JP2013520684A - 酸性基含有アルカリ水溶性樹脂を利用したトナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
トナーの製造方法を提供する。酸性基含有アルカリ水溶性樹脂を使用することで、界面活性剤の使用による問題点を解消でき、粒度分布が均一なトナー粒子を製造できる。
Description
本発明は、酸性基含有アルカリ水溶性樹脂を利用したトナーの製造方法に係り、特に界面活性剤を使用せずにも粒度分布が狭く、かつ高光沢及び高印刷品質のトナーを製造できる方法に関する。
一般的に、トナーは、結着樹脂として作用する熱可塑性樹脂に、着色剤及びワックスなどを添加することによって製造される。また、トナーに流動性を付与したり、または帯電制御またはクリーニング性などの物性を向上させるために、シリカや酸化チタンなどの無機金属微粉末が外添剤としてトナーに添加される。かかるトナーの製造方法としては、粉砕法などの物理的な方法と、懸濁重合法及び乳化凝集法などの化学的な方法とがある。
そのうち、乳化凝集法は、乳化重合反応を通じて樹脂エマルジョンを製造した後、前記樹脂エマルジョンを別途の顔料分散液などと共に凝集させる過程を有する。かかる方法は、前記粉砕法における高コスト、広い粒度分布などの問題点を改善でき、凝集条件を調節することで、トナー粒子を球形にすることができるという利点がある。
一般的に、乳化凝集によるトナーの製造方法は、ラテックス相に存在する結着樹脂、着色剤及びワックスを、凝集剤を利用して凝集させた後、合一過程を経て最終のトナー粒子を製造する。この時、ラテックスを製造するために、負イオン性、正イオン性、非イオン性の界面活性剤などの界面活性剤が使われる。かかる界面活性剤は、ミセルという集合体をなし、水に分散された単量体が既に生成されたミセルに入ってポリマーを形成する。
特許文献1〜4には、界面活性剤とカルボキシル基を含有した単量体とを使用してラテックスを製造する工程が主であり、それを利用したトナー粒子の凝集について記述している。
界面活性剤は、ラテックス粒子の安定性を維持させる役割を行う。しかし、かかる界面活性剤は、ラテックスの物性を阻害する要素として作用して、トナーの凝集など今後の工程に影響を与えている。換言すれば、界面活性剤は、親水性によりラテックス粒子の表面に位置するが、これは、ラテックス粒子の安定化を助ける役割を行う。しかし、かかる表面電荷は、凝集時に粒子間の電荷反発を起こすため、粒子の成長を調節するのは困難である。
ラテックスの製造に使われる界面活性剤は、ラテックス粒子の安定化に影響を与える役割を行うだけであり、他の用途はないことが知られている。また、粒子をさらに小さくするために、界面活性剤を過度に使用する場合、環境問題や廃水発生などの問題が伴う。また、このように製造されたラテックスを利用して、トナー粒子の凝集など今後の工程を進める場合、界面活性剤によって工程が不安定になるので、界面活性剤の使用量を減らしているのが実情である。しかし、界面活性剤の使用量を減らせば、最終のラテックスの安定性に影響を及ぼして、長期保管性の低下などラテックス物性に影響を与える。特に、トナー製造用のラテックスの場合、凝集工程を進めるが、凝集工程は、ナノメーター単位の小さい粒子をマイクロメーター単位の巨大粒子に生成させるステップであって、これは、トナーの製造に重要な部分を占めている。かかる凝集工程は、ラテックス粒子の表面に存在する界面活性剤によって、粒子を成長させるのに困難を伴う。すなわち、粒子の表面に存在する負イオン性または正イオン性の界面活性剤の量によって、トナー粒子の凝集挙動調節が困難であるので、所望の最終の粒子に達する凝集時間などの工程時間が変化する。また、トナーの製造後、かかる界面活性剤を分離する洗浄工程を進めるが、使われる水の量が多すぎて、工程上及び経済的に非現実的であるということが分かる。
一方、トナーの製造において、トナー粒子の凝集工程を行う場合、重要な点は、カルボキシル基を含有した単量体の使用である。かかる単量体は、ラテックスの製造時に粒子の表面に位置し、以後にかかる表面に存在するカルボキシル基によって、トナー粒子の凝集が促進される。すなわち、金属塩などを添加して、ナノサイズのトナー粒子をかためる凝集工程において、前記金属塩などは、表面に存在するカルボキシル基が静電気的引力を通じて集める媒体として作用する。
かかるカルボキシル基含有単量体は酸性であるので、皮膚に着けば火傷を起こす恐れがあるので、使用上注意が必要である。また、これら単量体は高価であるという短所がある。
また、既存の重合トナーに使われるスチレンアクリレート系の共重合体のカルボキシル基及び界面活性剤の強い親水性基により、トナーの製造時に、凝集工程及び界面活性剤の除去工程が適切に行なわれず、トナーの製造後に耐候性及び耐久性など物性が低下する。
本発明の目的は、既存の界面活性剤を使用しないことで、界面活性剤の使用による過度な洗浄の必要性がなく、トナー粒子の凝集を促進させて、粒度分布が均一なトナーを製造する方法を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、酸性基含有アルカリ水溶性樹脂をアルカリ性水溶液に溶解させるステップと、前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂の溶液に重合性単量体及び重合開始剤を添加してラテックスを得るステップと、前記ラテックスにワックス分散液及び着色剤分散液を添加するステップと、前記分散液の混合物に凝集剤を添加して均質化することでトナー粒子を凝集させるステップと、前記凝集されたトナー粒子を合一するステップと、前記合一されたトナー粒子を冷却させるステップと、を含むトナーの製造方法が提供される。
本発明の一具現例によれば、前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂は、酸価が10ないし360mgKOH/gである。
本発明の製造方法によれば、洗浄工程回数を減らし、粒度分布が均一であり、高光沢及び高印刷品質のトナーが得られる。
以下では、本発明の望ましい具現例に関して詳細に説明する。
本発明の一具現例によるトナーの製造方法は、酸性基含有アルカリ水溶性樹脂をアルカリ性水溶液に溶解させるステップと、前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂の溶液に重合性単量体及び重合開始剤を添加してラテックスを得るステップと、前記ラテックスにワックス分散液及び着色剤分散液を添加するステップと、前記分散液の混合物に凝集剤を添加して均質化することでトナー粒子を凝集させるステップと、前記凝集されたトナー粒子を合一するステップと、前記合一されたトナー粒子を冷却させるステップと、を含む。
一般的に、“アルカリ水溶性樹脂(aqueous alkaline solution-soluble resin)”は、アルカリ水溶液に溶解される物質であって、鎖内に親水性部分と疎水性部分とを共に有している。したがって、典型的な界面活性剤と類似した方法で重合場所を提供することができる。
本発明の特徴は、既存の界面活性剤の役割を行い、かつ酸性基を含有したアルカリ水溶性樹脂を利用して、トナー粒子を製造するところにある。
前記酸性基は、カルボキシル基またはスルホン酸基であってもよい。
本発明に使われる酸性基含有アルカリ水溶性樹脂は、中和剤と共に精製水を含むアルカリ水溶液に分散させれば、界面活性剤の物性を発揮する。すなわち、重合性単量体の乳化重合において、重合が起こる反応場所を提供することで、別途の界面活性剤、特に負イオン性の界面活性剤が不要であり、生成されるラテックス粒子の安定性を図り、従来の界面活性剤の使用時に界面活性剤の除去にかかる時間を大幅に短縮することができる。また、酸性基を含有しているので、従来の重合トナーに使われるカルボキシル基を含有した単量体を代替できる特徴があり、価格的に有利なトナーを製造でき、トナーの製造工程上、界面活性剤によって発生するバブル現象を顕著に減らして、工程上発生する微粉及び粗粉の含量を最小化できる。
前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂としては、エチレンアクリル酸共重合体、スチレンアクリル酸共重合体及びスチレンマレイン酸無水物共重合体からなる群から選択された一種以上である。
前記アルカリ水溶液に含まれる中和剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン及びそれらの誘導体、ジフェニルアミン及びその誘導体、ポリ(エチレンアミン)及びその誘導体を使用できる。
前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂は、トナーのうち0.1ないし50重量%の量で存在する。
前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂の酸価は、10ないし360mgKOH/gである。酸価が前記範囲であれば、トナー粒子の凝集に効果的である。
本具現例によるトナーの製造方法を具体的に説明すれば、まず、反応器にアルカリ性水溶液を添加した後、酸性基含有アルカリ水溶性樹脂を溶解させる。前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂の溶液に重合性単量体及び重合開始剤を添加して、ラテックスを得る。前記ラテックスにワックス分散液及び着色剤分散液を添加して混合した後、凝集剤を添加して均質化することで、トナー粒子を凝集する。凝集されたトナー粒子を合一した後に冷却させて、最終のトナー粒子を得る。
本発明に使われる重合性単量体は、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレン及びp−n−ノニルスチレンを含むスチレン系モノマー;アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、ベータカルボキシエチルアクリレート、ヒドロキシアクリレート、エチルへキシルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びエチルへキシルメタクリレートを含む(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;アミノスチレン及びその四次アンモニウム塩;ビニルピリジン、ビニルピロリドンを含む窒素含有ヘテロ環を含むモノマー;アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン及びジビニルベンゼンからなる群から選択された一種以上のモノマー;である。
本発明に使われる重合開始剤は、重合反応に使われるものであれば特に制限されず、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、t−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、p−メンタンパーオキサイド、パーオキシカーボネートなどが挙げられる。
重合開始剤の含量は、重合性単量体の総含量100重量部を基準として、0.1ないし10重量部である。
一方、脱イオン水及び界面活性剤にそれぞれワックス及び着色剤を添加して、ワックス分散液及び着色剤分散液を製造する。前記ラテックス、ワックス分散液及び着色剤分散液の混合物に凝集剤を添加して均質化することで、トナー粒子を凝集した後、凝集されたトナー粒子を合一及び冷却するステップを経て、最終のトナー粒子を得る。
着色剤は、顔料それ自体として使われてもよく、顔料が樹脂内に分散された顔料マスターバッチ形態で使われてもよい。
前記顔料は、商業的によく使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びそれらの混合物のうち適切に選択されて使われる。
前記着色剤の含量は、トナーを着色して、現像により可視画像を形成するのに十分な程度であればよいが、例えば、結着樹脂100重量部を基準として、1ないし20重量部であることが望ましい。
ワックスは、トナー画像の定着性を向上させるものであって、低分子量のポリプロピレン、低分子量のポリエチレンなどのポリアルキレンワックス、エステルワックス、カルナウバ(carnauba)ワックス、パラフィンワックスなどが使われる。トナーに含まれるワックスの含量は、一般的にトナーのうち0.1ないし30重量%の範囲以内である。
前記ラテックス、ワックス分散液及び着色剤分散液の混合物を均質化した後、凝集剤を添加してイオン強度を調節することで、トナー粒子を凝集させる。凝集されたトナー粒子は、合一過程を通じて粒子のサイズ及び形状が調節される。
以下、実施例を通じて、本発明に関してさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〕
酸性基含有アルカリ水溶性樹脂溶液の製造
二重ジャケット反応器に、脱イオン水1336g、酸性基含有アルカリ水溶性樹脂(ハンファL&C社製のSoluryl 70)357g及びアンモニア水81gを入れ、反応器の温度を40℃まで昇温させた後、約1時間攪拌して酸性基含有アルカリ水溶性樹脂溶液を製造した。次いで、反応器の温度を常温まで冷却した。この時、得られた酸性基含有アルカリ水溶性樹脂の酸価は、200〜300mgKOH/gであり、前記溶液のうち固形分の含量は20.0重量%、pH6.5〜9.0、粘度は30cpであった。
酸性基含有アルカリ水溶性樹脂溶液の製造
二重ジャケット反応器に、脱イオン水1336g、酸性基含有アルカリ水溶性樹脂(ハンファL&C社製のSoluryl 70)357g及びアンモニア水81gを入れ、反応器の温度を40℃まで昇温させた後、約1時間攪拌して酸性基含有アルカリ水溶性樹脂溶液を製造した。次いで、反応器の温度を常温まで冷却した。この時、得られた酸性基含有アルカリ水溶性樹脂の酸価は、200〜300mgKOH/gであり、前記溶液のうち固形分の含量は20.0重量%、pH6.5〜9.0、粘度は30cpであった。
酸性基含有アルカリ水溶性樹脂を利用したラテックスの製造
反応器に脱イオン水525.1g及び前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂溶液を入れて攪拌しつつ、反応器の温度を75℃に昇温した。別途の反応器に、スチレン276.7g、ブチルアクリレート87.4g、1,10−ドデカンジオールジアクリレート(A−DOD)1.31g、及び1−ドデカンジオール(nDM、アルドリッチ社製)0.95gを入れ、常温で約30分間混合した。前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂溶液が含まれた反応器の温度を75℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム10.18gを脱イオン水222.8gに溶解したものを前記反応器に一時的に投入した。反応器の温度を75℃に維持しつつ、前記混合された単量体を約3時間にわたって投入した。投入が完了すれば、約5時間反応を進め、冷却させて反応を終了した。
反応器に脱イオン水525.1g及び前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂溶液を入れて攪拌しつつ、反応器の温度を75℃に昇温した。別途の反応器に、スチレン276.7g、ブチルアクリレート87.4g、1,10−ドデカンジオールジアクリレート(A−DOD)1.31g、及び1−ドデカンジオール(nDM、アルドリッチ社製)0.95gを入れ、常温で約30分間混合した。前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂溶液が含まれた反応器の温度を75℃に昇温させた後、過硫酸アンモニウム10.18gを脱イオン水222.8gに溶解したものを前記反応器に一時的に投入した。反応器の温度を75℃に維持しつつ、前記混合された単量体を約3時間にわたって投入した。投入が完了すれば、約5時間反応を進め、冷却させて反応を終了した。
顔料分散液の製造
攪拌器、温度計及びコンデンサが設置された4リットル反応器に、シアン顔料(大日精化工業株式会社製、ECB303)540g、界面活性剤(Dowfax 2A1)27g及び蒸溜水2,450gを入れた後、約10時間徐々に攪拌しつつ予備分散を行った。10時間予備分散を行った後、アルティマイザー(Armstec社製)を利用して1500barで、粒子サイズが200nm以下になるまで4回間分散させた。結果として、シアン顔料分散液を得た。
攪拌器、温度計及びコンデンサが設置された4リットル反応器に、シアン顔料(大日精化工業株式会社製、ECB303)540g、界面活性剤(Dowfax 2A1)27g及び蒸溜水2,450gを入れた後、約10時間徐々に攪拌しつつ予備分散を行った。10時間予備分散を行った後、アルティマイザー(Armstec社製)を利用して1500barで、粒子サイズが200nm以下になるまで4回間分散させた。結果として、シアン顔料分散液を得た。
分散完了後、マルチサイザー2000(Malvern社製)を使用して、シアン顔料粒子の粒度を測定した結果、D50が170nmであった。
ワックス分散液の製造
攪拌器、温度計及びコンデンサが設置された5リットル反応器に、界面活性剤(Dowfax 2A1)65g及び蒸溜水1,935gを投入した後、前記混合液を高温で約2時間徐々に攪拌しつつ、ワックス(NOF社製、WE−5)1,000gを前記反応器に投入した。前記混合液を、ホモジナイザー(IKA社製、T−45)を使用して30分間分散させた。結果として、ワックス分散液を得た。
攪拌器、温度計及びコンデンサが設置された5リットル反応器に、界面活性剤(Dowfax 2A1)65g及び蒸溜水1,935gを投入した後、前記混合液を高温で約2時間徐々に攪拌しつつ、ワックス(NOF社製、WE−5)1,000gを前記反応器に投入した。前記混合液を、ホモジナイザー(IKA社製、T−45)を使用して30分間分散させた。結果として、ワックス分散液を得た。
分散完了後、マルチサイザー2000(Malvern社製)を使用して、分散された粒子の粒度を測定した結果、D50が320nmであった。
トナーの製造
二重ジャケット反応器に、前記製造したラテックス145.2kg、シアン顔料分散液24.5kg、ワックス分散液25.4kg及び水405.7kgを添加した後、攪拌器を利用して350rpmで約10分間攪拌した。次いで、ポリ塩化アルミニウムと硝酸との混合溶液(混合比1:2)42.8kgを30分にわたって反応器に定量投入しつつ、5000rpmで約30分間高せん断攪拌を進めた。得た反応物を2L反応器に移し、温度を分当たり1℃に55℃まで上昇させ、350rpmで攪拌しつつ3時間反応を進めて、トナー粒子の凝集を行った。この時、粒子サイズは6.4μmであり、コールターカウンターで測定した。次いで、約30分間350rpmを維持した後、分当たり1℃に98℃まで上昇させて、6時間反応を進めた。その後、常温に冷却させ、濾過及び水を利用した洗浄工程を進めた。洗浄回数は、約4回であって、洗浄液の伝導度を基準として2.0マイクロジーメンス(μS)を表した。洗浄工程後、乾燥工程を通じて最終のトナー粒子を得た。
二重ジャケット反応器に、前記製造したラテックス145.2kg、シアン顔料分散液24.5kg、ワックス分散液25.4kg及び水405.7kgを添加した後、攪拌器を利用して350rpmで約10分間攪拌した。次いで、ポリ塩化アルミニウムと硝酸との混合溶液(混合比1:2)42.8kgを30分にわたって反応器に定量投入しつつ、5000rpmで約30分間高せん断攪拌を進めた。得た反応物を2L反応器に移し、温度を分当たり1℃に55℃まで上昇させ、350rpmで攪拌しつつ3時間反応を進めて、トナー粒子の凝集を行った。この時、粒子サイズは6.4μmであり、コールターカウンターで測定した。次いで、約30分間350rpmを維持した後、分当たり1℃に98℃まで上昇させて、6時間反応を進めた。その後、常温に冷却させ、濾過及び水を利用した洗浄工程を進めた。洗浄回数は、約4回であって、洗浄液の伝導度を基準として2.0マイクロジーメンス(μS)を表した。洗浄工程後、乾燥工程を通じて最終のトナー粒子を得た。
〔実施例2〜5〕
酸性基含有アルカリ水溶性樹脂の量を、下記表1のように異ならせることを除いては、前記実施例1と同じ方法でラテックス及びトナー粒子を製造した。
酸性基含有アルカリ水溶性樹脂の量を、下記表1のように異ならせることを除いては、前記実施例1と同じ方法でラテックス及びトナー粒子を製造した。
前記したように多様な酸価を表すラテックスを製造し、ラテックスのその他の測定物性はほとんど変化しないということが分かった。
〔比較例1〜3〕
酸性基含有アルカリ水溶性樹脂分散液を使用せず、2−CEA及び界面活性剤Dawfaxを下記表2のように使用することを除いては、前記実施例1と同じ方法でトナー粒子を製造した。洗浄回数は総10回であって、実施例1と比較した時に長時間かかり、洗浄液の伝導度を基準として2.0マイクロジーメンスを表した。1回洗浄時間は、約40ないし60分要した。
酸性基含有アルカリ水溶性樹脂分散液を使用せず、2−CEA及び界面活性剤Dawfaxを下記表2のように使用することを除いては、前記実施例1と同じ方法でトナー粒子を製造した。洗浄回数は総10回であって、実施例1と比較した時に長時間かかり、洗浄液の伝導度を基準として2.0マイクロジーメンスを表した。1回洗浄時間は、約40ないし60分要した。
比較例のように既存の界面活性剤を使用する場合、洗浄に使われる水の量が、界面活性剤を使用しない実施例の5ないし9倍に達して、原価及び工程時間が増加する。
前記のように製造したトナーの平均粒径は、次のように測定し、トナー粒子の特性を評価した。
平均粒径
トナー粒子の平均粒径は、コールターマスターサイザーIII(ベックマン・コールター社製)を利用して測定し、測定粒子数は50000カウントし、使用したアパチャーは100μmである。
トナー粒子の平均粒径は、コールターマスターサイザーIII(ベックマン・コールター社製)を利用して測定し、測定粒子数は50000カウントし、使用したアパチャーは100μmである。
上述のように製造したトナー粒子のGSDp及びGSDvは、マルチサイザー3 コールター・カウンター(登録商標)(ベックマン・コールター社製)を使用して測定された平均粒径を使用して、下記の数1及び数2によって算出された。前記マルチサイザーにおいて、アパチャーは100μmを利用し、電解液であるISOTON−II(ベックマン・コールター社製)50〜100mlに界面活性剤を適正量添加し、これに測定試料10〜15mgを添加した後、超音波分散器に5分間分散処理することによってサンプルを製造した。
比較例1ないし3のトナーの場合、GSD値が1.36以上を表すことが分かり、これから粒度分布が広いということが分かる。
前記から分かるように、本発明の酸性基含有アルカリ水溶性樹脂を使用して製造したトナー粒子は、狭い粒度分布などの優秀な物性を有し、従来の界面活性剤を使用した製造方法のような過度な洗浄工程を経る必要がなく、高光沢及び高印刷品質のトナー粒子が得られる。
Claims (7)
- 酸性基含有アルカリ水溶性樹脂をアルカリ性水溶液に溶解させるステップと、
前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂の水溶液に重合性単量体及び重合開始剤を添加してラテックスを得るステップと、
前記ラテックスにワックス分散液及び着色剤分散液を添加するステップと、
前記分散液の混合物に凝集剤を添加して均質化することでトナー粒子を凝集させるステップと、
前記凝集されたトナー粒子を合一するステップと、を含むトナーの製造方法。 - 前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂は、酸価が10ないし360mgKOH/gである請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂は、エチレンアクリル酸共重合体、スチレンアクリル酸共重合体及びスチレンマレイン酸無水物共重合体からなる群から選択される一種以上である請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂は、トナーのうち0.1ないし50重量%の量で存在する請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記酸性基含有アルカリ水溶性樹脂は、カルボキシル基またはスルホン酸基を含む請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記重合性単量体は、ビニル系単量体、酸性基含有極性単量体、不飽和エステル基含有単量体及び脂肪酸基含有単量体のうち選択された一種以上である請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記重合性単量体は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン及びN−ビニルピロリドンからなる群から選択された一種以上である請求項6に記載のトナーの製造方法。
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