JP2013521631A - 単分子層を用いた光散乱無機基板 - Google Patents

単分子層を用いた光散乱無機基板 Download PDF

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Abstract

例えば太陽電池に有用な、単分子層を含む光散乱無機基板および単分子層を含む光散乱無機基板の製造方法が本明細書に開示される。本方法は、少なくとも1つの表面を備えた無機基板を提供し、前記無機基板の少なくとも1つの表面に接着剤を塗布し、前記接着剤に無機粒子を施用してコーティング基板を形成し、前記コーティング基板を加熱して前記光散乱無機基板を形成する、各工程を含む。

Description

関連出願の相互参照
本願は、2010年2月26日に出願した米国仮特許出願第61/308,594号および2011年2月23日に出願した米国特許出願第13/033,175号の優先権の利益を主張する。
実施の形態は、一般に、光散乱無機基板などの物品、および前記光散乱無機基板の製造方法に関し、さらに具体的には、例えば太陽電池に有用な、単分子層を含む光散乱無機基板、および、単分子層を含む光散乱無機基板の製造方法に関する。
薄膜シリコン太陽光電池では、光は、シリコン層に有効に結合されなければならず、その後、前記層に捕捉されて、光吸収に十分な経路長が提供される。シリコンの厚さより長い経路長は、シリコンの吸収長が典型的には数十〜数百μmである長波長では、特に有利である。光は、典型的には堆積基板の側面から入射し、それによって、前記基板はセル構成におけるスーパーストレートとなる。非晶質シリコンおよび微晶質シリコンの両方を組み込んだ典型的な多層セルは、典型的には、それ自体の上に透明電極を堆積させた基板、非晶質シリコンの上部セル、微晶質シリコンの底部セル、およびバックコンタクトまたは対電極を備える。
非晶質シリコンは、主に、700ナノメートル(nm)未満のスペクトルの可視部で吸収するが、微晶質シリコンは、バルク結晶質シリコンと同様に、〜1200nmにまで及ぶ吸収の段階的な減少を伴って、吸収する。両タイプの材料は、テクスチャ表面の利益を受ける。テクスチャの寸法尺度に応じて、テクスチャは、光トラッピングを行う、および/または、Si/基板界面におけるフレネル損失を低減する。
透明電極(透明導電性酸化物、TCOとしても知られる)は、典型的には、非晶質のSiおよび微晶質のSi内に光を散乱するようにテクスチャ化された、厚さ約1μmを有する、フッ素をドープしたSnO2またはホウ素またはアルミニウムをドープしたZnOのフィルムである。散乱の主要な尺度は「ヘイズ」と呼ばれ、サンプルに進入する光線の外へ>2.5°散乱した光と、サンプルを透過する全光線との比率として定義される。散乱分布関数は、この単一のパラメーターによっては拘束されず、大角散乱は、狭角散乱と比較して、シリコンにおける増強された経路長にとって有益である。さまざまなタイプの散乱関数における追加の作業は、大角散乱の改善が、セルの性能に多大な影響を与えることを示唆している。
TCO表面は、さまざまな技法によってテクスチャ化される。SnO2では、テクスチャは、フィルムの堆積に用いられる化学蒸着(CVD)法のパラメーターによって制御される。テクスチャ化したSnO2フィルムの例としては、例えば、旭硝子社が製造したAsahi−Uフィルムがある。ZnOでは、プラズマ処理またはウェットエッチングが、蒸着後の所望の形態の創出に用いられる。
テクスチャ化TCO技術の不利な点は、次のうちの1つ以上を含みうる:1)テクスチャの粗さが、堆積させたシリコンの品質を低下させ、太陽電池の全般的な性能の劣化につながる電気的短絡を生みだす;2)テクスチャの最適化は、堆積またはエッチング法から入手可能なテクスチャ、および、より厚いTCO層に関連する透過の低下によって制限される;3)ZnOの場合には、テクスチャを作り出すためのプラズマ処理またはウェットエッチングが、コストを増大させる。
薄膜シリコン太陽電池に必要とされる光トラッピングに対する別の試みは、蒸着したフィルムをテクスチャ化するのではなく、シリコン蒸着の前に、TCOおよび/またはシリコンの真下の基板をテクスチャ化することである。従来の薄膜シリコン太陽電池の幾つかにおいては、TCOの代わりにビアを用いて、基板と接触しているSiの底部で接触させる。従来の薄膜シリコン太陽電池の幾つかのテクスチャ化は、平面的なガラス基板上に堆積させた結合剤マトリクス内のSiO2粒子からなる。このタイプのテクスチャ化は、典型的には、ゾル−ゲルタイプの工程を使用して行われ、ここで、前記粒子は液体中に懸濁され、前記基板は前記液体を通じてドローされ、その後、焼結される。そのビーズは、球形のままの状態を保ち、焼結されたゲルによって所定の位置に固定される。
TCOの蒸着の前にテクスチャ表面を作り出すために、多くの追加の方法が調査されている。これらの方法は、サンドブラスティング、ポリスチレン・ミクロスフェアの堆積およびエッチング、ならびに化学エッチングを含む。テクスチャ表面に関するこれらの方法は、創出されうる表面テクスチャのタイプの観点から、制限されうる。
光トラッピングは、約100μm未満のSi厚さを有するバルク結晶質Si太陽電池にとって有益である。この厚さでは、単光路または複光路(反射バックコンタクトを有する)における太陽放射のすべてを効果的に吸収するには不十分な厚さが存在する。したがって、大規模な幾何学構造を有するカバー・ガラスは、光トラッピングを増強するように開発されてきた。例えば、EVA(エチレン酢酸ビニル)カプセル材料が、カバー・ガラスとシリコンの間に配置される。このようなカバー・ガラスの例としては、Saint−Gobain Glassから販売されるAlbarino(登録商標)製品群が挙げられる。大規模構造の形成には、典型的には圧延法が用いられる。
テクスチャ化したガラス・スーパーストレート法を用いることの不利点は、次のうちの1つ以上を含みうる:1)基板へのガラスミクロスフィアの結合を提供するためには、ゾル−ゲル化学および関連する処理方法が必要とされる;2)本方法は、ガラス基板の両面にテクスチャ表面を創出する;3)シリカミクロスフィアおよびゾル−ゲル材料に関する追加コスト;および4)シリコンフィルムにおけるフィルム接着および/または亀裂の発生の問題。
交通の安全のため、製造業者3Mは、逆反射の技術を組み込んだ幅広い製品を製造している。技術の種類の1つは、後方反射するガラスビーズである。これらを大量に処理するために、接着剤層上にガラスビーズの単分子層を形成する。ビーズは、典型的には、約数十μmの大きさである。この技術の初期の特許は、接着剤を用いた単分子層の形成方法が、数μmから約125μmまでの大きさに役立つことを示唆している。加えて、接着剤コーティング内に浸透する量を制御するために、撥油性コーティングがガラスビーズに施用される。
粒子の単分子層を基板上に形成することが可能な光散乱無機基板の製造方法を有することは、有利であろう。さらには、大きい基板に適合可能および連続的コーティング法に適合可能であることは、コーティング法にとって有利であろう。
本明細書に記載される、光散乱無機基板などの物品および/または光散乱無機基板の製造方法は、従来の方法の上述した不利な点の1つ以上に対処し、次の利点の1つ以上を提供しうる:TCOでコーティングしたガラスの微細構造は、滑らかに変化することができ、電気的問題を生みだす可能性がなさそうであり、ガラスのテクスチャは、追加のテクスチャがより高い吸収をもたらすTCOの厚い領域を必要とするテクスチャ化したTCOの場合とは異なり、吸収の不利益の心配なく最適化することができ、本方法は、ゾル−ゲル法の場合のように焼結することができる結合剤を必要とせず、テクスチャの形状は粒径分布を用いて制御されうる。
1つの実施の形態は、光散乱無機基板の製造方法である。この方法は、少なくとも1つの表面を備えた無機基板を提供し、前記無機基板の少なくとも1つの表面に接着剤を塗布し、前記接着剤に無機粒子を施用してコーティング基板を形成し、前記コーティング基板を加熱して前記光散乱無機基板を形成する、各工程を有してなる。
別の実施の形態は、2つの互いに反対側に存在する表面を有する無機基板;および、前記両表面のうち少なくとも1つの上に配置される無機的特徴を備えた物品であって、前記特徴の少なくとも一部は、0.1〜20μmの範囲の側面形状寸法(lateral feature sizes)、および90°未満の凹入形状(reentrant features)を有する。1つの実施の形態では、前記特徴の大部分は、0.1〜20μmの範囲の側面形状寸法、および90°未満の凹入形状を有する。側面形状寸法は、1つの実施の形態によれば、20m以下、例えば、0.1m〜20m、例えば、0.5m〜20m、例えば、1m〜20m、例えば、1m〜15m、例えば、1m〜10m、例えば、1m〜5m、または、例えば、2m〜8mである。粒子の寸法は、1つの実施の形態によれば、0.1m以上であり、例えば、0.1m〜20m、例えば、0.1m〜10mまたは、例えば、10m〜20m、例えば、10mより大きく〜20m、例えば、11m〜20mである。
1つの実施の形態では、記載される物品は、無機的特徴、例えば、単分子層に配置された無機粒子を含む。物品は、光散乱無機基板であって差し支えなく、薄膜太陽光電池に使用することができる。
この単分子層の堆積法の利点は、接着剤が、自己集合法と比較して、速く単純な工程を可能にする広い面積にわたり、噴霧または圧延して差し支えなく、本方法は粒子の沈着前にガラスシートを切断することなく連続的に運転することができ、また、粒子の表面機能化が必要とされない可能性があることである。
本明細書の実施の形態は、ガラスミクロスフィアまたはガラス微小粒子の単分子層を堆積し、その後、加熱して単分子層を基板に融合することによって形成される、光散乱ガラス基板について記載する。単分子層は、接着剤−コーティング基板上に粒子を単分子層より多く堆積し、過剰の粒子を除去することによって創出される。光散乱無機基板は、薄膜太陽光電池に使用することができる。
本発明の追加の特徴および利点は、後述する詳細な説明に記載されており、一部には、その説明から当業者にとって容易に明らかになり、あるいは明細書および特許請求の範囲、ならびに添付の図面に記載される本発明を実施することによって認識されよう。
前述の概要および後述する詳細な説明は、単に本発明の典型であって、特許請求の範囲に記載される本発明の性質および特徴を理解するための概観および枠組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。
添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれて、その一部を構成する。図面は、本発明の1つ以上の実施の形態を例証したものであり、その説明とともに、本発明の原理および操作を説明する役割を担う。
本発明は、単独で、または添付の図面とともに、後述する詳細な説明から理解することができる。
図1Aは、加熱前の単分子層コーティングの上から見下ろした1000倍の顕微鏡画像であり、図1Bは、790℃で60分間加熱した後の、1つの実施の形態に従った、光散乱無機基板の上から見下ろした1000倍の顕微鏡画像である。 図2A、2B、および2Cは、それぞれ、770℃、790℃、および810℃で60分間加熱した光散乱無機基板の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。 図3は、異なる加熱温度についての600nmにおけるccBTDFの測定の1−D断面のプロットである。 図4は、1つの実施の形態に従った物品の断面図である。
これより、実施例が添付の図面に例証される本発明のさまざまな実施の形態について詳細に述べる。可能な限り、同一または同様の部分について言及するために、図面全体を通して同一の参照番号が用いられる。
本明細書では「基板」という用語は、太陽電池の構成に応じて、基板またはスーパーストレートのいずれかを表すのに用いられうる。例えば、基板は、太陽電池を組み立てる場合には、スーパーストレートであり、太陽電池の光の入射側に存在する。スーパーストレートは、太陽光スペクトルの適切な波長の透過を可能にしつつ、衝撃および環境の悪化からの光起電性の材料の保護を提供することができる。さらには、光起電性のモジュール内に複数の太陽電池を配置することができる。
本明細書では「隣接した」という用語は、近接近していると定義することができる。隣接した構造は、互いに物理的接触していても、していなくてもよい。隣接した構造は、それらの間に配置された他の層および/または構造を有していてもよい。
1つの実施の形態は、光散乱無機基板の製造方法である。本方法は、少なくとも1つの表面を備えた無機基板を提供し、前記無機基板の少なくとも1つの表面に接着剤を塗布し、前記接着剤に無機粒子を施用してコーティング基板を形成し、前記コーティング基板を加熱して前記光散乱無機基板を形成する、各工程を含む。
1つの実施の形態では、粒子を施用する工程は、無機基板の表面の接着剤に粒子を押し込むことを含む。
別の実施の形態では、粒子を施用する工程は、接着剤をコーティングした無機基板を無機粒子に押し付けることを含む。1つの実施の形態では、粒子を施用する工程は、粒子を静電気的に沈着することを含む。粒子の静電沈着は、沈着の技術分野で知られており、研磨紙の製造によく使用されている。この紙は、接着剤でコーティングされ、続いて、接着剤上に粒子が静電沈着され、その後、最終製品用に硬化される。同様の静電気的沈着法は、本発明における粒子の沈着に用いることができ、過剰の粒子の除去をする必要がないという利点を提供しうる。
1つの実施の形態では、接着剤を施用する工程は、噴霧、圧延、浸漬、ワイピング、またはそれらの組合せを含む。
本方法は、1つの実施の形態によれば、加熱前に過剰の粒子を除去することをさらに含む。
1つの実施の形態では、基板は加熱される。加熱温度は、基板、粒子、またはその両方の軟化温度に応じて調整されうる。1つの実施の形態では、軟化温度の低い粒子は、軟化温度が高い基板上に堆積することができる。別の実施の形態では、軟化温度の高い粒子は、軟化温度が低い基板上に堆積することができる。1つの実施の形態では、粒子と基板の軟化温度は同一である。粒子および基板用の材料の組合せおよび加熱温度に応じて、粒子、基板、またはその両方が加熱されて差し支えない。1つの実施の形態では、基板は軟化され、粒子は軟化した基板内に移動するか、軟化した基板内に押し込まれうる。一部の実施の形態によれば、加熱温度は600℃〜900℃の範囲内にある。
別の実施の形態は、図4に示すような物品100であり、無機基板10は2つの互いに反対側に存在する表面12および14;および両表面のうち少なくとも1表面上、例えば、表面14上に配置された無機的特徴16を有し、ここで、前記特徴の少なくとも一部は矢印20で示される0.1〜20μmの範囲の側面形状寸法、および角度18によって示される90°未満の凹入形状を有する。1つの実施の形態では、前記特性の大部分は、0.1〜20μmの範囲の側面形状寸法、および90°未満の凹入形状を有する。
物品は、光散乱無機基板であって差し支えなく、薄膜太陽光電池に使用されうる。
1つの実施の形態では、無機的特徴の材料は、無機基板材料の軟化点より50℃以上低い軟化点を有し、例えば、75℃以上、例えば、100℃以上、例えば、150℃以上、例えば、175℃以上、例えば、200℃以上低い軟化点を有する。
無機基板は、1つの実施の形態では、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、およびそれらの組合せから選択される材料を含む。ガラスは、例えば、シリカ、ホウケイ酸塩、ソーダ石灰、アルミノホウケイ酸塩ガラス(aluminaborosilicate)、またはそれらの組合せでありうる。無機基板は、シートの形態であって差し支えない。シートは、実質的に平行な両表面を有しうる。一部の実施の形態では、無機基板は、4.0mm以下の厚さを有し、例えば、3.5mm以下、例えば、3.2mm以下、例えば、3.0mm以下、例えば、2.5mm以下、例えば、2.0mm以下、例えば、1.9mm以下、例えば、1.8mm以下、例えば、1.5mm以下、例えば、1.1mm以下、例えば、0.5mm〜2.0mm、例えば、0.5mm〜1.1mm、例えば、0.7mm〜1.1mmである。1つの実施の形態では、無機基板は、シートの形態であり、上述の範囲内の厚さを有する。
1つの実施の形態では、無機粒子は、球、ミクロスフィア、集団、対称性粒子、非対称性粒子、またはそれらの組合せを含む。
1つの実施の形態では、無機的特徴、例えば無機粒子は、任意の形状または幾何学的形状であって差し支えなく、例えば、多角形でありうる。無機的特徴、例えば無機粒子は、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、サファイア、炭化ケイ素、半導体、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ガラスフリット、金属酸化物、混合金属酸化物、酸化亜鉛、ホウケイ酸塩、およびそれらの組合せから選択される材料を含みうる。
一般に、当業者に一般に用いられる任意の大きさの構造が、本発明に利用されうる。1つの実施の形態では、構造体は、20マイクロメートル(μm)以下の寸法を有し、例えば、100ナノメートル(nm)〜20μmの範囲内、例えば100ナノメートル(nm)〜10μmの範囲内、例えば、1μm〜10μmであり、本明細書に開示される方法を用いてコーティングされうる。
1つの実施の形態では、構造体は、寸法、例えば直径など、ある分布を有する。構造体の直径分散は、前記構造体の寸法の範囲である。構造体は、単分散直径、多分散直径、またはそれらの組合せを有しうる。単分散直径を有する構造体は、実質的に同一の直径を有する。多分散直径を有する構造体は、平均直径の周りに連続的に分散した直径範囲を有する。一般に、多分散の構造体の平均寸法は、粒径として報告される。これらの構造体は、数値の範囲内に入る直径を有するであろう。異なる寸法の粒子を使用して光散乱無機基板を製造することは、異なる波長における光散乱特性の増強を生じうる。
1つの実施の形態は、本明細書に記載の方法に従って製造した光散乱無機基板を備えた光起電装置である。光起電装置は、1つの実施の形態によれば、基板に隣接した導電材料、および前記導電材料に隣接した活性な光起電性媒体をさらに備える。
活性な光起電性媒体は、1つの実施の形態によれば、導電材料と物理的に接触している。前記導電材料は、1つの実施の形態によれば、透明な導電フィルム、例えば、透明導電性酸化物(TCO)である。透明な導電フィルムは、テクスチャ表面を含みうる。
光起電装置は、1つの実施の形態では、活性な光起電性媒体と物理的に接触し、活性な光起電性媒体と反対側の表面に導電材料として配置された対電極をさらに含む。
1つの実施の形態では、その後のTCOの堆積および薄膜シリコン光起電装置構造に適したテクスチャ表面を有する光散乱無機基板が創出される。1つの実施の形態では、前記構造は、接着剤をコーティングしたガラス基板上にガラス微小粒子またはミクロスフィアを沈着させ、続いて、粒子を押し込むか、または押し込まずに、加熱することによって形成される。
第1のステップは、基板上に接着剤を堆積することである。接着剤は、さまざまな方法で塗布されうる。実証の目的では、転写用接着剤が最も有効である。実際には、噴霧コーティングまたは圧延法が用いられることの方が多い。次のステップは、ガラス粒子を基板に接着させることである。これは、接着剤−コーティング基板を、粒子を含む表面に押し込むことによって、または、粒子を接着剤−コーティング基板上にまき散らし、それらを押し込むことによってなされうる。次に、接着剤層に接着した単分子層だけを残し、過剰の粒子が払い落される。次いで、サンプルは、粒子を下地基板に接着させるために加熱される。加熱工程の間に、接着剤の薄層は焼失する。
この方法は、流体を形成する自己集合と同様に、幅広い範囲の粒子および基板に適用することができ、ガラスに限定されない。加熱条件は、各材料系および、所望される表面構造のタイプについて最適化することができる。この方法は、自己集合法によって単分子層を形成するのに必要なゆっくりとした時間の問題、ならびに、それらの技法に関連した潜在的なスケーリングの問題に対処するものである。実験室規模の実証には接着剤沈着の単純な方法が用いられる一方、大規模な噴霧コーティングまたは圧延コーティングのシステムが用いられうる。3M社は、現在、4フィート(1.22m)幅の大きさの、接着剤工程に用いる反射シート材料を製造している。
この方法は、ソーダ石灰基板上の大きいソーダ石灰粒子(d50=9.4μm)およびEagleXG(商標)基板上の小さいホウケイ酸塩粒子(d50=1.816μm)を用いて上手く実証された。ソーダ石灰粒子では、接着剤はスティックのりであり、これを基板に簡単に施用し、手袋をはめた指を用いて伸ばした。ホウケイ酸塩粒子では、スティックのりの方法と転写用接着剤の方法の両方が実証された。ホウケイ酸塩粒子を使用する転写用接着剤の方法の実験の詳細は、本明細書に記載される。ホウケイ酸塩粒子は、Potters Industries社(製品コード:EMB10)製のミクロスフィアであり、その後、粒径分布を低下させるためにろ過した。この例における転写用接着剤は、3M社から市販される接着剤、3M 9447接着剤である。Adhesives Research,Inc.社から市販される転写用接着剤(品番92132)の使用は、粒子の凝集を大幅に低減した。この例では、ガラス基板は、接着剤を用いてコーティングされた。次に、接着剤コーティングした基板は、表面に分散したガラス粒子に押し付けられ。過剰の粒子は刷毛を使用して除去した。図1Aは、加熱前の単分子層コーティングの1000倍の顕微鏡画像を示している。図1Bは、790℃で60分加熱後の、1つの実施の形態に従った、光散乱無機基板の1000倍の顕微鏡画像を示している。この実験には、5℃/分の傾斜率が用いられた。
得られた単分子層は、流体を形成する自己集合によってなされた同等の方法よりも若干多く流出する。これは、焼失させた接着剤層が、表面へのガラス粒子の湿潤化に影響を与えていることを示唆している。図2A、2B、および2Cは、770℃、790℃、および810℃で、それぞれ60分間加熱した光散乱無機基板の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。光散乱特性は、400nm、600nm、800nm、および1000nmにおける、コサイン補正された双方向透過率分布関数(ccBTDF)を測定することによって特徴づけることができる。波長依存性は観察されなかった。600nmにおけるccBTDFの測定の1−D断面が、異なる加熱温度について図3に示されている。これらのサンプルの性能は、流体を形成する自己集合を使用して製造し、単分子層を形成させたものと非常によく似ている。粒子の局所的凝集につながる接着剤層の均一性に関しては、幾つかの問題が存在する。これは、使用する特定のタイプの転写用接着剤と関連し、異なる材料または、基板への接着剤の異なるタイプの施用方法によって克服することができると予想される。

Claims (5)

  1. 光散乱無機基板の製造方法であって、
    少なくとも1つの表面を備えた無機基板を提供し、
    前記無機基板の少なくとも1つの表面に接着剤を塗布し、
    前記接着剤に無機粒子を施用してコーティング基板を形成し、
    前記コーティング基板を加熱して前記光散乱無機基板を形成する、
    各工程を有してなる方法。
  2. 前記粒子の施用が、前記粒子を前記無機基板表面上の前記接着剤に押し込むことを含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 前記粒子の施用が、前記接着剤をコーティングした無機基板を無機粒子に押し付けることを含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
  4. 請求項1記載の方法に従って製造した光散乱無機基板を備えた光起電装置。
  5. 2つの互いに反対側に存在する表面を有する無機基板;および
    前記両表面のうち少なくとも1つの表面上に配置した無機的特徴
    を備えた物品であって、
    前記特徴の少なくとも一部が、0.1〜20μmの範囲の側面形状、および90°未満の凹入形状を有する、
    物品。
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