＰＡは本発明の自動食器洗い用組成物中で遊離酸又はその塩若しくは錯体として存在することができる。ＤＴＰＭＰＡは七ナトリウム塩としてThermophos社から市販されており、Dequest 2060シリーズという商標のもとで販売されている。
アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）は式VII中に示される構造を有する。

式VII
ＡＴＭＰは本発明の自動食器洗い用組成物中で遊離酸又はその塩若しくは錯体として存在することができる。ＡＴＭＰは遊離酸又はナトリウム塩として市販されている。ＡＴＭＰはThermophos社によりDequest 2000シリーズという商標のもとで販売されている。
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）は式VIII中に示される構造を有する。

式VIII
ＥＤＴＭＰは本発明の自動食器洗い用組成物中で遊離酸又はその塩若しくは錯体として存在することができる。ＥＤＴＭＰはナトリウム塩としてThermophos社からDequest 2040シリーズという商標のもとで市販されている。
本明細書における使用のための好ましい生分解性キレート剤としては、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸，Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）並びにそれらの塩及び混合物が挙げられる。
本明細書における使用のための好ましい生分解性キレート剤としては、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸，Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）並びにそれらの塩及び混合物が挙げられる。
式IX中に示される構造を有するエチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）

式IX
ＥＤＤＳは２つの不斉中心を包含し、可能性のある立体異性体が３つある。とりわけ好ましい立体構造は易生分解性の［Ｓ，Ｓ］−エチレンジアミン二コハク酸である。
本発明の組成物中で、「ＥＤＤＳ」は式VIII中に示される構造及び／又はいくつかの水素原子が置き換えられている同構造を有して存在することができる。したがってＥＤＤＳはまた酸性基の１つ、２つ、３つ又は４つが中和又は部分的に中和されているコハク酸塩を含有してもよい。ＥＤＤＳは遊離酸又はその塩若しくは錯体として存在することができる。
１つの市販されている材料はエチレンジアミン二コハク酸三ナトリウムである。この化合物は固体形態として調製可能であるが、固体形態は非常に吸湿性があり、水を急速に吸収する。市販製品はそれゆえ３０重量％のＥＤＤＳ（遊離酸として表される）、又は３７重量％の三ナトリウム塩（対イオンを包含する）を含む水溶液として供給される。
ＥＤＤＳの別の市販されている形態はテトラ酸である。これは酸として６５重量％の固体［Ｓ，Ｓ］ＥＤＤＳ及び結晶水を含有する粉として提供される。
メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）は式Ｘ中に示される構造を有する。

式Ｘ
本発明の組成物中で、ＭＧＤＡは式Ｘ中に示される構造及び／又はいくつかの酸性プロトンが置き換えられている、すなわち酸性基の１つ、２つ若しくは３つが中和若しくは部分的に中和されている同構造を有して存在することができる。ＭＧＤＡは遊離酸又はその塩若しくは錯体として存在することができる。
ＭＧＤＡはエナンチオマー又はその混合物のいずれかとして存在することができる。好ましくはＭＧＤＡはラセミ混合物として存在する。
ＭＧＤＡは４０重量％の三ナトリウム塩を含む溶液として市販されており、Trilon Mという商標のもとで販売されている。
グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）は式XI中に示される構造を有する。

式XI
本発明の組成物中で、ＧＬＤＡは式XI中に示される構造及び／又はいくつかの酸性プロトンが置き換えられている、すなわち酸性基の１つ、２つ、３つ若しくは４つが中和若しくは部分的に中和されている同構造を有して存在することができる。ＧＬＤＡは遊離酸又はその塩若しくは錯体として存在することができる。
ＧＬＤＡはエナンチオマー又はその混合物のいずれかとして存在することができる。好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５重量％、例えばおよそ９８重量％が［Ｓ］−ＧＬＤＡとして存在する。いくつかの好ましい実施形態において、ＧＬＤＡは本質的にＳエナンチオマーからなる。
ＧＬＤＡは３８重量％の四ナトリウム塩を含む溶液として市販されており、Dissolvine GL-38という商標のもとで販売されている。
イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）は式XII中に示される構造を有する。

式XII
本発明の組成物中で、ＩＤＳは式XII中に示される構造及び／又はいくつかの酸性プロトンが置き換えられている、すなわち酸性基の１つ、２つ、３つ若しくは４つが中和若しくは部分的に中和されている同構造を有して存在することができる。ＩＤＳは遊離酸又はその塩若しくは錯体として存在することができる。
ＩＤＳ又はその塩はエナンチオマー又はその混合物のいずれかとして存在することができる。好ましくはＩＤＳはラセミ混合物として存在する。
ＩＤＳは３４重量％の四ナトリウム塩を含む溶液として市販されており、Baypure CX100という商標のもとで販売されている。
成分（ii）は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、アミノトリ（メチレン−ホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸，Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）並びにそれらの塩及び混合物から選択され得る。
いくつかの実施形態において、成分（ii）はエチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）並びにそれらの塩及び混合物から選択される。
いくつかの好ましい実施形態において、成分（ii）はホスホン酸塩系キレート剤を含む。
いくつかの好ましい実施形態において、成分（ii）は生分解性キレート剤を含む。
成分（ii）は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、アミノトリ（メチレン−ホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）並びにそれらの塩及び混合物から選択され得る。
いくつかの好ましい実施形態において、成分（ii）は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む。
成分（ii）はエチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸，Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）並びにそれらの塩及び混合物から選択され得る。
いくつかの好ましい実施形態において、成分（ii）はエチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）を含む。
いくつかの実施形態において、成分（ｉ）及び（ii）を含む組成物は、２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１２重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、適切には８重量％未満、例えば７重量％未満又は６重量％未満のホスホン酸キレート剤を含む。
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の自動食器洗い用組成物は、
ａ）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルコヘプトン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択されるキレート剤、
ｂ）１又は２以上のホスホン酸塩系キレート剤、並びに
ｃ）ホスホン酸塩系でなく、かつ生分解性である、１又は２以上の付加的なキレート剤
を含む。
かかる実施形態において、成分（ａ）は少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、適切には少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、適切には少なくとも３．５重量％及びより好ましくは少なくとも４重量％の量で適切に存在する。
成分（ａ）は４５重量％まで、適切には４０重量％まで、好ましくは３７重量％まで、より好ましくは３５重量％まで及び最も好ましくは３２重量％までの量で存在することができる。いくつかの実施形態において、成分（ａ）は２５重量％まで、適切には２０重量％まで、例えば１７重量％まで又は１５重量％までの量で存在することができる。
かかる実施形態において、成分（ｂ）は少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、適切には少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、適切には少なくとも３．５重量％及びより好ましくは少なくとも４重量％の量で適切に存在する。
成分（ｂ）は４５重量％まで、適切には４０重量％まで、好ましくは３７重量％まで、より好ましくは３５重量％まで及び最も好ましくは３２重量％までの量で存在することができる。いくつかの実施形態において、成分（ｂ）は２５重量％まで、適切には２０重量％まで、例えば１７重量％まで又は１５重量％までの量で存在することができる。
いくつかの実施形態において、成分（ｂ）は１４重量％未満、好ましくは１２重量％未満、適切には１０重量％未満、好ましくは８重量％未満、例えば７重量％未満又は６重量％未満の量で存在する。
かかる実施形態において、成分（ｃ）は少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、適切には少なくとも２重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、適切には少なくとも３．５重量％及びより好ましくは少なくとも４重量％の量で適切に存在する。
成分（ｃ）は４５重量％まで、適切には４０重量％まで、好ましくは３７重量％まで、より好ましくは３５重量％まで及び最も好ましくは３２重量％までの量で存在することができる。いくつかの実施形態において、成分（ｃ）は２５重量％まで、適切には２０重量％まで、例えば１７重量％まで又は１５重量％までの量で存在することができる。
このタイプの自動食器洗い用組成物中で、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総量は好ましくは０．５〜５０重量％、適切には２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％及びより好ましくは１０〜２０重量％である。
好ましくは、成分（ｃ）に対する成分（ｂ）の重量比は１：９９〜９９：１、適切には１：９〜９：１、好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：３〜３：１、例えば１：２〜２：１である。いくつかの好ましい実施形態において、成分（ｃ）に対する成分（ｂ）の重量比はおよそ１：１である。
成分（ｂ）及び（ｃ）の総量に対する成分（ａ）の重量比、すなわち（ａ）：（ｂ＋ｃ）は好ましくは１：９９〜４９：１、適切には１：９〜５：１、好ましくは１：５〜３：１、適切には１：４〜２：１、例えば１：２〜１：１である。
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各々は混合物を包含することができ、混合物が存在する場合、上記の量は組成物中に存在する全てのかかる成分の総量をいう。
好ましいホスホン酸塩系キレート剤及び生分解性キレート剤は上で定義されたようなものである。
成分（ｂ）は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択され得る。
いくつかの好ましい実施形態において、成分（ｂ）は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）を含む。
成分（ｃ）はエチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸，Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択され得る。
いくつかの好ましい実施形態において、成分（ｃ）はエチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）を含む。
したがって、いくつかの特に好ましい実施形態において、本発明の自動食器洗い用組成物は１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、並びにヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルコヘプトン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択されるキレート剤を含む。
いくつかの好ましい実施形態において、ホスホン酸キレート化剤は組成物中のキレート化剤総重量の７５重量％以下、好ましくは６７重量％以下、好ましくは６０重量％以下、及び最も好ましくは５０重量％以下を構成する。
本発明の自動食器洗い用組成物はあらゆる適切な形態で提供され得る。組成物は固体、例えば粉末若しくは顆粒、液体又はゲルの形態であることができる。組成物は単位用量の形態で、例えばプレス加工された錠剤又はゲル若しくは液体を含有する小袋として提供され得る。かかる処方は当業者に周知である。本発明の組成物は最終処方製品の一部として用いられ得る。例えば組成物は多相製品の１又は２以上の相であることができる。
好ましい実施形態において、本発明の自動食器洗い用組成物は液体又はゲル組成物、好ましくは液体組成物である。好ましくは組成物は水性組成物である。
好ましくは組成物のｐＨは少なくとも７、より好ましくは少なくとも９、適切には少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１１である。組成物のｐＨは１４まで、適切には１３までであることができる。
本発明の自動食器洗い用組成物は、かかる組成物中に一般に見出され、当業者に公知であるさらなる成分を適切に含む。
好ましくは組成物はケイ酸塩をさらに含む。ケイ酸塩は５〜２５重量％の量で好ましくは存在する。
好ましくはケイ酸ナトリウムであり、適切な化合物は当業者に公知である。ケイ酸塩は封鎖特性に加えて、アルカリ度、汚れの懸濁及び耐腐食の特性をもたらす。
自動食器洗い用組成物中で用いられるケイ酸塩は存在するＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの比によって変動する。ケイ酸塩は高温での砂及び炭酸ナトリウムの反応により調製される。商業的に０．５〜４の比が利用可能であり、用いられる出発材料の比に依存する。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が２を下回ると、単量体又は二量体のケイ酸塩四面体の存在が形成される。２を上回るモル比は、重合が原因となってより高分子量のケイ酸塩を生じさせる。単量体及び多量体のケイ酸塩の間の平衡は溶液のｐＨにより影響される。溶液がよりアルカリ性になると、単量体種の量が増加する。自動食器洗い用組成物の場合、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ比が１：２〜３である二ケイ酸塩が一般的に用いられる。
好ましくは組成物は炭酸塩又は炭酸水素塩を、好ましくはナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は炭酸水素塩を、及び最も好ましくは炭酸ナトリウムをさらに含む。炭酸塩又は炭酸水素塩は好ましくは５〜１５重量％の量で存在する。
炭酸ナトリウムは洗浄水中でカルシウムイオンを封鎖するため、及びアルカリ度源としての両方のために洗剤処方中で長年用いられている。
本発明の組成物はｐＨ調整剤をさらに含むことができる。あらゆる適切な酸又は塩基が適宜用いられ得る。いくつかの好ましい実施形態において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムが用いられる。
組成物は１又は２以上の付加的な非リン酸ビルダー、例えばゼオライト、クエン酸塩又は多量体のビルダーをさらに含むことができる。カルボン酸ポリマーが一般に用いられる。適切な付加的ビルダーの選択は当業者に周知のものである。
組成物は１又は２以上のさらなる成分、例えば酵素（例えばプロテイナーゼ、アミラーゼ及びリパーゼなど）、糊稠剤、着色剤、香料及び保存料をさらに含むことができる。この場合もまた、かかる成分の選択は当業者の能力の範囲内である。
本発明の組成物は食器類からの頑固な染みの除去にとりわけ有効であることが見出されている。とりわけ組成物は、頑固な染み、例えばタンニンを含有する染み、例えば茶染みなどの除去に有効である。
本発明の第二の態様によると、食器類から頑固な染みを除去するための第一の態様の組成物の使用が提供される。好ましくは頑固な染みはタンニンを含有する染み、例えば茶染みなどである。
本発明の第三の態様によると、リン酸塩含有ビルダーを実質的に含まずかつ漂白化合物を実質的に含まない自動食器洗い用組成物の染み除去性能を改善するための、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルコヘプトン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）並びにそれらの塩及び混合物から選択されるキレート剤の使用が提供される。
好ましくは第三の態様の使用は頑固な染み、例えばタンニンを含有する染み、例えば茶染みなどを除去する点で組成物の性能を改善する。これは本明細書の実施例４において記載される試験により測定可能である。
本発明の第四の態様によると、自動食器洗い機における食器類の洗浄方法であって、食器洗い機に単位用量の第一の態様の組成物を添加すること及び食器洗い機のサイクルを稼働させることを含む方法が提供される。
単位用量は好ましくは５ｇ〜６０ｇ、適切には１０ｇ〜４５ｇである。食器洗い機は製造業者の説明書に従って操作されるべきである。
本発明は以下の限定的でない例によりさらに記述されるものである。例において、各キレート剤の量は等価の遊離酸として存在するであろう量をいうが、時にはナトリウム塩が商業的供給源として用いられる。商業的供給源はまた溶媒及び／又は不純物を含有することもあるが、存在する活性成分のレベルを参照するとその量は下回っている。
９重量％の炭酸ナトリウム、１５重量％のケイ酸ナトリウム及び表１中に列記されるさらなる成分を脱イオン水中で溶解させることにより、液体食器洗い用組成物を調製した。
水酸化ナトリウムを用いて溶液のｐＨを１２．４〜１２．６に調整し、脱イオン水を使用して１００重量％に釣り合わせた。
次いで以下の手順に従って組成物を試験した。
手順
食器洗い機処方の有効性を、紅茶の染みつけを用いてＤＩＮ ４４９９０に基づいて測定した。簡潔に言うと、２リットルの脱塩水を沸騰させ、１４００ｍｌをビーカーに注ぐ。６．７２％のＮａＨＣＯ３溶液、３．８％のＭｇＳＯ４．７Ｈ２Ｏ、６．５６％のＣａＣｌ２．Ｈ２Ｏ及び０．０５％のＦｅ２（ＳＯ４）３を各々１０ｍｌずつ添加し、ビーカーを２０００ｍｌまで満たす。２４ｇのアッサムの完全なペコ茶葉を添加し、撹拌する。５分間静置し、次いでふるいを通して茶を注ぎ、ふるい中に残った茶を捨てる。６０ｍｌの茶の液体を各マグカップ中に注ぎ、８０℃のオーブン中に置く。これをオーブン中で一晩（１７時間）放置して、完全に蒸発させてカップに染みを作る。
性能評価
７個のカップを小さい食器洗い機（Zanussi Studio Line DCS5 12W）中に入れた。正確な量の液体洗剤を添加し、５５℃のサイクルでカップを洗浄した。サイクル終了時にカップを取り出し、目視検査を行った。カップをＩＫＷの“Methods for Ascertaining the performance of Dishwash detergents”（appendix 6）, SOFW, vol.122, 2006, p.45を用いて査定し、各組成物についての平均スコアを、１０が最も高い（すなわち最もきれいなカップ）という１〜１０の基準で計算した。
各実施例組成物について得られたスコアを表１中にも示す。

表１中で与えられる各成分の量は、あらゆる対イオンの質量が無視される場合に存在するであろう等価の遊離酸の質量である。
ＨＥＤＴＡは遊離酸として用いた（１００重量％）。
ＥＤＤＳは３０重量％の酸を含む三ナトリウム塩の水溶液として用いた。
ＨＥＤＰは６０重量％の遊離酸を含む水溶液として用いた。
ＨＥＩＤＡは２４重量％の酸を含む二ナトリウム塩の水溶液として用いた。
ポリ（アクリル酸ｃｏ−次亜リン酸塩）はBelsperse 164（RTM社）として、４０重量％の酸を含む水溶液として商業的に入手した。
グルコヘプトン酸はCrodaquest B105（RTM社）として、３３重量％の酸を含む水溶液として商業的に入手した。
グルコン酸ナトリウムは９０重量％の等価の酸を含む固体として提供した。

Claims (15)

  1. ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルコヘプトン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択されるキレート剤を含み、リン酸塩含有ビルダーを実質的に含まず、かつ漂白化合物を実質的に含まない、自動食器洗い用組成物。
  2. ２〜３０重量％のキレート剤を含む、請求項１に記載の自動食器洗い用組成物。
  3. １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸，Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ジエチレントリアミン−ペンタ−メチレンホスホン酸（ＤＥＴＰＭＰ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、アスパラギン酸ジエトキシコハク酸（ＡＥＳ）、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＡＳＤＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、イミノ二フマル酸（ＩＤＦ）、イミノ二酒石酸（ＩＤＴ）、イミノ二マレイン酸（ＩＤＭＡＬ）、イミノ二リンゴ酸（ＩＤＭ）、エチレンジアミン二フマル酸（ＥＤＤＦ）、エチレンジアミン二リンゴ酸（ＥＤＤＭ）、エチレンジアミン二酒石酸（ＥＤＤＴ）、エチレンジアミン二マレイン酸（ＥＤＤＭＡＬ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択される１又は２以上のさらなるキレート剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の自動食器洗い用組成物。
  4. ｉ）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルコヘプトン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択されるキレート剤、並びに
    ii）ホスホン酸塩系キレート剤及び生分解性キレート剤からなる群から選択される１又は２以上のキレート剤（しかしグループｉのキレート剤ではない）
    を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の自動食器洗い用組成物。
  5. 成分（ii）が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミン−ペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、アミノトリ（メチレン−ホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸，Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択される、請求項４に記載の自動食器洗い用組成物。
  6. 成分（ii）が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミン−ペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択される、請求項５に記載の自動食器洗い用組成物。
  7. 成分（ii）が、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸，Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択される、請求項５に記載の自動食器洗い用組成物。
  8. ａ）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルコヘプトン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択されるキレート剤、
    ｂ）１又は２以上のホスホン酸塩系キレート剤、並びに
    ｃ）ホスホン酸塩系でなく、かつ生分解性である、１又は２以上の付加的なキレート剤
    を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の自動食器洗い用組成物。
  9. 成分（ｂ）が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ジエチレントリアミン−ペンタメチレン−ホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択される、請求項８に記載の自動食器洗い用組成物。
  10. 成分（ｃ）が、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、グルタミン酸，Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択される、請求項８又は９に記載の自動食器洗い用組成物。
  11. １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン二コハク酸（ＥＤＤＳ）又はそれらの塩、錯体若しくは混合物を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の自動食器洗い用組成物。
  12. 食器類から頑固な染み、例えばタンニンを含有する染みを除去するための、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の使用。
  13. リン酸塩含有ビルダーを実質的に含まず、かつ漂白化合物を実質的に含まない自動食器洗い用組成物の染み除去性能を改善するための、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グルコヘプトン酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−次亜リン酸塩）並びにそれらの塩、錯体及び混合物から選択されるキレート剤の使用。
  14. 自動食器洗い用組成物がホスホン酸塩系キレート剤及び生分解性キレート剤を含む、食器類から頑固な染み、例えばタンニンを含有する染みの除去を改善するための、請求項１３に記載の使用。
  15. 食器洗い機に単位用量の請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を添加するステップ、及び前記食器洗い機のサイクルを稼働させるステップを含む、前記自動食器洗い機における食器類の洗浄方法。
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