JP2013522449A - 水素化処理、分留、および酸化を使用して炭化水素流から硫黄を除去するための方法 - Google Patents

Abstract

硫黄を炭化水素流から水素化脱硫、分留、および酸化の逐次適用を使用して除去するための方法。水素化脱硫工程は、硫化物、二硫化物、およびメルカプタンなどの簡単に水素化される硫黄種を除去するように操作される。得られた流れは次いで、選択温度範囲で分留されて、水素化脱硫によって除去され難い硫黄種を含む硫黄に富む副流を発生させる。次いで副流は単離され、硫黄種をスルホンまたはスルホキシドに酸化させるように操作される酸化過程に供され、次いでこれは吸収などの従来の様々な方法によって除去されてもよい。あるいは、本方法は、硫黄に富む副流を発生させる分留した後、副流中に存在する硫黄種を酸化させその後除去する逐次適用の使用を含んでもよい。後者の方法は、トランスミックス適用例に理想的に適している。

Description

本発明は、水素化処理、分留、および酸化を使用して炭化水素流から硫黄を除去するための方法に関する。

原油／精製有機燃料から硫黄保持化合物を除去することは、極めて重要な目的である。事実、硫黄レベルをできる限りゼロに近づけることが義務付けられている。従来の方法では、水素化脱硫を利用することにより、高熱および高圧下で水素ガスを適用することで炭化水素分子から硫黄原子を除去して、最終的には硫化水素ガスを生成し、次いで元素硫黄に変換されてきた。しかしながら、水素化脱硫は、必要な設備が高価でありかつこの方法がかなりのエネルギーを消費することに加え、触媒および水素供給源の使用が必要となるため、設備投資コストが非常に高くなる。さらに水素化脱硫は、炭化水素から硫黄を除去するのに部分的にしか有効ではなく、ある種の硫黄材料、特に、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ナフトチオフェンならびに、これらのモノ、ジ、およびトリアルキル化誘導体を含むベンゾチオフェン化合物などの立体障害有機硫黄保持化合物を除去することができない。確かにこの分子ファミリーは除去するのに最も費用がかかり、より過酷な水素化処理機の圧力および熱、ならびに水素を必要とする。確かに、ベンゾチオフェン化合物が炭化水素流から除去するのにエネルギーおよび費用の実際の大部分（９０％まで）を占める化学種であることは、十分認識されている。

水素化脱硫の別法としての酸化的脱硫は、この懸念に対処する方法として長い間存在してきた。そのような方法の例として、（特許文献１および２）に開示されたものが挙げられる。そのような方法として、酸性の水性環境中での酸化剤、一般的には過酸化水素の使用により、有機硫黄保持化合物を酸化させてスルホンまたはスルホキシドにすること、およびその後、硫黄原子の酸化による化学的性質の変化に基づく様々な方法によって酸化した硫黄種を除去すること挙げられる。

有効ではあるがそのような方法は、特に、いくつかの適用例において実際に処理するのに単に量が多すぎてコストがかかりすぎるような流れ全体を処理する場合、立体障害性でありかつ容易に酸化され難い前述の２次的な硫黄種を酸化させるのに要する反応時間のため、商品化されていない。酸化反応を強化し迅速にするために、熱、圧力、マイクロ波、超音波などのその他のエネルギー供給源を適用して、酸化反応を促進することが試みられてきた。酸化的脱硫において更に進歩させたものの例として、本出願人によるＴＲＥＡＴＭＥＮＴ ＯＦ ＣＲＵＤＥ ＯＩＬ ＦＲＡＣＴＩＯＮＳ，ＦＯＳＳＩＬ ＦＵＥＬＳ，ＡＮＤ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＴＨＥＲＥＯＦ ＷＩＴＨ ＳＯＮＩＣ ＥＮＥＲＧＹ（特許文献３）、ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ ＯＦ ＣＲＵＤＥ ＯＩＬ ＦＲＡＣＴＩＯＮＳ，ＦＯＳＳＩＬ ＦＵＥＬＳ，ＡＮＤ ＰＲＯＤＵＣＴＳ（特許文献４）が挙げられる。尚、それらの開示内容は、本願明細書に組み込まれている。

しかしながら、これらの酸化に基づく硫黄除去の適用例は、水素化脱硫に比べて依然としてコストがかかる虞がある。これは、水素化脱硫を行う設備が既に定着しており、かつその結果が最適でないにも関わらず少なくとも知られ、またそのような工業的応用を適用するための運転コストがどの程度になるかも知られているためである。さらに、超音波促進酸化的脱硫は一般的に有用であるものの、そのような技術を適用して精製有機燃料（例えば、ディーゼル）の全体的な流れを処理するコスト、ならびにそのような技術を精油所全体に関する新しい処理として使用する際のコストおよびリスクは、投資の観点から気後れするものであり、問題に対処するためにそのような技術を使用することは、精製された生成物から扱い難い硫黄種を大量除去するのに実用的ではなく、またはコスト的に有効であるとはいえない。

精製された炭化水素燃料／化石燃料の留分からの硫黄の除去に関連した複雑性は、精製後の操作にも存在している。また、最初の硫黄除去過程による予めの処理にも関わらず、硫黄種を除去するのに、別の必要性をもたらす。より具体的には、パイプラインにより輸送される精製された石油生成物は、通常は、パイプライを通る連続流として順次汲み上げられる。その結果、通常は、隣接する生成物種の若干量の混合物が生じる。石油生成物の２つの隣接する体積間にあるパイプライン内の生成物は、２つの隣接する体積の混合物からなり、「界面」と称される。一般に、界面混合物は、界面を生成する２つの隣接した生成物に混合される。トランスミックスは、ガソリンおよび蒸留燃料などの２つの隣接した異なる石油生成物からなる界面である。尚、商業規格に違反させることなく、２つの隣接した異なる石油生成物をそれらの一方に混合することはできない。

トランスミックスは、パイプラインにより輸送される２つの隣接した生成物のどちらにも混合できないため、パイプラインによって別個の貯蔵タンクに迂回される。一般に、トランスミックスは、タンクローリ、パイプライン、または艀を介して、トランスミックスをその燃料成分に分離するよう設計された施設に向けて輸送される。例えば、トランスミックスがガソリンおよび蒸留燃料からなる場合、トランスミックスを、ガソリン部分が蒸留燃料から分離される「トランスミックス加工」施設に輸送してもよい。分離のためのトランスミックス加工施設にトランスミックスを輸送するのに比較的費用がかかるかまたは不便である場所では、トランスミックスは、ガソリン中に非常に少ない量で、通常はガソリンの０．２５体積パーセント程度で混合される。

しかしながら、トランスミックス加工機およびトランスミックスブレンド機は、環境保護庁（ＥＰＡ）の規則下では精製機である。歴史的に言えば、ＥＰＡは、トランスミックス加工機およびトランスミックスブレンド機に、精製機の要件に準拠する柔軟性を提供した。しかしながら、そのような柔軟性はほぼ終りに近づいており、トランスミックス加工機およびトランスミックスブレンド機には４０ ＣＦＲ パート８０、サブパートＨの下でガソリン硫黄分規制に準拠することが求められている。その結果、全体的な別個の精製後の産業は、現在、精製機と同じような課題に直面している。従って、現在では、硫黄のレベルを、厳しくなりつつある規制要件に準拠するレベルにまで低減させる施策を実施しなければならない。

米国特許第１，９７２，１０２号明細書 米国特許第３，５０５，２１０号明細書 米国特許第７，０８１，１９６号明細書 米国特許第７，８７１，５１２号明細書

従って、当技術分野において、商業的に実用的、効率的及びコスト効果があり、かつ除去が難しい硫黄種を含む精製された炭化水素流からの硫黄の除去を促進するための方法が求められている。同様に、既存の水素化脱硫設備を利用する既存の精製施設内で容易に展開でき、問題のある有機硫黄種を除去するのに少量の炭化水素流の処理しか必要としない方法が求められている。更には、精製後の炭化水素流中に存在する問題のある有機硫黄種を除去するためにトランスミックス操作中に利用することができる方法が求められている。

本発明は、特に、本技術分野で明らかにされた欠点に対処し、軽減する。より詳細には、本発明は、水素化処理、分留、および酸化の逐次適用を使用して炭化水素流から硫黄を除去するための方法であり、この方法によって、硫化物およびメルカプタンなどの除去が容易な硫黄種に加え、ベンゾチオフェン化合物といった除去が難しい有機硫黄化合物を含むほぼ全ての硫黄種を、商業的にコスト効果のある手法で、効果的にかつ効率的に除去することができる。

好ましい実施形態によれば、原油に由来する様々な炭化水素留分のいずれかを含んでもよい炭化水素流が提供される。全てのタイプの留分に適用可能であるが、本明細書に開示されている方法は、かなりの量の硫黄化合物を含有するガス油留分（ディーゼル燃料生成物）を含むナフサ留分（ガソリン）よりも高く沸騰する精油所の留出物に、特によく適していると考えられる。硫黄を除去すべき炭化水素流に関し、そのような流れは、まず、従来の水素化脱硫に供される。これに関し、従来のやり方とは対照的に、本発明に従い適用される水素化脱硫は、約５００ｐｐｍの硫黄化合物を含む低硫黄分ディーゼルを生成するのに利用されるような、硫化物、二硫化物、およびメルカプタンなどの除去が容易な硫黄種を除去するのに十分な温度及び圧力での適用しか必要としない。これに沿って、本明細書で言及されている水素化処理方法は、立体障害有機硫黄化合物（即ち、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンなど）を除去又は処理するのに十分な手法で適用されることを意味するものでもなく、企図するものでもない。その結果、削減された水素化脱硫運転コストならびに水素消費量および長い触媒寿命によってかなりのコスト削減が実現され、これは、例えば、１５ｐｐｍ以下の硫黄化合物を含む超低硫黄分ディーゼルを生成するのに水素化脱硫を利用する場合に適用される。

最初の水素化脱硫の後、炭化水素流は、従来の方法により分留又は蒸留塔又はユニットを使用して分留され、これにより、炭化水素流は、少なくとも２つの副留分又は副流、即ち、有機硫黄種を実質的に含有しない第１の副流と、水素化脱硫によって予め除去されていない実質的に全ての硫黄種が濃縮されている第２の副流とに分留される。これに関し、分留工程は、目標温度範囲で、通常は水素化脱硫で残存した特定の硫黄種（例えば、ジベンゾチオフェン）の沸点に対応する２９３〜３８２℃（５６０〜７１９°Ｆ）の間で炭化水素流を選択的に加熱することを含む。これにより、これらの硫黄種は、副留分または副流中に蓄積されて、硫黄を含まない副流と硫黄を多く含む副流とが最終的に生成され、後者の硫黄を多く含む副流は、それが由来する炭化水素流よりも実質的に少ない体積を有している。従って、理想的には、分留は、硫黄を多く含む副流中で濃縮された主要な硫黄種の沸点に近い温度で行われる。

後者に関して、硫黄を多く含む副流はその後単離され、存在する硫黄種の実質的に全てではないにせよその大部分が酸化されてスルホン又はスルホン及びスルホキシドの混合物になるよう操作される酸化過程に供される。このため、過酸化水素等の酸化体は、硫黄を多く含む副流に接触して反応混合物を形成し、後者は、酸化過程を促進させるため、超音波を含むエネルギー供給源に供される。有利には、炭化水素流全体の処理とは対照的に、本明細書に開示の方法は、分留前の炭化水素流の約１０体積％から３３体積％である少量の出発炭化水素流を実際に処理することしか必要としない。従って、これにより、酸化を炭化水素流全体に適用する従来の方法に比べて、酸化工程の規模がかなり小さく抑えられ、必要な酸化体および超音波エネルギーを少なくすることができる。

酸化工程後、酸化した硫黄種は、当技術分野で公知の様々な方法のいずれかにより、例えば、溶媒抽出、固体床吸収、低温濾過、あるいはさらなる水素化脱硫により除去されて、最終的には、脱硫炭化水素流を生成してもよい。酸化流は、上記方法により再留され、それにより、存在する任意の硫黄種をさらに単離し、酸化させてもよい。いくつかの実施形態において、酸化過程は、水素化脱硫反応を迅速にし促進させるべく硫黄種を前処理したり酸化させたりするために、水素化脱硫工程前に展開してもよいと考えられる。

トランスミックス操作に特によく適した代替の実施形態において、本明細書に開示の方法は、高硫黄分であると考えられる高硫黄分炭化水素流を提供することを対象とし、これにより、全体として硫黄を含まない副流と、硫黄を多く含む副流とが発生する。硫黄で汚染された炭化水素流は酸化過程に供され、これにより、存在する硫黄の実質的に全てではないにせよその大部分が酸化スルホン／スルホキシドであり、酸化した硫黄は、その後、固体床吸収を含む硫黄除去工程で除去される。そのような方法は、理想的には、水素化脱硫を適用することができずまたは水素化脱硫の実施が現実的ではないトランスミックスの適用例に適している。

有利には、本明細書に開示の方法は、大量のエネルギーや水素の使用を必要とするものではなく、むしろ超低硫黄分ディーゼル（１５ｐｐｍ）とは対照的に低硫黄分ディーゼル（５００ｐｐｍ）の生成に伴う低温度及び低圧力でのそうした方法の操作を必要としながら、既存の水素化脱硫設備を使用することができる。したがって、かなりのコスト節減がもたらされる。さらに分留工程は、硫黄種を濃縮する炭化水素副流を生成する選択的に目標とされる温度を利用するため、実質的により少ない体積しか酸化工程を介して処理する必要がない。これによって、酸化適用が、炭化水素流全体の処理を要する従来の酸化脱硫方法よりも商業的には容易となる。よりさらに、酸化した硫黄種を除去する硫黄除去方法は、当技術分野で周知の様々な従来の形態であってもよく、既存の精製技術を使用して容易に実施することができる。

本明細書に開示の様々な実施形態のこれらおよびその他の特徴および利点は、全体を通して同様の符号が同様の部分を示す以下の説明と図面とを参照すれば、理解されるであろう。

本発明の好ましい実施形態による、硫黄を炭化水素流から水素化脱硫、分留、および酸化を組み合わせた適用を使用して除去するための、工程および順序を示す概略図。 本発明の好ましい実施形態による、硫黄を炭化水素流および／またはディーゼルから分留（任意選択）、酸化、および吸収を組み合わせた適用を使用して除去するための、修正された方法を示す概略図。

本発明は、除去するのが難しい硫黄種の特定のタイプ、ベンゾチオフェン化合物にのみ焦点を当てて取り組むように、特にそのような化学種を分離し処理するように考案された、問題の有機硫黄種を炭化水素流から除去するための方法を対象とする。実質的な利点には、完全に新しい技術（従来の水素化脱硫とは対照的に）を問題の硫黄種を除去するのに採用しなければならないという恐れまたは懸念なく、設備投資および継続コストを低下させることが含まれる。本発明は、従来のやり方よりもはるかに効率的でありかつ実質的に少ない汚染をもたらす手法でもこの問題に対処する。

一般に、本明細書の方法では、高硫黄分を含むことがわかっている精製された炭化水素流（例えば、ディーゼル）を提供すること、および最初にこの流れを水素化脱硫に供することを含む。水素化脱硫工程の後、流れは分留されて、残りの流れからの有機硫黄を含有する別個の副流を生成して、硫黄濃縮物または硫黄に富む有機成分を生成することにより、後続の酸化工程では、流れ全体に比べてわずかな体積しか処理されないようにする。即ち、常圧塔での流れは、硫黄種を流れから典型的には約２９３〜３８２℃（約５６０〜７１９°Ｆ）の範囲で分離させることになる。その結果、ジベンゾチオフェンまたはナフトチオフェンを含む、ディーゼル中に見出されるベンゾチオフェン化合物のほとんどは、濃縮され、ディーゼルまたはその他の炭化水素流の小さなサブセクションとして処理することができる。次いでこの得られた高硫黄分副流は、好ましくは超音波支援がなされる酸化過程（即ち、存在する硫黄の全てまたは大部分を酸化させるのに十分な量で提供される酸化剤）に供され、これは好ましくは、流れ全体の処理に比べて実質的に少ない体積で実施することができる。同様にこの方法は、水性エマルジョンを使用する必要なく行うことができることが企図され、これによって水、相間移動剤（ＰＴＡ）、もしくは界面活性剤、または両方の使用を省略することができ、より少ない超音波プローブしか使用しない。得られた流れは、酸化した硫黄を除去するように処理することができ、または再び分留することもでき、その場合、酸化後の沸点（スルホンの存在による）はより高くなりかつディーゼル範囲外になる可能性がある。あるいは酸化後の副流は、水素化処理機に向け直すことができ、そこで酸化後の硫黄は今やより簡単に除去される。

図は、企図された方法を行う工程の順序を示す。最初に図１を参照すると、本発明の好ましい実施形態による、硫黄化合物を炭化水素流から除去するための方法１０を示す概略図が示されている。図示された方法は、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ナフトビオフェン、モノ、ジ、およびトリアルキル化誘導体を含む、除去するのが難しいベンゾチオフェン化合物を含む全てのタイプの硫黄種を除去するのに特に有効である。この方法は、そのような化合物を原油の留分に由来する様々な炭化水素流のいずれかから除去するのを促進するのに適しており、いくつかの適用例では、原油そのものを処理するのに使用されてもよい。それにも関わらず、本明細書に記述されている方法は、ディーゼルを含むガス油留分を含むナフサ留分よりも高く沸騰する精油所の留出物に適用するのに、特によく適している。

方法１０は、上記にて論じた硫化物、二硫化物、メルカプタン、およびベンゾチオフェン化合物の混合物を含む当業者に周知の様々な硫黄化合物で汚染されている可能性のあるそのような炭化水素流２０を提供することによって開始する。典型的には、炭化水素流は、５０から２０００ｐｐｍの範囲の硫黄化合物、最も可能性がある場合には３００〜５００ｐｐｍの範囲の硫黄化合物を有してもよいことが企図され、これは、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、またはそれ未満などのより低いレベルでなくとも、本発明の方法が実現するよう設計された目標の１５ｐｐｍよりも、いずれの場合も高いものである。炭化水素流は、まず水素化脱硫工程３０に供され、水素化脱硫工程３０は、水素ガスを高温および高圧で展開して、硫黄化合物の少なくとも一部を硫化水素ガスに変換しこの硫化水素ガスが同様に従来の方法により除去され得る様々な従来の適用例のいずれかをとることができる。この線に沿って、水素化脱硫工程３０は、例えば低硫黄分ディーゼル燃料を生成するために展開されるように、硫化物、二硫化物、およびメルカプタンを含む、水素化脱硫を介して簡単に除去されると認識されるそれら硫黄化合物を除去するように操作されることを意図している。

確かに、水素化脱硫工程３０は、上記にて論じたベンゾチオフェン化合物を含む立体障害硫黄化合物を除去する際に、最良でも部分的に有効になり得ることが明らかに企図されるが、この理由は、水素化脱硫工程３０が、認識された除去するのが簡単な硫黄種（即ち、立体障害ではない硫黄種）の一部の除去を促進すること以上のものを実現することは企図されないからである。

そのために、水素化脱硫工程３０は、硫黄種の除去を約５〜７ｐｐｍにまで低下させることを目標とする完全過酷水素化脱硫とは対照的に、硫黄分を精製機の特定のニーズに応じて約５０〜５００ｐｐｍまで低減するように操作される手法で操作することのみ必要とすると考えられる。水素化脱硫工程３０をそのようなあまり過酷ではない条件下で操作することにより、かなりのエネルギー節減は言うまでもなく、水素使用量の約４５％および触媒寿命の５０％の節減をもたらすと考えられる。さらに本発明の方法は、非常に費用のかかる水素化脱硫設備のアップグレートなしに、定義により５００ｐｐｍ以下である低硫黄分ディーゼル（ＬＳＤ）を定義により１５ｐｐｍ未満である超低硫黄分ディーゼル（ＵＬＳＤ）にする低過酷水素化脱硫ユニットを備える精油所で使用することができる。

水素化脱硫３０の後、炭化水素流は次いで、分留過程４０に供される。分留工程４０は、従来の手段を介して、典型的には分留または蒸留塔の使用によって同様に行われ、これによって炭化水素流は、少なくとも２つの副流を当初の炭化水素流２０から発生させるように操作される選択温度範囲で加熱される。より具体的には、分留工程４０は、低硫黄分を含む第１の炭化水素副流５０と高硫黄分を含む第２の副流６０とを生成するように操作される温度範囲を適用することになる。これに関して、分留工程４０は熱を、水素化脱硫後の炭化水素流中に残っている硫黄化合物の沸点範囲に該当する温度範囲で明らかに展開することになる。その目的を達成するために、水素化脱硫工程３０後に炭化水素流２０中に残っている硫黄種を容易に同定することができ、同定された１つまたは複数の化学種の公知の該当する１つまたは複数の沸点は、容易に確認可能になり、したがって分留過程４０で適用されうることが企図される。この線に沿って、工程４０で分留される炭化水素流中に存在する可能性が高いであろうベンゾチオフェン化合物の、全てとは言わないまでもほとんどに関する沸点は、２９３℃から３８２℃（５６０°Ｆから７１９°Ｆ）の範囲になり、したがって分留工程４０は、その温度範囲内でまたはより具体的には２９３℃から３８２℃（５６０°Ｆから７１９°Ｆ）の間の厳密な温度範囲内で操作してもよく、したがってこれによって目標の硫黄種、即ちベンゾチオフェン化合物の１つまたは複数は、それに見合った沸点範囲を有する炭化水素流のその部分で蓄積されるようになることが、周知である。これに関し、目標の硫黄種の沸点範囲を選択的に目標とすることによって、高硫黄分６０の副流は、実際に、目標の硫黄種を内部に蓄積させ濃縮させることになる。入手可能なデータに基づけば、分留工程４０を２９３℃から３３８℃（５６０°Ｆから６４０°Ｆ）の温度範囲で操作することが理想的であり、ジベンゾチオフェンを目標とするには３０４〜３１６℃（５８０〜６００°Ｆ）がさらにより好ましいことが企図される。３４３℃から３８２℃（６５０°Ｆから７１９°Ｆ）の温度範囲、典型的には３７１℃（７００°Ｆ）までが、分留工程４０を精油所の運転で行うのに最適な温度範囲であり、ここでベンゾチオフェンの実質的に全ての化学種が「ピックアップ」され、硫黄に富む副流に捕獲されることになる。目標とされ最終的には単離されるべき特定の硫黄種に該当するその他の特定の温度範囲は、容易に同定することできる。

分留工程４０の結果、低硫黄分５０を含む流れは、単離されることになり、１５ｐｐｍ以下の硫黄化合物を保有することになり、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、またはさらにそれ以下のレベルに達することができる。したがって、そのような炭化水素流５０は、より低い硫黄濃度の目標を達成した燃料として利用されてもよい。低硫黄分を含む副流５０は、分留工程４０後に出発炭化水素流２０の体積の約６７％から９０％を占め、それに対して高硫黄分を含む炭化水素副流６０は、出発炭化水素流２０の体積の残り１０％から３３％を占めることを意図している。

有利には、分留工程４０は、硫黄分の少ない有意な炭化水素副流を生成するだけではなく、工程４０におけるそのような分留は、より十分に以下に論じられる、酸化を介してその後処理される炭化水素副流をさらに生成し、この副流は、実質的に少ない体積を有し（即ち、出発炭化水素流２０の１０％〜３３％）、水素化脱硫３０によって予め除去されていない硫黄種の残りの部分を濃縮し、したがってこれによって、これまで得ることができなかった非常に高い効率が可能になる。同様に、目標とする単離および処理のための選択炭化水素流を発生させるための分留工程４０の展開は、常圧および真空塔の出力からの硫黄種の目標とする単離および処理など、その他の精油過程と組み合わせて展開することができ、これによって典型的な常圧分別蒸留塔が、水素化処理の前の直留ディーゼルで起こり得るような、目標とする副流を発生させるための追加のトレイにより修正されてもよい。しかし全ての場合において、分留工程は、特定の硫黄種が目標とされ濃縮されるべき低体積副流を発生させるように、主に展開される。

これに関して、高硫黄分６０を含む炭化水素副流は、より効率的な硫黄除去を可能にするために発生される。そのために、高硫黄分６０を含む炭化水素副流は、炭化水素副流６０中に存在する有機硫黄化合物中に存在する硫黄分子を選択的に酸化させるように操作される酸化工程７０に供される。酸化工程７０は、硫黄保持化合物をスルホン、スルホキシド、またはこれらの混合物に変換するように操作される当技術分野で公知の様々な酸化過程のいずれかをとってもよい。これに関して、そのような酸化過程７０は、高硫黄分６０を含む流れと混合される、過酸化物および過酸などの酸化剤を展開してもよく、その結果、酸化体は硫黄分子と反応し、したがってスルホンおよび／またはスルホキシドの所望の形成を促進することが可能になる。酸化剤は過酸化水素でもよく、さらに工程７０で行われる硫黄の酸化は、熱、マイクロ波、または音響エネルギーなどのエネルギー供給源の適用を介して促進でき、したがって酸化反応が強化されることが明らかに企図される。この線に沿って、米国特許第７，０８１，１９６号および第７，８７１，５１２号に開示された本出願人の超音波強化型の酸化過程は、酸化工程７０で実施されることが明らかに企図される。

ディーゼルを処理するのに利用されるときの酸化工程７０で特に有効であると発見されているように、過酸化水素は、２〜３％（体積による）の範囲の量のＨ２Ｏ２でディーゼルに添加される好ましい酸化体であると考えられる。さらに非常に好ましい実施形態では、過酸化水素は、処理されるディーゼルの約２．５体積％の量で提供される。この線に沿って、多量に過剰なＨ２Ｏ２が最終的な脱硫レベルを改善するのに有益であるという証拠はなかった。全てのスルホン（２酸素原子／硫黄原子）を形成するために、２３２ｐｐｍｗの硫黄を含む低硫黄分ディーゼル（ＬＳＤ）のサンプル４６ｍｌと反応するのに必要とされる３０重量％のＨ２Ｏ２の計算された化学量論量は、０．０２９４ｍｌであった。したがって、Ｈ２Ｏ２各１ｍｌは、酸化に関する化学量論的要件の約３４倍を提供する。過酸化水素は必需品であるので、市販されており、多数の供給業者により提供されている。１つの好ましい供給業者には、ユーエスペルオキシド社（Ｕ．Ｓ．Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）［米国ジョージア州アトランタ所在］が含まれる。

酸化反応を促進し強化するための超音波の適用に関して、従来の市販されている超音波プローブを、本出願人の前述の特許の教示に従い展開し利用してもよいと考えられる。本出願人により行われた試験に基づけば、加工に必要とされる好ましいエネルギーは、約１ｋＷ分／リットル炭化水素であり、これは１２０ｋＷと書き換えられ、図２に関してさらに論じられる約６メートル（２０フィート）のコンテナで実現することができる。

本発明を実施するのに適した市販のプローブの中には、ヒエルシャー社（Ｈｉｅｌｓｈｅｒ）［ドイツ、テルトロー（Ｔｅｌｔｏｗ）所在］により製造された超音波プローブが含まれる。有利には、ヒエルシャー社（Ｈｉｅｌｓｈｅｒ）製プローブは、供給原料の特性のばらつきを組成、粘度、および圧力に基づき自動的に調節する自動走査設計により、自己制御される。特定の適用例に応じて、特に酸化過程に供された流れの体積に応じて、この過程を展開する設備のサイズに基づくことができる所与の体積流を処理するのに必要とされる超音波出力が、下記の表１に示されている。

酸化工程７０の後、得られた炭化水素流は工程８０でさらに加工されてもよく、これによってスルホンおよび／またはスルホキシドとして存在する酸化した硫黄種が除去されることになる。そのために、工程８０での酸化した硫黄の除去は、溶媒抽出、低温濾過、または固体床吸収を含む当技術分野で周知の様々な形のいずれかをとってもよい。後者に関して、酸化した硫黄種は、炭化水素流を吸収材が収容された吸収塔に通すことを介して容易に除去できることが企図される。

そのような吸収塔の例には、ピーエスビーインダストリーズインコーポレイテッド社（ＰＳＢ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）［米国ペンシルベニア州エリー（Ｅｒｉｅ）所在］により製造された、スルホンを除去するための固体吸収機システムが含まれる。そのような吸収機システムの部分として使用される理想的な吸収材には、Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤ、およびビーエーエスエフ社（ＢＡＳＦ）［米国ニュージャージー州エディソン（Ｅｄｉｓｏｎ）所在］製のアルミナをベースにした吸収材が含まれる。

ピーエスビーインコーポレイテッド社（ＰＳＢ，Ｉｎｃ．）は、特定の顧客の要件を満たす特注の脱水および精製システムを製作し、本明細書に開示されている方法での例示的な適用例として、汚染物質をデスクおよびベッドから除去するための半閉ループサイクルを利用するピーエスビーインコーポレイテッド社（ＰＳＢ，Ｉｎｃ．）のタイプ「Ｅ」の閉ループ再生ユニットは、特によく適している。そのようなシステムは、下記の仕様を扱うように設計されている。

入口流：２，５００ｂｂｌｓ／日
入口圧：４．２２ｋｇｆ／ｃｍ^２（６０ｐｓｉｇ）
入口温度：３８℃（１００°Ｆ）
入口汚染物質：１５０ｐｐｍｗスルホン
出口仕様：＜１５ｐｐｍｗスルホン
工程８０での酸化されたスルホンの除去の後、１５ｐｐｍ以下の硫黄種を保含むことになる、より実際的には１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、またはそれ以下の硫黄種を保有することにもなる脱硫炭化水素流９０が生成される。したがってそのような脱硫炭化水素９０は、所望の硫黄分レベルを実現することになり、したがって規制基準に準拠することになる。

酸化した硫黄種を工程８０で除去して脱硫炭化水素流を工程９０で生成する代替例として、酸化工程７０に供された炭化水素流は、その流れが酸化過程７０に供された後でも、水素化脱硫および／または最適とは言えない酸化を介した不完全な除去によって許容できないほど高レベルの硫黄種を依然として含有する場合、任意選択で迂回させて水素化脱硫工程３０に戻してもよい。これに関して、炭化水素流は、水素化脱硫過程３０に再導入されることしか必要とせず、これによって水素化脱硫工程３０および分留工程４０は、上記にて論じたように繰り返されることになる。この線に沿って、工程７０で行われた酸化後の炭化水素流を水素化脱硫工程３０に供給することは、酸化工程７０の後に残っている硫黄種が、上記にて論じた二硫化物およびメルカプタンなどの水素化脱硫によってより簡単にかつ有効に除去される硫黄種、ならびに／または同様に水素化脱硫により除去するのがより簡単であるスルホンとして存在する硫黄種を含む限り、好ましくなることが企図される。事実、代替の実施形態では、酸化工程は、硫黄化合物を事前に酸化させるために水素化脱硫工程の前に行ってもよいことが企図され、これは水素化脱硫反応を促進し迅速にすることがわかっており、これによってその結果、水素化脱硫反応時間を短くすることができ、精油工業でよく見られるような、炭化水素流の水素化脱硫加工における「ボトルネック」またはバックログを削減するまたは無くすのを助けることができる。

あるいは、酸化工程７０の後の炭化水素流が主に立体障害硫黄種、即ちベンゾチオフェン化合物を含有する限り、そのような炭化水素流は酸化工程７０から供給されて分留工程４０に戻してもよく、これによって分留工程４０は上述のように繰り返される。これに関して、酸化工程７０後の炭化水素流中に残っている硫黄種が水素化脱硫によって除去されにくくなると企図される限り、分留工程４０を繰り返すことは、炭化水素流中に存在する硫黄化合物のなんらかのさらなる有意な除去を実現すると予測され得ない水素化脱硫供給源を保存するのに理想的となる。

次に図２を参照すると、硫黄化合物の精製された炭化水素流からの除去を実現するように操作される代替の方法１００が、概略的に示されており、方法１００はトランスミックス操作においてまたは水素化脱硫が利用できないもしくは展開するのが現実的ではないその他の状況において使用するのに特に有効である。そのような方法１００によれば、高硫黄分ディーゼル１２０などの高硫黄分を含む炭化水素流が提供される。高硫黄分を含む炭化水素流の代替としてまたは追加として、図１において上記にて論じた工程４０に従って、目標の硫黄種の高硫黄分を含む炭化水素副流を選択的に発生させるように操作される分留または蒸留等１１０を設けることができる。これに関して、蒸留塔１１０により行われる分留工程は、蒸留塔が操作される目標温度範囲に一致した沸点範囲を有する１つまたは複数のベンゾチオフェン化合物を特に目標としうる炭化水素流を生成するように操作される目標温度範囲で選択的に操作できることが企図される。

いずれにせよ、高硫黄分炭化水素流は、蒸留塔１１０から供給されてもまたは１２０などの外部供給源から提供されても、剪断ミキサー１４０に加えられ、そこに酸化剤が加えられる。図示された実施形態において、酸化剤は、過酸化物貯蔵ユニット１３０から供給される過酸化物（即ち、過酸化水素）を含み、このユニットは過酸化物酸化体を、剪断ミキサーに上記にて論じられた量で供給される炭化水素流に対する量で供給するように操作され、したがって、硫黄種の実質的に全てとは言わなくとも大部分は、スルホンおよび／またはスルホキシドに変換することができる。

剪断ミキサー内で混合されると、酸化剤を含む炭化水素流はエネルギー供給源に供されて、硫黄種の酸化を促進し強化する。図示された実施形態において、そのような反応混合物は、上記にて論じた方法による硫黄種の完全な酸化とは言わないまでもこの実質的な酸化を促進するのに十分なエネルギーレベルで超音波を適用する超音波反応器に供給される。処理される炭化水素流の１体積当たりの所望のエネルギーを送出するように操作されるヒエルシャー社（Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ）製超音波プローブを使用する、６メートル（２０フィート）の長さの反応器は、好ましい設計である。

剪断ミキサー１４０に供給される過酸化物の体積および濃度に基づけば、特に工程１５０で超音波に供される反応混合物が水性相を含有してもまたは含有しなくても、工程１５０で超音波に供された後の反応混合物は、任意選択の水分離工程１６０を経由してもよい。好ましい実施形態では、高硫黄分炭化水素流と混合された酸化体、即ち過酸化水素は水性相を生成することがなく、ごく限られた量の過酸化水素が添加され、したがって過酸化水素を保存し、よって水分離工程１６０を省けることが企図される。それにも関わらず、そのような水分離工程１６０が行われる限り、単離された水性相は、工程１７０で従来のやり方によって処理され、その後、従来のおよび／または自治体の処分手段によって処分されうることが企図される。

残りの炭化水素流は、酸化した硫黄種が除去されるように処理されることになり、この処理は、上記にて論じた公知の様々な工程のいずれかを含んでもよい。図示された実施形態において、酸化した硫黄は、固体床吸収を介して除去することができ、これによって炭化水素流は、アルミナをベースにしたＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＣＤなどの適切な吸収材を含む吸収塔１８０に供給される。その結果、吸収塔１８０はしたがって、スルホンおよびスルホキシドを単離するように操作され、次いでこれはスルホン貯蔵施設１９０に移送され、得られた炭化水素流は単離され、図２の参照符号２００のディーゼル貯蔵のように貯蔵される。そのような炭化水素流は、１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、またはそれ以下のようなより低いレベルの硫黄分を保有することになる。

有利には、本明細書の方法は、かなりのコスト節減をもたらす。第１に、相間移動剤（ＰＴＡ）を必要とせず、さらに水を添加する必要もなく、したがって油／水との汚れた乳化を清浄化する必要がない。これに関して、超音波は反応を推進する過酷な圧力および温度を有するので、酸化反応を妨げる乳化剤は存在しない。超音波（または反応前の剪断ミキサー）は、酸化剤（例えば、過酸化物）と油との界面を非常に小さくするので反応は最も効率的である。

第２に、可能なときはいつでも、有機硫黄は流れから濃縮物として分離されるので、流れ全体と比べると、ごく僅かな体積が酸化脱硫によって処理されている。この線に沿って、流れがジベンゾチオフェンのみを目標とするために常圧塔で分留され、ジベンゾチオフェンを含有するその部分のみが処理される場合、装置および過程のコストは著しく低下するが、この理由は、水素化脱硫により処理することが最も難しい硫黄種を含有するものが、主にこの流れであるからである。少ない資本コスト、少ない運転コスト、少ない分離コスト（即ち、常圧塔において、分留過程は、約３４３から３８２℃（約６５０〜７１９°Ｆ）でほとんどのジベンゾチオフェンを分離し、これは次いでディーゼルの小さなサブセクションとして処理される）。さらに、上記にて論じたように、副流は再度分留されてもよく、その酸化後の沸点は、結果的により高くなり、今やディーゼル範囲外になる。これに関して、酸化した硫黄は、約３８〜６６℃（約１００〜１５０°Ｆ）でより高く沸騰するスルホンの形をとることになる。次いでこの分離された濃縮流は、酸化した硫黄を従来の手段（例えば、溶媒抽出など）を介して除去するように処理されてもよく、あるいは、水素化脱硫ユニットに戻されて酸化した硫黄を水素化脱硫を介してより簡単に除去してもよい。いずれにしても、数千万の設備投資の代わりに、前述の方法は数百万ドルの資本コストで、水素化脱硫操作の巨額の節減と共に実施され得ることが推定される。

上記説明は例として示され、限定するものではない。上述の開示に鑑みれば、当業者なら、問題ある有機硫黄種を選択的に目標とし、濃縮し、酸化させ、その後この問題ある有機硫黄種を除去するための水素化処理、分留、および酸化過程の逐次適用に依拠する、問題ある有機硫黄種を精製された炭化水素流から除去する様々な方法も含む、本明細書に開示されている本発明の範囲および精神内にある変形例を考案することができる。さらに、本明細書に開示されている実施形態の様々な特徴は、単独で、または互いに様々に組み合わせて使用することができ、本明細書に記述される特定の組合せに限定されるものではない。したがって特許請求の範囲は、例示されている実施形態により限定されるものではない。

Claims (20)

1. 硫黄化合物を炭化水素流から除去する方法であって、
   ａ）硫黄化合物を含む炭化水素流を提供する工程と、
   ｂ）前記炭化水素流を水素化処理して、前記硫黄化合物の一部を硫化水素に変換し、前記硫化水素を除去する工程と、
   ｃ）工程ｂ）で水素化処理された前記炭化水素流を分留して、実質的に全ての硫黄化合物が除去された第１の炭化水素副流と、実質的に全ての残りの硫黄化合物が水素化処理を介して除去されていない第２の炭化水素副流とを発生させる工程と、
   ｄ）前記硫黄化合物の大部分をスルホン又はスルホキシドに変換するため、前記第２の炭化水素副流を単離し、その中に含まれる前記硫黄化合物を酸化させる工程と、
   ｅ）前記第２の炭化水素副流が１５ｐｐｍ未満の硫黄化合物を保有するように、前記スルホン及び前記スルホキシドを前記第２の炭化水素副流から除去する工程と
   からなる方法。
2. 請求項１に記載の方法において、
   前記炭化水素流がディーゼル燃料である方法。
3. 請求項２に記載の方法において、
   工程ｃ）では、分留工程が、蒸留塔において、工程ｂ）の水素化処理を介して除去されていない第２の炭化水素副流中に残存する残りの硫黄化合物の沸点に相当する温度範囲で行われる方法。
4. 請求項２に記載の方法において、
   工程ｃ）で、分留工程が、蒸留塔において、２９３〜３８２℃（５６０〜７１９°Ｆ）の温度範囲で行われる方法。
5. 請求項４に記載の方法において、
   工程ｃ）で、分留工程が、２９３〜３３８℃（５６０〜６４０°Ｆ）の温度範囲で行われる方法。
6. 請求項４に記載の方法において、
   工程ｃ）で、分留工程が、３４３〜３８２℃（６５０〜７１９°Ｆ）の間の温度範囲で行われる方法。
7. 請求項１に記載の方法において、
   工程ｂ）で硫化水素に変換され硫化水素として除去された前記硫黄化合物が、硫化物、二硫化物、及びメルカプタンからなる群から選択される硫黄化合物からなり、工程ｄ）で酸化されスルホン及びスルホキシドに変換された前記硫黄化合物が、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ナフトチオフェン、及びこれらのアルキル化誘導体からなる群より選択される硫黄化合物からなる方法。
8. 請求項１に記載の方法において、
   工程ｅ）で、前記スルホン及び前記スルホキシドが、固体床吸収によって除去される方法。
9. 請求項１に記載の方法において、
   工程ｅ）で、前記スルホン及び前記スルホキシドが、溶媒抽出によって除去される方法。
10. 請求項１に記載の方法において、
    工程ｅ）で、前記スルホン及び前記スルホキシドが、低温濾過によって除去される方法。
11. 請求項１に記載の方法において、
    工程ｅ）で、前記スルホン及び前記スルホキシドが、水素化脱硫によって除去される方法。
12. 請求項２に記載の方法において、
    工程ｄ）で酸化された前記硫黄化合物が、超音波の適用と組み合わせて酸化体を介して酸化される方法。
13. 請求項１２に記載の方法において、
    前記酸化体が過酸化水素である方法。
14. 請求項１２に記載の方法において、
    過酸化水素がディーゼルの２〜３体積％の量で存在し、
    前記超音波がディーゼル１リットル当たり少なくとも１ｋＷ分の出力で適用される方法。
15. 硫黄化合物を炭化水素流から除去する方法であって、
    ａ）硫黄化合物で汚染された炭化水素流を提供する工程と、
    ｂ）前記炭化水素流を分留して、硫黄化合物を実質的に含まない第１の炭化水素副流と、実質的に全ての該硫黄化合物を含む第２の炭化水素副流とを発生させる工程と、
    ｃ）前記硫黄化合物の大部分がスルホン又はスルホキシドに変換するため、前記第２の炭化水素副流を単離し、その中に含まれる前記硫黄化合物を酸化させる工程と、
    ｄ）前記第２の炭化水素副流が１５ｐｐｍ未満の硫黄化合物を保有するように、前記スルホン及び前記スルホキシドを前記第２の炭化水素副流から除去する工程と
    からなる方法。
16. 請求項１５に記載の方法において、
    工程ｄ）で、前記スルホン及びスルホキシドが、固体床吸収、溶媒抽出、及び低温濾過からなる群より選択されるプロセスを介して除去される方法。
17. 請求項１６に記載の方法において、
    前記第２の炭化水素副流を超音波の適用と組み合わせて過酸化水素に作用させることにより、工程ｃ）で酸化された前記硫黄化合物が酸化される方法。
18. 請求項１７に記載の方法において、
    過酸化水素がディーゼルの２〜３体積％の量で存在し、
    前記超音波がディーゼル１リットル当たり少なくとも１ｋＷ分の出力で適用される方法。
19. 請求項１５に記載の方法において、
    工程ａ）では、前記炭化水素流がディーゼルであり、
    工程ｂ）では、分留工程が、硫黄を実質的に含まない第１のディーゼル副流と、実質的に全ての前記硫黄化合物を含む第２のディーゼル副流とを生成するように操作され、
    前記第１のディーゼル副流は、工程ａ）で提供された全ディーゼル流の体積の６７〜９０％を占め、
    前記第２のディーゼル副流は、工程ａ）で提供された全ディーゼル流の体積の１０〜３３％を占める方法。
20. 請求項１６に記載の方法において、
    前記スルホン及びスルホキシドの固体床吸収を介した前記除去は、工程ｃ）で生成された前記第２の炭化水素副流を、アルミナをベースにした吸収材を有する吸収塔に通すことからなり、
    前記吸収材は、前記スルホン及びスルホキシドを前記炭化水素副流から分離するように操作される方法。