JP2013519635A

JP2013519635A - 新規なポリグリセロールエステルおよびその使用

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Publication number: JP2013519635A
Application number: JP2012552325A
Authority: JP
Inventors: ヘニングヴェンク，ハンス; コットケ，ウルリケ; ベスポンダー，ジェニファー
Original assignee: エヴォニクゴールドシュミットゲーエムベーハー
Priority date: 2010-02-12
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2013-05-30
Anticipated expiration: 2031-01-12
Also published as: WO2011098315A1; EP2534294B1; CN102753751A; EP2534294A1; US8227399B2; CA2789550C; ES2551869T3; CN102753751B; JP5784044B2; CA2789550A1; US20110201538A1

Abstract

本発明は、非置換直鎖カルボン酸のポリグリセロール部分エステルに関するものであり、但し、ポリグリセロール部分エステルの加水分解またはアルコール分解で得られるポリグリセロールは２〜８の平均重合度を有し、前記ポリグリセロールの多分散指数は０．７５超である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非置換直鎖カルボン酸のポリグリセロール部分エステルに関するものであり、但し、該ポリグリセロール部分エステルの加水分解またはアルコール分解で得られるポリグリセロールは、２〜８の平均重合度を有し、該ポリグリセロールの多分散指数は、０．７５超である。

ポリグリセロールエステル（「PGE」）の様々な用途が知られている。例えば、米国特許第４，２１４，０３８号および米国特許出願公開第２００６／０２７６３７０号を参照されたい。ＰＧＥは、一般に、ポリグリセロールと脂肪酸との反応で得られるエステルである。ポリグリセロールは、文献、例えば、米国特許第６，６２０，９０４号に記載されているように、グリセリンから調製することができる。一般に、グリセロール単位のオリゴマー化は、２個のグリセリン分子間での分子間反応によるジグリセロールの形成である。２個のこのようなオリゴマーは、互いに反応させることができるか、またはオリゴマーを別のグリセリンと反応させて、さらにより高級なオリゴマーを形成させることができる。ポリグリセロールは、典型的なエステル化技術によって、例えば、脂肪酸、塩化脂肪酸などとの反応を経て、ポリグリセロールエステルに変換することができる。エステル化で使用される脂肪酸は、例えば、ココナッツ油または獣脂から誘導される脂肪酸混合物などの脂肪酸鎖長の混合物とすることができる。脂肪酸は、飽和でも不飽和でもよく、約１２〜約２２個の炭素原子、または約１０〜２２個の炭素原子を含有することができる。例えば、ナタネ油、ラッカセイ油、ラード、獣脂、ココナッツ油、ダイズ油などの天然の脂肪および油から誘導される脂肪酸混合物は、水素添加によって飽和形態に変換することができ、このような方法は、当業者によって容易に理解されるものである。

消費者用の織物（fabric）処理組成物が、織物の感触を向上させるためにしばしば配合されている。このような組成物は、例えば、液体柔軟化組成物、乾燥機用シート（dryer sheet）、または洗剤配合物として配合することができる。残念なことに、使用される柔軟化活性物質の種類に応じて、既存の織物柔軟化組成物は、様々な欠点を有し得る。例えば、現在使用されている活性物質は、非常に高価となり得、かつ、生地に油っぽい感触を付与する場合があり、場合によっては、処理された織物を疎水性にし得る。さらに、第四級アンモニウム化合物などのいくつかの柔軟剤は、凝集／沈殿が生じる場合があるので、特に陰イオン界面活性剤と組み合わせたとき、配合が困難になり得る。さらに、現在使用されている、低水分組成物として配合するのが困難となり得る織物柔軟剤とは対照的に、低水分配合物またはコンパクト化配合物に使用することができる織物柔軟剤が必要とされている。

織物柔軟化用途でのポリグリセロールエステルの使用は、例えば、日本国特許第３８８６３１０号に記載されており、ここでは、ポリグリセロール脂肪酸エステルとショ糖脂肪酸エステルとの混合物を含む織物柔軟剤が特許請求されている。

再生可能資源に基づいて容易に生成することができ、織物に優れた感触を与えることができる織物柔軟化物質の需要が依然として増している。本発明の目的は、このような織物柔軟化物質を提供することであった。

今回、驚くべきことに、請求項１に記載の新規なポリグリセロール部分エステルが要件を満たすことが分かった。

したがって、本発明は、式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、互いに独立に、同じまたは異なり、
−ＯＨ、
−ＯＲ^４（式中、Ｒ^４は、炭素原子１６〜２２の鎖長を有する非置換直鎖アシル基であり、但し、けん化でアシル基から得られるモノカルボン酸は、５０未満、好ましくは３０未満、より好ましくは約１〜２５のヨウ素価を有する）、
−ＯＲ^５（式中、Ｒ^５は、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの１つが−ＯＲ^５の酸素に直接結合している場合の式（Ｉ）の構造を有する基である）
からなる群から選択される］
の構造を有するポリグリセロール部分エステルであって、ポリグリセロール部分エステルの各分子が各−ＯＲ^４および−ＯＲ^５の少なくとも１つ含み、但し、ポリグリセロール部分エステルの加水分解またはアルコール分解で得られるポリグリセロールが２〜８の平均重合度を有し、前記ポリグリセロールの多分散指数が０．７５超、好ましくは１．０超、特に好ましくは１．２超である、ポリグリセロール部分エステルに関する（詳細は以下に述べる）。

本発明はさらに、本発明によるポリグリセロール部分エステルを調製する方法に関する。さらに、本発明はまた、織物柔軟剤での本発明によるポリグリセロール部分エステルの使用、および本発明によるポリグリセロール部分エステルを含む織物柔軟剤に関する。

本発明の利点は、本発明によるポリグリセロール部分エステルが優れた乳化性を有するということである。

本発明のさらなる利点は、本発明によるポリグリセロール部分エステルを含む配合物が高温で安定であるということである。

さらに、本発明のさらなる利点は、本発明によるポリグリセロール部分エステルが配合物の粘度増加に効果を有するということである。

さらに、本発明のさらなる利点は、本発明によるポリグリセロール部分エステルが陰イオン界面活性剤の存在下で付着を増大させるということである。

別の利点は、本発明によるポリグリセロール部分エステルが、生分解性であり、ヒトおよび環境への毒性が低いことである。

さらに、別の利点は、本発明によるポリグリセロール部分エステルが、中性ｐＨで安定であり、酵素やある種の香料などの低ｐＨにおいて安定でない材料との配合を可能にし得るということである。

別の利点は、本発明によるポリグリセロール部分エステルが、他の非イオン性柔軟剤よりも静電気制御を向上させるということである。

当業者なら、ポリグリセロールエステルが、それらのポリマー性質およびそれらの調製方法に起因して、異なる構造の統計的混合物であることを認識するであろう。

したがって、ポリグリセロール分子は、グリセロールモノマー単位の２個の第一級位置の間、第一級位置と第二級位置との間、または２個の第二級位置の間にエーテル結合を含むことができる。また、１または複数の環を含む環状構造も存在し得る。テトラグリセロールおよびより高級なオリゴマーでは、少なくとも１つのグリセロールモノマー単位が別の３個のグリセロールモノマー単位にエーテル結合を介して結合された分枝状構造が存在してもよい。ポリグリセロール混合物は、様々なオリゴマーおよびこれらの異性体を含有することができ、オリゴマー分布、すなわち、混合物中のモノ、ジ、トリ−グリセロール構造の割合によって特徴付けることができる。この分布は、例えば、誘導体化後のポリグリセロール混合物の高温ガスクロマトグラフィーによって決定することができる。単一のオリゴグリセロール異性体の合成は、「直鎖、分枝状、および環状オリゴグリセロール標準物の初めての合成（Original synthesis of linear, branched and cyclic oligoglycerol standards）」Ｃａｓｓｅｌら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００１年、８７５〜８９６頁に記載されている。

さらに、ポリグリセロール混合物のエステル化により、一般に、非エステル化ポリグリセロール、モノエステル、ジエステル、トリエステルなどの分布が得られ、その場合、平均エステル化度は、合成で使用されるポリグリセロールに対する脂肪酸（またはその誘導体）の比から決定される。異なる脂肪酸の混合物をエステル化に使用した場合、２個以上の同じまたは異なる脂肪酸残基を、エステル結合を介して、１個のポリグリセロール分子と結合することができる。

本発明では、ポリグリセロール部分エステルのポリグリセロール骨格が、２〜８、好ましくは２．５〜６、特に好ましくは約３〜５の平均重合度を有することが重要である。

所与のポリグリセロール部分エステルにおけるポリグリセロールの平均重合度の決定に好適な方法は、部分エステルの加水分解またはアルコール分解、形成したカルボン酸化合物からの得られたポリグリセロールの分離、および誘導体化後のガスクロマトグラフィー（GC）による分析を含む。ＧＣ法はまた、４個以下のモノマー単位を有するオリゴマー（すなわち、グリセロールからテトラグリセロール）の環状構造と非環状構造との識別を可能にする。

以下に記載する多分散指数の計算では、環状および直鎖構造が算入され、例えば、混合物でのジグリセロールの割合は、直鎖および環状ジグリセロール構造の割合からなる。このために、ポリグリセロールエステル０．６ｇを０．５ＮのＫＯＨエタノール溶液２５ｍｌ中で３０分間還流させ、硫酸でｐＨを２〜３に調整する。脂肪酸を、等体積の石油エーテルによる３回の抽出によって分離する。一緒にした抽出物を蒸発させて、容量約１０ｍｌとする。アリコート０．５ｍｌをオートサンプラー用バイアルに移し、誘導体化剤としてＭＴＢＥ０．５ｍｌおよびＴＭＰＡＨ溶液１ｍｌ（メタノール中の水酸化トリメチルアニリニウム）を添加した後にＧＣで分析する。

脂肪酸のＧＣ分析は、スプリット／スプリットレスインジェクタ、キャピラリーカラム、およびフレームイオン化検出器を装備したガスクロマトグラフで行なわれる。
条件：
インジェクタ２９０℃、スプリット３０ｍｌ
注入量：１μｌ
カラム：３０ｍ×０．３２ｍｍＨＰ１０．２５μｍ
キャリアガスヘリウム、ヘッド圧７０ｋＰａ、
温度プログラム８℃／分で８０℃〜３００℃；
（コンディショニング）
検出器：３２０℃でのＦＩＤ
水素３５ｍｌ／分
空気２４０ｍｌ／分
メークアップガス３５ｍｌ／分

これらの条件を適用して、脂肪酸メチルエステルを、それらのアルキル鎖長に従って分離する。個々の脂肪酸の相対的な含有量（鎖長分布）は、ピーク面積パーセンテージで評価する。石油エーテルで抽出した後の残渣を、水酸化バリウム溶液を添加することによりｐＨ７〜８に調整する。硫酸バリウムの沈澱物を遠心分離で分離する。上澄液を取り出し、残渣をエタノール２０ｍｌで３回抽出する。一緒にした上澄液を８０℃／５０ｍｂａｒで蒸発させる。残渣をピリジンに溶解させる。溶液５００μｌをオートサンプラー用バイアルに移し、ＭＳＴＦＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−トリフルオロアセトアミド）１ｍｌを添加する。バイアルを閉じ、８０℃に３０分間加熱する。

ポリグリセロール成分（そのトリメチルシリル誘導体として）のＧＣ分析は、オンカラムインジェクタおよびＦＩＤ検出器を装備したガス−液体クロマトグラフで行う。
条件：
インジェクタ：オンカラム、オーブントレイ
注入量：０．１μｌ
キャリアガス：水素３ｍｌ／分（一定流量）
カラムＳｉｍＤｉｓｔの１２ｍ×０．３２ｍｍ×０．１μｍ（Varian製）
温度プログラム：６５℃〜３６５℃、１０℃／分
検出器（FID）：３７５℃

これらの条件下で、ポリグリセロールをその重合度に応じて分離する。さらに、環状異性体を、重合度が４以下の直鎖異性体と分離する。

個々のオリゴマーのピーク面積は、中間のピーク谷の最も低い点で引いた垂直線によって分離される。

ヘキサグリセロールよりも高級なオリゴマーの分割は不十分なので、ヘプタグリセロールおよびより高級なオリゴマーのピークは、「ヘプタグリセロールおよびより高級なもの」として纏め、多分散指数の計算のためにヘプタグリセロールとして処理する。また、多分散指数の計算では、直鎖および環状異性体を纏める。

個々のポリグリセロールオリゴマーおよび異性体の相対比は、上記のようにして得られたＧＣのピーク面積から計算される。

当然ながら、脂肪酸成分およびポリグリセロール成分の記述したＧＣ分析は、本発明によるポリグリセロールエステルの調製に使用した原材料に関して実施することもできる。

本発明では、本発明によるポリグリセロール部分エステルの加水分解またはアルコール分解で得られるポリグリセロールが、０．７５超、好ましくは１．０超、より好ましくは１．５超の多分散指数を有することが重要である。

本発明の目的のために、多分散指数は、

として計算され、式中、ｎ_ｉは、単一オリゴマーｉの重合度であり、＜ｎ＞は、ポリグリセロール混合物の平均重合度であり、ｘ_ｉは、上述のＧＣ法で決定されるようなポリグリセロール混合物中のオリゴマーｉの割合である。この計算では、平均重合度＜ｎ＞は、式
＜ｎ＞＝（112200-18×OHV）／（74×OHV-56100）
に従って、ヒドロキシル価（OHV、mgKOH/g）から計算される。

ポリグリセロールは、調製方法に応じて、異なるパーセンテージの環状構造を含むことができる。市販のポリグリセロール混合物中に存在するいくつかの環状構造の概要は、「直鎖、分枝状、および環状オリゴグリセロール標準物の初めての合成」、Ｃａｓｓｅｌら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００１年、８７５〜８９６頁に示されている。本発明によるポリグリセロール部分エステルに関して、部分エステルのポリグリセロール骨格中のポリグリセロールが、少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、さらにより好ましくは少なくとも３％の環状構造を有する場合が有利である。

所与のパーセンテージは、重量パーセンテージでもモルパーセンテージでもなく、上述のＧＣ法によって全ポリグリセロールの量に対して決定される。

ポリグリセロール部分エステル中の基Ｒ^５は、１分子内で同じでも異なっていてもよく、好ましくは、異なっている。

残基−ＯＲ^４が、ポリグリセロール部分エステルを調製するためのエステル化反応で使用されるモノカルボン酸ＨＯＲ^４によって決定されることは明らかである。したがって、好ましい残基−ＯＲ^４は、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、およびベヘン酸からなる群から選択される酸から誘導される。異なる酸の混合物、特に工業用混合物（technical mixture）、例えば、完全もしくは部分的な水素添加ヤシ脂肪酸、ヤシ核脂肪酸、ココナッツ脂肪酸、ダイズ脂肪酸、獣脂脂肪酸、ナタネ脂肪酸、高エルカ酸のナタネ脂肪酸、またはこれらの蒸留画分も使用することができるが、これらのヨウ素価が、５０未満、好ましくは３０未満、より好ましくは２５未満の場合に限る。水素添加度および原材料に応じて、これらの工業用混合物は、ある量の不飽和脂肪酸を含有することができ、この不飽和脂肪酸は、本発明によるポリグリセロール部分エステルに含有される。これらの不飽和脂肪酸の代表例は、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、およびリノレン酸であり、オレイン酸およびエライジン酸は、部分的水素添加脂肪酸混合物の構成物質として最も一般的に見られる。この副産物の量は、ポリグリセロール部分エステルのけん化でアシル基から得られる脂肪酸のヨウ素価によって決定することができる。本発明のポリグリセロール部分エステルにとって、このヨウ素価が５０未満、より好ましくは３０未満、さらにより好ましくは１〜２５であることが重要である。

ヨウ素価は、ＤＩＮ５３２４１−１：１９９５−０５によって決定することができる。

本発明による好ましいポリグリセロール部分エステルは、２〜１０、好ましくは２．５〜８、より好ましくは３〜６の親水親油バランス値（ＨＬＢ値）を有する。ＨＬＢ値は、分子の親水性または親油性の度合を示す尺度であり、分子の様々な領域に関する計算値によって決定される。本発明の目的のために、ポリグリセロール部分エステルのＨＬＢ値は、以下：
ＨＬＢ＝（mp/（mp+ma））×２０
［式中、ｍｐは、ポリグリセロールの質量であり、ｍａは、ポリグリセロールエステルの合成に使用するカルボン酸混合物の質量である］
として計算される。例えば、ポリグリセロール１００ｇを脂肪酸１００ｇでエステル化すると、ＨＬＢは（１００ｇ／（１００ｇ＋１００ｇ））×２０＝１０となり、ポリグリセロールの重合度および使用するカルボン酸の種類とは無関係である。

本発明による好ましいポリグリセロール部分エステルは、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも３５℃、より好ましくは少なくとも４０℃、さらにより好ましくは４０℃〜７５℃の融点を有することを特徴とする。

本発明による部分エステルは、
ａ）２〜８、好ましくは２．５〜６、特に好ましくは約３〜５の平均重合度、および０．７５超、好ましくは１．０超、より好ましくは１．５超の多分散指数を有するポリグリセロール混合物と、
ｂ）カルボン酸ＨＯＲ^４（式中、Ｒ^４は、炭素原子１６〜２２の鎖長を有する非置換直鎖アシル基である）を含む少なくとも１種のモノカルボン酸と
のエステル化方法であって、少なくとも１種のカルボン酸が５０未満、好ましくは３０未満、より好ましくは約１〜２５のヨウ素価を有する方法によって得られる。

エステル化方法において、触媒（例えば、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩；アルカリ土類金属の水酸化物；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸触媒；酸化亜鉛（II）または酸化スズ（II）などの金属酸化物）を加えることは有益であり得るが、反応は触媒を添加せずに実施してもよい。エステル化反応は、一般に、１６０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で実施される。反応に好適な圧力範囲は、約５０ｍｂａｒ〜約１２００ｍｂａｒ、好ましくは約６００ｍｂａｒ〜周囲圧である。より低い適用可能な圧力は、蒸留による反応混合物からのカルボン酸の損失によって制限される。

ヨウ素価および平均重合度は、上述のように決定することができる。

本発明によるポリグリセロール部分エステルを得るために、モノカルボン酸ｂ）の代わりに、好適な誘導体、例えば、それらの無水物、それらのハロゲン化物、およびそれらのエステル、好ましくは、メタノールまたはエタノールなどの短鎖アルコールとのそれらのエステルを使用することができることは明らかである。

本発明によるポリグリセロール部分エステルを得るための方法で使用する好ましいポリグリセロールは、２．５〜６、特に好ましくは３〜４．５の平均重合度を有する。

本発明によるポリグリセロール部分エステルを得るための方法で使用する特に好ましいポリグリセロールは、
重合度が２．５〜２．７５の範囲にある場合、ジグリセロールの量が４０重量％超であり、ペンタグリセロールおよびより大きなオリゴマーの量が７重量％超であるポリグリセロール、
重合度が２．７５〜３．２５の範囲にある場合、ジグリセロールの量が３５重量％超であり、ペンタグリセロールおよびより大きなオリゴマーの量が１０重量％超であるポリグリセロール、
重合度が３．２５〜３．７５の範囲にある場合、ジグリセロールの量が３０重量％超であり、ペンタグリセロールおよびより大きなオリゴマーの量が１５重量％超であるポリグリセロール、
重合度が３．７５〜４．５の範囲にある場合、ジグリセロールの量が２５重量％超であり、ペンタグリセロールおよびより大きなオリゴマーの量が２０重量％超であるポリグリセロール、ならびに
重合度が４．５〜６．０の範囲にある場合、ジグリセロールの量が２０重量％超であり、ペンタグリセロールおよびより大きなオリゴマーの量が３０重量％超であるポリグリセロール
からなる群から選択され、重量％は、ポリグリセロールの総量を基準とする。

上述のエステル化方法で使用するポリグリセロールは、いくつかの方法で生成することができる。

ポリグリセロールの生成に好適な方法としては、グリシドールの重合（例えば、塩基触媒作用で）、エピクロロヒドリンの重合（例えば、等モル量の、ＮａＯＨなどの塩基の存在下で）、またはグリセロールの重縮合が挙げられる。

本発明のための好ましい方法は、特に、触媒量の塩基、好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨの存在下でのグリセロールの縮合である。好適な反応条件には、混合物からの反応水の除去を促進させるため、２２０〜２６０℃の温度および減圧（２０〜８００ｍｂａｒ、好ましくは５０〜５００ｍｂａｒ）が含まれる。縮合反応の進行は、反応生成物の屈折率、粘度、またはヒドロキシル価を測定することで追跡することができる。

所望のより広い多分散性の生成物をもたらす特に好ましい方法は、
−反応混合物が７０％未満（好ましくは６０％未満）のグリセロールを含有するまで、蒸留で反応水を除去しながら、触媒量（０．２〜５重量％）の塩基の存在下、約２２０〜２６０℃の温度、２５０〜１０００ｍｂａｒの圧力にて縮合反応でグリセロールを反応させる工程と、
−反応混合物のヒドロキシル価が１４００未満（好ましくは１２００未満）になるまで、蒸留で反応水およびグリセロールを除去しながら、２０〜２００ｍｂａｒのより低い圧力で縮合反応を継続する工程と、
−任意選択により、酸で触媒を中和する工程と
を含む。

ヨウ素価および多分散指数は、上述のように決定することができる。

本発明によるポリグリセロール部分エステルを調製するための好ましい方法は、モノカルボン酸に対するポリグリセロール混合物の重量比が０．１１〜１、好ましくは０．１１〜０．６７の範囲にあるとの条件を使用する。

本発明によるポリグリセロール部分エステルは、溶媒に溶解している場合、扱いがより容易になるので、本発明のさらなる部分は、溶媒が存在するポリグリセロール部分エステル濃縮物であって、
Ａ）少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、さらにより好ましくは少なくとも７０重量％の本発明による少なくとも１種のポリグリセロール部分エステルと、
Ｂ）５０重量％以下の溶媒と、
Ｃ）任意選択により、０．１重量％〜５重量％の保存剤と
からなる濃縮物であり、重量％は濃縮物の総重量を基準とし、すべての成分の重量％の合計は１００重量％である。好ましくは、溶媒は、０．１重量％〜５０重量％、より好ましくは、５重量％〜５０重量％の量で存在する。好適な溶媒は、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ココナッツ油、ナタネ油などの天然油などである。

本発明によるポリグリセロール部分エステルの優れた性能を示すために、以下の試験を適用して、抽出エネルギー減少（extraction energy reduction）（EER）能力を決定した：
まず、本発明によるポリグリセロール部分エステルを乳化して、ＰＧＥ２５重量％、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（cetyl trimethylammonumchloride）（CTMAC）５重量％及びＴｅｒｇｉｔｏｌＴＭＮ−６（Dow Chemicalから入手可能な非イオン性界面活性剤）３．２重量％の最終濃度を得る。必要に応じて、ＰＧＥ原材料を融点より少し高い温度に加熱し、次いで、ＴＭＮ−６と混合し、均一に混合されるまで撹拌した。次いで、この混合物を、ＣＴＭＡＣが入っている加熱（PGEの融解温度）した容器にゆっくりと添加し、ＰＧＥ／ＴＭＮ−６をすべて添加するまで、オーバーヘッドミキサー（IKA Labortechnik製、モデル番号ＲＷＺＯＤＺＭ−Ｎ）を用いて１５００ｒｐｍで混合し、乳白色エマルジョンを得た。脱イオン水を、１５００ｒｐｍで撹拌しながら混合物にゆっくりと添加して、所望の最終濃度を得た。その混合物を氷浴中で室温まで冷却した。

本発明の方法に使用した織物は、ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｘｔｉｌｅ製の１３インチ×１３インチの白色テリークロスであった。商標はＥｕｒｏｔｏｕｃｈであり、１００％綿からできている。統一製品番号は６３４９１６２４８５９である。ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｘｔｉｌｅの住所は、ＯｎｅＫｎｏｌｌｃｒｅｓｔＤｒｉｖｅ、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、Ｏｈｉｏ４５２３７である。

標準的な強制付着テリー布コーティング法を実施するために、上述のＰＧＥエマルジョンを脱イオン水で適切な濃度（０．３重量％）に希釈した。希釈ＰＧＥエマルジョンを、１×使用しているテリー布の重量になるように（テリー布にもよるが、約５５ｇ）、１３インチ×１５インチのガラス製ケーキパンに加えた。ＰＧＥエマルジョンの測定に使用する容器を、等量の脱イオン水で濯ぎ、この濯ぎ液を同じケーキパンに加えた。溶液が均一に見えるまで、ケーキパンを激しく動かした。テリー布のタグ側をケーキパンに平らに置いた。パンに入らなかった端をテリー布の中心方向へ折りたたんだ。両手でテリー布を丸め、圧搾し、材料をテリー布に均一に分布させた。ケーキパン中の過剰な材料はすべて、テリー布に吸収させた。織物を、Ｋｅｎｍｏｒｅ８０シリーズ乾燥機、モデル１１０．６４８３２４００を用いて、綿用／高設定／時限乾燥で５５分間タンブル乾燥させた。ケーキパンを、アルコールワイプで試料間洗浄した。対照試料を適宜調製したが、ＰＧＥエマルジョンの代わりに、純粋な脱イオン水を使用した。

Ｐｈａｂｒｏｍｅｔｅｒ測定操作を以下のように行った：
以下の測定操作は、ＮｕＣｙｂｅｒｔｅｋ社、Ｄａｖｉｓ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａによって製造されたＰｈａｂｒｏｍｅｔｅｒ織物評価システム（Phabrometer Fabric Evaluation System）ＦＥＳ−２用のものである。器機Ｐｈａｂｒｏｍｅｔｅｒ織物評価システムＦＥＳ−２は、織物評価ソフトウェアのバージョン１．１．３を備えている。

Ｐｈａｂｒｏｍｅｔｅｒ操作中にテリー布を圧縮する円形の錘は、質量が１４６６ｇであった。錘は２個の同一の半体からできており、各々は７３３ｇである。テリー布を、内径が３７．９３ｍｍのリングに押し通した。錘およびリングはどちらもＮｕＣｙｂｅｒｔｅｋから購入した。

測定前に、織物を、ダイ（die）を用いて直径が１１．０ｃｍの円に切断した。織物は、測定前に一定温度（CT）室で２４時間平衡化しなければならなかった。ＣＴ室温は７０°Ｆであり、相対湿度は５０％である。各織物の測定間に、錘の底、リングの内側、およびリングが置かれているベースを、７０％のイソプロピルアルコールおよび３０％の脱イオン水を有するアルコールワイプで清浄にした。アルコールワイプは、ＶＷＲＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから購入した。ＶＷＲの住所は、１３１０ＧｏｓｈｅｎＰａｒｋｗａｙ、ＷｅｓｔＣｈｅｓｔｅｒ、ＰＡ１９３８０である。カタログ番号は、２１９１０−１１０である。錘およびリングは、次の測定の前には完全に乾燥させた。織物の布切れは、１回使用したら再測定することはできない。

データ解析のために、すべての未加工データをＭｉｃｒｏｓｏｆｔＥｘｃｅｌ２００７にエクスポートした。各エクスポート曲線には１０８個のデータポイントがあるが、最初の１００個のみを使用する。各曲線を１〜１００まで積分し、合計を単位なしの「抽出エネルギー」として報告する。各試験処理では、最低６つの織物反復試験片を評価し（可能な限り様々なテリークロスから試料採取する）、試料の標準偏差を計算する。「抽出エネルギー減少」（EER）は、上記で開示したポリグリセロール材料で処理した織物試料の抽出エネルギーの平均（各処理につき最低６つ）から、対照試料の抽出エネルギーの平均（最低６つ）を減算して得られる。ＥＥＲ値が高いほど、織物はより柔軟になる。約７〜９の値は、弱い柔軟化効果を表す。前述の操作に従うと、Ｄｏｗｎｙなどの典型的な織物柔軟剤は、ＥＥＲ値が約１５に達する。

（比較例１）：ＰＧＥ３（低い多分散指数）
比較例１（「比較１」）のＰＧＥは、低い多分散指数を有するポリグリセロールを含み、以下のように調製した：
グリセロール５００ｇおよび水酸化カリウム２．５ｇを、窒素を混合物に通気させながら圧力４００ｍｂａｒで２４０℃に加熱した。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。屈折率が１．４９２０に達したとき、反応混合物を冷却し、温度２５０℃および圧力４ｍｂａｒで薄膜蒸留にかけた。蒸留残査は、１１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０．７１の多分散指数を有し、１．５％の環状ポリグリセロールを含有した。窒素をスパージしながら、この生成物２４０ｇを、ヨウ素価が２０の部分的水素添加獣脂脂肪酸（Ｃ１６／１８）５５１．６ｇと温度２４０℃で反応させた。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。酸価が＜１ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を冷却によって停止させた。
ヒドロキシル価：２１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
けん化価：１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＬＢ（計算値）：６．１
ＥＥＲ１１．６

（比較例２）：ＰＧＥ３１（低い多分散指数）
比較例２（「比較２」）のＰＧＥは、低い多分散指数を有するポリグリセロールを含み、以下のように調製した：
窒素をスパージしながら、市販のトリグリセリン（多分散指数０．１７）２４０ｇを、ヨウ素価が２０の部分的水素添加獣脂脂肪酸（Ｃ１６／１８）５５１．６ｇと温度２４０℃で反応させた。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。酸価が＜１ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を冷却によって停止させた。
ヒドロキシル価：２４３ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
けん化価：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＬＢ（計算値）：６．１
ＥＥＲ１０．３

（実施例１）：ＰＧＥ２４
窒素をスパージしながら、グリセロール５００ｇおよび水酸化カリウム２．５ｇを圧力４００ｍｂａｒで２４０℃に加熱した。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。屈折率が１．４９１０に達したとき、反応を冷却によって停止させた。生成物は、１１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、１．３３の多分散指数を有し、５．５％の環状ポリグリセロールを含有した。窒素をスパージしながら、この生成物２４０ｇを、ヨウ素価が２０の部分的水素添加獣脂脂肪酸（Ｃ１６／１８）５５１．６ｇと温度２４０℃で反応させた。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。酸価が＜１ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を冷却によって停止させた。
ヒドロキシル価：２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
けん化価：１５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＬＢ（計算値）：６．１
ＥＥＲ１７．１

（実施例２）：ＰＧＥ２５
窒素をスパージしながら、グリセロール５００ｇおよび水酸化カリウム２．５ｇを圧力４００ｍｂａｒで２４０℃に加熱した。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。屈折率が１．４８４０に達したとき、圧力を５０ｍｂａｒに低下させ、グリセロールを生成物から蒸留しながら、縮合反応を１．５時間継続させた。生成物は、１１５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、１．１７の多分散指数を有し、５．２％の環状ポリグリセロールを含有した。窒素をスパージしながら、この生成物２４０ｇを、ヨウ素価が２０の部分的水素添加獣脂脂肪酸（Ｃ１６／１８）２７５．８ｇと温度２４０℃で反応させた。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。酸価が＜１ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を冷却によって停止させた。
ヒドロキシル価：１９１ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
けん化価：１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＬＢ（計算値）：９．８
ＥＥＲ１５．９

以下の表は、上述の試験方法における本発明によるポリグリセロール部分エステルの優れた性能を示している。ＰＧＥが織物柔軟剤として有用であるために、ポリグリセロール成分の正確な多分散指数が極めて重要であることは明らかである。

（比較例３）：ＰＧＥ２０
比較例３（「比較３」）のＰＧＥは、炭素原子１６未満のＲ^４アシル基を含み、以下のように調製した：
窒素をスパージしながら、グリセロール５００ｇおよび水酸化カリウム２．５ｇを圧力４００ｍｂａｒで２４０℃に加熱した。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。屈折率が１．４８４０に達したとき、圧力を５０ｍｂａｒに低下させ、グリセロールを生成物から蒸留しながら、縮合反応を１．５時間継続させた。生成物は、１１５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、１．１７の多分散指数を有し、５．２％の環状ポリグリセロールを含有した。窒素をスパージしながら、この生成物［ポリグリセロール］２８２ｇを、硬化抜頭（topped）ココナッツ油脂肪酸（Ｃ１２〜１８）５１８ｇと温度２４０℃で反応させた。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。酸価が＜２ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を冷却によって停止させた。
ヒドロキシル価：２４１ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
けん化価：１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＬＢ（計算値）：７．０
ＥＥＲ３．４

（比較例４）：ＰＧＥ２１
比較例４（「比較４」）のＰＧＥは、分枝状Ｒ^４アシル基を含み、以下のように調製した：
窒素をスパージしながら、グリセロール５００ｇおよび水酸化カリウム２．５ｇを圧力４００ｍｂａｒで２４０℃に加熱した。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。屈折率が１．４８４０に達したとき、圧力を５０ｍｂａｒに低下させ、グリセロールを生成物から蒸留しながら、縮合反応を１．５時間継続させた。生成物は、１１５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、１．１７の多分散指数を有し、５．２％の環状ポリグリセロールを含有した。窒素をスパージしながら、この生成物２３４．２ｇを、イソステアリン酸（Emersol847、Cognis製）５６５．８ｇと温度２４０℃で反応させた。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。酸価が＜１ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を冷却によって停止させた。
ヒドロキシル価：１８２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
けん化価：１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＬＢ（計算値）：５．９
ＥＥＲ５．４

（比較例５）：ＰＧＥ２２
比較例５（「比較５」）のＰＧＥは、高いＩＶを有する不飽和Ｒ^４アシル基を含み、以下のように調製した：
窒素をスパージしながら、グリセロール５００ｇおよび水酸化カリウム２．５ｇを圧力４００ｍｂａｒで２４０℃に加熱した。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。屈折率が１．４８４０に達したとき、圧力を５０ｍｂａｒに低下させ、グリセロールを生成物から蒸留しながら、縮合反応を１．５時間継続させた。生成物は、１１５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、１．１７の多分散指数を有し、５．２％の環状ポリグリセロールを含有した。窒素をスパージしながら、この生成物２４３ｇを、市販の７０＋％オレイン酸（ヨウ素価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５６７ｇと温度２４０℃で反応させた。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。酸価が＜１ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を冷却によって停止させた。
ヒドロキシル価：１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
けん化価：１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＬＢ（計算値）：６．０
ＥＥＲ２．４

（比較例６）：ＰＧＥ２３
比較例６（「比較６」）のＰＧＥは、ヒドロキシル置換Ｒ^４アシル基を含み、以下のように調製した：
窒素をスパージしながら、グリセロール５００ｇおよび水酸化カリウム２．５ｇを圧力４００ｍｂａｒで２４０℃に加熱した。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。屈折率が１．４８４０に達したとき、圧力を５０ｍｂａｒに低下させ、グリセロールを生成物から蒸留しながら、縮合反応を１．５時間継続させた。生成物は、１１５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、１．１７の多分散指数を有し、５．２％の環状ポリグリセロールを含有した。窒素をスパージしながら、この生成物２３３．３ｇを、１２−ヒドロキシステアリン酸５７６．７ｇと温度２４０℃で反応させた。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。酸価が＜１ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を冷却によって停止させた。
ヒドロキシル価：３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
けん化価：１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＬＢ（計算値）：５．６
ＥＥＲ８．３

（実施例３）：ＰＧＥ１７
窒素をスパージしながら、グリセロール５００ｇおよび水酸化カリウム２．５ｇを圧力４００ｍｂａｒで２４０℃に加熱した。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。屈折率が１．４８４０に達したとき、圧力を５０ｍｂａｒに低下させ、グリセロールを生成物から蒸留しながら、縮合反応を１．５時間継続させた。生成物は、１１５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、１．１７の多分散指数を有し、５．２％の環状ポリグリセロールを含有した。窒素をスパージしながら、この生成物２５４．８ｇを、パルミチン酸（Ｃ１６）５４５．２ｇと温度２４０℃で反応させた。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。酸価が＜１ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を冷却によって停止させた。
ヒドロキシル価：２０９ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
けん化価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＬＢ（計算値）：６．４
ＥＥＲ１４．７

（実施例４）：ＰＧＥ１８
窒素をスパージしながら、グリセロール５００ｇおよび水酸化カリウム２．５ｇを圧力４００ｍｂａｒで２４０℃に加熱した。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。屈折率が１．４８４０に達したとき、圧力を５０ｍｂａｒに低下させ、グリセロールを生成物から蒸留しながら、縮合反応を１．５時間継続させた。生成物は、１１５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、１．１７の多分散指数を有し、５．２％の環状ポリグリセロールを含有した。窒素をスパージしながら、この生成物２３６．３ｇを、ステアリン酸（Ｃ１８）５６３．７ｇと温度２４０℃で反応させた。反応水を反応混合物から連続的に蒸留した。酸価が＜１ｍｇＫＯＨ／ｇに達したとき、反応を冷却によって停止させた。
ヒドロキシル価：１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
けん化価：１４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＨＬＢ（計算値）：５．９
ＥＥＲ１６．６

以下の表は、上述の試験方法における本発明によるポリグリセロール部分エステルの優れた性能を示している。織物柔軟剤として有用であるために、ＰＧＥが炭素原子１６〜２２であり、かつＩＶが５０未満の非置換非分枝状Ｒ^４アシル基を含むことが極めて重要であることは明らかである。

Claims

式（Ｉ）

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、互いに独立に、同じまたは異なり、
−ＯＨ、
−ＯＲ^４（式中、Ｒ^４は、炭素原子１６〜２２の鎖長を有する非置換直鎖アシル基であり、但し、けん化でアシル基から得られるモノカルボン酸は、５０未満のヨウ素価を有する）、
−ＯＲ^５（式中、Ｒ^５は、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの１つが−ＯＲ^５の酸素に直接結合している式（Ｉ）の構造を有する基である）
からなる群から選択される］
の構造を有するポリグリセロール部分エステルであって、前記ポリグリセロール部分エステルの各分子が各−ＯＲ^４および−ＯＲ^５の少なくとも１つを含み、但し、前記ポリグリセロール部分エステルの加水分解またはアルコール分解で得られるポリグリセロールが２〜８の平均重合度を有し、前記ポリグリセロールの多分散指数が０．７５超である、ポリグリセロール部分エステル。
前記ポリグリセロール部分エステルの加水分解またはアルコール分解で得られるポリグリセロールの少なくとも１％が、環状構造を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリグリセロール部分エステル。
前記ポリグリセロール部分エステルが、２〜１０のＨＬＢ値を有することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリグリセロール部分エステル。
少なくとも２５℃の融点を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリグリセロール部分エステル。
ａ）２〜８の平均重合度を有するポリグリセロール混合物と、
ｂ）カルボン酸ＨＯＲ^４（式中、Ｒ^４は、炭素原子１６〜２２の鎖長を有する非置換直鎖アシル基である）を含む少なくとも１種のモノカルボン酸と
のエステル化方法を含む、ポリグリセロール部分エステルの調製方法であって、少なくとも１種のカルボン酸が５０未満のヨウ素価を有する、方法。
溶媒が存在するポリグリセロール部分エステル濃縮物であって、
Ａ）少なくとも５０重量％の、請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリグリセロール部分エステルと、
Ｂ）５０重量％以下の溶媒と、
Ｃ）任意選択により、０．１重量％〜５重量％の保存剤と
からなる（重量％は前記濃縮物の総重量を基準とし、すべての成分の重量％の合計が１００重量％である）、ポリグリセロール部分エステル濃縮物。