JP2013520571A

JP2013520571A - 高強度、高伝導性銅合金及びその製造方法

Info

Publication number: JP2013520571A
Application number: JP2012554889A
Authority: JP
Inventors: キム・デヒョン; イ・ドンウ; キム・インダル; チェ・サンヨン; イ・ジフン; チョン・ボミン
Original assignee: Poong San Metal Corp
Current assignee: Poong San Metal Corp
Priority date: 2010-02-24
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2013-06-06
Anticipated expiration: 2030-12-07
Also published as: WO2011105686A3; KR20110096941A; CN102918172A; WO2011105686A2; US20120312431A1; JP5439610B2; KR101185548B1; EP2540847A4; EP2540847A2; US8652274B2; CN102918172B

Abstract

本発明は、伸銅工場で使われているＳｉを用いて脱酸素を促進させ、Ｃｒ、Ｓｎなどの元素を含有させても製造に不都合がなく、大気、非酸化または還元雰囲気下でも溶解鋳造が可能であり、引張強度を低下させずに且つ高伝導性を兼備すると共に、適正な高加工性を有する銅合金に関する。また、ＣｒをＣｕマトリックスに十分に固溶させるための熱間圧延終了後の高温溶体化を行わないことで、工程の短縮化により製造原価を低廉にするのに適した銅合金に関するものである。本発明の組成は、１００重量％として、Ｃｒ０．２〜０．４重量％、Ｓｎ０．０５〜０．１５重量％、Ｚｎ０．０５〜０．１５重量％、Ｍｇ０．０１〜０．３０重量％、Ｓｉ０．０３〜０．０７重量％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物で組成されることを特徴とする、高引張強度、高加工性、高伝導性を有する銅合金である。また、本発明は、上記した組成の溶湯を得るステップと、鋳塊を得るステップと、前記鋳塊を９００〜１０００℃で加熱して熱間圧延するステップと、冷間圧延するステップと、４００〜５００℃で２〜８時間１次時効処理するステップと、冷間圧延するステップと、３７０〜４５０℃で２〜８時間２次時効処理するステップと、からなることを特徴とする銅合金の製造方法からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、高強度、高伝導性銅合金及びその製造方法に関する。

従来から半導体用リードフレーム材や端子、コネクタ材には電気、熱伝導性に優れた銅系材料が広く使われてきた。銅系材料は、高集積化や小型化が進むにつれ、電気、熱伝導性以外に、加工性に必要な高延伸率、メッキ性などの表面状態に優れた高伝導性銅合金がより強く要求されている。

これに対応するために様々な銅合金が開発されてきたが、高伝導性銅合金として優れたＣｕ−Ｃｒ系合金は製造に困難があり、低コスト、高品質及び高収率で容易に製造できないという問題点を含んでいる。

特開２００３−８９８３２号公報（以下、“特許文献１”という）において請求項４では、Ｃｒ０．０２〜０．４重量％、Ｚｎ０．０１〜０．３重量％であり、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ及びＡｇのうち１種以上を０．００５〜１．０重量％含有し、残部がＣｕからなっており、このように組成された溶湯を鋳塊として熱間圧延、溶体化処理、冷間圧延、時効処理、冷間圧延、焼鈍工程を経て、前記工程を通じて得られた素材を必要とする厚さに合わせて加工して製品を得ることを開示している。

しかし、上記の先行技術１の銅合金は、成分としてＣｒとは異なり、Ｚｒを対象としているもので、導電率が高い反面、引張強度が不足し、引張強度を維持しながら加工性に必要な延伸率に対する物性値が不明であり、また、上記した全ての物性値を維持しながら硬度がどのように示されたのかが全く分らない。

また、特開２００１−１８１７５７号公報（以下、“特許文献２”という）は、Ｃｒ０．２〜０．３５重量％、Ｓｎ０．１〜０．５重量％、Ｚｎ０．１〜０．５重量％、Ｓｉ０．０５〜０．１重量％であり、ここに、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｓｅ、希土類元素のうち１種以上を含み、残部がＣｕで組成された銅合金であって、このような組成の溶湯を鋳塊として８８０〜９８０℃で加熱して熱間圧延し、冷間圧延を通じて製造し、前記冷間圧延前または後に３６０〜４７０℃の温度で時効処理して、打抜加工性に優れた銅合金を製造することを開示している。

上記先行技術は、熱間圧延、冷間圧延、溶体化及び時効処理などの工程を通じて主にＣｒまたはＣｒ−Ｓｉ系化合物の固溶及び析出を制御することによって、強度、導電性などの特性を確保する。

上記先行技術２で、０．３〜０．４重量％前後のＣｒを含有した銅合金は、高温の溶体化処理を行わずに製造すれば、最終圧延板において数１０_μｍのストリンガー（Ｓｔｒｉｎｇｅｒ）状や数_μｍの大きさの粒状析出物が多く発生し、これに起因する欠陥や、析出物とＣｕマトリックスの化学的性質の相違によってメッキ性に悪影響を及ぼしている。

また、特開平７−５４０７９号公報（以下、“特許文献３”という）は、Ｃｒ０．０１〜０．２重量％、Ｚｒ０．００５〜１重量％であり、ここに、その他の元素として、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎそれぞれ０．００５〜１０重量％、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｅ、Ｎｂそれぞれ０．００５〜５重量％、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｔａ、希土類元素それぞれ０．００１〜２重量％、Ｍｎ、Ａｌそれぞれ０．００１〜１０重量％、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｇａそれぞれ０．００１〜５重量％、Ａｇ０．００１〜３重量％、Ｂ、Ｐそれぞれ０．００１〜１重量％からなる組成を開示している。

上記した組成の溶湯を鋳塊として熱間圧延、冷間圧延、溶体化及び時効処理などの工程を通じて析出物を生成させることで、強度及び電気伝導度を向上させようとしている。上記した先行技術３は、２５種のその他の元素を構成成分としている。

周期律表上に示された族は、ＩＡ族〜Ｖ族（８個の族）及びＢ族〜ＶＩＩＡ族（７個の族）の総１５族となっているが、そのうち、先行技術３は、Ａ族（アルカリ金属）、Ａ（アルカリ土類金属：Ｂｅ、Ｍｇを除外した４個の元素）、ＶＡ（ハロゲン族）、ＶＡ族（酸素族）、ＶＡ族（窒素族）を除外した１０族に属する元素を網羅して対象としている。しかし、実施例を示している表１では、Ｃｕ−Ｃｒ系またはＣｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系を対象として、Ｃｕ−Ｃｒ系（実施例１〜５）にＮｉ、Ｂ、Ｆｅ、Ｐをその他の元素として、Ｃｕ−Ｚｒ系（実施例６〜９）にＭｇ、Ａｇ、Ｂｅをその他の元素として、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系（実施例１０〜２２）ではその他の元素として１種（実施例１１〜１５、実施例２２）、２種（実施例１６〜１７）、３種（実施例１８〜２１）を対象として加え実施しているだけでなく、引張強度に対する情報は全く示されておらず、導電率に対しても非常に不明に示されているだけである。

上記のように先行技術３は、その他の元素として２５種を網羅しているため、まるで２５種の全ての元素が均等物として同一ないしは類似した作用効果を伴うものと記載しているという問題点がある。上記した実施例で明らかにしたように、先行技術３の実質的な技術的構成は、実施例に限定して判断しなければならないことが明らかである。

したがって、先行技術３では、引張強度を向上させたり、または維持しながら高伝導性及び高延伸率を同時に兼備するのに限界があり、また、銅合金素材を製造するにおいて溶体化工程を伴うことによって、製造コストの上昇要因が発生するなどの問題点があった。

一方、韓国公開特許第１０−２００９−０００４６２６号公報（以下、“特許文献４”という）では、Ｃｒ０．２〜０．４重量％、Ｓｎ０．０５〜０．４重量％、Ｚｎ０．０５〜０．４重量％、Ｓｉ０．０１〜０．０５重量％、Ｐ及びＭｎ０．００３〜０．０２重量％であり、残部がＣｕからなる合金組成を開示している。

本発明では、上記先行技術４の合金の強度及び電気伝導度の特性よりも優れた特性の合金を開発するために、先行技術の実施例に例示されている成分にＭｇを添加し、高強度、高加工性及び高伝導性を有する銅合金の製造方法を発明しようとした。

特開２００３−８９８３２号公報特開２００１−１８１７５７号公報特開平７−５４０７９号公報韓国公開特許第１０−２００９−０００４６２６号公報

本発明は、上記従来の問題点を解決するために案出されたもので、伸銅工場で使われているＳｉを用いて脱酸素を促進させ、Ｃｒ、Ｓｎなどの合金を構成する元素を含有させても製造に不都合がなく、大気、非酸化または還元雰囲気下でも溶解鋳造が可能な成分として組成して、引張強度を低下させずに且つ高伝導性を兼備すると共に、適正な高加工性を有するようにする。また、銅合金素材を製造する際に、ＣｒをＣｕマトリックスに十分に固溶させるための熱間圧延終了後の高温溶体化を行わないことで、工程の短縮化により製造原価を低廉にするのに適した銅合金組成及びその製造方法を提供することにその目的がある。

上記目的を達成するために本発明は、１００重量％として、Ｃｒ０．２〜０．４重量％、Ｓｎ０．０５〜０．１５重量％、Ｚｎ０．０５〜０．１５重量％、Ｍｇ０．０１〜０．３０重量％、Ｓｉ０．０３〜０．０７重量％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物で組成されることを特徴とする高伝導性銅合金である。

上記組成においてＣｒを０．２〜０．４重量％に限定したことは、０．２重量％未満では引張強度が満足されず、０．４重量％を越える場合にはＣｕマトリックス中にＣｒまたはＣｒ化合物が多くなりメッキ性に悪影響を及ぼすためである。

Ｓｎを０．０５〜０．１５重量％に限定したことは、０．０５重量％未満では高温でのＣｒ析出の抑制効果や引張強度向上の効果がなく、０．１５重量％を超える場合には導電率の大幅な低下及び耐応力腐食性が劣るためである。

Ｚｎを０．０５〜０．１５重量％に限定したことは、０．０５重量％未満では溶解鋳造において脱ガス及びメッキの耐熱剥離性を改善する効果がなく、０．１５重量％を越える場合には上記した効果に対するこれ以上の改善効果がないと共に、導電率の低下が大きくなるためである。

Ｓｉを０．０３〜０．０７重量％に限定したことは、０．０３重量％未満では溶解鋳造時において脱酸素及び鋳塊加熱後の製造工程のＣｒ化合物（Ｃｒ_２Ｓｉなど）の生成が不十分であるため強度に寄与できず、またＣｒ系析出物の形成に作用せず、０．０７重量％を越える場合にはＣｒ化合物が過剰に生成するため、析出物が多くなるだけでなく、固溶Ｓｉも増加して導電率を低下させるためである。

Ｍｇを０．０１〜０．３０重量％に限定したことは、０．０１重量％未満ではＭｇ系析出物の生成が不充分であるため強度の向上に寄与できず、０．３重量％を超える場合には鋳造時にＭｇの酸化性及び揮発性が強いため、鋳造時間によって鋳造後半に行くほどＭｇの含量が減少するという問題があるためである。

本発明は、上記組成においてＣｒ、Ｍｇ及びＳｉの比率が（Ｃｒ＋Ｍｇ）／Ｓｉ＝２〜１０になるようにすることが好ましい。

また、本発明は、上記した素材の所望の強度及び高伝導度を得るための製造工程を説明する。

本発明は、高強度、高電導性の銅合金を得るための方法であり、上記組成になるように溶解、鋳造して鋳塊を得るステップと、前記鋳塊を９００〜１０００℃で加熱して熱間圧延するステップと、冷間圧延するステップと、４００〜５００℃で２〜８時間１次時効処理するステップと、冷間圧延するステップと、３７０〜４５０℃で２〜８時間２次時効処理するステップとからなる。

上記した本発明では、鋳塊加熱に対しては特に制約はないが、９００℃未満で熱間圧延すると、Ｃｒ及びＣｒ化合物の析出が多くなるため、９００℃未満で熱間圧延することは好ましくない。

本発明の高伝導性銅合金は、通常の近代的設備を有する伸銅工場が鋳塊加熱炉や熱間圧延機を使用する範囲内において根本的に問題なく製造可能である。

熱間圧延の開始から最終パスまで通常１０分前後で終了し、水冷などの冷却後、熱間圧延条をコイル状に巻き取る。析出物が大量に粗大化しないように、例えば、１℃／秒のような徐冷は避けることが好ましい。前記水冷に続けて一定の厚さになるように冷間圧延した後時効処理する。

上記した１次時効処理条件において低温−長時間または高温−短時間で最適の時効硬化を実現でき、４００℃未満では時効時間が長いため経済的ではなく、５００℃を越える場合には過時効になりやすいため最適の時効硬化を実現できない。

上記した２次時効処理条件においては３７０℃未満では時効時間が長いため経済的ではなく、４５０℃を越える場合には過時効になりやすいため最適の時効硬化を実現できない。

上記した１次時効処理及び２次時効処理は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式焼鈍炉にて行なうことが好ましい。

上記した１次時効処理及び２次時効処理を通じてＣｒ−Ｓｉ系析出物及びＭｇ−Ｓｉ系析出物を形成させることで、高引張強度を確保することができる。

図１は、Ｃｒ−Ｓｉ系析出物及びＭｇ−Ｓｉ系析出物の走査電子顕微鏡写真を示し、図２は、Ｃｒ−Ｓｉ系析出物に対するＥＤＳ分析図を、図３は、Ｍｇ−Ｓｉ系析出物に対するＥＤＳ分析図を示す。

以上のように、本発明は、伸銅工場で使われているＺｎ、Ｓｎ、Ｓｉ及びＭｇを用いて、表面欠陥がなく、最終合金の特性である引張強度を低下させずに、且つ、高伝導性及び加工性に必要とされる延伸率を兼備すると共に、銅合金素材を製造する際に、ＣｒをＣｕマトリックスに十分に固溶させるための熱間圧延終了後の高温溶体化を行わないことで、工程の短縮化により製造原価を低廉にするのに適した銅合金の組成及びその製造方法を提供することにより、工業上顕著な効果を奏することができる。

Ｃｒ−Ｓｉ系析出物及びＭｇ−Ｓｉ系析出物の走査電子顕微鏡写真である。Ｃｒ−Ｓｉ系析出物に対するＥＤＳ分析図である。Ｍｇ−Ｓｉ系析出物に対するＥＤＳ分析図である。

以下、実施例を通じて本発明を説明する。

下記表１に示す成分組成を有する合金成分を高周波溶解炉にて溶解し、酸化防止のために溶湯を木炭やアルゴンガスで被覆しながら、半連続鋳造装置を用いて厚さ２００ｍｍ、幅６００ｍｍ、長さ７０００ｍｍの鋳塊を製造した。

鋳塊のトップ（Ｔｏｐ）とボトム（Ｂｏｔｔｏｍ）の鋳造が不安定な部分を切断し、鋳塊加熱後、熱間圧延開始温度９６０℃で熱間圧延を行った。

熱間圧延終了厚さ１２ｍｍの熱間圧延条を迅速にスプレーによる水冷を行って常温まで冷却した後、コイル状に巻き取った。その後、表面のスケールを除去するために両面１ｍｍを面削した。そして、厚さ０．２ｍｍになるように冷間圧延し、４７５℃で６時間の時効処理を行い、また、厚さ０．２ｍｍになるように冷間圧延し、４２５℃で４時間の引張焼鈍処理を行って圧延条を製造した。

また、表面の洗浄のために選択的な時効処理を行った後に、酸洗研磨を行うと共に、１番目の熱処理後にはテンションレベラ（ｔｅｎｓｉｏｎｌｅｖｅｌｅｒ）で矯正加工を行った。

本発明の好ましい実施形態による製造工程はこれに限定されるものではなく、個別顧客が要求する品質に対応するために、通常、伸銅工場で行われているように、熱間圧延後に対して冷間圧延、時効処理、表面クリーニング（酸洗研磨）、引張焼鈍、テンションレベリングなどの工程を取捨選択して、必要によって対応して組み合わせても良い。

上記した組成及び製造工程を通じて得た試験片を切り出して、表面欠陥、張強度度（ＴＳ）、延伸率（Ｅｌ）、ビッカース硬度（Ｈｖ）、電気伝導度（ＥＣ）を調べて実験結果を表２に示した。

引張強度及び延伸率はＫＳＢ０８０２に準じて、熱及び電気の伝導性に関連する電気伝導度はＫＳＤ０２４０に準じて測定した。

表面欠陥は、圧延条の幅及び長さ方向のいずれも中央に該当する部位から、幅３０ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を切り出して、肉眼で観察し、長さ１ｍｍ以上の欠陥を数えて評価した。

ただし、根本的に合金自体の健全性と関係ないロールマーク、凹み、スクラッチ、異物などは計数から除外した。

上記表１及び表２から分かるように、本発明の試料１〜１０は、比較例１〜１０及び従来発明である韓国公開特許第１０−２００９−０００４６２６号公報の実施例の番号(１)〜(４)、(１０)〜(１３)に比べて強度及び電気伝導度に優れ、且つ、強度と電気伝導度との調和がとれた優れた合金と評価され、表面欠陥は、比較例２及び従来発明である試料番号（１２）でのみ発生した。

各特性を説明すると、比較例及び従来発明の試料番号(１３)、(１４)、(１６)は、本発明の引張強度において最下である４９０Ｎ／ｍｍ^２よりも小さく、従来発明の試料番号(１０)、(１３)〜(１６)は、本発明の最小ビッカース硬度である１６４よりも小さく、比較例及び従来発明の試料番号(１１)、(１２)、(１５)、(１６)は、本発明の最小導電率である７８％ＩＡＣＳよりも小さいものであることが示された。

上記した結果から分かるように、いくつかの特性が比較例及び従来発明は本発明に比べて劣っている。

一方、先行技術である特開２００３−８９８３２号公報の全ての試料は、本発明の組成範囲と一致することがないので、ＰまたはＭｎをそれぞれ使用している例である試料番号(１４)、(１５)、(１８)について本発明と比べた。

特開２００３−８９８３２号公報は、本発明より電気伝導度において劣るが、強度は多少優れたものを示している。これは、本発明と異なる元素の添加による特性と見える。また、特開２００３−８９８３２号公報は、本発明に示した硬度及び加工性を要する延伸率に対するデータが示されていない。

さらに、上記で言及したように、日本特開２００３−８９８３２号は、溶体化処理工程が伴われることによって、製造コストの上昇要因が伴われるという問題がある。

先行技術の特開平７−５４０７９号では、試料番号(１６)、(１７)は本発明に比べて硬度及び導電率が劣った。また、引張強度及び延伸率に関するデータが示されていない。

以上のように、本発明は、引張強度を増大ないしは維持しながら、高伝導性と高加工性に必要とする延伸率を兼備すると共に、銅合金素材を製造する際に、ＣｒをＣｕマトリックスに十分に固溶させるための熱間圧延終了後の高温溶体化を行わないことによって、工程の短縮化により低廉な銅合金組成及びその製造工程を有するようにすることにその特徴がある。

実施例
上記結果から分かるように、いくつかの特性に関して比較例は本発明に比べて劣っている。

一方、先行技術の特開２００３−８９８３２号公報の全ての試料は、本発明の組成範囲と一致することがないので、ＰまたはＭｎをそれぞれ使用している例である試料番号(１４)、(１５)、(１８)に対して本発明と比べた。

特開２００３−８９８３２号は、本発明より電気伝導度において劣るが、強度は多少優れたものと示された。これは、本発明と異なる元素の添加による特性と見える。また、本発明に示した硬度及び加工性を要する延伸率に対するデータが示されていない。

さらに、上記で言及したように、特開２００３−８９８３２号公報は溶体化処理工程が伴われることによって、製造原価の上昇要因が伴われるという問題がある。

先行技術として特開平７−５４０７９号公報では、試料番号(１６)、(１７)は本発明に比べて硬度及び導電率が劣っている。また、引張強度及び延伸率に関するデータが示されていない。

本発明は、半導体用リードフレーム材や端子、コネクタ材などの電気及び電子材料などとして引張強度を低下させずに、且つ、高伝導性及び加工性に必要とする延伸率を兼備した銅合金素材に広く使用することができる。

Claims

１００重量％として、Ｃｒ０．２〜０．４重量％、Ｓｎ０．０５〜０．１５重量％、Ｚｎ０．０５〜０．１５重量％、Ｍｇ０．０１〜０．３０重量％、Ｓｉ０．０３〜０．０７重量％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物で組成されることを特徴とする、高引張強度、高加工性、高伝導性を有する銅合金。
Ｃｒ、Ｍｇ及びＳｉの比率が（Ｃｒ＋Ｍｇ）／Ｓｉ＝２〜１０であることを特徴とする、請求項１に記載の高引張強度、高加工性、高伝導性を有する銅合金。
高引張強度が４９０〜５７０Ｎ／ｍｍ^２、高伝導性が７８〜８９％ＩＡＣＳ、延伸率が１０〜１２％であることを特徴とする、請求項１に記載の高引張強度、高加工性、高伝導性を有する銅合金。
１００重量％として、Ｃｒ０．２〜０．４重量％、Ｓｎ０．０５〜０．１５重量％、Ｚｎ０．０５〜０．１５重量％、Ｍｇ０．０１〜０．３０重量％、Ｓｉ０．０３〜０．０７重量％であり、残部がＣｕ及び不可避的不純物で組成された溶湯を得るステップと、鋳塊を得るステップと、前記鋳塊を９００〜１０００℃で加熱して熱間圧延するステップと、冷間圧延するステップと、４００〜５００℃で２〜８時間１次時効処理するステップと、冷間圧延するステップと、３７０〜４５０℃で２〜８時間２次時効処理するステップと、からなることを特徴とする、高引張強度、高加工性、高伝導性を有する銅合金の製造方法。
前記熱間圧延後に水冷処理し、冷間圧延することを特徴とする、請求項４に記載の高引張強度、高加工性、高伝導性を有する銅合金の製造方法。
前記１次時効処理及び２次時効処理が、バッチ（ｂａｔｃｈ）式焼鈍炉にて行われることを特徴とする、請求項４に記載の高引張強度、高加工性、高伝導性を有する銅合金の製造方法。
前記１次時効処理及び２次時効処理を通じてＣｒ−Ｓｉ系析出物及びＭｇ−Ｓｉ系析出物を形成させることで、高引張強度を確保することを特徴とする、請求項４又は６に記載の高引張強度、高加工性、高伝導性を有する銅合金の製造方法。