JP2013533293A - 歯科用材料の特性改善のための、１種以上のケイ酸の使用、および相応の方法 - Google Patents

Abstract

ケイ酸であって、高分散性で、１５〜３０ｎｍの孔径、および内部細孔構造、および好ましくは７００ｍ²／ｇより高い比表面積を有する該ケイ酸を用いて、歯科用材料の性能特性が有利に調整され得る。

Description

本発明は、歯科用材料の性能特性の調整のための、１種以上の特定のケイ酸の使用、ならびに相応の方法に関する。

背景および課題：
歯科用途のための複合材料（充填コンポジット、前装コンポジット）は、典型的にモノマー混合物、開始剤、安定剤、充填剤およびレオロジー改質剤からなる。レオロジー改質剤は、わずかな割合でしか含まれていないにもかかわらず、これによって重要な取扱特性、およびそれにしたがって生成物特性が決定される。この取扱特性は、例えば、モデリング性、安定性、および以下の実施例に記載されている、いわゆる「揺れるプディング効果（Ｗａｃｋｅｌｐｕｄｄｉｎｇｅｆｆｅｋｔ）」に表れている。これらは、例えば粘度、表面特性、弾性、およびチキソトロピー度に基づいている。さらなる考え得る要素は、貯蔵特性および混合特性、すなわち混合によるさらなる加工への適性である。

たいていのレオロジー改質剤は、純粋なＳｉＯ₂からなり、したがって約１．４６の屈折率を有する。これらの生成物は、しばしばナノメートル範囲の一次粒子径を有するが、その製造工程のゆえに凝集し、数１００ｎｍのアグロメレートの大きさを有している。

それによって、一方では歯科用ガラスならびに一般のモノマー混合物の屈折率と、他方ではレオロジー改質剤とに著しい差が生じる。この屈折率の差は、透明性の明らかな低下をもたらし、そしてそれによって審美的特性の悪化をもたらす。

ＵＳ４，７０７，５０４（ＥＰ０１７２５１３Ａ２）では、２〜１２μの比較的大きい平均粒径、１０〜５０ｎｍの孔径、および６００ｍ²／ｇまでの比表面積を有する多孔性の充填剤を、歯科用材料の光沢ならびに研磨性の改善のために使用することを推奨している¹。６００ｍ²／ｇ超の比表面積は、その高すぎる不透過性のゆえにそこでは推奨されていない（比較例７５０ｍ²／ｇ）。
¹「本発明の対象は、重合可能な歯科用材料における微細孔の無機充填剤の使用において、この充填剤が、ａ）０．５〜５０μ、好ましくは１〜２０μの平均粒径、ｂ）少なくとも２００ｍ²／ｇ、好ましくは３００〜６００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積、ｃ）０．７〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは１〜３ｍｌ／ｇの孔容積、およびｄ）１０〜５０ｎｍ、好ましくは約２０ｎｍの孔径を有することを特徴とする前記使用である」。

本発明では、未硬化状態にある歯科用複合材料の性能特性に、生成物特性（特に、硬化し終えた材料の外観的かつ機械的な特性）を悪化させることなく、有利に影響を及ぼすことを課題としている。

本発明：
前記課題は、本発明によれば、高い比表面積、内部細孔構造、疎水化された表面を有して、一次粒子の弱い凝集しか有さないケイ酸の使用によって解決される。そのためには、例えばＣａｂｏｔ社のＮａｎｏｇｅｌ ＴＬＤ ２０１タイプのケイ酸が好適である。これは、５〜１５μｍの範囲にある粒径かつ約２０ｎｍの孔径を有するエアロゲルである（ＷＯ２００６１０２５６８Ａ２、段落［３９］）。

したがって、本発明は請求項１に記載の特定のケイ酸の使用に関する。さらなる、および好ましい実施態様は、請求項２から７までから読み取ることができる。本発明は、請求項８から１０までに記載の方法にも関する。

内部細孔構造とは、互いに連結した経路系を表す。孔径は、好適には５〜３０ｎｍ、好ましくはおよそ２０ｎｍである。
好適なケイ酸は、５〜１２００μｍ、特に５〜５００μｍ、好ましくは５〜１５μｍの平均粒径を有している。しかし、同様に、０．５〜４ｍｍの粒径を有する品質の多孔性のケイ酸もある。
前記ケイ酸は、例えばＥＰ３７９７８５Ｂ２に記載の通り、通常シラン化によって、一般におよびまた好ましくは疎水化されていて、このシラン化に際し、表面に−Ｏ−ＳｉＲ３基が設けられ、その際Ｒは同一の、または異なる１価の、場合により置換された炭化水素基を表す。

好適な歯科用材料は、以下の成分を含有していてよい：
充填剤
歯科用ガラス：
歯科用ガラスとして、特にバリウムガラス粉末および／またはストロンチウムガラス粉末が好適である。粗粒の歯科用ガラスの平均粒径は、好ましくは５〜１０μｍ、特におよそ７μｍであり、そして細粒の歯科用ガラスの平均粒径は、０．５〜２μｍ、特に１μｍである。任意に存在するさらなる歯科用ガラスは、例えば２〜５μｍまたは１０〜５０μｍの平均粒径を有している。

したがって、前記充填剤成分は、合計して３つまたはそれより多くの粒分を有する歯科用ガラスを有していてよい。

さらなる、慣用の、歯科用分野で一般の充填剤、例えば石英、ガラスセラミックまたはそれらの混合物など。さらに、前記複合材料は、高められたＸ線不透過性の達成のための充填剤を含んでいてよい。このＸ線不透過性充填剤の平均粒径は、好ましくは１００〜３００ｎｍ、特に１８０〜３００ｎｍの範囲にある。Ｘ線不透過性充填剤として、例えばＤＥ３５０２５９４Ａ１に記載の希土類金属のフッ化物、すなわち元素番号５７〜７１の元素の三フッ化物が好適である。特に好ましく使用される充填剤は、フッ化イッテルビウム、特に約３００ｎｍの平均粒径を有する三フッ化イッテルビウムである。前記Ｘ線不透過性充填剤の量は、充填剤総含有量に対して、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。

さらに、沈降混合酸化物、例えばＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂を充填剤として使用してよい。粒径２００〜３００ｎｍ、特に約２００ｎｍを有する混合酸化物が好ましい。この混合酸化物粒子は、好ましくは球状であり、均一の大きさを有している。この混合酸化物は、好ましくは１．５２〜１．５５の屈折率を有している。沈降混合酸化物は、好ましくは２５〜７５質量％、特に４０〜７５質量％の量で使用される。

前記充填剤は、充填剤と有機マトリックスとの間の接着性の改善のために好ましくはシラン化されている。接着促進剤として、特にα−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが好適である。使用される接着促進剤の量は、充填剤の種類およびＢＥＴ表面積による。

歯科用モノマー：
好適なモノマーの例は、歯科用分野で一般のモノマー、例えばモノマーの（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、グリセロールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡの誘導体、例えばビスフェノール−Ａ−ジメタクリレートおよびビスフェノール−Ａ−ジグリコールジメタクリレート、ジイソシアネートとヒドロキシアルキルメタクリレートとから得られるウレタンメタクリレート、ならびにＤＥ３７０３０８０Ａ１またはＤＥ３７０３１２０Ａ１に記載の、ポリオール、ジイソシアネートおよびヒドロキシアルキルメタクリレートの反応生成物；Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルメタクリレート、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシアルキル−Ｃ₁〜Ｃ₄メタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、アルコキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルメタクリレート、例えば２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレートおよびエチルトリグリコールメタクリレートである。好適なモノマーは、このうちそれぞれモノマー自体、そこから製造される重合可能なプレポリマーならびにそれらの混合物である。

前記モノマーのいくつかは、架橋剤として働く：多官能性の架橋剤として、ＴＥＧＤＭＡおよびＵＤＭＡの他に以下のもの：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレートならびにブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートが考慮される。

重合の開始のために、前記複合材料は、一般に少なくとも１種の重合開始剤、例えばラジカル重合のための開始剤を含んでいる。使用される開始剤の種類に応じて、前記混合物は、低温で、光によって、または熱によって重合可能であってよい。

熱重合のための開始剤として、公知の過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエートまたはｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートを使用できるが、α，α’−アゾ−ビス（イソブチロエチルエステル）、ベンゾピナコールおよび２，２’−ジメチルベンゾピナコールが好適である。

光開始剤として、例えばベンゾインアルキルエーテルもしくはベンゾインアルキルエステル、ベンジルモノケタール、アシルホスフィンオキシド、または脂肪族の、および芳香族の１，２−ジケト化合物、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジルまたはカンファーキノンが考慮される。光開始剤は、好ましくは還元剤と一緒に使用される。還元剤の例は、アミン、例えば脂肪族もしくは芳香族の第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンもしくはトリエタノールアミン、シアンエチルメチルアニリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジン、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリンおよび４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたは有機ホスファイトである。慣用の光開始剤系は、例えばカンファーキノンとエチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（エチルヘキシル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートである。

ＵＶ光によって開始される重合のための開始剤として、特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが好適である。ＵＶ光開始剤は、単独で、可視光のための開始剤、低温硬化のための開始剤および／または熱硬化のための開始剤との組み合わせで使用してよい。

低温重合のための開始剤として、ラジカル供給系、例えば過酸化ベンゾイルもしくは過酸化ラウロイルが、アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンと一緒に使用される。

二重硬化系、例えばアミンおよび過酸化物を含む光開始剤も使用されてよい。

前記開始剤は、前記混合物の総質量に対して、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。

低温重合の場合、前記複合材料が、混合による硬化のために企図されている２つの成分に分かれて存在するならば、好適であり得る。前記材料を、光によっても、２つの成分の混合によっても硬化し得るように提供することも可能である。

顔料：
一般に、歯科用充填コンポジットは、様々な歯色に着色される。そのための一般の顔料は、当業者によく知られている。

助剤：
ここで、チキソトロピーおよび構造改善剤として用いられる本発明によるケイ酸の他に以下のもの：安定剤、ＵＶ吸収剤、染料および／または潤滑剤が考慮される。これらの助剤は、場合によりそれぞれ約０．５質量％までの量で使用される。

好適な安定剤は、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。

前記混合物は、好ましくは前記モノマーと前記ケイ酸との予備混合物の提供により製造される。好適な混合装置での強力な混合、および場合により３本ロールミル、ロータ・ステータ型混合機または超音波混合装置で引き続き処理することによって、所望の均質の品質がもたらされる。

本発明を以下の例によってより詳しく説明する。部およびパーセント表示は、特に記載がない限り、その他の記載にあるのと同じく質量に対するものである。

実施例：
例１：様々なレオロジー改質剤の作用
７１％のウレタンジメタクリレート、１７％のドデカンジオールジメタクリレート、２％のカンファーキノン、および以下の第１表に記載の様々な品質の１０％のＳｉＯ₂から予備混合物を製造する。それぞれの予備混合物を、約３分、約１，５００分^-1にて回転混合機Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社、５００から３５００ｒｐｍまで可変の回転数）で混合する。より優れた均質化のために、得られたモノマー−ケイ酸混合物を引き続き３本ロールミルＥＸＡＫＴ（ＥＸＡＫＴ−Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ社）に入れる。増粘性の高いレオロジー改質剤もそれらの特性において評価できるように、ＳｉＯ₂割合は、この例では１０質量％にすぎない。当然ながら、はるかに高いＳｉＯ₂割合を有する混合物を同じ様に製造し、処理することが可能である。

最も重要な評価基準は、透明性、黄色調（ｂ値）、機械特性およびコンシステンシーである。
透明性において７０％より低い値は、マイナスに評価した（ここでは、わずかに充填された材料が考慮される、約７０〜７５質量％の充填剤割合を有する高充填複合材料は、典型的に少なくとも約６０％に達する）。

高すぎる黄色値（ｂ値＞２０）は、同じく除外した。

レオロジー改質剤の重要な特性は、ある程度の増粘効果である。したがって、粘度評価≦３（等級１〜６）を有する原料は、同じくマイナスに評価した。

したがって、前記一連の試験から、Ｎａｎｏｇｅｌ系列の両方の物質の場合、最小の黄色値かつ最大限の増粘作用の際に最高の透明性であることが明らかになった。

それぞれ同じ高さの濃度のレオロジー改質剤を有するペースト（Ｎａｎｏｇｅｌは、極度に高い増粘作用のゆえにわずか２質量％）；たいていの生成物は、黄色値が高すぎる。

前記レオロジー改質剤の濃度を同一の取扱特性になるまで調整することによって、以下の生成物特性がもたらされる：

ここでは、レオロジー改質剤Ｎａｎｏｇｅｌ ＴＬＤ ２０１を含んでいるペーストが、最も均衡のとれた生成物特性を示している：
・小さいｂ値（＜１１）
・高い透明性（＜６０％）
・低いＥ−弾性率と同時に高い曲げ強さ（弾性挙動、前装コンポジットに理想的）。

凝集したケイ酸との比較
以下の複合材料配合物に、３つの異なる細粒充填剤を添加し、機械的特性および色特性を測定した：

Claims (13)

1. 歯科用材料の性能特性の調整のための、ケイ酸の使用において、該ケイ酸が高分散性であり、１５〜３０ｎｍの孔径および内部細孔構造を有することを特徴とする前記使用。
2. 前記ケイ酸がその多孔性のゆえに９５％が空気からなる、請求項１に記載の使用。
3. 前記高分散性ケイ酸が７００ｍ²／ｇより高い比表面積を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
4. 前記高分散性ケイ酸が、トリメチルシリル基での表面被覆による疎水性の表面改質を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
5. 前記高分散性ケイ酸が、ｄ₅₀ ７〜１０μｍの粒径を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
6. 前記ケイ酸が１００ｎｍ未満の平均一次粒子径を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
7. 前記高分散性ケイ酸が、２０〜５０ｎｍの主たる粒径を有する凝集した一次粒子からなることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
8. 前記高分散性ケイ酸が、２０〜４０ｎｍの主たる粒径を有する凝集した一次粒子からなることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
9. 前記高分散性ケイ酸の凝集した粒子が、高いせん断力（例えば、３本ロールミルなど）により一次粒子に分離されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
10. 前記高分散性ケイ酸が、レオロジー改質剤として前装コンポジットで、または充填コンポジットで、または補綴用材料で、または人工歯製造用材料で、または歯科用セメントで、または印象材で、またはペーストオペークで使用されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
11. 以下の工程：
    Ａ）少なくとも、１種以上の歯科用モノマー、１種以上の開始剤、および１５〜３０ｎｍの孔径を有する内部細孔構造を備えるケイ酸からなる予備混合物を製造する工程；
    Ｂ）前記予備混合物を混合機で処理する工程、
    Ｃ）強いせん断力を用いて、生じた混合物を後処理する工程
    を含んでいる歯科用材料の性能特性の調整方法。
12. 工程Ｂが回転混合機を用いて実施される、請求項８に記載の方法。
13. 工程Ｃが３本ロールミル、ロータ・ステータ型混合機または超音波作用を用いて実施される、請求項８に記載の方法。