JP2013522860A - コア−シェルナノ粒子及び製造方法 - Google Patents
コア−シェルナノ粒子及び製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013522860A JP2013522860A JP2011551306A JP2011551306A JP2013522860A JP 2013522860 A JP2013522860 A JP 2013522860A JP 2011551306 A JP2011551306 A JP 2011551306A JP 2011551306 A JP2011551306 A JP 2011551306A JP 2013522860 A JP2013522860 A JP 2013522860A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- shell
- microemulsion
- core
- nanoparticles
- forming
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 239000011257 shell material Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims description 77
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 52
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 18
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 9
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 binary Chemical compound 0.000 claims description 4
- 239000012212 insulator Substances 0.000 claims description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910018989 CoSb Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N [Si].[Ge] Chemical compound [Si].[Ge] LEVVHYCKPQWKOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001451 bismuth ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001291 heusler alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- PITRRWWILGYENJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-[2-(4-nonylphenoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(OCCOCCOCCOCCOCCO)C=C1 PITRRWWILGYENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 229910021474 group 7 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000005676 thermoelectric effect Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
ａ）コア材料のマイクロエマルジョンを形成する工程；及びｂ）前記コア材料のマイクロエマルジョンに少なくとも１種のシェル材料を加えてコア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程を含む、熱電ナノ粒子の形成方法。
Description
本願は、２００９年２月１７日に出願された米国特許出願第１２／３７１，９７９号の優先権を主張し、その全内容を本願に援用する。
本発明は、熱電ナノ粒子（thermoelectric nanoparticles）に関し、特に、熱電コンポジットナノ粒子及び熱電コンポジット材料の製造方法に関する。
本発明は、熱電ナノ粒子（thermoelectric nanoparticles）に関し、特に、熱電コンポジットナノ粒子及び熱電コンポジット材料の製造方法に関する。
熱勾配から電気エネルギーを得るために熱電材料およびデバイスを利用することがある。現在の熱電材料は、式ＺＴ＝Ｓ２γ／κ×Ｔにより定義される熱電変換効率が限られている。上式のＺＴ又は性能指数は、ゼーベック係数Ｓ、電気伝導率γ及び熱伝導率κを含む材料の巨視的な輸送パラメーターに関係する。
熱変換効率を高めるために、ゼーベック係数及び電気伝導率を増加させるとともに熱伝導率を減少させることができる。３つのパラメーターＳ、γ及びκは相互に関連しているため、ＺＴを増加させることは困難である。例えば、特定の材料のドーピングは、電気伝導率を増加させる一方でゼーベック係数を減少させ、熱伝導率を増加させることがある。従って、従来の材料よりも改善されたＺＴを有する材料が当該技術分野で必要とされている。当該技術分野では、ゼーベック係数及び電気伝導率を増加又は維持するとともに熱伝導率を低下させることにより熱電変換を増加させることも必要とされている。
熱電コンポジット材料を形成するのに利用できる熱電ナノ粒子及び材料を製造するためにナノ構造材料を利用できる。しかしながら、かかるナノ構造材料は、製造するのが困難で費用がかかることがあり、また、コンポジット材料を形成するために加工するのが困難なことがある。従って、当該技術分野では、高い熱電変換効率を有する材料をもたらす、熱電ナノ構造材料及びその製造方法が必要とされている。さらに、当該技術分野では、費用効率が高く、拡張性のある熱電ナノ粒子の製造方法が必要とされている。さらに、当該技術分野では、当該技術分野における製造に関する技術的問題を解消する改善された特性を有する熱電コンポジットの製造方法が必要とされている。
一側面において、ａ）コア材料のマイクロエマルジョン、例えば逆ミセルまたはミセルなどを形成する工程、及びｂ）少なくとも１種のシェル材料を加えてコア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程を含む、熱電ナノ粒子の形成方法を開示する。
さらなる側面において、ａ）コア材料のマイクロエマルジョン、例えば逆ミセルまたはミセルなどを形成する工程、ｂ）少なくとも１種のシェル材料をコア材料の逆ミセル又はミセルに加えてコア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程；及びｃ）コンポジット熱電ナノ粒子を形成後にナノコンポジット材料を形成する工程を含み、前記ナノコンポジット材料が、コア材料のナノ粒子の包接物を含むシェル材料の網目構造を含む、熱電材料の形成方法を開示する。
第１の側面において、ａ）コア材料のマイクロエマルジョン、例えば逆ミセルまたはミセルなどを形成する工程、及びｂ）少なくとも１種のシェル材料を加えてコア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程を含む、熱電ナノ粒子の形成方法を開示する。一側面において、上記の少なくとも１種のシェル材料は、マイクロエマルジョン、例えば逆未セル又はミセルなどとして含まれることができる。上記コア材料の逆ミセル又はミセルをシェル材料の逆ミセル又はミセルと組み合わせることができる。上記少なくとも１種のシェル材料は、一組成物において混ざり合った複数のシェル材料を含むか、又は別々に含まれてもよい。さらに、様々なシェル材料の溶液として又は逆ミセル若しくはミセルとして様々なシェル材料が含まれることができる。
一側面において、様々な材料を、コア材料及びシェル材料の両方に使用できる。一側面において、コア材料は、例えば金属、半導体、絶縁体、セラミック、カーボン、ポリマー又はそれらの組み合わせなどの材料を含むことができる。さらなる例において、コア材料は、セラミック材料、例えばシリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム及び類似の材料などであることができる。
一側面において、シェル材料は、コンポジット材料に形成された場合に相当な熱電効果を有する材料を含むことが好ましい。シェル材料の例としては、カルコゲナイド半導体、例えばテルル化ビスマス又はテルル化鉛に基づく材料が挙げられる。シェル用のさらなる材料としては、金属又は半金属、例えば導体、半導体及び絶縁体の二元、三元又は四元合金、ケイ素とゲルマニウムの化合物、スクテッルダイト材料、例えばＣｏＳｂ３材料など、希土類金属間化合物、例えばＹｂＡｌ３など、クラスレート構造材料、例えばシリコンゲルマニウムなど、又はＳＮ骨格に基づく材料、Ｍｇ２Ｓｉ及びＭｇ２Ｓｉのドープ形、ハーフホイスラー合金、例えばＭＮｉＳｎ材料（ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉを表すことがある）など、多成分金属化合物、例えばＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９など、並びに他の周知の熱電材料及びドーピング材料、例えば第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族及び第ＶＩＩ族元素、かかる元素の酸化物、合金及び塩などが挙げられる。
上記のように、上記方法は、図１に示すように、コア材料の逆ミセルを形成することを含むことがある。図１から分かるように、コア材料の逆ミセルを形成する工程は、溶剤に界面活性剤を溶解させる工程、溶解溶剤に塩基を加えてｐＨを調節する工程、次に、コア材料を加えて逆ミセルの水性部分中に分散されたコア材料のナノ粒子を形成する工程を含むことができる。
図２には、シェル材料の逆ミセルを形成する工程が示されている。図２から分かるように、シェルの逆ミセルを形成する工程は、溶剤に界面活性剤を溶解させる工程、溶解した界面活性剤にシェル材料を加えてシェル材料を含む水性部分を有する逆ミセルを形成する工程を含むことができる。
コア材料の逆ミセルおよびシェル材料の逆ミセルの形成の後に、コア材料の逆ミセルとシェル材料の逆ミセルを組み合わせる工程を実施できる。これらの逆ミセルを組み合わせることによって、逆ミセルの水性部分中に分散されたコア材料のナノ粒子を有する逆ミセル混合物が生じる。逆ミセルの水性部分もシェル材料を含む。
上記の組み合わせる工程の後に、前の工程の逆ミセルに別のシェル材料を加えて、コア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成することができる。さらなるシェル材料を逆ミセルに直接加えるか、又は、代わりに、別のシェル逆ミセルの使用を通じて第２のシェル材料を組み合わせることができる。一側面において、別のシェル逆ミセルを形成する工程は、溶剤中に界面活性剤を溶解させる工程と、次に、溶解した界面活性剤に別のシェル材料を加えて、当該追加のシェル材料を含む水性部分を有する別の逆ミセルを形成する工程を含む。当然のことながら、様々な複数のシェル材料を、例えば一組成物中に複数のシェル材料を含めて使用するか、又は別々に使用することができる。
一側面において、シェル材料のイオンが別のシェル材料の存在下で還元され、その結果、自発的な合金化がコア材料のナノ粒子の周りで生じてコア−シェル構造を形成するように、シェル材料を選択することができる。一側面において、コア材料のナノ粒子は、直径で０．５〜５０ナノメートルのサイズを有することができる。さらに、コア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子は、直径で１．５ナノメートルから１０ミクロンまでのサイズを有することができる。逆ミセルの使用によって、精密なやり方で、コア−シェル材料のサイズ及び厚さの制御が可能になる。一側面において、保護又はキャッピングリガンドが欠如している又は存在しないために、シェル材料は、自発的に融合して、シェル材料のマトリックス中に分散されたコア材料のナノ粒子を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成することができる。
コア−シェルナノ粒子コンポジットの形成後、様々な単離及び除染工程を行うことができる。例えば、そのプロセスは、コンポジット熱電ナノ粒子の形成後にコンポジット熱電ナノ粒子をデカントする工程を含むことができる。さらに、コンポジット熱電ナノ粒子中に含まれ得る汚染物の量を最低限にするために、コンポジット熱電ナノ粒子を洗浄する工程を実施してもよい。一側面において、洗浄工程は、コンポジット熱電ナノ粒子を有機溶剤により洗浄する工程、及び水で複数回洗浄する工程を含むことができ、各洗浄工程の後にナノ粒子を単離する。ナノ粒子中の汚染物の量を制限するために、酸若しくは塩基又は水を使用する洗浄方法を実施することもできる。
熱電ナノ粒子の形成後、材料を熱電デバイスにおける使用のためのナノコンポジット材料に形成することができる。一側面において、この形成工程は、コンポジット熱電ナノ粒子を焼成してコア材料ナノ粒子の包接物を含むシェル材料の網目構造を形成することを含むことができる。焼成によってナノ粒子を合金化してもしなくてもよい。焼成によって、熱電材料及び/又は包接物の結晶性を増加させてもさせなくてもよい。結晶性ドメイン及び領域のサイズは、焼成により影響を受けても受けなくてもよい。この方法では、従来の熱電材料と比べて熱電材料の性能指数を高めることができる。
以下の実施例は、テルル化ビスマスシェル材料を二酸化ケイ素コアの周りに形成してコンポジットナノ粒子を形成する方法に関して詳しく記載したものである。当然のことながら、様々な他の材料をコア材料及びシェル材料の両方に使用できる。
実施例１
まず、シクロヘキサン（２６５ｍＬ）中にＩｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０（２３．３３２ｇ）を溶解させた。水酸化アンモニウムの水溶液（ｐＨ １０〜１１）を加え（５．７４ｍＬ）、少なくとも５分間攪拌した。この溶液は、逆ミセルの形成につれて、完全に透明になった。次に、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）を加えた（３．３５ｍＬ）。反応を攪拌下で４時間行い、その時間の間にＴＭＯＳはシクロヘキサン相から逆ミセルの水性コアに拡散した。逆ミセルの塩基性水性コアにおいて、ＴＭＯＳは反応して、直径で０．５〜５０ｎｍのサイズのシリカナノ粒子を形成した。
まず、シクロヘキサン（２６５ｍＬ）中にＩｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０（２３．３３２ｇ）を溶解させた。水酸化アンモニウムの水溶液（ｐＨ １０〜１１）を加え（５．７４ｍＬ）、少なくとも５分間攪拌した。この溶液は、逆ミセルの形成につれて、完全に透明になった。次に、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）を加えた（３．３５ｍＬ）。反応を攪拌下で４時間行い、その時間の間にＴＭＯＳはシクロヘキサン相から逆ミセルの水性コアに拡散した。逆ミセルの塩基性水性コアにおいて、ＴＭＯＳは反応して、直径で０．５〜５０ｎｍのサイズのシリカナノ粒子を形成した。
別のフラスコで、シクロヘキサン（２４０ｍＬ）中にＩｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０（３２．７９３ｇ）を溶解させた。この別のＩｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０とシクロヘキサンの溶液に、２．５Ｍ水性ＨＣｌ中の塩化ビスマス（７．７９４ｇ）の溶液（３３ｍＬ）を加えた。次に、それを１０分間攪拌すると、塩化ビスマス水溶液の水性コアを有する逆ミセルを形成した。
２つのタイプの逆ミセル、すなわちＳｉＯ２ナノ粒子を含むものとＢｉＣｌ３溶液を含むものを組み合わせて混合し、ＳｉＯ２ナノ粒子及び塩化ビスマスの両方を含む水性コアを有する逆ミセルを生成させた。
合成ごとの必要性に応じてＮａＴｅＨ還元剤を合成した。テルル粉末（４．７７２ｇ）をＨ２Ｏ（２１ｍＬ）に加え、反応フラスコ全体を氷浴で冷却し、アルゴンで脱気した。水素化ホウ素ナトリウム（２．９３４ｇ）を、約２分間かけて数回に分けて反応に加え、次に、アルゴン下で１２時間攪拌した。水素化ホウ素ナトリウムの添加は発熱的であり、水素ガスを発生した。発生した水素ガスの可能性のある発火を防止するために、反応をこの段階で冷却した。酸素はＮａＴｅＨをテルル金属に変換するために、合成中にＮａＴｅＨに対して酸素を含まない環境を維持することができる。
再びシクロヘキサン（１００ｍＬ）にＩｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０（１３．３６２ｇ）を溶解させることによって、第３のタイプの逆ミセルを形成した。ＮａＴｅＨ反応溶液を加え、１０分間攪拌後に、テルル還元剤を含む水性コアを有する逆ミセルを形成した。
次に、ＮａＴｅＨ逆ミセルを、ＳｉＯ２ナノ粒子とＢｉＣｌ３逆ミセルを組み合わせたものと混合した。ＮａＴｅＨ逆ミセルがＳｉＯ２ナノ粒子とＢｉＣｌ３逆ミセルと融合したときに、テルル金属の存在下でビスマスイオンがビスマス金属に還元され、シリカコアの周りで自発的な合金化が生じた。
１時間後、反応溶液をデカントして黒色沈殿物を集めた。この材料を２００ｍＬのアセトン、２００ｍＬのＨ２Ｏ、２００ｍＬのＨ２Ｏ、及び次に２００ｍＬのアセトンにより洗浄した。その際、各洗浄工程後に遠心分離を行って、黒色スラリーを次の溶剤で洗浄する前に分散材料を回収した。
図５及び６を参照すると、上に概説した合成法により形成されたコンポジットナノ粒子のＴＥＭ画像が示されている。図から分かるように、クラスターは、界面活性剤又はキャッピング剤が存在しないために自発的に凝集した個々のコンポジットナノ粒子から構成される。さらに、図から分かるように、０．５〜５０ナノメートルのフィーチャーを有する二酸化ケイ素のコアナノ粒子が、テルル化ビスマス材料のマトリックス中に分散されている。
例２
コンポジットナノ粒子を、３５０℃及び２０ＭＰａで３２分間かけて熱圧焼成して熱電コンポジット材料を得た。図７を参照すると、上に概説した方法により形成されたナノコンポジット材料のＴＥＭ画像が示されている。図から分かるように、テルル化ビスマスの結晶性ドメインは、組み込まれている二酸化ケイ素のアモルファスナノ粒子を有する。さらに、テルル化ビスマスマトリックス中のこれらの二酸化ケイ素ナノ粒子包接物のナノコンポジット構造がはっきりと示されている。
コンポジットナノ粒子を、３５０℃及び２０ＭＰａで３２分間かけて熱圧焼成して熱電コンポジット材料を得た。図７を参照すると、上に概説した方法により形成されたナノコンポジット材料のＴＥＭ画像が示されている。図から分かるように、テルル化ビスマスの結晶性ドメインは、組み込まれている二酸化ケイ素のアモルファスナノ粒子を有する。さらに、テルル化ビスマスマトリックス中のこれらの二酸化ケイ素ナノ粒子包接物のナノコンポジット構造がはっきりと示されている。
上記の図面、議論および説明は、本発明の特定の実施態様を例示するものであるが、本発明の実施の際の制限を意味するものでない。上に示した教示内容を参照して、当業者は本発明の様々な改良を容易に理解するであろう。本発明の範囲を規定するのは、全ての均等物を包含する次の特許請求の範囲である。
本発明は、熱電ナノ粒子（thermoelectric nanoparticles）に関し、特に、熱電コンポジットナノ粒子及び熱電コンポジット材料の製造方法に関する。
第１の側面において、ａ）コア材料のマイクロエマルジョン、例えば逆ミセルまたはミセルなどを形成する工程、及びｂ）少なくとも１種のシェル材料を加えてコア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程を含む、熱電ナノ粒子の形成方法を開示する。一側面において、上記の少なくとも１種のシェル材料は、マイクロエマルジョン、例えば逆ミセル又はミセルなどとして含まれることができる。上記コア材料の逆ミセル又はミセルをシェル材料の逆ミセル又はミセルと組み合わせることができる。上記少なくとも１種のシェル材料は、一組成物において混ざり合った複数のシェル材料を含むか、又は別々に含まれてもよい。さらに、様々なシェル材料の溶液として又は逆ミセル若しくはミセルとして様々なシェル材料が含まれることができる。
Claims (32)
- ａ）コア材料のマイクロエマルジョンを形成する工程；及び
ｂ）前記コア材料の逆ミセルまたはミセルに少なくとも１種のシェル材料を加えてコア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程；
を含む、熱電ナノ粒子の形成方法。 - 前記マイクロエマルジョンが逆ミセル及びミセルから選ばれる、請求項１に記載の方法。
- 前記少なくとも１種のシェル材料が複数のシェル材料を含んでシェル材料組成物を形成している、請求項１に記載の方法。
- 少なくとも１種のシェル材料を加える工程が、少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
- 少なくとも１種のシェルのマイクロエマルジョンが逆ミセル及びミセルから選ばれる、請求項４に記載の方法。
- 前記コア材料のマイクロエマルジョンと前記少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンを組み合わせる工程を含む、請求項４に記載の方法。
- 前記コア材料と前記少なくとも１種のシェル材料の組み合わされたマイクロエマルジョンに別のシェル材料を加える工程を含む、請求項６に記載に方法。
- コア材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、逆ミセル又はミセル中にコアを導入することを含む、請求項１に記載の方法。
- さらなるシェル材料のマイクロエマルジョンを形成する工程を含む、請求項４に記載の方法。
- 前記コア材料のマイクロエマルジョンと前記さらなるシェルのマイクロエマルジョンとを組み合わせる工程を含む、請求項９に記載の方法。
- さらなるシェル材料を加える工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記コア材料のマイクロエマルジョンと前記さらなるシェル材料とを組み合わせる工程を含む、請求項１１に記載の方法。
- コア材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、
ai）有機溶剤又は水溶液中に界面活性剤を溶解させる工程；
aii）溶解した界面活性剤に水性相又は有機相を加える工程；及び
下記の工程：
aiii）ｐＨを調節してコア形成反応を開始させる工程；
aiv）試薬を導入してコア形成反応を開始させる工程；
av）照射又は加熱してコア形成反応を開始させる工程；
avi）ｐＨを調節して系を安定化させる工程；
avii）逆ミセル又はミセルに１又は複数のコア構造を直接加える工程；
aviii）工程aiii）の材料にコア材料を加えて逆ミセル又はミセルの水性部分中に分散されたコア材料のナノ粒子を形成する工程；
aix）工程aiv）の材料にコア材料を加えて逆ミセルの水性部分中に分散されたコア材料のナノ粒子を形成する工程；及び
aix）工程av）の材料にコア材料を加えて逆ミセルの水性部分中に分散されたコア材料のナノ粒子を形成する工程；
から成る群から選ばれる工程；
を含む、請求項１に記載の方法。 - シェル材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、
bi）溶剤又は水溶液に界面活性剤を溶解させる工程；
bii）溶解した界面活性剤にシェル材料を加えて少なくとも１つのシェルを含む溶剤又は水性部分を有する逆ミセル又はミセルを形成する工程；
を含む、請求項４に記載の方法。 - シェル材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、
ci）溶剤又は水溶液に界面活性剤を溶解させる工程；
cii）溶解した界面活性剤にさらなるシェル材料を加えてさらなるシェル材料を含む水性部分を有する別のマイクロエマルジョンを形成する工程；
を含む、請求項１４に記載の方法。 - 熱電コンポジットナノ粒子が、ＳｉＯ２、金属、半導体、絶縁体、セラミック、カーボン、ポリマー又はそれらの組み合わせ、及びアルミナ、二酸化チタン、酸化ジルコニウムなどのセラミック材料から選ばれるコアと、Ｂｉ２Ｔｅ３、カルコゲナイド半導体、例えばテルル化ビスマス及びテルル化鉛など、金属、半金属、例えば導体、半導体及び絶縁体の二元、三元又は四元合金など、ケイ素とゲルマニウムの化合物、スクテッルダイト材料、例えばＣｏＳｂ３材料など、希土類金属間化合物、例えばＹｂＡｌ３など、クラスレート構造材料、例えばシリコンゲルマニウムなど又はＳＮ骨格に基づく材料、Ｍｇ２Ｓｉ及びＭｇ２Ｓｉのドープ形、ハーフホイスラー合金、例えばＭＮｉＳｎ材料（ＭはＺｒ、Ｈｆ及びＴｉを表すことがある）など、多成分金属化合物、例えばＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９など、並びに熱電材料及びドーピング材料、例えば、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族及び第ＶＩＩ族元素、かかる元素の酸化物、合金及び塩などから選ばれるシェルを含む、請求項１に記載の方法。
- コア材料のマイクロエマルジョンを形成する工程が、
ｑ）溶剤に界面活性剤を溶解させる工程；
ｒ）溶解した界面活性剤に水酸化アンモニウムを加える工程；
ｓ）工程ｒ）の材料にテトラメチルオルトシリケートを加えてマイクロエマルジョンの水性部分中に分散されたＳｉＯ２ナノ粒子を形成する工程；
を含む、請求項１６に記載の方法。 - シェルのマイクロエマルジョンを形成する工程が、
ｔ）溶剤に界面活性剤を溶解させる工程；
ｕ）溶解した界面活性剤にＢｉＣｌ３を加えてＢｉＣｌ３を含む水性部分を有する第２のマイクロエマルジョンを形成する工程；
を含む、請求項１６に記載の方法。 - シェルのマイクロエマルジョンを形成する工程が、
ｖ）溶剤に界面活性剤を溶解させる工程；
ｗ）ＮａＴｅＨ材料を形成し、溶解した界面活性剤に当該ＮａＴｅＨ材料を加えてＮａＴｅＨを含む水性部分を有する第２のシェルのマイクロエマルジョンを形成する工程；
を含む、請求項１８に記載の方法。 - ＢｉＣｌ３を加える工程を含み、当該ＢｉＣｌ３のビスマスイオンがテルルの存在下でビスマス金属に還元され、ＳｉＯ２コアナノ粒子の周りで自発的な合金化が起こる、請求項１９に記載の方法。
- 前記コア材料のナノ粒子が、直径で１．５〜５０ナノメートルのサイズを有する、請求項１に記載の方法。
- 前記コンポジット熱電ナノ粒子が、直径で１．５ナノメートル〜１０ミクロンのサイズを有する、請求項１に記載の方法。
- 前記コンポジット熱電ナノ粒子が１〜１００ナノメートルのシェル厚さを有する、請求項１に記載の方法。
- 前記コンポジット熱電ナノ粒子をデカントする工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記コンポジット熱電ナノ粒子を洗浄する工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記洗浄工程が、前記コンポジット熱電ナノ粒子を有機溶剤で洗浄し、水で複数回洗浄し、各洗浄工程の後にナノ粒子を単離する工程を含む、請求項２５に記載の方法。
- コンポジット熱電ナノ粒子の形成後にナノコンポジット材料を形成する工程を含み、ナノコンポジット材料は網目構造を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記形成工程が、コンポジット熱電ナノ粒子を焼成してコア材料のナノ粒子の包接物を含むシェル材料の網目構造を形成することを含む、請求項２７に記載の方法。
- ａ）コア材料のマイクロエマルジョンを形成する工程；
ｂ）前記コア材料のマイクロエマルジョンに少なくとも１種のシェル材料を加えてコア−シェル構造を有するコンポジット熱電ナノ粒子を形成する工程；
ｃ）コンポジット熱電ナノ粒子の形成後にナノコンポジット材料を形成する工程；
を含み、前記ナノコンポジット材料がコア材料のナノ粒子の包接物を含むシェル材料の網目構造を含む、熱電材料の形成方法。 - 少なくとも１種のシェル材料を加える工程が、少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンを形成することを含む、請求項２９に記載の方法。
- 前記コンポジット熱電ナノ粒子が１．５ナノメートル〜１０ミクロンのサイズを有する、請求項２９に記載の方法。
- 前記コア材料のマイクロエマルジョンと前記少なくとも１種のシェル材料のマイクロエマルジョンを組み合わせる工程を含む、請求項３０に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/391,543 US9718043B2 (en) | 2009-02-24 | 2009-02-24 | Core-shell nanoparticles and process for producing the same |
| PCT/US2010/025148 WO2010099146A2 (en) | 2009-02-24 | 2010-03-19 | Core-shell nanoparticles and process for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013522860A true JP2013522860A (ja) | 2013-06-13 |
| JP5731411B2 JP5731411B2 (ja) | 2015-06-10 |
Family
ID=42631201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011551306A Expired - Fee Related JP5731411B2 (ja) | 2009-02-24 | 2010-03-19 | コア−シェルナノ粒子及び製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9718043B2 (ja) |
| JP (1) | JP5731411B2 (ja) |
| CN (1) | CN102365230B (ja) |
| WO (1) | WO2010099146A2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015195359A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | フォノン散乱材、ナノコンポジット熱電材料及びその製造方法 |
| CN106140201A (zh) * | 2015-04-08 | 2016-11-23 | 天津大学 | 一种负载钴镍钼颗粒的碲化铋纳米片及其合成方法 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8518288B2 (en) * | 2010-07-27 | 2013-08-27 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Synthesis of nanocomposite thermoelectric material |
| US8535554B2 (en) * | 2010-07-27 | 2013-09-17 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | High-Ph synthesis of nanocomposite thermoelectric material |
| JP5702315B2 (ja) * | 2011-02-09 | 2015-04-15 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | ナノコンポジット熱電材料の合成 |
| US8419980B2 (en) | 2011-04-26 | 2013-04-16 | Toyota Motor Engineering And Manufacturing North America | Ternary thermoelectric material containing nanoparticles and process for producing the same |
| KR101346325B1 (ko) | 2011-07-19 | 2013-12-31 | 한국기계연구원 | 코어-쉘 구조 나노소재를 이용한 열전재료의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 열전재료 |
| KR101950370B1 (ko) * | 2011-09-29 | 2019-02-20 | 엘지이노텍 주식회사 | 코어-쉘 구조의 나노 열전 분말을 통한 열전 효율 향상 방법 |
| US8834736B2 (en) | 2011-12-01 | 2014-09-16 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Ternary thermoelectric material containing nanoparticles and process for producing the same |
| US8641917B2 (en) * | 2011-12-01 | 2014-02-04 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Ternary thermoelectric material containing nanoparticles and process for producing the same |
| US8840799B2 (en) | 2011-12-01 | 2014-09-23 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Binary thermoelectric material containing nanoparticles and process for producing the same |
| JP6370532B2 (ja) * | 2012-05-11 | 2018-08-08 | 公立大学法人大阪府立大学 | 光熱変換素子およびその製造方法、光熱発電装置ならびに被検出物質の検出方法 |
| CN104071836B (zh) * | 2014-07-25 | 2015-09-30 | 浙江师范大学 | 一种二氧化钛空心纳米球及其制备方法 |
| DE102014114834A1 (de) | 2014-10-13 | 2016-04-14 | Centrum Für Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh | Nanopartikel enthaltende Polymermizellen in nicht-wässriger Lösung, Methoden zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung |
| US9899575B2 (en) * | 2015-04-30 | 2018-02-20 | Nano And Advanced Materials Institute Limited | Method of continuous flow synthesis and method of correcting emission spectrum of light emitting device |
| FR3061664A1 (fr) * | 2017-01-09 | 2018-07-13 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de preparation de nanoparticules, procede de fabrication d'un materiau les comprenant, materiau, son utilisation et dispositif le comprenant |
| CN109659425B (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-10 | 昆明理工大学 | 一种利用阻隔层提升掺杂效果的铋基热电材料及其制备方法 |
| CN116003876A (zh) * | 2023-01-04 | 2023-04-25 | 雅安百图高新材料股份有限公司 | 一种复合材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007021670A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Dainippon Printing Co Ltd | コアシェル型ナノ粒子および熱電変換材料 |
| JP2007191789A (ja) * | 2005-12-19 | 2007-08-02 | Fujifilm Corp | コア／シェル型粒子およびその製造方法 |
| JP2008289971A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Toyota Motor Corp | コアシェル構造体及びその製造方法並びに当該コアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6261469B1 (en) * | 1998-10-13 | 2001-07-17 | Honeywell International Inc. | Three dimensionally periodic structural assemblies on nanometer and longer scales |
| US20090062407A1 (en) * | 2004-01-22 | 2009-03-05 | Scf Technologies A/S | Method and apparatus for producing micro emulsions |
| JP2005294478A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Dainippon Printing Co Ltd | 熱電変換材料 |
| US7259230B2 (en) * | 2004-06-07 | 2007-08-21 | Battelle Energy Alliance, Llc | Polybenzimidazole compounds, polymeric media, and methods of post-polymerization modifications |
| US7405002B2 (en) * | 2004-08-04 | 2008-07-29 | Agency For Science, Technology And Research | Coated water-soluble nanoparticles comprising semiconductor core and silica coating |
| US7465871B2 (en) | 2004-10-29 | 2008-12-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanocomposites with high thermoelectric figures of merit |
| US7498081B2 (en) * | 2005-03-02 | 2009-03-03 | Thw Shwphwed Color Company | Core-shell composite inorganic pigments and method of preparation for crystallizable glass frit compositions |
| US20090314324A1 (en) | 2005-12-07 | 2009-12-24 | Junya Murai | Thermoelectric conversion material and method of producing the same |
| US7592042B1 (en) * | 2005-12-19 | 2009-09-22 | Fujifilm Corporation | Reverse micelle method of producing core/shell particles |
| US8044292B2 (en) * | 2006-10-13 | 2011-10-25 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Homogeneous thermoelectric nanocomposite using core-shell nanoparticles |
-
2009
- 2009-02-24 US US12/391,543 patent/US9718043B2/en active Active
-
2010
- 2010-03-19 WO PCT/US2010/025148 patent/WO2010099146A2/en active Application Filing
- 2010-03-19 JP JP2011551306A patent/JP5731411B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2010-03-19 CN CN201080014837.1A patent/CN102365230B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007021670A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Dainippon Printing Co Ltd | コアシェル型ナノ粒子および熱電変換材料 |
| JP2007191789A (ja) * | 2005-12-19 | 2007-08-02 | Fujifilm Corp | コア／シェル型粒子およびその製造方法 |
| JP2008289971A (ja) * | 2007-05-23 | 2008-12-04 | Toyota Motor Corp | コアシェル構造体及びその製造方法並びに当該コアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015195359A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | フォノン散乱材、ナノコンポジット熱電材料及びその製造方法 |
| CN106140201A (zh) * | 2015-04-08 | 2016-11-23 | 天津大学 | 一种负载钴镍钼颗粒的碲化铋纳米片及其合成方法 |
| CN108286058A (zh) * | 2015-04-08 | 2018-07-17 | 天津大学 | 制备负载钴镍钼颗粒的碲化铋纳米片的方法 |
| CN108286058B (zh) * | 2015-04-08 | 2019-10-29 | 天津大学 | 制备负载钴镍钼颗粒的碲化铋纳米片的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20100215852A1 (en) | 2010-08-26 |
| JP5731411B2 (ja) | 2015-06-10 |
| CN102365230B (zh) | 2016-03-16 |
| CN102365230A (zh) | 2012-02-29 |
| US9718043B2 (en) | 2017-08-01 |
| WO2010099146A3 (en) | 2011-01-27 |
| WO2010099146A2 (en) | 2010-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5731411B2 (ja) | コア−シェルナノ粒子及び製造方法 | |
| CN102177091B (zh) | 纳米复合热电转换材料、包含其的热电转换元件和制备纳米复合热电转换材料的方法 | |
| JP5253810B2 (ja) | 高い熱電性能指数を備えたナノ複合材料 | |
| US9336922B2 (en) | Method of fabricating thermoelectric materials using core-shell structured nano-particles, and thermoelectric materials fabricated by the same | |
| US8535554B2 (en) | High-Ph synthesis of nanocomposite thermoelectric material | |
| US20120199797A1 (en) | HIGH-pH SYNTHESIS OF NANOCOMPOSITE THERMOELECTRIC MATERIAL | |
| TW201217267A (en) | Porous silicon particle, porous silicon complex particle and methods for manufacturing thereof | |
| TW201118041A (en) | Synthesis of silver, antimony, and tin doped bismuth telluride nanoparticles and bulk bismuth telluride to form bismuth telluride composites | |
| CN101156255A (zh) | 纳米结构的块状热电材料 | |
| JP6216064B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| US11616182B2 (en) | Method of producing semiconductor sintered body, electrical/electronic member, and semiconductor sintered body | |
| JP5702315B2 (ja) | ナノコンポジット熱電材料の合成 | |
| US20120018681A1 (en) | Process for optimum thermoelectric properties | |
| Zhang et al. | Analysis of milling energy in synthesis and formation mechanisms of molybdenum disilicide by mechanical alloying | |
| Zhu et al. | Synthesis of PbTe thermoelectric materials by alkaline reducing chemical routes | |
| US8518288B2 (en) | Synthesis of nanocomposite thermoelectric material | |
| JP6352584B2 (ja) | ナノ粒子を含む三成分熱電材料及びその製造方法 | |
| KR20140025709A (ko) | 비스무트 텔루라이드 나노튜브의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 큰 종횡비를 가지는 비스무트 텔루라이드 나노튜브 | |
| JP5313858B2 (ja) | ＭｎＳｉｘ粉末及びその製造方法、並びに、ＭｎＳｉｘ粉末製造用ＣａＳｉｙ粉末及びその製造方法 | |
| JP5714660B2 (ja) | ナノコンポジット熱電変換材料の製造方法 | |
| US8889027B2 (en) | Method of production of nanocomposite thermoelectric conversion material | |
| JP2014165260A (ja) | 熱電変換材料の製造方法 | |
| Nowak et al. | Preparation Methods of Hydrogen Storage Materials and Nanomaterials | |
| Ma et al. | Synthesis and thermal stability of nano-crystalline vanadium disilicide | |
| JP2011129635A (ja) | ナノコンポジット熱電変換材料およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140304 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20140604 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20140611 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140904 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150310 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150409 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5731411 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |