JP2013534546A - 付香成分としてのビシクロケトン - Google Patents

Abstract

本発明は、グリーンアリル、グリコレート及びフルーティー−パイナップルのにおいを付与するための、式（Ｉ）［式中、点線は、炭素−炭素の単結合又は炭素−炭素の二重結合を示し、１つのＲ¹は、水素原子であり、かつ他のＲ¹は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、Ｘは、Ｃ＝ＣＨ₂基もしくはＣ＝ＣＨＣＨ₃基、又はＣＨＲ²基もしくはＣＨＲ²ＣＨＲ²基を示し、それぞれのＲ²は、互いに独立して、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつＲ³は、− ＣＲ⁴＝Ｃ（Ｒ⁴）₂、［式中それぞれのＲ⁴は互いに独立して水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示す］の基、又は式（ＩＩ）［式中、Ｒ⁴は前記と同様の意味を有する］を示す］のＣ₁₃〜Ｃ₁₆化合物の付香成分としての使用に関する。

Description

本発明は、香料の分野に関する。より詳述すれば、本発明は、以下に示されたような、式（Ｉ）のいくつかのビシクロケトン誘導体の付香成分としての使用に関する。さらに、本発明は、本発明の化合物が、付香組成物又は付香消費者製品の一部である側面も含む。

先行技術
我々の知る限り、本発明の化合物は、新たな化合物である。

最も近い化学構造を有する、及び高価な感覚受容性を有すると記載されている化合物が、ＵＳ ６１８４４１９において報告されているもの、及び特に２−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン−３−オンである。しかしながら、これらの先行技術の化合物は、グリーン−ガルバヌム（すなわちアシディック／アグレッシブ及びビターグリーンノート）及びフルーティーのにおいノート、そして本発明の化合物のノート、言い換えれば極めて異なるノートを有さない他のノートを有すると報告されている。

最も近い化学構造を有する、及び高価な感覚受容性を有すると記載されている化合物が、ＷＯ ０９／１２８０２６において報告されているもの、及び特に１−シクロヘキシル−５−ヘキセン−２−オンである。しかしながら、これらの先行技術の化合物は、フルーティー−パイナップルのにおいノート、言い換えれば極めて異なるにおい及び香調を有すると報告されている。２つの先行技術において、本発明の化合物が、それらの特定のにおい（さらに以下で報告されている）を有すること。又はさらに少しでもにおいを有することが示唆されていない。

発明の詳細
驚くべきことに、式

［式中、点線は、炭素−炭素の単結合又は炭素−炭素の二重結合を示し、
１つのＲ¹は、水素原子であり、かつ他のＲ¹は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、
Ｘは、Ｃ＝ＣＨ₂基もしくはＣ＝ＣＨＣＨ₃基、又はＣＨＲ²基もしくはＣＨＲ²ＣＨＲ²基を示し、
それぞれのＲ²は、互いに独立して、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつ
Ｒ³は、
− ＣＲ⁴＝Ｃ（Ｒ⁴）₂、［式中それぞれのＲ⁴は互いに独立して水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示す］の基、又は
− 式

［式中、Ｒ⁴は前記と同様の意味を有する］を示す］のＣ₁₃〜Ｃ₁₆化合物（その際該化合物は、純粋なエナンチオマー又はそれらの混合物の形である）が、付香成分として、例えばグリーンアリルの、グリコレートタイプノート及び天然のフルーティー−パイナップルノート二重性によって特徴づけられるにおいを付与するために使用されうることが発見されている。

本発明の特定の一実施態様に従って、該化合物（Ｉ）は、点線が、炭素−炭素の単結合を示し、
１つのＲ¹が水素原子を支援し、かつ他のＲ¹が水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、
ＸがＣ＝ＣＨ₂基又はＣＨＲ²基もしくはＣＨＲ²ＣＨＲ²基を示し、
それぞれのＲ²は、互いに独立して、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、
Ｒ³は、
− ＣＲ⁴＝Ｃ（Ｒ⁴）₂、［式中、Ｒ⁴は、同時に又は互いに独立して水素原子又はメチル基を示す］の基を示すもの
である。

本発明の特定の一実施態様に従って、該化合物（Ｉ）は、式

［式中、１つのＲ⁵は水素原子であり、かつ他のＲ⁵は水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは式（Ｉ）において定義した基を示し、
Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示し、かつ
Ｒ⁷は、式ＣＲ⁸＝ＣＨＲ⁸、［式中、それぞれのＲ⁸は、互いに独立して水素原子又はメチル基を示す］の基を示す］の化合物である。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、Ｘは、Ｃ＝ＣＨ₂基又はＣＨＲ⁶基又はＣＨＲ⁶ＣＨＲ⁶基、［式中、それぞれのＲ⁶は前記に定義されている］を示してよい。特に、Ｘは、ＣＨＲ⁶基又はＣＨＲ⁶ＣＨＲ⁶基、例えばＣＨ₂基又はＣＨ₂ＣＨ₂基を示してよく、又は単にＣＨＲ⁶基又はＣＨ₂基を示してよい。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、それぞれのＲ¹／Ｒ⁵は水素原子である。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、それぞれのＲ²／Ｒ⁶は水素原子である。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、それぞれのＲ³／Ｒ⁷は、式ＣＨ＝ＣＨ₂である。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、それぞれのＲ⁸／Ｒ⁴は水素原子である。

前記実施態様のいずれか１つにおいて定義された化合物（Ｉ）は、新規の化合物であるために、本発明の目的でもある。

本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、該化合物（Ｉ）は、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₄化合物である。

明らかにするために、"点線は、炭素−炭素の単結合又は炭素−炭素の二重結合を示す"又は同様の表現に関しては、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、該点線によって連結されている炭素原子間の全体の結合（実線及び点線）、例えば炭素２個及び３個は、炭素−炭素の単結合又は二重結合であることを意味する。

前記のように、化合物（Ｉ）は、純粋なエナンチオマー又はそれらの混合物の形であってよい。前記実施態様のいずれか１つに従って、本発明は、式

のエンド及びエキソジアステレオマーの混合物、又は化合物（ＩＩ）に関して、式

のジアステレオマーの混合物に関し、その際全てのＲ¹〜Ｒ⁷、Ｘ及び点線は、前記と同様の意味を有する。

本発明の特定の実施態様に従って、化合物（Ｉ’）及び（Ｉ''）又は（ＩＩ’）及び（ＩＩ''）の混合物は、少なくとも５０％、又はさらに少なくとも６０％のジアステレオマー（Ｉ’）又は（ＩＩ’）を含み、その際パーセンテージは、混合物の合計質量に対する。

本発明の化合物の特定の例として、制限のない例として、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−ヘキサ−５−エン−２−オン（特に、１−（（１ＲＳ，２ＲＳ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−ヘキサ−５−エン−２−オンと１−（（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−ヘキサ−５−エン−２−オンとの７０／３０混合物の形で）のものを挙げてよく、グリコレートタイプのグリーンノート（すなわち比較的スウィートでアグレッシブでない）を同様の強度のフルーティー−パイナップルノートに関連付け、かつさらに該化合物は、マリンノートも示す。全体のノートは、かかるにおいのタイプに関して非常に強い。嗅覚プロフィールは、グリコレート（例えばアリルアミルグリコレート又はアリルフェノキシアセテート）のグリーンノート及びいくつかのアリル誘導体（例えばアリルヘプタのエーと又はカプロエート）のパイナップルノートの良好なバランスの合成を思い起こさせる。

他の例として、香料によって非常に認識された化合物、すなわち１−（（１ＲＳ，４ＲＳ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘプト−６−エン−３−オンを挙げてよく、二重性のグリーンアリル、グリコレートタイプノート及び天然のフルーティー−パイナップルノートによって特徴づけられたにおいを示すが、しかしグリーンノートの非常にわずかな付加のヒントも有することによって、及び前記よりも少ない力強さによって前記例とは異なる。

他の特定の制限のない本発明の化合物の例として、次の表１におけるものを挙げてよい：

本発明の特定の一実施態様に従って、式（Ｉ）の化合物は、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−ヘキサ−５−エン−２−オン、及び特に１−（（１ＲＳ，２ＲＳ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−ヘキサ−５−エン−２−オンと１−（（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−ヘキサ−５−エン−２−オン）、１−（（１ＲＳ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘプト−６−エン−３−オン又は１−（（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘキサ−５−エン−２−オンとの混合物である。

本発明の化合物（Ｉ）のにおいを、ＵＳ ６１８４４１９において記載された先行技術の化合物と比較した場合に、本発明の化合物は、それら自体、先行技術の化合物よりも苦くなく、甘くかつ非常にほとんどアグレッシブでないグリーンノートの香調を有することによって区別する。さらに、本発明の化合物は、同様の強度のグリーン及びフルーティーノートを示し、ＵＳ ６１８４４１９において開示された化合物は、パイナップルノートよりも非常に強いガルバヌム特性を示す。他の重要な違いは、本発明の化合物（Ｉ）が、ＵＳ ６１８４４１９において開示された化合物に反して、金属、ウッディ―、カシス又はアニスノートを欠いている又は著しく呈していないことである。

本発明の化合物（Ｉ）のにおいをＷＯ０９／１２８０２６において開示された先行技術の化合物と比較する場合に、本発明の化合物はグリーンノートを有することによってそれら自体区別する。

前記違いは、本発明の化合物及び先行技術の化合物に、それぞれ異なる使用に適していること、すなわち種々の感覚受容性の印象を付与することを与える。

前記のように、本発明は、付香成分として式（Ｉ）の化合物の使用に関する。言い換えれば、本発明は、付香成分又は着香物品のにおい特性を付与する、高める、改良する又は改質するための方法に関し、該方法は、該組成物又は物品に、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の有効量を付加することを含む。"式（Ｉ）の化合物の使用"に関しては、化合物（Ｉ）を含む、及び香料産業において有利に使用されてよいあらゆる組成物の使用もここで理解すべきである。

実際に付香成分として有利に使用される前記組成物は、本発明の目的でもある。

したがって、本発明の他の目的は、
ｉ）付香成分として、前記の少なくとも本発明の化合物、
ｉｉ）香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分、並びに
ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの香料補助剤
を含む付香組成物である。

"香料キャリヤー"に関しては、ここでは、香料の観点から事実上中性である、すなわち付香成分の感覚刺激性の特性を著しく変更しない材料を意味する。前記キャリヤーは液体又は固体であってよい。

液体キャリヤーとしては、制限のない例として、乳化系、すなわち溶剤及び界面活性剤系、又は香料において通常使用される溶剤を挙げてよい。香料において通常使用される溶剤の性質及びタイプの詳細な説明は網羅できない。しかしながら、制限のない例として、最も通常使用される溶剤、例えばジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はクエン酸エチルを挙げられる。香料キャリヤー及び香料ベースの双方を含む組成物に関して、前記よりも他の適した香料キャリヤーは、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン、又は他のテルペン、イソパラフィン、例えばＩｓｏｐａｒ（出所：Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば商標名Ｄｏｗａｎｏｌ（出所：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で公知のものであってもよい。

固体キャリヤーとしては、制限のない例として、吸収性ガム又はポリマー、又はさらにカプセル化材料を挙げてよい。かかる材料の例は、造壁材料及び可塑材料、例えば単糖、二糖又は三糖、天然デンプン又は化工デンプン、浸水コロイド、セルロース誘導体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、タンパク質又はペクチン、又はさらに、参考文献、例えばＨ． Ｓｃｈｅｒｚ， Ｈｙｄｒｏｋｏｌｌｏｉｄｓ ： Ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｏｒｅｎ， Ｄｉｃｋｕｎｇｓ− ｕｎｄ Ｇｅｈｅｒｍｉｔｔｅｌ ｉｎ Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌ， Ｂａｎｄ ２ ｄｅｒ Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｃｈｅｍｉｅ， Ｌｅｂｅｎｓｍｉｔｔｅｌｑｕａｌｉｔａｔ， Ｂｅｈｒ'ｓ ＶｅｒｌａｇＧｍｂＨ & Ｃｏ．， Ｈａｍｂｕｒｇ， １９９６において挙げられている材料を含んでよい。カプセル化は、当業者に公知の方法であり、かつ例えば噴霧乾燥、凝集又はさらに押し出しのような技術を使用して実施されてよく、又はコアセルベーション及び複合コアセルベーション技術を含む被覆カプセル化からなる。

"香料ベース"に関しては、ここでは、少なくとも１つの付香共成分を含む組成物を意味する。

前記付香共成分は、式（Ｉ）ではない。さらに、"付香共成分"に関しては、ここでは、心地よい効果を付与するための付香調合物又は組成物において使用される化合物を意味する。言い換えれば、付香共成分であると考えられるべきかかる共成分は、ポジティブ又は好ましい方法で組成物のにおいを付与又は改質することができると、及び単に１つのにおいを有するだけでないと当業者によって認識される必要がある。

あらゆる場合において網羅的ではない前記ベースにおいて存在する付香共成分の性質及びタイプは、ここでのより詳細な記載を保証せず、その際当業者は、一般の知識に基づいて、及び任意の使用又は適用及び所望された感覚受容性効果に従って、前記ベースを選択することができる。一般的な用語で、これらの付香共成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素又は硫黄の複素環化合物及び精油と多様な化学品種に属し、かつ該付香共成分は、天然源又は合成源であってよい。これらの共成分の多くは、あらゆる場合において、参考文献、例えばＳ． ＡｒｃｔａｎｄｅｒによるＰｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， １９６９， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ， ＵＳＡ、又はその最新版において、又は同様の種類の他の著作において、並びに香料の分野における豊富な特許文献において挙げられている。前記共成分は、調節された方法で種々のタイプの付香成分を放出することが公知の化合物であってもよい。

"香料補助剤"に関しては、ここで、追加の付加効果、例えば色、特定の光耐性、化学安定性等を付与することができる成分を意味する。付香ベースにおいて通常使用される補助剤の性質及びタイプの詳細な説明は網羅的ではなく、しかし該成分が当業者によく知られていることを挙げるべきである。

少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１つの香料キャリヤーからなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施態様を示し、及び少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、少なくとも１つの香料キャリヤー、少なくとも１つの香料ベース、及び場合により少なくとも１つの香料補助剤を含む付香組成物を示す。

ここで、前記組成物において、１つ以上の式（Ｉ）の化合物を有する可能性が、香料製造者がアコード、本発明の種々の化合物のにおい香調を示す香料を製造することを可能にする、したがって彼らの作業のための新しいツールとして重要である。

明確にするために、本発明の化合物が出発生成物、中間生成物又は最終生成物として含まれる、化学合成から直接得るあらゆる混合物、例えば十分な精製なしの反応媒体が、該混合物が、香料のための適した形で本発明の化合物を提供しない限りは、本発明に従った付香組成物として考えられないことも理解される。

さらに、本発明の化合物は、現在の香料、すなわち精（ｆｉｎｅ）香料又は機能的香料の全ての分野において、前記（Ｉ）を付加する消費者製品のにおいをポジティブに付与する又は改良するために、有利に使用されてよい。したがって、
ｉ）付香成分として、少なくとも１つの前記式（Ｉ）の化合物、及び
ｉｉ）精香料ベース又は機能的香料ベース
を含む付香消費者製品が、本発明の目的でもある。

明確化のために、"付香消費者製品"に関しては、少なくとも１つの付香効果を伝えることを期待した消費者製品、すなわち着香した消費者製品を意味することを言及する。明確化のために、"精香料ベース又は機能的香料ベース"に関しては、ここで、付香成分と相溶性であり、かつ適用される表面（例えば、皮膚、髪、織物、又は家の表面）に心地よいにおいを伝えることが期待される消費者製品を意味することを言及する。言い換えれば、本発明による付香消費者製品は、機能的な調合物、並びに場合により所望の消費者製品に対応する追加の利益剤、例えば洗剤又はエアフレッシュナー、及び嗅覚有効量の少なくとも１つの本発明の化合物を含む。

あらゆる場合において網羅的ではない、精香料ベース又は機能的香料ベースの構成物の性質及びタイプは、ここでのより詳細な記載を保証せず、その際当業者は、一般の知識に基づいて、及び該製品の性質及び所望の効果に従って、前記ベースを選択することができる。

適した精香料ベース又は機能的香料ベースの制限のない例は、香料、例えば精香水（ｆｉｎｅ ｐｅｒｆｕｍｅ）、コロン、又はアフターシェービングローション；織物ケア製品、例えば液体又は固形洗剤、織物柔軟剤、織物リフレッシュナー、アイロン水、紙、又は漂白剤；ボディケア製品、例えばヘアケア製品（例えばシャンプー、染毛料又はヘアスプレー）、化粧品調合物（例えばバニシングクリーム又はデオドラント又は発刊抑制剤）、又はスキンケア製品（例えば着香石鹸、シャワー又はバスムース、オイル又はゲル、又は衛生製品）；空気ケア製品、例えばエアフレッシュナー又は"すぐに使用できる"粉末エアフレッシュナー；又はホームケア製品、例えばワイプ、皿用洗剤又は固い表面の洗剤であってよい。

いくつかの前記消費者製品ベースは、本発明の化合物のアグレッシブな媒体を示してよく、その結果、適した外部刺激、例えば酵素、光、熱又はｐＨの変化に対して、例えばカプセル化によって、又は本発明の成分の放出に適した他の化学物質との化学的結合によって後者を成熟前の分解から保護する必要があってよい。

種々の前記物品又は組成物中に組込まれてよい本発明による化合物における割合は、広い範囲の値で変動する。これらの値は、着香されるべき物品の性質に、並びに所望の感覚受容性効果及び本発明による化合物が、付香共成分、溶剤又は先行技術において通常使用される添加剤と混合される場合に、与えられたベースにおける共成分の性質に依存する。

例えば、付香組成物の場合において、典型的に濃度は、組込まれてよい組成物の質量に対して、本発明の化合物の０．０１質量％〜１０質量％、又はそれ以上の範囲である。これらより低い濃度、例えば０．００１質量％〜５質量％の範囲は、これらの化合物が着香された物品中に組込まれる場合に使用されてよく、その際パーセンテージは物品の質量に対する。

本発明の化合物を、実施例において記載された方法に従って製造することができる。

実施例
本発明を以下の例に基づいてさらに詳細に記載するが、ここで略号は当業界で通常の意味を有し、温度は摂氏（℃）で示されている。ＮＭＲスペクトルのデータは、ＣＤＣｌ₃（その他の記載がない限り）で¹Ｈおよび¹³Ｃに関して４００ＭＨｚで記録し、ケミカルシフトδは、ＴＭＳを標準液としてｐｐｍで記載し、結合定数Ｊは、Ｈｚで記載されている。³¹Ｐ−スペクトルは、１６２ＭＨｚで得られ、かつ８５％のＨ₃ＰＯ₄に対して測定される。

実施例１
式（Ｉ）の化合物の合成
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−ヘキサ−５−エン−２−オンの製造
ａ）メチル２−（（１ＲＳ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）アセテート
ｓ／ｓオートクレーブ中で、パラジウム化木炭（ｐａｌｌａｄｉｚｅｄ ｃｈａｒｃｏａｌ）（２．０ｇ、１０％ Ｐｄ／Ｃ）を、メチル２−（（１ＲＳ，４ＲＳ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）アセテート［Ｇ．Ａ． Ｏｌａｈ， Ａ−Ｈ． Ｗｕ， Ｏ． Ｆａｒｏｏｑ， Ｇ．Ｋ．Ｓｕｒｙａ Ｐｒａｋａｓｈ， Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， １９８８， ５３７−５３８を参照］（６５．５ｇ、０．３９ｍｏｌ）に添加し、そしてその懸濁液を引き上げ、そして水素ガスでパージした（３ｘ）。そして、その懸濁液を、水素ガスの雰囲気（８５ｂａｒ）下で、１２時間撹拌した。その懸濁液を、セライトの短いプラグを介して濾過し、酢酸エチルで洗浄し、そしてその濾過物を真空中で濃縮した。その残留物を、さらに、バルブ−トゥ−バルブ蒸留（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ ｄｉｓｔｉｌａｔｉｏｎ）によって１５０〜１６０℃で０．３ｂａｒで精製し、無色の油として飽和エステル６３．１ｇ、９５％を得た。（エンド／エキソ異性体、７０：３０の混合物）。

ｂ）２−（（１ＲＳ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エタノール
無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）中でａ）（６３．１ｇ、０．３７５ｍｏｌ）で得られた飽和エステルの溶液を、ゆっくりと、周囲温度で無水ジエチルエーテル（３００ｍｌ）中で機械的に撹拌されたＬｉＡｌＨ₄（１０ｇ、０．２６ｍｏｌ）の懸濁液に滴下した。発熱反応は、穏やかな還流まで温めさせた。その懸濁液を冷却させ、さらに１２時間撹拌した。その懸濁液を０〜５℃まで冷却し、そして注意して、１５％水性ＮａＯＨ（１０ｍｌ）に続いて水（３０ｍｌ）を添加した。そして無水ＭｇＳＯ₄を添加し、懸濁液をさらに３０分間撹拌して、そして濾過した。濾過ケークをエーテルで洗浄し、そして得られた濾過物を、アルコール５１．６ｇ、９８％を得るために真空中で濃縮した。

ｃ）２−（（１ＲＳ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）アセトアルデヒド
クロロクロム酸ピリジニウム（１１６ ｇ、０．５４ｍｏｌ）を、シリカゲル（１５０ｇ）を含むジクロロメタン（１０００ｍｌ）中で懸濁した。機械的撹拌の１５分後に、ジクロロメタン（４００ｍｌ）中で得られたｂ）（５４ｇ、０．３８５ｍｏｌ）アルコールの溶液を、急速に滴下した。３０分後に、さらにクロロクロム酸ピリジウム（５ｇ）の一部を添加し、そしてその懸濁液を、さらに３０分間撹拌し、そしてエーテル（５００ｍｌ）で希釈した。セライト（２５ｇ）を添加し、そしてさらに１５分間撹拌し、そしてセライト／シリカのプラグを介して濾過した。その濾過ケークをエーテルで洗浄し、そして得られた濾過物を真空で濃縮して純粋なアルデヒド５６ｇを得て、さらなる精製なしに次の工程において直接使用した。

ｄ）１−（（１ＲＳ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘキサ−５−エン−２−オール
マグネシウムの屑（１１ｇ、０，４５８ｍｏｌ）を無水ジエチルエーテル（２０ｍｌ）下で磁器撹拌し、４−ブロモ−１−ブテンの数滴を添加して、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を開始し、一度開始した無水ジエチルエーテル（１００ｍｌ）を、無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）中で４−ブロモ−１−ブタン（６３．４５ｇ、０．４７ｍｏｌ）の溶液に続いて添加した。発熱反応が起こり、そして添加速度は、穏やかな還流を維持する速度であった。マグネシウムのターニング（ｔｕｒｎｉｎｇ）の完全な消失に続いて、その懸濁液を周囲温度まで冷却させた。次に、無水ジエチルエーテル（２００ｍｌ）中でｃ）（５４ｇ、０．３９ｍｏｌ）で得られたアルデヒドの溶液を、穏やかな還流を維持する速度でゆっくり滴下した。その溶液をさらに１２時間撹拌し、そして氷と飽和塩化アンモニウムの混合物中に注入した。そして得られた混合物をエーテルで抽出し、塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして溶剤を真空で除去して、収率９１％でアルコールを得た。

ｅ）１−（（１ＲＳ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘキサ−５−エン−２−オン
クロロクロム酸ピリジニウム（６０ｇ、０．２８ｍｏｌ）を、シリカゲル（２００ｇ）を含むジクロロメタン（５００ｍｌ）中で懸濁した。機械的撹拌の１５分後に、ジクロロメタン（２００ｍｌ）中で得られたｄ）（３５ｇ、０．１８ｍｏｌ）アルコールの溶液を、急速に滴下した。６０分後に、さらにクロロクロム酸ピリジウム（５．０ｇ）の一部を一度に添加し、そしてその懸濁液を、さらに６０分間撹拌し、そしてエーテル（５００ｍｌ）で希釈した。そしてさらに１５分間撹拌し、そしてセライト／シリカのプラグを介して濾過した。濾過ケークをエーテルで洗浄し、そして得られた濾過物を真空中で濃縮して、粗ケトン３０．６ｇを緑がかった茶色の油として得た。ビグリューカラムを使用した０．１１ｍｂａｒ６０〜１３０℃の蒸留によるさらなる精製は、所望のケトン２１ｇを得た。粗ケトンの１３０℃で０．１１ｍａｂｒでのバルブ−トゥ−バルブ蒸留は、エンド：エキソ異性体（７０：３０）の混合物として、純粋なケトン１５．５ｇ、４４．８％を得た。

１−（（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＳＲ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘキサ−５−エン−２−オンの製造
ａ）メチル４−（（１ＳＲ，２ＳＲ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−３−オキソブタノンエート
窒素の周囲下で、ナトリウムメトキシド（１５．６１ｇ、２８９ｍｍｏｌ）を、炭酸ジメチル（１２０ｍｌ）中で懸濁した。その混合物を還流下で加熱し、そして１−（（１ＳＲＳ，２Ｒ，４ＲＳ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル））プロパン−２−オン（２０ｇ、１３１ｍｍｏｌ、Ｗ． Ｒｅｕｓｃｈ，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， １９６２， ２７， １８８２を参照）の炭酸ジメチル（１２０ｍｌ）中での溶液を、１時間にわたってゆっくりと滴下した。形成したメタノールを、共沸混合物によって取り出し、そしてその混合物を、さらに３時間還流下で加熱し、そして冷却し、そして濃縮して、真空で乾燥した。その個体を、１０％ＨＣｌ（５ｍｌ）を含む飽和ＮＨ₄Ｃｌ及びエーテルで分配した。その水性相をエーテルで再抽出し、そして得られた有機相を、飽和ＮＨ₄Ｃｌ、塩水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾過しそして真空中で濃縮して、粗ケトエステルを得た。ビグリューカラムを使用した０．３３ｍｂａｒ沸点７０℃の蒸留によるさらなる精製は、純粋なケトエステル２１ｇを得た。

ｂ）メチル２−（２−（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）アセチル）ペント−４−エノネート
炭酸カリウム（６．８５ｇ、４９．９ｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム（０．６ｇ、４ｍｍｏｌ）の混合物を、メタノール（２５ｍｌ）中で懸濁し、そして５０℃まで加熱して、薄い黄色い溶液を得た。メタノール（１０ｍｌ）中でａ）（１０．０ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）で得られたケトエステルの溶液を急速に添加し、そしてさらに９０分間５０℃で撹拌し、そして塩化アリル（４．６５ｍｌ、５７ｍｍｏｌ）を５分間にわたって添加した。その溶液を５０℃でさらに１５分間加熱した。その懸濁液を冷却し、そしてＮＨ₄Ｃｌ中に注入し、そして２回エーテルで抽出した。得られた有機相を飽和ＮＨ₄Ｃｌ、塩水中で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、そして真空中で濃縮して、粗アリルケトエステルを得た。バルブ−トゥ−バルブ蒸留０．２ｍｂａｒ１６５℃によるさらなる精製は、異性体の混合物（１：１）として所望のアリルケトエステル８．６５ｇを得た。

ｃ）１−（（１ＲＳ，２ＲＳ，４ＲＳ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘキサ−５−エン−オン
アリルケトエステル（８．０ｇ、３２ｍｍｏｌ）を、水酸化カリウム（２．７ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）を含むエタノール（１００ｍｌ）中で溶解し、そしてその溶液を還流下で２時間加熱して、黄色い溶液を得た。その溶液を冷却し、そして濃縮して乾燥した。その残留物を水（５０ｍｌ）中で溶解し、そして濃ＨＣｌを添加して、ｐＨ２にした。その溶液を６０℃で４５分間加熱し、そして冷却した。エーテルで抽出（２回）し、得られた有機相を飽和ＮＨ₄Ｃｌ、塩水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、そして真空中で濃縮して、薄い黄色の油として粗ケトン６．９３ｇを得た。純粋な留分を得るだけの溶出液としてシクロヘキサン：酢酸エチル（９９：１）でのクロマトグラフィーＰｕｒｉｆｌａｓｈカートリッジ（Ｓｉ−ＨＰ ８０Ｇ）によるさらなる精製は、無色の油として純粋なケトン０．７ｇを得た。

２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘプタ−１，６−ジエン−３−オンの製造
ａ）２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）アクリルアルデヒド
以前に製造したアルデヒド（５．５ｇ、３９．８ｍｍｏｌ）を、ホルムアルデヒド溶液（３７％（水性）、メタノール安定化、３．３ｍｌ）中で懸濁し、そして急速に加熱して還流した。そしてジブチルアミン（１．０７ｍｌ）を、シリンジを介して急速に添加した。その懸濁液を還流下でさらに２時間加熱し、そして冷却した。エーテルで２回抽出し、得られた有機相を水で、そしてＨＣｌ（５％）で、そして塩水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、そして真空中で濃縮して粗エナール４．５ｇを得た。（エンド：エキソ、２：１）。

ｂ）２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘプタ−１，６−ジエン−３−オール
無水エーテル（３ｍｌ）中で懸濁し撹拌したマグネシウム片（１．０８ｇ、４５ｍｍｏｌ）に、１，２ジブロモエタン（数滴）を添加し、続いて４−ブロモ−１−ブテンの数滴を添加した。一度、Ｇｒｉｎｇｎａｒｄ形成を開始し、無水エーテル（４０ｍｌ）中で４−ブロモ−１−ブテン（５．９４ｇ、４４ｍｍｏｌ）の残りを、穏やかな還流を維持する速度でゆっくりと滴下した。マグネシウムの消費に続いて、無水エーテル（４０ｍｌ）中でエナール（４．４ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。添加中に還流させ、そして周囲温度でさらに２時間撹拌した。その溶液を氷及び飽和ＮＨ₄Ｃｌ中に注入した。２回エーテルで抽出し、そして得られた有機相を飽和ＮＨ₄Ｃｌ、塩水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、そして真空中で濃縮して、異性体の混合物として粗アルコール６．１ｇを得た。バルブ−トゥ−バルブ蒸留０．１ｍｂａｒ１５０℃によるさらなる精製は、エンド：エキソ（２：１）異性体及び１：１ジアステレオマーとして純粋なアルコール５．０５ｇを得た。

ｃ）２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘプタ−１，６−ジエン−３−オン
ペンタン（５ｍｌ）中でのアルコール混合物（５．０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）を、ペンタン（２５０ｍｌ）中で二酸化マンガン（４２ｇ、４８５ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液に一度に添加し、そして２時間周囲温度で撹拌した。二酸化マンガン（２０ｇ）のさらなる部分を添加し、そしてその懸濁液を、さらに３０分間周囲温度で撹拌し、そしてセライトのパッドを介して濾過し、そしてペンタンですすいだ。その溶剤を真空中で除去して、薄い黄色い油として粗ケトン４．１１ｇを得た。１４０℃で０．１ｍｂａｒでのバルブ−トゥ−バルブ蒸留は、エンド及びエキソ異性体（７：３）の混合物として所望のエノン３．５３ｇを得た。

１−（（ｌＳＲ，２ＲＳ，４ＲＳ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘプト−６−エン−３−オン
ａ）（Ｅ／Ｚ）−１−（（１ＲＳ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘプタ−ｌ／２，６−ジエン−３−オンの混合物
３つ首の１００ｍｌフラスコに、飽和ＮａＣｌ溶液及びトルエン（５ｍｌ）で満たしたＫｕｔｓｃｈｅｒ−Ｓｔｅｕｄｅｌ装置を備えた。ピペリジン（１．２１ｇ、１４．２５ｍｍｏｌ）をアリルアセトン（９．３３ｇ、９５ｍｍｏｌ）及びトルエン（４５ｍｍｏｌ）中で安息香酸（１．７４ｇ、１４．２５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。（１ＳＲ，４ＳＲ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−カルバルデヒド（５．９０ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）を一度に添加し、そしてその溶液を還流下で９０分間加熱した。その混合物を２５℃で冷却し、水性５％ＨＣｌ溶液（２５０ｍｌ）で加水分解し、そして２回エーテルで抽出した。その有機抽出物をＨ₂Ｏ、ＮａＯＨ５％、Ｈ₂Ｏ及び塩水で洗浄し、そしてＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して、黄色い油を得た。９０〜１１５℃／０．０５ｍｂａｒでのバルブ−トゥ−バルブ蒸留は、Ｅ／Ｚ及びα，β及びβ，γ二重結合異性体の混合物としてエノン７．５６ｇを得た。

ｂ）１−（（１ＲＳ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘプト−６−エン−３−オン
アルゴンの雰囲気下で、１，２ビス（ジフェニルホスフィン）ベンゼン（１３．５ｇ、０．０３ｍｍｏｌ、グローブボックスで測定）及びＣｕ（ＯＡｃ）−Ｈ₂Ｏ（６０ｍｌ、０．３ｍｍｏｌ）を、脱ガスした及び脱酸素化したトルエン（３０ｍｌ）に添加して、ポリメチルヒドロシラン（５．３２ｇ、８９ｍｍｏｌ）の急速な導入前に、１０分間周囲温度で急速に撹拌して、青緑の溶液を得た。その反応混合物は、次第に青−緑から黄−緑に変化した。２０分後に、前記で得られた新鮮な蒸留したエノン混合物（５．９６ｇ、２９．５ｍｍｏｌ）をシリンジを介して添加した。その反応混合物は、濃い茶色（５分後）になり、そして温度は約３５℃まで上昇した。周囲温度で１５時間後に、その溶剤を真空で取り除き、そして残りを、ＴＨＦ（１１２ｍｌ）中で溶解し、そして連続的に濃ＨＣｌ（０．４４６ｍｌ）及びＨ₂Ｏ（１．６０ｍｌ）で処理した。黄色い溶液を５０℃で２時間撹拌した。その溶液を周囲温度まで冷却し、ＮａＨＣＯ₃上に流し、２回エーテルで抽出した。その有機抽出物を、塩水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、そして濃縮した。１００〜１５０℃／０．０５ｍｂａｒでのバルブ−トゥ−バルブ蒸留は、所望のケトンと不飽和アルコール（完全に飽和したアルコールは４％未満存在する）の混合物の黄色い液体７．４７ｇを得た。溶出液としてトルエン：テトラヒドロフラン（２９９：１そして１９９：１そして９９：１、４９：１）でのクロマトグラフィーＰｕｒｉｆｌａｓｈカートリッジ（ＳＩ−ＨＰ ２００Ｇ）によるさらなる精製は、１，２還元の種々の異性体から得られたアルコールに続いて無色の油としてわずかに不純な所望のケトン１．６５ｇを得た。溶出液としてシクロヘキサン：酢酸エチル（９８：２、そして９９：１そして９７：３）でのクロマトグラフィーＰｕｒｉｆｌａｓｈカートリッジ（ＳＩ −ＨＰ ４０Ｇ）によるさらなる精製は、１００〜１０５℃／０．０５ｍｂａｒでのバルブ−トゥ−バルブ蒸留によって生成された所望のケトン（３：１、エンド：エキソ）１．０７ｇを得た。

１−（（１ＲＳ，４ＲＳ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキサ−５−エン−２−オンの製造
ａ）（１ＲＳ，４ＲＳ）−５−（ブロモメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
ｓ／ｓオートクレーブ中で、シクロペンタジエン二量体（７１．７ｇ、５４２ｍｍｏｌ）と臭化アリル（９８ｇ、８１３ｍｍｏｌ）との混合物を、１２時間１８５℃で加熱し、そして冷却した。その混合物を、真空で濃縮し、そして２７〜３５℃で０．２ｍｂａｒで蒸留して、粗臭化物１２７ｇを得た。８２〜８５℃、３０ｍｂａｒでの分別蒸留は、エンド：エキソ、８５：１５の混合物として所望の臭化物１０１．６ｇを得た。

ｂ）１−（（１ＲＳ，４ＲＳ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキサ−５−エン−２−オール
無水ＴＨＦ（３ｍｌ）中で懸濁し撹拌したマグネシウム片（１．５４ｇ、６３ｍｍｏｌ）に、インドメタン（数滴）を添加し、続いて不飽和臭化物の数滴を添加した。その反応を、還流のために穏やかな加熱によって開始し、そして無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）中で不飽和臭化物（１０ｇ、５３．５ｍｍｏｌ）の残りを含む溶液を、ゆっくりと、穏やかな還流を維持する速度で滴下した。マグネシウムの消費に続いて、その溶液を、周囲温度まで冷却し、そして無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）中で４−ペンタナル（４．９５ｇ、５８．８ｍｏｌ）を、穏やかな還流を維持する速度でゆっくりと滴下した。その混合物を、さらに２時間周囲温度で撹拌し、そしてその溶液を、氷及び飽和ＮＨ₄Ｃｌ中に注入した。エーテルで２回抽出し、そして得られた有機相を飽和ＮＨ₄Ｃｌ、塩水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、そして真空中で濃縮して、オレンジの油として異性体の混合物として粗アルコール１０．０ｇを得た。溶出液としてシクロヘキサン：サクサンエチル（９９：１）でのクロマトグラフィーＰｕｒｉｆｌａｓｈ ＳＩ−ＨＰ ８０Ｇによるさらなる精製は、異性体の混合物（８５：１５、エンド：エキソ及びジアステレオ異性体）としてアルコール１．５ｇを得た。

ｃ）１−（（１ＲＳ，４ＲＳ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキサ−５−エン−２−オン
ＰＣＣ（３．２３ｇ、１５ｍｍｏｌ）をＣＨ₂Ｃｌ₂（１０ｍｌ）中でのシリカゲル（４．０ｇ）の激しく撹拌した懸濁液中で懸濁した。１５分後に、ＣＨ２Ｃｌ₂（１０ｍｌ）中で得られたアルコールの溶液（１．５ｇ。７．８ｍｍｏｌ）を滴下し、そしてその懸濁液を、周囲温度でさらに３時間撹拌させた。そして、その懸濁液を、エーテル（３０ｍｌ）で希釈し、そしてセライト（５ｇ）を添加し、そしてセライト／シリカのパッドを介して濾過した。エーテルで洗浄し、そしてその濾過物を真空で濃縮した。１６０℃、０．４ｍｂａｒでのバルブ−トゥ−バルブ蒸留は、エンド：エキソ異性体（８５：１５）の混合物として所望のケトン１．２２ｇを得た。

実施例２
付香組成物の製造
液体皿洗い用洗剤のための付香成分を、次の成分を混合することによって製造した：

*ジプロピレングリコール中で
１）出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
２）ペンタデカノリド；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
３）３−（１，１−ジメチル−５−インダニル）プロパナルの３−（３，３−ジメチル−５−インダニル）プロパナル混合物；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
４）メチル シス−ジヒドロジャスモネート；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
５）プロピル（Ｓ）−２−（１，１−ジメチルプロポキシ）プロパノエート；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
６）２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアセテート；出所：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ。

１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−ヘキサ−５−エン−２−オン（エンド／エキソ ７０／３０の混合物として）の１００質量部の前記組成物への添加は、フルーティー−パイナップル／アップルノートを上昇する一方で、そのグリーンノートを有する新鮮さを付与することによって、フレグランスを引き立てた。本発明の化合物の代わりに同量の２−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン−３−オンを使用した場合に、その効果は、わずかにメタリック及び非常に強い、アグレッシブ及びビターなノート並びにほぼ天然でないノートであり、さらにフルーティーノートは、わずかにのみ改質されていた。本発明の化合物の代わりに同量の２−シクロヘキシル−１−シクロヘキシル−５−ヘキセン−２−オンを使用した場合に、その全体の効果は、オリジナルの組成物（例えばアリルブチレート又はアリルカプロエート、エチル２−メチル−ペンタノン等）のアナナスノートだけ知覚できた。

実施例３
付香組成物の製造
男性のためのオードトワレを、次の成分を混合することによって製造した：

*ジプロピレングリコール中で
**イソプロピルミリステート中で
１）出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
２）エトキシメチル−シクロドデシルエーテル；出所：Ｋａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｊａｐａｎ
３）７−メチル−２Ｈ，４Ｈ−１，５−ベンゾジオキセピン−３−オン；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
４）１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル−４−インデノン；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
５）ペンタデカノリド；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
６）３−（４／２−エチルフェニル）−２，２−ジメチルプロパナル；出所：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
７）ペンタデカノリド；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
８）３−（１，１−ジメチル−５−インダニル）プロパナルの３−（３，３−ジメチル−５−インダニル）プロパナル混合物；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
９）１−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン；出所：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
１０）３−メチル−５−シクロペンタデセン−１−オン；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１１）メチル シス−ジヒドロジャスモネート；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１２）３，３−ジメチル−５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−４−ペンテン−２−オール；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１３）（１Ｓ，１’Ｒ）−［１−（３’，３’−ジメチル−１’−シクロヘキシル）エトキシカルボニル］メチルプロパノエート；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１４）５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルオエンタン−２−オール；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１５）プロピル（Ｓ）−２−（１，１−ジメチルプロポキシ）プロパノエート；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
１６）１−（２，６，１０−トリメチル−１（２），５，９−シクロドデカトリエン−１−イル）−１−エタノン異性体の混合物；出所：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
１７）１，３−ウンデカジエン−５−エン；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ。

１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−ヘキサ−５−エン−２−オン（エンド／エキソ、７０／３０の混合物として）の１００質量部の、前記オードトワレへの添加は、ラベンダーノートを強化するクリアなグリーン−フルーティーツイストを付与した。新たなフレグランスは、心地よいマリンの側面も獲得した。

本発明の化合物の代わりに同量の２−シクロヘキシル−１，６−ヘプタジエン−３−オンを使用した場合に、その効果は、本発明の化合物で得られたフレグランスよりも、わずかにメタリックであり、かつ非常に強い、グリーン／ピラジン−ガルバヌム、ドライ、アグレッシブ及びビターなノート並びにほぼ天然及びフルーティーでないノートであった。マリンの側面はかかる場合において言及されなかった。

本発明の化合物の代わりに同量の２−シクロヘキシル−１−シクロヘキシル−５−ヘキセン−２−オンを使用した場合に、全体の効果は、よりフルーティー、女性のようであり、及び本発明の化合物によって提供されたグリーンツイストは有さなかった。さらに、このフレグランスは、本発明の化合物を有するフレグランスよりも、非常に低い影響を有した。

Claims (12)

1. 式
   

   

   ［式中、点線は、炭素−炭素の単結合又は炭素−炭素の二重結合を示し、
   １つのＲ¹は、水素原子であり、かつ他のＲ¹は、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、
   Ｘは、Ｃ＝ＣＨ₂基もしくはＣ＝ＣＨＣＨ₃基、又はＣＨＲ²基もしくはＣＨＲ²ＣＨＲ²基を示し、
   それぞれのＲ²は、互いに独立して、水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示し、かつ
   Ｒ³は、
   − ＣＲ⁴＝Ｃ（Ｒ⁴）₂、［式中それぞれのＲ⁴は互いに独立して水素原子又はメチル基もしくはエチル基を示す］の基、又は
   − 式
   

   

   ［式中、Ｒ⁴は前記と同様の意味を有する］を示す］のＣ₁₃〜Ｃ₁₆化合物の付香成分としての使用であって、その際該化合物は、純粋なエナンチオマー又はそれらの混合物の形である、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₆化合物の付香成分としての使用。
2. 前記化合物（Ｉ）が、式
   

   

   ［式中、１つのＲ⁵は、水素原子であり、かつ他のＲ⁵は水素原子又はメチル基を示し、
   Ｘは請求項１において定義された基を示し、
   それぞれのＲ⁶は、互いに独立して、水素原子又はメチル基を示し、かつ
   Ｒ⁷は、式ＣＲ⁸＝ＣＨＲ⁸、［式中、それぞれのＲ⁸は、互いに独立して、水素原子又はメチル基を示す］の基を示す］の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
3. 前記化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）が、式
   

   

   又は式
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷、Ｘ及び点線は、請求項１又は２において示した意味を有する］のエンド及びエキソジアステレオマーの混合物の形であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
4. 前記エンド及びエキソジアステレオマーの混合物が、少なくとも５０％（パーセンテージは該混合物の合計質量に対する）のジアステレオマー（Ｉ’）又は（ＩＩ’）を含むことを特徴とする、請求項３に記載の使用。
5. 前記Ｘが、ＣＨＲ⁶又はＣＨＲ⁶ＣＨＲ⁶基（式中、それぞれのＲ⁶は請求項２において定義されたものである）を示すことを特徴とする、請求項３に記載の使用。
6. 前記化合物が、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−ヘキサ−５−エン−２−オン、１−（（１ＲＳ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘプト−６−エン−３−オン又は１−（（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘキサ−５−エン−２−オンであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
7. 以下、
   ｉ）請求項１から６までのいずれか１項に記載の、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、
   ｉｉ）香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分、並びに
   ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの香料補助剤
   を含む、付香組成物。
8. 以下、
   ｉ）請求項１から６までのいずれか１項に記載の、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物、及び
   ｉｉ）精香料ベース又は機能的香料ベース
   を含む、付香消費者製品。
9. 前記精香料ベース又は機能的香料ベースが、香水、織物ケア製品、ボディケア製品、エアケア製品又はホームケア製品であることを特徴とする、請求項８に記載の付香消費者製品。
10. 前記精香料ベース又は機能的香料ベースが、精香水、コロン、アフターシェービングローション、液体又は固形洗剤、織物柔軟剤、織物回復剤、アイロン水、紙、漂白剤、シャンプー、染毛料、ヘアスプレー、バニシングクリーム、デオドラント又は発刊抑制剤、着香石鹸、シャワー又はバスムース、オイル又はゲル、衛生製品、エアフレッシュナー、"すぐに使える"粉末エアフレッシュナー、ワイプ、皿用洗剤又は固い表面の洗剤であることを特徴とする、請求項８に記載の付香消費者製品。
11. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
12. 前記化合物が、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−ヘキサ−５−エン−２−オン、１−（（１ＲＳ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘプト−６−エン−３−オン又は１−（（１ＲＳ，２ＳＲ，４ＳＲ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ヘキサ−５−エン−２−オンであることを特徴とする、請求項１０に記載の化合物。