JP2013537549A

JP2013537549A - 乾燥カラムからの蒸気を軽質留分カラムに供給するための方法及びシステム

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Publication number: JP2013537549A
Application number: JP2013524876A
Authority: JP
Inventors: ジノービル，レイモンド・ジェイ; シェイヴァー，ロナルド・デーヴィッド
Original assignee: セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション
Priority date: 2010-08-16
Filing date: 2011-08-11
Publication date: 2013-10-03
Anticipated expiration: 2031-08-11
Also published as: CN103180283A; EP2606026A1; WO2012024154A1; CA2808385C; RS56681B1; TW201233671A; US8378141B2; CN106518654A; BR112013003602A2; RU2564021C2; SG187849A1; BR112013003602B1; CA2808385A1; EP2606026B1; US20120041230A1; TWI598329B; AR082709A1; RU2013111849A; MX2013001949A; JP5681798B2

Abstract

本発明は、乾燥カラムからの１以上の蒸気側流を軽質留分カラムに送ることによって軽質留分カラムを加熱する方法に関する。本発明はまた、乾燥カラムからの１以上の蒸気側流によって、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要な外部エネルギーを与える、酢酸を製造するためのカルボニル化方法にも関する。
【選択図】なし

Description

[0001]本発明は、２０１０年８月１６日出願の米国出願１２／８５７，３２３（その全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、乾燥カラムからの１以上の蒸気側流を軽質留分カラムに送ることによって軽質留分カラムを加熱する方法に関する。本発明はまた、乾燥カラムからの１以上の蒸気側流によって、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーを与える、酢酸を製造するためのカルボニル化方法にも関する。

[0003]酢酸を合成するための広範囲に用いられて成功している商業的プロセスは、一酸化炭素によるメタノールの接触カルボニル化を含む。触媒は、ロジウム及び／又はイリジウム、並びにハロゲン促進剤、通常はヨウ化メチルを含む。反応は、その中に触媒を溶解させた液体反応媒体を通して一酸化炭素を連続的にバブリングすることによって行う。反応媒体は、酢酸、酢酸メチル、水、ヨウ化メチル、及び触媒を含む。メタノールをカルボニル化するための従来の商業的プロセスとしては、米国特許３，７６９，３２９、５，００１，２５９、５，０２６，９０８、及び５，１４４，０６８（これらの全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものが挙げられる。他の従来のメタノールカルボニル化プロセスとしては、Jones, J.H. (2002), "The Cativa^TM Process for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105（この全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）において議論されているCativa（商標）プロセスが挙げられる。

[0004]反応器からの粗酢酸生成物は、精製セクションにおいて処理して、不純物を除去して酢酸を回収する。微量で存在する可能性があるこれらの不純物は、特に反応プロセスを通して不純物を循環させる場合（これはとりわけ、時間とともにこれらの不純物の蓄積を引き起こす可能性がある）に酢酸の品質に影響を与える。これらの不純物を除去するための従来の精製方法は、酢酸生成物流を、酸化剤、オゾン、水、メタノール、活性炭、アミンなどで処理することを含む。また、この処理を粗酢酸生成物の蒸留と組み合わせることもできる。一般に、酢酸製造のような多くの化学プロセスにおいては、蒸留カラムは大量のエネルギーを消費する。蒸留カラムは、カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーをそれぞれ独立して受容することができる。本発明は、分離システム、好ましくは軽質留分カラムにおける分離を推進するために必要なエネルギーをシステム内の他の場所から与えることによって、酢酸製造プロセスの全体的な効率を有利に向上させる新規な改良されたプロセスを提供する。

米国特許３，７６９，３２９米国特許５，００１，２５９米国特許５，０２６，９０８米国特許５，１４４，０６８

Jones, J.H. (2002), "The CativaTMProcess for the Manufacture of Acetic Acid", Platinum Metals Review, 44 (3): 94-105

[0005]本発明は、分離システム、好ましくは軽質留分カラムにおける分離を推進するために必要なエネルギーをシステム内の他の場所から与えることによって、酢酸製造プロセスの全体的な効率を有利に向上させることに関する。ここで、乾燥カラム内のエネルギーを有利に制御して、分離システムの他の部分、特に軽質留分カラムへ移動させることができることを見出した。例えば、第１の態様においては、本発明は、軽質留分カラム内で粗生成物流を精製して生成物流を生成させ；生成物流を乾燥カラムに送って、乾燥した生成物流及び１以上の蒸気側流を生成させる；工程を含み；１以上の蒸気側流によって１以上の分離システムへエネルギーを与える；酢酸を製造するカルボニル化方法に関する。

[0006]第２の態様においては、本発明は、反応媒体を含む第１の反応器内で一酸化炭素を少なくとも１種類の反応物質と反応させて、酢酸を含む粗生成物流を生成させ（ここで、少なくとも１種類の反応物質は、メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択され；そして、反応媒体は、水、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び触媒を含む）；軽質留分カラム内において粗生成物流を精製して生成物流を生成させ；生成物流を乾燥カラムに送って、乾燥した生成物流及び１以上の蒸気側流を生成させ；そして１以上の蒸気側流を軽質留分カラムに送る；工程を含み；１以上の蒸気側流によって軽質留分カラム内の粗生成物流を加熱する；軽質留分カラムを加熱する方法に関する。幾つかの態様においては、軽質留分カラムの底部にリボイラーを接続しない。幾つかの態様においては、乾燥カラムをリボイラーに接続する。

[0007]第３の態様においては、本発明は、軽質留分カラム内において粗生成物流を精製して、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを除去して、粗生成物流よりも低いヨウ化メチル及び酢酸メチルの濃度を有する生成物流を生成させ；生成物流を軽質留分カラムのサイドドロー（sidedraw）から引き抜き；生成物流を乾燥カラムに送って、乾燥した生成物流及び１以上の蒸気側流を生成させる；工程を含み；乾燥カラムからの１以上の蒸気側流によって、軽質留分カラム内の生成物流を加熱する；酢酸を製造するカルボニル化方法に関する。

[0008]第４の態様においては、本発明は、軽質留分カラム内において粗生成物流を精製して生成物流を生成させ；精製した生成物流を乾燥カラムに送って、乾燥した生成物流を生成させ；そして、乾燥カラムからの熱を軽質留分カラムに移動させる；工程を含む、軽質留分カラムを加熱する方法に関する。幾つかの態様においては、熱を移動させる工程は、１以上の蒸気側流を乾燥カラムから引き抜き；そして、１以上の蒸気側流を軽質留分カラムに送る；ことを更に含む。

[0009]本発明は添付の非限定的な図面を考慮するとより良好に理解されるであろう。

[0010]図１は、本発明の一態様による代表的な構成を示す。

[0011]本発明は、概して、酢酸製造プロセスにおける分離システムの一部のエネルギー必要量の少なくとも一部を、乾燥カラムから導かれる１以上の蒸気側流によって供給することに関する。好ましい態様においては、１以上の蒸気側流を軽質留分カラムに送り、その中での分離を推進するために必要なエネルギーを与える。言い換えれば、本発明の幾つかの態様は、乾燥カラムからの熱、好ましくは過剰の熱を移動させて、軽質留分カラム内での分離を推進することを含む。従来のシステムにおいては、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーの一部は、カラムへ供給する粗酢酸生成物によって与えられる。粗酢酸生成物は通常は蒸気相である。従来のシステムに関しては、粗酢酸生成物から与えられるエネルギーに加えて、軽質留分カラムは、軽質留分カラムの底部における別のリボイラーからのエネルギーも受容することができる。

[0012]本発明は、リボイラーの必要性を排除し、軽質留分カラムの分離を推進するために乾燥カラムからの１以上の蒸気流内のエネルギーを用いることによって、酢酸製造の効率を有利に向上させる。好ましい態様においては、１以上の蒸気側流は、乾燥カラムから、より好ましくは乾燥カラムの底部から得る。１以上の蒸気側流のそれぞれは、酢酸及び水を含む可能性がある。１以上の蒸気側流は、軽質留分カラムに供給される粗酢酸生成物と同様に、軽質留分カラム中に直接供給する。

[0013]本発明の代表的な態様を以下に記載する。明瞭にするために、本明細書においては実際の実施の全ての特徴は記載しない。勿論、任意のかかる実際の態様の展開においては、開発者の具体的な目標を達成するためには、１つの実施と他の実施とで変化するシステム関係及びビジネス関係の制約の遵守のような数多くの実施時に固有の決定を行わなければならないが、これらは本開示の利益を有する当業者には日常的な業務であろうことが認められる。

[0014]本発明は、例えば、反応溶媒、メタノール及び／又はその反応性誘導体、第ＶＩＩＩ族触媒、少なくとも限定濃度の水、及び場合によってはヨウ化物塩を含む均一接触反応系中での一酸化炭素によるメタノールのカルボニル化に関して好ましい可能性がある。

[0015]好適な第ＶＩＩＩ族触媒としては、ロジウム及び／又はイリジウム触媒が挙げられる。ロジウム触媒を用いる場合には、ロジウム触媒は、当該技術において周知なように、ロジウムが触媒溶液中に［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻アニオンを含む平衡混合物として存在するような任意の好適な形態で加えることができる。場合によっては、触媒は、好適な樹脂、例えばポリビニルピリジンにイオン結合している二ヨウ化ロジウムジカルボニルアニオンであってよい。本明細書に記載するプロセスの反応混合物中に場合によって保持されるヨウ化物塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の可溶性塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩の形態であってよい。幾つかの態様においては、触媒共促進剤は、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物である。塩共促進剤は、ヨウ化物塩を生成させる非ヨウ化物塩として加えることができる。ヨウ化物触媒安定剤は、反応システム中に直接導入することができる。或いは、反応システムの運転条件下においては、広範囲の非ヨウ化物塩前駆体がヨウ化メチルと反応して対応する共促進剤ヨウ化物塩安定剤を生成させるので、ヨウ化物をｉｎ−ｓｉｔｕで生成させることができる。ロジウム触媒及びヨウ化物塩の生成に関する更なる詳細に関しては、米国特許５，００１，２５９；５，０２６，９０８；及び５，１４４，０６８（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）を参照。

[0016]イリジウム触媒を用いる場合には、イリジウム触媒には、液体反応組成物中に可溶の任意のイリジウム化合物を含ませることができる。イリジウム触媒は、液体反応組成物中に溶解するか或いは可溶性形態に転化させることができる任意の好適な形態で、カルボニル化反応のための液体反応組成物に加えることができる。液体反応組成物に加えることができる好適なイリジウム含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ_３、ＩｒＩ_３、ＩｒＢｒ_３、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ_４］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＨ_３）Ｉ_３（ＣＯ）_２］⁻Ｈ^＋、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、ＩｒＢｒ_３・３Ｈ_２Ｏ、イリジウム金属、Ｉｒ_２Ｏ_３、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ_３Ｏ（ＯＡｃ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］［ＯＡｃ］、及びヘキサクロロイリジウム酸［Ｈ_２ＩｒＣｌ_６］が挙げられる。酢酸塩、シュウ酸塩、及びアセト酢酸塩のようなイリジウムの塩素を含まないコンプレックスが、出発材料として通常用いられる。液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度は、１００〜６０００ｗｐｐｍの範囲であってよい。イリジウム触媒を用いるメタノールのカルボニル化は周知であり、米国特許５，９４２，４６０；５，９３２，７６４；５，８８３，２９５；５，８７７，３４８；５，８７７，３４７；及び５，６９６，２８４（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に概して記載されている。

[0017]一般に、第ＶＩＩＩ族金属触媒成分と組み合わせてハロゲン共触媒／促進剤が用いられる。ハロゲン促進剤としてはヨウ化メチルが好ましい。好ましくは、液体反応組成物中のハロゲン促進剤の濃度は、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲である。

[0018]ハロゲン化アルキル促進剤は、第ＩＡ族又は第ＩＩＡ族の金属の塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩を含んでいてよい塩安定剤／共促進剤化合物と組み合わせることができる。ヨウ化物又は酢酸塩、例えばヨウ化リチウム又は酢酸リチウムが特に好ましい。

[0019]ヨーロッパ特許公開ＥＰ−０８４９２４８（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されているような他の促進剤及び共促進剤を、本発明の触媒系の一部として用いることができる。好適な促進剤は、ルテニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム、水銀、ニッケル、白金、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、スズ、アンチモンから選択され、より好ましくはルテニウム及びオスミウムから選択される。具体的な共促進剤は、米国特許６，６２７，７７０（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。

[0020]促進剤は、液体反応組成物、及び／又は酢酸回収段階からカルボニル化反応器に再循環される任意の液体プロセス流中におけるその溶解度限界以下の有効な量で存在させることができる。用いる場合には、促進剤は、好適には、０．５：１〜１５：１、好ましくは２：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜７．５：１の促進剤と金属触媒とのモル比で液体反応組成物中に存在させる。好適な促進剤濃度は４００〜５０００ｗｐｐｍである。

[0021]一態様においては、第１の反応器１０５内におけるカルボニル化反応の温度は、好ましくは１５０℃〜２５０℃、例えば１５５℃〜２３５℃、又は１６０℃〜２２０℃である。カルボニル化反応の圧力は、好ましくは、１０〜２００ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、最も好ましくは１５〜５０ｂａｒである。酢酸は、通常は、約１６０〜２２０℃の温度及び約２０〜約５０ｂａｒの全圧における液相反応で製造される。

[0022]図１は、本発明の幾つかの態様にしたがって酢酸を製造するための代表的なカルボニル化システム１００を示す。本発明の幾つかの態様にしたがって用いることができる他のカルボニル化システムとしては、米国特許７，２２３，８８６、７，００５，５４１、６，６６５７，０７８、６，３３９，１７１、５，７３１，２５２、５，１４４，０６８、５，０２６，９０８、５，００１，２５９、４，９９４，６０８、及び米国公開２００８／０２８７７０６、２００８／０２９３９６６、２００９／０１０７８３３、２００９／０２７０６５１（これらの全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されているものが挙げられる。システム１００は、カルボニル化セクション１０１及び精製セクション１０２を含む。図１に示すカルボニル化セクション１０１は例示のものであり、本発明の範囲内で他の構成要素を用いることができることを理解すべきである。

[0023]カルボニル化セクション１０１は、一酸化炭素供給流１０３、反応物質供給流１０４、反応器１０５、フラッシャー１０６、及び回収ユニット１０７を含む。好ましくは、一酸化炭素及び少なくとも１つの反応物質を、それぞれ供給流１０３及び１０４によって反応器１０５に連続的に供給する。反応物質供給流１０４は、メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルエーテル、及び／又はこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの反応物質を反応器１０５に供給することができる。好ましい態様においては、反応物質供給流１０４は、メタノール及び／又は酢酸メチルを供給することができる。場合によっては、反応物質供給流１０４を、カルボニル化プロセスのための新しい反応物質を貯蔵する１以上の容器（図示せず）に接続することができる。更に、示していないが、反応条件を維持するために必要に応じて新しいヨウ化メチル及び触媒を供給するために、反応器１０５に接続したヨウ化メチル貯蔵容器及び／又は触媒容器を存在させることができる。

[0024]好ましくは精製セクションからの１以上の再循環供給流１０８、１０８’を、反応器１０５に供給することができる。図１においては２つの再循環供給流１０８、１０８’が示されているが、別々に反応器１０５に供給する複数の流れを存在させることができる。下記において議論するように、再循環供給流１０８は、反応媒体の成分、並びに残留及び／又は同伴触媒及び酢酸を含む可能性がある。

[0025]場合によっては、反応器１０５に供給することができる少なくとも１つの新しい水の流れ（図示せず）を存在させることができる。
[0026]好ましい態様においては、反応器１０５は液相カルボニル化反応器である。反応器１０５は、好ましくは、撹拌機を有するか又は有しない撹拌容器又はバブルカラムタイプの容器であり、その内部において、反応する液体の内容物を好ましくは自動的に所定のレベルに維持し、これは好ましくは通常運転中は実質的に一定に維持する。必要に応じて、供給流１０４からの新しいメタノール、供給流１０３からの一酸化炭素、及び再循環
流１０８を、随意的なヨウ化メチル流、触媒流、及び／又は水流と共に反応器１０５中に連続的に導入して、反応媒体中において少なくとも０．１重量％〜１４重量％の水濃度を維持する。

[0027]通常のカルボニル化プロセスにおいては、一酸化炭素を、好ましくは分配器を介して、カルボニル化反応器中、望ましくは内容物を撹拌するために用いることができる撹拌機の下方に連続的に導入する。気体状供給流は、好ましくは、撹拌手段によって反応液を通して十分に分散させる。望ましくは、気体／蒸気パージ流１０９を反応器１０５から排気して、気体状副生成物、不活性物質の蓄積を阻止し、所定の全反応器圧力における設定一酸化炭素分圧を維持する。反応器の温度を制御することができ、一酸化炭素供給流は所望の全反応器圧力を維持するのに十分な速度で導入する。気体状パージ流１０９は、回収ユニット１０７内で酢酸及び／又はメタノールでスクラビングして、ヨウ化メチルのような低沸点成分を回収することができる。気体状パージ流１０９は凝縮して回収ユニット１０７に供給することができ、これによって低沸点成分１１０を反応器１０５の頂部に戻すことができる。低沸点成分１１０は、酢酸メチル及び／又はヨウ化メチルを含む可能性がある。気体状パージ流１０９中の一酸化炭素は、ライン１１１内でパージするか、或いはライン１１１’を通してフラッシャー１０６の底部に供給してロジウム安定性を向上させることができる。

[0028]カルボニル化生成物を、カルボニル化反応器１０５から、その中の一定のレベルを維持するのに十分な速度で引き抜き、流れ１１２を通してフラッシャー１０６に供給する。フラッシャー１０６内において、熱を加えるか又は加えないで、カルボニル化生成物をフラッシュ分離工程で分離して、酢酸を含む粗生成物流１１３、及び触媒含有溶液を含む触媒再循環流１１４（これは好ましくは流れ１０８を通して反応器に再循環する）を得る。上記で議論したように、触媒含有溶液は、主として、酢酸、ロジウム触媒、及びヨウ化物塩を、より少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル、及び水と共に含む。粗生成物流１１３は、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、アルカン、及び過マンガン酸塩還元性化合物（ＰＲＣ）を含む。ＰＲＣとしては、例えばアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなどのような化合物、並びにこれらのアルドール縮合生成物を挙げることができる。反応器１０５から排出されてフラッシャー１０６に導入される溶解ガスは、一酸化炭素の一部を含み、メタン、水素、及び二酸化炭素のような気体状副生成物、並びに窒素及びアルゴンのような不活性物質、並びに酸素も含む可能性がある。かかる溶解ガスは、粗生成物流１１３の一部としてフラッシャー１０６から排出される。フラッシャー１０６からの粗生成物流１１３は、精製セクション１０２に送る。

[0029]一態様においては、精製セクション１０２は、軽質留分カラム１２０及び乾燥カラム１３０を含む。更なる態様においては、精製セクション１０２に、ＰＲＣを除去するための１以上のカラム、保護床、排気スクラバー、及び／又は重質留分カラムを含ませることができる。ＰＲＣ除去カラムは、米国特許６，１４３，９３０、６，３３９，１７１、及び７，２２３，８８６、並びに米国公開２００５／０１９７５１３、２００６／０２４７４６６、及び２００６／０２９３５３７（これらの全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。保護床は、米国特許４，６１５，８０６、４，８９４，４７７、及び６，２２５，４９８（これらの全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。

[0030]カルボニル化セクション１０１からの粗生成物流１１３は、軽質留分カラム１２０に供給して、低沸点の塔頂蒸気流１２１、生成物側流１２２、及び場合によっては塔底流１２３を得る。軽質留分カラム１２０の底部における温度、即ち場合によって排出される塔底流１２３の温度は、好ましくは１２０℃〜１７０℃である。更に、軽質留分カラムの頂部における温度、即ち低沸点の塔頂蒸気流１２１の温度は、好ましくは１００℃〜１４５℃である。

[0031]低沸点の塔頂蒸気流１２１は、ヨウ化メチル、酢酸メチル、水、ＰＲＣ、酢酸、アルカン、及び溶解ガスを含む可能性がある。示されるように、低沸点の塔頂蒸気流１２１は、好ましくは凝縮して、塔頂流受容器又はデカンタ１２４によって示されるような塔頂相分離ユニットに送る。条件は、望ましくは、低沸点の塔頂蒸気流１２１がデカンタ１２４内にある際に軽質相１２５及び重質相１２６に分離されるように保持する。非凝縮性の気体は、排気流１２７によって取り出して、場合によっては１以上のスクラバー（図示せず）に供給して低沸点の成分を回収することができる。

[0032]軽質相１２５は、好ましくは、水、酢酸、及びＰＲＣ、並びにヨウ化メチル及び酢酸メチルを含む。図１に示すように、軽質相１２５は軽質留分カラム１２０に還流することができる。また、軽質相１２５の一部を分離して、１以上のカラム（図示せず）内で処理して、ライン１２８を通してＰＲＣを除去することもできる。場合によっては、軽質相１２５の一部をカルボニル化セクション１０１に戻して、再循環流１０８’と一緒に反応器１０５に共に供給することもできる。デカンタ１２４からの重質相１２６は、好都合には、再循環流１０８’を通して反応器１０５に直接又は間接的に再循環することができる。例えば、重質相１２６の一部を後流（図示せず）と共に反応器１０５に再循環することができ、一般に少量、例えば５〜４０体積％、又は５〜２０体積％の重質相１２６を１以上のカラムに送ってＰＲＣを除去する。

[0033]軽質留分カラムからの生成物側流１２２は、酢酸及び水を含む可能性がある。一態様においては、生成物側流１２２は、少なくとも７０重量％、例えば少なくとも８０重量％、又は少なくとも８５重量％の酢酸を含む可能性があり、１５重量％未満、例えば１０重量％未満、又は５重量％未満の水を含む可能性がある。範囲に関しては、生成物流１２２は、０．０１重量％〜２０重量％、０．１重量％〜１０重量％、又は１重量％〜５重量％の水を含む。生成物側流１２２は、好ましく液相であり、１１５℃〜１６０℃、例えば１２５℃〜１５５℃の温度で軽質留分カラム１２０から排出される。生成物側流１２２は乾燥カラム１３０に供給して、乾燥した生成物流１３１、及び主として分離した水を含む塔頂流１３２を得ることができる。乾燥した精製生成物流１３１は、好ましくは、９０重量％より多く、例えば９５重量％より多く、又は９８重量％より多い量の酢酸を含む。場合によっては、乾燥した精製生成物流１３１は、１以上の保護床（図示せず）及び／又は重質留分カラム（図示せず）内で更に処理して、不純物を更に除去することができる。乾燥カラムの塔頂流１３２は、凝縮して、受容器１３３内で分離することができる。受容器１３３からの液体の一部を、ライン１３４を通して乾燥カラム１３０に還流することができ、他の部分はライン１３５を通してカルボニル化セクション１０１に戻すことができる。乾燥カラム１３０の底部における温度、即ち排出される乾燥した精製生成物流１３１の温度は、好ましくは１３０℃〜１８５℃である。更に、乾燥カラム１３０の頂部における温度、即ち塔頂流１３２の温度は、好ましくは１１０℃〜１５０℃である。

[0034]乾燥カラム１３０内で生成物側流１２２の成分を分離するために導入される外部エネルギー（例えばリボイラー熱交換又は直接注入からのエネルギー）は、軽質留分カラム１２０のために必要な外部エネルギーよりも概して大きい。一態様においては、乾燥カラム１３０のリボイラー１３６によって、通常条件又は部分条件下で実質的に同量のエネルギーが与えられ、而して、軽質留分カラム１２０内での分離を推進するためのエネルギーの外部源として用いることができる過剰の潜在エネルギーを与えることができる。図１に示すように、リボイラー１３６を用いて、乾燥カラム１３０に関するエネルギー必要量を供給することができる。乾燥した精製生成物流１３１の一部を、リボイラー１３６によって乾燥カラム１３０に再循環することができる。

[0035]軽質留分カラム１２０に戻り、随意的な軽質留分塔底流１２３は、通常は、重質成分、酢酸、水、及び同伴触媒を含むので、軽質留分塔底流１２３の全部又は一部を、１以上の再循環流１０８を通して反応器１０５に再循環することが有益である可能性がある。軽質留分塔底流１２３は、図１に示すように、フラッシャー１０６からの触媒再循環流１１４と混合して、反応器１０５に一緒に戻すことができる。場合によっては、軽質留分塔底流１２３はフラッシャー１０６の底部に供給することができる。

[0036]従来のシステムにおいては、軽質留分カラム内での分離を推進するためのエネルギーは、粗生成物流及び／又はリボイラーの熱によって供給することができる。粗生成物流１１３は、１１５℃〜１７０℃、例えば１２５℃〜１６５℃、又は１３０℃〜１６０℃の温度でフラッシャー１０６から排出される。１つの代表的な態様においては、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーは、少なくとも６，０００，０００ＢＴＵ／時、例えば少なくとも１０，０００，０００ＢＴＵ／時、又は少なくとも１５，０００，０００ＢＴＵ／時である。

[0037]定常状態条件下又は通常運転で運転する場合には、一般に、粗生成物流１１３によって軽質留分カラム１２０内での分離を推進するために十分なエネルギーが与えられる。しかしながら、始動時又は反応器停止モードのような通常運転の外側又は部分運転条件においては、粗生成物流１１３は、単独では軽質留分カラム内での分離を推進するのに十分なエネルギーを与えない可能性がある。これらの条件下においては、従来は、軽質留分カラムの底部にエネルギーを供給して分離を推進させるためには、別のリボイラーが必要である。通常条件下においても、粗生成物流の容量を超える更なるエネルギーを軽質留分カラムに供給することが必要である可能性がある。

[0038]酢酸の製造中においては、このプロセスは、好ましくは通常の定常状態条件下で連続的に運転される。しかしながら、始動、反応器停止、反応器速度減少、緊急停止、又は蒸留系列の異常によって、製造蒸留プロセスを部分条件下で運転する可能性がある。これらの部分条件下及び通常運転の外側で運転する場合には、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーは、粗生成物流１１３以外の源が必要である。本発明の幾つかの態様は、有利なことに、乾燥カラム１３０からの１以上の蒸気流１４０を用いて、軽質留分カラム１２０内での分離を推進するためのエネルギーを与える。好ましくは、１以上の蒸気流１４０によって、軽質留分カラムを通常及び部分条件下で運転することが可能になる。より好ましくは、１以上の蒸気流１４０によって、専用のリボイラーの必要なしに軽質留分カラムを運転することが可能になる。

[0039]通常運転中においては、１以上の蒸気側流１４０によって、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーの小割合、即ち全必要エネルギーの５０％未満を与えることができる。範囲に関しては、１以上の蒸気側流１４０によって、全必要エネルギーの１％〜５０％、例えば１％〜２５％を与えることができる。軽質留分カラムは、粗生成物流１１３及び１以上の蒸気側流１４０の両方からのエネルギーを用いることができる。一態様においては、フラッシャー１０６からのエネルギーが軽質留分カラム１２０内での分離を推進するのには不十分である場合には、１以上の蒸気側流１４０によって、乾燥カラム１３０からの過剰の潜在エネルギーからエネルギーを与えることができる。

[0040]部分運転中においては、１以上の蒸気側流１４０によって、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーの大部分を与えることができる。軽質留分カラムに粗生成物流１１３が僅かしか乃至全く与えられない特定の条件下においては、１以上の蒸気側流１４０によって、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーの全部を与えることができる。１つの好ましい態様においては、部分運転下において、１以上の蒸気側流１４０によって、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要な全エネルギーの１％〜１００％、例えば１０％〜８５％を与えることができる。好ましくは、１以上の蒸気側流１４０によって、軽質留分カラムに必要なエネルギーの全て、或いは全エネルギーの少なくとも２０％、例えば少なくとも５０％、又は少なくとも７０％が与えられる。反応器停止運転中のような幾つかの態様においては、１以上の蒸気側流１４０によって、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要な全エネルギーの９０％〜１００％を与えることができる。また、蒸留システムの始動中においては、１以上の蒸気側流１４０によって、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要な全エネルギーの１％〜１００％を与えることができる。幾つかの態様においては、例えば初期反応器始動運転中においては、１以上の蒸気側流１４０によって、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーの５０％〜１００％を与えることができる。幾つかの態様においては、反応器始動運転中において、１以上の蒸気側流１４０によって、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーの１％〜５０％を与えることができる。他の態様においては、反応器供給速度が通常運転条件から５０％以下低下する場合には、乾燥カラム１３０によって軽質留分カラム１２０のためのエネルギーの１〜６０％を供給することができる。反応器の緊急停止時においては、乾燥カラム１３０からの外部エネルギーを与えることによって、蒸留システムを安定な定常状態に維持して、反応器を再始動及び再使用して、より速やかに通常の運転速度で酢酸生成物を製造することができるようにすることが可能になる。

[0041]一態様においては、乾燥カラムは過剰の潜在エネルギーを有する可能性があり、１以上の蒸気側流１４０によって過剰及び／又は潜在のエネルギーを移動させることができる。過剰のエネルギー又は潜在エネルギーとは、リボイラーから乾燥カラムに供給され、乾燥カラム内での分離を推進するために用いられないエネルギーを指し、プロセスの条件によって変動する可能性がある。一態様においては、乾燥カラムからの潜在エネルギーの少なくとも３％、例えば少なくとも２０％、又は少なくとも４５％を移動させることができる。好ましい態様においては、１以上の蒸気流１４０によって乾燥カラムからの過剰の潜在エネルギーの全部を移動させることができる。

[0042]１以上の蒸気側流１４０を乾燥カラム１３０の下部部分１３７から引き抜き、軽質留分カラム１２０の下部部分１２９に送る。乾燥カラムの下部部分１３７は、好ましくは、精製生成物流１２２を乾燥カラム１３０に供給する位置よりも低い位置に設けられる。一態様においては、１以上の蒸気流は、リボイラー１３６からの戻り流が乾燥カラムに供給される箇所の近傍の蒸気中で、乾燥カラムの底部セクションから排出される。１以上の蒸気側流１４０を軽質留分カラム１２０の下部部分１２９に送る場合には、１以上の蒸気側流は、生成物側流１２２が引き抜かれる箇所よりも低い位置において、軽質留分カラム１２０中に供給する。幾つかの態様においては、軽質留分カラム１２０は、カラムの長さ全体にわたって層状に配置されている複数のトレー（図示せず）を含む。幾つかの態様においては、１以上の蒸気側流を、底部から１番目のトレー（又は１番目の充填セクション）の下方の位置において軽質留分カラム１２０中に供給する。幾つかの態様においては、１以上の蒸気側流を、底部から１０番目のトレーの下方の位置において軽質留分カラム１２０中に供給する。幾つかの態様においては、１以上の蒸気側流を、流れ１２２が軽質留分カラムから排出される箇所の下方の位置において軽質留分カラム１２０中に供給する。

[0043]１以上の蒸気側流１４０は酢酸及び水を含む。幾つかの態様においては、１以上の蒸気側流１４０は、大部分の酢酸及び小割合の水を含む。範囲に関しては、１以上の蒸気側流１４０は、９０重量％〜９９．９重量％、例えば９５重量％〜９９．９５重量％の酢酸、及び０．０１重量％〜１０重量％、例えば０．０５重量％〜１重量％の水を含む。１以上の蒸気側流１４０の組成は、軽質留分カラム１２０から乾燥カラム１３０に供給される生成物側流１２２よりも低い含水率を有することが好ましい。１以上の蒸気側流は、好ましくは、１３０℃〜１８５℃、例えば１３０℃〜１８０℃、１５０℃〜１８０℃、１５５℃〜１８０℃、又は１６０℃〜１７５℃の温度を有し、２．５気圧〜５気圧、例えば３気圧〜４．５気圧の圧力を有していてよい。一態様においては、１以上の蒸気側流１４０は、粗酢酸生成物１１３よりも例えば少なくとも５℃、１０℃、２０℃、又は３０℃高い温度を有することが好ましい。他の態様においては、１以上の蒸気側流１４０は、生成物側流１２２よりも高い温度を有することが好ましい。

[0044]１以上の蒸気流１４０中で供給される酢酸は、好ましくは軽質留分カラム１２０内で分離して乾燥カラム１３０に戻し、最終的には乾燥した精製生成物流１３１として排出する。好ましい態様においては、カラム１３０が内部還流モードでなく、乾燥した精製生成物流１３１がない場合には、１以上の蒸気流に送られる酢酸は、乾燥カラム１３０の底部領域１３７内で気化する酢酸と比べてより少ない量である。

[0045]幾つかの態様においては、システムの運転条件に応じて、軽質留分塔底流１２３の一部をシステムの他の部分に送ることができる。例えば、反応器停止運転中においては、軽質留分塔底流１２３の一部を、戻りライン１４１を通して軽質留分カラム１２０に導入することができる。戻りライン１４１は、好ましくは生成物側流１２２が排出される位置又はその位置よりも低い位置において軽質留分カラム１２０に導入する。幾つかの態様においては、側流１２２の一部を軽質留分カラム１２０に戻すことができる。上記に示したように、１以上の蒸気流１４０は大部分の酢酸を有する。結果として、塔底流１２３中に酢酸が濃縮されることによって、反応器１０５へ戻される酢酸の量が増加すると考えられる。乾燥カラム１３０への酢酸の戻りを促進させるために、戻り流１４１によって、酢酸に富む塔底流１２３の一部を更に軽質留分カラム１２０に導入することができる。

[0046]従来のプロセスにおいては、生成物流１２２の一部を分割して、より低い段のトレーにおいて軽質留分カラム１２０に戻すことができる。これは軽質留分カラム１２０の下部セクションへの還流流と呼ばれ、通常はｗｐｐｍレベルの同伴触媒を除去するためのスクラブを下部セクションに与える。更に、還流流によって、軽質留分カラム１２０の下部セクション１２９内に実際に使用できるベース材料が与えられる。本発明の幾つかの態様においては、流れ１２３の一部を、ライン１４１を通してこの目的のために用いることによって、生成物流１２２からの還流流に関する必要性を減少及び／又は排除することができる。有利なことには、本発明の幾つかの態様は、流れ１２２のより高い正味の割合を乾燥カラム１３０に送ることを可能にする可能性がある。流れ１４１によって、軽質留分カラム１２０に関する精留負荷を最低限の量まで減少させることができる。

[0047]他の態様においては、軽質留分塔底流１２３の一部を、ライン１４２を通して乾燥カラム１３０に送ることができる。ライン１４２は、側流１２２と共に供給することができ、或いは場合によっては別々に乾燥カラム１３０に供給することができる。例えば、乾燥カラム全再循環運転中においては、ライン１４２内の軽質留分塔底流１２３の部分によって直接再循環を与えて、乾燥カラム１３０のベース液体材料を維持することができる。

[0048]幾つかの態様においては、本発明方法は、１以上の蒸気側流１４０を調整することを更に含む。１以上の蒸気側流１４０の調整は、１以上のバルブ１４３によって行うことができる。幾つかの態様においては、１以上のバルブは、手動チャッキタイプのバルブ、流動制御タイプのバルブ、完全遮断タイプのバルブ、及びこれらの組合せを含む。１つの特定の理論には縛られないが、１以上のバルブを存在させることによって、軽質留分カラム内の基準温度を制御する能力が与えられ、及び／又は乾燥カラム中への交差汚染／逆流が阻止される。幾つかの態様においては、１以上のバルブ１４３によって、軽質留分カラム１２０の下部蒸気部分１２９中への１以上の蒸気側流１４０の一方向の流れを調整する能力が与えられる。有利なことには、１以上のバルブ１４３によって、軽質留分カラム１２０の底部における物質の逆流が乾燥カラム１３０に導入されるのが阻止される。

[0049]本明細書に開示した発明をより効率的に理解することができるように、下記に非限定的な実施例を与える。以下の実施例は本発明方法の種々の態様を示す。

[0050]ASPEN Radfrac（商標）コンピューターモデルを用いて、図１のセクション１０２に示すプロセスを通常運転条件下でシミュレートした。通常運転条件に関しては、軽質留分カラムは、軽質留分カラムの底部に接続された専用のリボイラー（Radfracモデリング性能内）からの熱を受容する必要なしに、乾燥カラムからの１以上の蒸気流から熱を受容する。

実施例１：
[0051]酢酸製造に関する設計製造速度において、乾燥カラムのリボイラーは、過剰のエネルギーなしに分離を推進するために十分なエネルギーを乾燥カラムに与える。軽質留分カラムにおける分離を推進するのに必要なエネルギーは、フラッシャーからのエネルギーによって与えられる。

実施例２：
[0052]実施例１の製造速度を半分減少させると、フラッシャーからのエネルギーは、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要な全エネルギーの約９０％を与える。軽質留分カラムは、更に約１０％のエネルギーを必要とする。乾燥カラムは、約３８％相対的に過剰の利用できるエネルギーを有する。１以上の蒸気側流によって、過剰のエネルギーの一部が乾燥カラムから軽質留分カラムに移動し、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーの追加の約１０％が与えられる。

実施例３：
[0053]実施例１の製造速度が四分の一である場合には、フラッシャーからのエネルギーは、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要な全エネルギーの約２５％を与える。軽質留分カラムは、更に約７５％のエネルギーを必要とする。乾燥カラムは、約４９％相対的に過剰の利用できるエネルギーを有しており、１以上の蒸気側流によって、過剰のエネルギーの一部が乾燥カラムから軽質留分カラムに移動し、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーの追加の約７５％が与えられる。

実施例４：
[0054]反応器が緊急停止し、精製セクションが運転状態のままである部分条件中においては、フラッシャーから軽質留分カラムへエネルギーは与えられない。乾燥カラムは、約４９％相対的に過剰の利用できるエネルギーを有しており、１以上の蒸気側流によって、過剰のエネルギーの一部が乾燥カラムから移動して、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーが与えられる。

実施例５：
[0055]反応器を始動させる前に精製セクションを始動させる際の部分条件中においては、フラッシャーから軽質留分カラムにエネルギーは与えられない。乾燥カラムは、約４９％相対的に過剰の利用できるエネルギーを有しており、１以上の蒸気側流によって、過剰のエネルギーの一部が乾燥カラムから移動して、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーが与えられる。これらの条件下において必要な全エネルギーは、実施例４に記載する部分条件下において必要なエネルギーよりも少ない可能性がある。実施例４における反応器運転速度を変化させると、軽質留分カラムのために必要な全エネルギーも変化すると考えられる。

実施例６：
[0056]反応器及び精製セクションを始動させる際の部分条件下においては、フラッシャーからのエネルギーは、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要な全エネルギーの約２５％を与える。実施例３と同様に、軽質留分カラムは全エネルギーの更に約７５％を必要とする。乾燥カラムは、約４９％相対的に過剰の利用できるエネルギーを有しており、１以上の蒸気側流によって過剰のエネルギーの一部が移動して、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーが与えられる。

実施例７：
[0057]反応器及び精製セクションを実施例１の運転速度に移行させ続けている部分条件中においては、フラッシャーからのエネルギーは、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要な全エネルギーの約８５％を与える。軽質留分カラムは更に約１５％のエネルギーを必要とする。乾燥カラムは、約４９％相対的に過剰の利用できるエネルギーを有しており、１以上の蒸気側流によって過剰のエネルギーの一部が乾燥カラムから移動して、軽質留分カラム内での分離を推進するために必要なエネルギーが与えられる。

[0058]本発明を詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の修正は当業者には容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（それらの開示事項を全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると。更に、下記及び／又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができると理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。

Claims

軽質留分カラム内で粗生成物流を精製して生成物流を生成させ；そして
生成物流を乾燥カラムに送って、乾燥した生成物流及び１以上の蒸気側流を生成させる；
工程を含み；
１以上の蒸気側流によって１以上の分離システムへエネルギーを与える；
酢酸を製造するカルボニル化方法。
１以上の蒸気側流を軽質留分カラムに送ることを更に含む、請求項１に記載の方法。
１以上の蒸気側流を乾燥カラムの下部部分から引き抜く、請求項２に記載の方法。
１以上の蒸気側流を軽質留分カラムの底部に供給する、請求項２に記載の方法。
軽質留分カラムの底部部分にリボイラーを接続しない、請求項２に記載の方法。
１以上の蒸気側流によって軽質留分カラム内の粗生成物流を加熱する、請求項１に記載の方法。
乾燥カラムをリボイラーに接続する、請求項１に記載の方法。
１以上の蒸気側流が酢酸及び水を含む、請求項１に記載の方法。
１以上の蒸気側流が９０重量％〜９９．９重量％の量の酢酸を含む、請求項８に記載の方法。
１以上の蒸気側流が０．０１重量％〜１０重量％の量の水を含む、請求項８に記載の方法。
１以上の蒸気側流が１３０℃〜１８５℃の温度を有する、請求項１に記載の方法。
１以上の蒸気側流を軽質留分カラムの底部に供給する、請求項１に記載の方法。
軽質留分カラムを１２０℃〜１７０℃の底部温度内で運転する、請求項１に記載の方法。
軽質留分カラム内において分離を推進するために必要なエネルギーの全量の１％〜５０％を１以上の蒸気側流によって与える、請求項１に記載の方法。
軽質留分カラム内において分離を推進するために必要なエネルギーの全量の５０％〜１００％を１以上の蒸気側流によって与える、請求項１に記載の方法。
反応媒体を含む第１の反応器内で一酸化炭素を少なくとも１種類の反応物質と反応させて、酢酸を含む粗生成物流を生成させる：
工程を更に含み；
少なくとも１種類の反応物質が、メタノール、酢酸メチル、ギ酸メチル、ジメチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択され；そして
反応媒体が、水、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び触媒を含む、請求項１に記載の方法。
軽質留分カラム内において粗生成物流を精製して、ヨウ化メチル及び酢酸メチルを除去して、粗生成物流よりも低いヨウ化メチル及び酢酸メチルの濃度を有する生成物流を生成させ；
生成物流を軽質留分カラムのサイドドローから引き抜き；そして
生成物流を乾燥カラムに送って、乾燥した生成物流及び１以上の蒸気側流を生成させる；
工程を含み；
乾燥カラムからの１以上の蒸気側流によって、軽質留分カラム内の生成物流を加熱する；
酢酸を製造するカルボニル化方法。
１以上の蒸気側流が酢酸及び水を含む、請求項１７に記載の方法。
１以上の蒸気側流が１３０℃〜１８５℃の温度を有する、請求項１７に記載の方法。
軽質留分カラム内において粗生成物流を精製して生成物流を生成させ；
精製した生成物流を乾燥カラムに送って、乾燥した生成物流を生成させ；そして
乾燥カラムからの熱を軽質留分カラムに移動させる；
工程を含む、軽質留分カラムを加熱する方法。
熱を移動させる工程が、
１以上の蒸気側流を乾燥カラムから引き抜き；そして
１以上の蒸気側流を軽質留分カラムに送る；
ことを更に含む、請求項２０に記載の方法。
１以上の蒸気側流が酢酸及び水を含む、請求項２０に記載の方法。
１以上の蒸気側流が１３０℃〜１８５℃の温度を有する、請求項２０に記載の方法。