CN117295809A - 甲酯乙氧基化物的混合物 - Google Patents

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Abstract

描述了甲酯乙氧基化物的特定混合物。该混合物可以有利地用作洗衣洗涤剂组合物中和优选液体洗衣洗涤剂组合物中的表面活性剂。

Description

甲酯乙氧基化物的混合物
本发明涉及甲酯乙氧基化物的特定的混合物，涉及它们的制备方法并涉及可通过本发明方法获得的乙氧基化产物。
根据本发明的甲酯乙氧基化物的混合物可以有利地使用在洗衣洗涤剂组合物中，优选在液体洗衣洗涤剂组合物中，并特别地可以用作这些洗衣洗涤剂组合物中的表面活性剂。
尽管已有现有技术，但是仍需要改进的液体洗衣洗涤剂组合物，例如在它们的起泡特性方面改进的液体洗衣洗涤剂组合物。
因此本发明的目的是提供新的物质，所述物质可以使用在洗衣洗涤剂组合物中，优选在液体洗衣洗涤剂组合物中，例如作为表面活性剂，并且所述物质当在洗衣洗涤剂组合物中使用时赋予洗衣洗涤剂组合物有利的起泡特性。
已经令人惊讶发现，这个目的通过式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物得以解决
R1COO-(CH2CH2O)x-CH3(I)
其中
R1选自线性或支化的，优选线性的具有7至30个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有7至30个碳原子的单或多不饱和烯基基团，和它们的组合，和
x选自1-200的整数，和
混合物中式(I)的甲酯乙氧基化物的(CH2CH2O)-单元的平均数为5-25、优选7-13、更优选9-11的数和甚至更优选10，
特征在于该混合物包含组分(Z1)和(Z2)
(Z1)一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的单不饱和烯基基团和它们的组合，和
(Z2)一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的多不饱和烯基基团，和它们的组合，
和组分(Z1)与组分(Z2)的摩尔比为至少2.2:1.0。
因此，本发明的主题是式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物
R1COO-(CH2CH2O)x-CH3(I)
其中
R1选自线性或支化的，优选线性的具有7至30个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有7至30个碳原子的单或多不饱和烯基基团，和它们的组合，和
x选自1-200的整数，和
混合物中式(I)的甲酯乙氧基化物的(CH2CH2O)-单元的平均数为5-25、优选7-13、更优选9-11的数和甚至更优选10，
特征在于该混合物包含组分(Z1)和(Z2)
(Z1)一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的单不饱和烯基基团和它们的组合，和
(Z2)一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的多不饱和烯基基团，和它们的组合，
和组分(Z1)与组分(Z2)的摩尔比为至少2.2:1.0。
根据本发明的混合物中式(I)的甲酯乙氧基化物的(CH2CH2O)-单元的平均数下文中表示为变量“n”。
甲酯乙氧基化物(MEE)在现有技术中是已知的。如现有技术中描述的甲酯乙氧基化物表面活性剂具有形式
RCOO-(CH2CH2O)m-CH3
其中RCOO是脂肪酸结构部分例如油酸的、硬脂酸的、棕榈酸的。脂肪酸命名法是通过2个数A：B来描述脂肪酸，其中A是脂肪酸中的碳数和B是它含有的双键数。例如油酸是18:1，硬脂酸是18:0和棕榈酸的16:0。链上双键的位置可以在括号中给出，例如对于油酸而言18:1(9)和对于亚油酸而言18:2(9,12)，其中9和12是从COOH端计数的碳原子数。
在式RCOO-(CH2CH2O)m-CH3中，变量m是(CH2CH2O)-单元的平均数。
现有技术的甲酯乙氧基化物(MEE)描述于G.A.Smith的生物基表面活性剂(第二版)合成、性质和应用的第8章，第287-301页(AOCS出版社2019)；M.F.Cox和U.Weerasooriya的J.Am.Oil Chem.Soc.第74卷(1997)第847-859页；W.Hreczuch等人Tenside Surf.Det.第38卷(2001)第72-80页；C.Kolano等人Household and Personal Care Today(2012)第52-55页；I.Hama等人J.Am.Oil Chem.Soc.第72卷(1995)第781-784页。
甲酯乙氧基化物可以通过甲酯与环氧乙烷的反应制备，使用基于钙或镁的催化剂。催化剂可以从甲酯乙氧基化物中去除或留在其中。
制备甲酯乙氧基化物的供选择途径是甲酯的酯交换反应或羧酸与在链的一端甲基封端的聚乙二醇的酯化反应。
甲酯可以通过甲醇与甘油三酯的酯交换反应或甲醇与脂肪酸的酯化反应来产生。甲醇与甘油三酯的酯交换反应产生脂肪酸甲酯和甘油例如在Fattah等人(Front.EnergyRes.,2020年6月,第8卷文章101)中讨论。用于这些反应的常用催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠。还可以使用酯酶和脂肪酶。甘油三酯天然出现在植物脂肪或油中，来源例如是菜籽油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、橄榄油、芝麻油、非食用植物油、妥尔油和它们的任何混合物和它们的任何衍生物。来自树木的油称作妥尔油。可以使用用过的食物烹饪油。甘油三酯还可以从藻类、真菌、酵母或细菌获得。
可以在甲酯或羧酸的制备中使用蒸馏和分馏方法以产生期望的碳链分布。
脂肪酸和甲酯可以从Oleochemical供应商例如Wilmar、KLK Oleo、UnileverOleochemical Indonesia获得。生物柴油是甲酯并且可以使用这些来源。
优选地，根据本发明的混合物中组分(Z1)与组分(Z2)的摩尔比为至少2.5:1.0。
优选地，根据本发明的混合物中组分(Z1)与组分(Z2)的摩尔比为10.0:1.0或更小。
更优选地，根据本发明的混合物中组分(Z1)与组分(Z2)的摩尔比为2.9:1.0-7.0:1.0。
优选地，根据本发明的混合物包含至少25mol％、更优选30-85mol％、甚至更优选30-70mol％和特别优选30-60mol％的一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的单不饱和烯基基团和它们的组合，在每种情况下基于总混合物。
优选地，根据本发明的混合物中式(I)的甲酯乙氧基化物中存在的双键的80％或更多以顺式构型存在。
在根据本发明的混合物中，式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的单不饱和烯基基团和它们的组合，优选是油酸的甲酯乙氧基化物。
式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子并包含两个(2个)双键的多不饱和烯基基团和它们的组合(如果存在于根据本发明的混合物中)，优选是亚油酸的甲酯乙氧基化物。
优选地，根据本发明的混合物包含小于15mol％、更优选小于13mol％和甚至更优选小于10mol％的一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的多不饱和烯基基团，和特别优选一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子并包含两个(2个)或三个(3个)双键的多不饱和烯基基团，在每种情况下基于总混合物。
优选地，根据本发明的混合物包含小于1mol％和更优选小于0.5mol％的一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子并包含三个(3个)双键的多不饱和烯基基团，在每种情况下基于总混合物。甚至更优选地，式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子并包含三个(3个)双键的多不饱和烯基基团，基本上不存在于根据本发明的混合物中。
可以例如通过蒸馏、分馏或部分氢化原材料(甘油三酯或甲酯)或甲酯乙氧基化物来控制根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物中残余R1的多不饱和水平。
优选地，根据本发明的混合物包含小于20mol％、更优选小于15mol％和甚至更优选小于10mol％的一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的饱和烷基基团，在每种情况下基于总混合物。
优选地，根据本发明的混合物包含一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的单不饱和或多不饱和烯基基团和它们的组合，更优选2-55mol％、甚至更优选5-55mol％、特别优选10-55mol％和极优选15-55mol％的一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的单不饱和或多不饱和烯基基团和它们的组合，在每种情况下基于总混合物。
在根据本发明的混合物包含一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的单不饱和或多不饱和烯基基团和它们的组合的情况下，优选90mol％或更多和更优选95mol％或更多的这些甲酯乙氧基化物是式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的饱和烷基基团和它们的组合。
甚至更优选地，式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的多不饱和烯基基团，基本上不存在于根据本发明的混合物中。
在根据本发明的混合物包含一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有14个碳原子或小于14个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有14个碳原子或小于14个碳原子的单不饱和或多不饱和烯基基团和它们的组合的情况下，它优选包含小于4mol％的这样的式(I)的甲酯乙氧基化物，基于总混合物。
更优选地，式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有14个碳原子或小于14个碳原子的单不饱和或多不饱和烯基基团，基本上不存在于根据本发明的混合物中。
优选地，R1选自线性或支化的，优选线性的具有7至21个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有7至21个碳原子的单不饱和或多不饱和烯基基团和它们的组合，更优选选自线性或支化的，优选线性的具有11至19个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有11至19个碳原子的单或多不饱和烯基基团和它们的组合，和甚至更优选选自线性或支化的，优选线性的具有13至19个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有13至19个碳原子的单或多不饱和烯基基团和它们的组合。
变量x对于根据本发明的混合物中的每个单个的式(I)的甲酯乙氧基化物分子而言是整数，并对于根据本发明的混合物中的各种甲酯乙氧基化物分子而言可以是相同或不同的。优选地，x选自1-150的整数、更优选1-100的整数、甚至更优选1-75的整数、特别优选1-50的整数、极优选1-30的整数和尤其优选1-25的整数。
优选地，根据本发明的混合物中的式(I)的甲酯乙氧基化物的总重量的至少10重量％是具有na个(CH2CH2O)-单元的甲酯乙氧基化物，其中na在数n自身是整数的情况下是等于数n的整数，或na在数n自身不是整数的情况下是最接近数n的整数。
优选地，根据本发明的混合物中的式(I)的甲酯乙氧基化物的总重量的至少30重量％是具有(na-1)、na或(na+1)个(CH2CH2O)-单元的甲酯乙氧基化物，其中na在数n自身是整数的情况下是等于数n的整数，或na在数n自身不是整数的情况下是最接近数n的整数。
优选地，根据本发明的混合物中的式(I)的甲酯乙氧基化物的总重量的至少50重量％是具有(na-2)、(na-1)、na、(na+1)或(na+2)个(CH2CH2O)-单元的甲酯乙氧基化物，其中na在数n自身是整数的情况下是等于数n的整数，或na在数n自身不是整数的情况下是最接近数n的整数。
例如，当根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物具有摩尔平均数为10或10.3个(CH2CH2O)-单元(n＝10或10.3)时，则优选根据本发明的混合物中的式(I)的甲酯乙氧基化物的总重量的至少10重量％是具有10个(CH2CH2O)-单元的甲酯乙氧基化物，优选根据本发明的混合物中的式(I)的甲酯乙氧基化物的总重量的至少30重量％是具有9、10或11个(CH2CH2O)-单元的甲酯乙氧基化物，和优选根据本发明的混合物中的式(I)的甲酯乙氧基化物的总重量的至少50重量％是具有8、9、10、11或12个(CH2CH2O)-单元的甲酯乙氧基化物。
在具有摩尔平均数为10个(CH2CH2O)-单元(n＝10)的根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物中，优选根据本发明的混合物中的式(I)的甲酯乙氧基化物的总重量的至少80.0重量％、更优选至少85.0重量％和甚至更优选至少90.0重量％是具有4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15个(CH2CH2O)-单元的甲酯乙氧基化物。
根据本发明的混合物可以与用于其制备的起始材料，在通过甲酯的环氧化来制备本发明混合物的情况下特别是甲酯一起出现(在以下称作“组合物A”)。在甲酯存在于组合物A中的情况下，甲酯可以以0.01重量％或更大、或0.05重量％或更大、或0.1重量％或更大、或0.2重量％或更大的量存在，在每种情况下基于组合物A的总重量。在甲酯存在于组合物A中的情况下，甲酯以优选小于5.0重量％、更优选小于3.0重量％、甚至更优选小于2.0重量％和特别优选小于1.0重量％的量存在，在每种情况下基于组合物A的总重量。
在根据本发明的混合物的制备期间，可以形成副产物。化学反应中副产物的形成相当正常，因为这些反应通常不以100％的选择性发生。然而，在制备根据本发明的混合物期间形成副产物的情况下，这些副产物以优选小于20.0重量％、更优选小于15.0重量％、甚至更优选小于10.0重量％和特别优选小于5.0重量％的量形成，在每种情况下基于根据本发明的混合物和副产物的合并总重量，并且特别地在本发明混合物通过根据本发明的方法制备的情况下。
在优选实施方案中，与根据本发明的混合物一起出现的起始材料，并特别是甲酯，被认为形成部分副产物。
此外，可以在其制备之后和其在洗衣洗涤剂组合物中使用之前，例如通过蒸馏、汽提或过滤掉副产物来纯化根据本发明的混合物，但是在优选实施方案中，混合物可以在没有预先纯化的情况下以获得的形式使用。
根据本发明的混合物可以有利地用于，优选作为表面活性剂，用于洗衣洗涤剂组合物中，优选液体洗衣洗涤剂组合物中，例如待施加至自动洗衣机或作为手洗洗涤剂的。
根据本发明的混合物拥有有利的泡沫抑制性质。当施加包含本发明混合物的洗衣洗涤剂组合物时这不仅有利，而且有利地减少根据本发明的混合物的处理过程中，例如洗衣洗涤剂组合物的制备过程中起泡。
洗衣洗涤剂组合物、它们的制备和应用是本领域公知的。除了根据本发明的混合物之外，洗衣洗涤剂组合物还可以包含一种或多种任选的成分，例如它们可以包含洗衣洗涤剂组合物中常使用的常规成分。任选的成分的实例包括但不限于增效剂、螯合剂、其他表面活性剂、助表面活性剂、漂白剂、漂白活性化合物、漂白活化剂、漂白催化剂、光漂白剂、染料转移抑制剂、颜色保护剂、去污聚合物、抗再沉积剂、分散剂、织物软化和抗静电剂、荧光增白剂、酶、酶稳定剂、减臭剂、防腐剂、消毒剂、助水溶物、纤维润滑剂、抗收缩剂、缓冲剂、香料、加工助剂、着色剂、染料、颜料、珠光剂和/或不透明剂、防腐剂、填料、稳定剂、聚合物增稠剂、遮蔽染料、聚电解质、抗收缩剂、抗皱剂、抗氧化剂、助悬垂剂(drape impartingagent)、抗静电剂、熨烫助剂、外部结构化剂(external structurant)、微胶囊、额外的泡沫调节剂和/或消泡剂，和洗衣洗涤剂组合物的其他常规成分。
可以有利地通过甲酯的环氧化使用专用的钙催化剂来制备根据本发明的混合物。
本发明另外的主题是制备根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物的方法，
R1COO-(CH2CH2O)x-CH3(I)
其中式(I)中的R1和x，和根据本发明的混合物中式(I)的甲酯乙氧基化物的(CH2CH2O)-单元的平均数如以上限定，
由环氧乙烷和一种或多种式(II)的甲酯
R1COO-CH3(II)
其中式(II)中的R1具有与式(I)中相同的意义，并且
其中在该方法中使用可由包括以下的反应获得的催化剂(C)：
(A)氢氧化钙，和
(B)式(IV)的羧酸，
R9-COOH(IV)
其中R9选自饱和或不饱和的线性或支化的C5-C30烷基基团，优选C5-C17烷基基团和更优选C7-C13烷基基团和甚至更优选羧酸(B)是异壬酸，
和在催化剂(C)的制备中氢氧化钙(A)与羧酸(B)的摩尔比优选为1:1-1:5。
根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物中的基团R1COO的优选来源例如是来源于蒸馏或没有蒸馏的情况下部分氢化的或未氢化的棕榈油的甲酯和来源于棕榈仁油的蒸馏的高油酸甲酯，低芥酸菜籽油的部分氢化的甲酯，高油酸葵花油的甲酯，高油酸红花油的甲酯和高油酸大豆油的甲酯。
高油酸油可从DuPont(Plenish高油酸大豆油)、Monsanto(Visitive Gold大豆油)、Dow(Omega-9菜籽油、Omega-9葵花油)、National Sunflower Association和OilseedsInternational得到。
用于制备根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物的式(II)的甲酯优选具有的碘值为小于110g(I2)/100g式(II)的甲酯、更优选小于100g(I2)/100g式(II)的甲酯、甚至更优选小于90g(I2)/100g式(II)的甲酯和特别优选小于80g(I2)/100g式(II)的甲酯。
可以根据DIN EN 14111来测定碘值。
在用于制备式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物的本发明方法中，环氧乙烷与一种或多种式(II)的甲酯的摩尔比优选为5:1-25:1、更优选7:1-13:1、甚至更优选9:1-11:1和特别优选10:1。
在催化剂(C)的制备中氢氧化钙(A)与羧酸(B)的摩尔比优选为1:1-1:5。更优选地，摩尔比(A):(B)为1:1.5-1:4、甚至更优选1:1.8-1:2.2和特别优选1:1.9-1:2.1。在极优选的实施方案中，在催化剂(C)的制备中(A):(B)的摩尔比为大约1:2。
催化剂(C)的制备的反应优选在至少一种极性溶剂、更优选包含至少一个羟基基团的极性溶剂、甚至更优选至少一种具有1至5个碳原子的醇或它们与水的混合物的存在下进行。在特别优选的实施方案中，极性溶剂是丙-2-醇或其与水的混合物。在另一特别优选的实施方案中，极性溶剂是乙醇或其与水的混合物。
可取的是在具有pKA值为3或更小、优选2或更小、优选0或更小，和经常-3或更小的酸(AC)的存在下进行获得催化剂(C)的反应。
优选地，酸(AC)选自硫氧化物和磷氧化物的酸，更优选选自硫酸、亚硫酸、磺酸(在磺酸中甲磺酸是优选的)、磷酸(phosphorus acid)、亚磷酸和膦酸(在膦酸中甲膦酸是优选的)。硫酸、亚硫酸和甲磺酸特别令人感兴趣。
在特别优选的实施方案中，在硫酸的存在下进行获得催化剂(C)的反应。
优选地，在获得催化剂(C)的反应中使用酸(AC)，使得氢氧化钙(A)与酸(AC)的摩尔比为1.0:0.1-1.0:1.0、更优选1.0:0.2-1.0:0.7和甚至更优选1.0:0.3-1.0:0.5。
特别有利的是如下制备钙催化剂(C)：首先使氢氧化钙(A)与羧酸(B)反应，优选在如以上描述的溶剂中反应，这之后用酸(AC)进一步处理反应混合物。
对于获得钙催化剂(C)的反应而言，可以采用任何常用的反应器，优选具有搅拌/混合装置例如磁力搅拌器、机械搅拌器、静态混合器、共混器、间歇式分散器或转子-定子分散器的反应器。
优选在0.5-2巴、更优选0.8-1.5巴、甚至更优选0.9-1.2巴的压力下进行催化剂(C)的制备。在优选实施方案中，在大气压力下制备催化剂。此外，优选在从-30℃至80℃、优选从-10℃至60℃、更优选从0℃至50℃的温度下制备催化剂(C)。在优选的实施方案中，在20-40℃的温度下，尤其是在室温下制备催化剂。
如此制备的钙催化剂(C)通常具有0.5-5重量％、经常1-4重量％、经常2.5-3.5重量％的Ca2+离子含量。
任选地，催化剂可以通过采用常用的方法吹扫易挥发组分，例如溶剂、水和其他挥发副产物。优选地，在真空中例如在小于0.8巴、优选小于0.3巴、更优选小于0.1巴的压力下和/或在升高的温度例如50至180℃、优选70至150℃、更优选80至120℃下去除挥发性组分。
在特别优选的实施方案中，在旋转蒸发器上在小于0.1巴的压力和80℃-120℃的温度下去除挥发性化合物。
优选地，本发明用于制备根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物的方法包括以下步骤
i)引入如以上限定的催化剂(C)和如以上描述的一种或多种式(II)的甲酯至耐压反应器中；
ii)任选地用氮气或其他保护气体代替反应器中的空气；
iii)任选地在50-200℃的温度和/或小于0.8巴的压力下干燥反应器内容物；
iv)加热反应器的内容物至80℃-200℃的温度；
v)任选地用氮气或其他保护气体将反应器加压至大于大气压力0.3巴-3.5巴的压力；
vi)用环氧乙烷气体加压反应器至大于大气压力1.5巴-10巴的压力，前提是压力大于步骤vi)前的压力；
vii)使混合物反应直至反应器中的压力恒定。
在步骤i)中，催化剂(C)可以从以上描述的制备反应中直接获得的形式引入，或以吹扫掉挥发性化合物的形式引入，但是优选以从以上描述的制备反应直接获得的形式引入。式(II)的甲酯可以以它们原始形式引入或者可以在使用前纯化。
优选将钙催化剂(C)以0.1-5重量％、优选0.2-3重量％、更优选0.3-2重量％的量引入反应器，基于式(II)的甲酯和环氧乙烷的混合物的总重量。
耐压反应器没有特别限制，但被设计为耐受方法中采用的压力，使得在方法期间不会被损坏。优选地，反应器被设计为耐受大于10巴、更优选大于15巴且小于0.01巴、更优选小于0.001巴的压力。优选地，耐压反应器是高压釜，更优选配备有搅拌装置例如磁力或机械搅拌器的高压釜。
通常，不一定需要用氮气或其他保护气体代替反应器中的空气，因为根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物将至少部分在该方法中产生。然而，反应器中的空气，特别是氧气可以导致通常在烷氧基化反应期间的安全问题和由于所用材料和产生的产物的氧化和/或水解所致的分解产物，尤其是在升高的温度下。因此，可取的是在步骤i)之后进行本发明方法的步骤ii)。
通常，也不一定需要干燥反应器内容物的步骤，因为根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物将至少部分在该方法中产生。然而，水和醇可以促进所用材料和在反应条件下产生的产物的水解和酯交换。尤其是如果在步骤i)中将钙催化剂(C)以从以上描述的制备反应中直接获得的形式引入反应器，可取的是进行干燥步骤，因为直接获得的催化剂(C)通常含有极性溶剂的残留物或它们与水的混合物。在钙催化剂(C)在将被引入反应器之前吹扫掉挥发性组分的情况下，可以省略干燥步骤iii)。然而，在这种情况下可取的是进行步骤iii)，因为挥发性组分也可以作为一种或多种式(II)的甲酯中的杂质存在。因此，在特别优选的实施方案中，进行步骤iii)。
干燥反应器内容物的步骤iii)通常在50℃-200℃、优选50℃-180℃、更优选60℃-150℃、甚至更优选70℃-130℃、特别优选80℃-120℃的温度下，和在小于0.8巴、优选小于0.1巴、更优选小于0.05巴的压力下进行。如此产生的真空优选是动态真空。
用于产生真空的真空泵没有特别限制；然而优选使用用于产生真空的抽气机。此外，可取的是逐渐提高反应器中温度和减小压力以防止沸腾延迟。在特别优选的实施方案中，干燥反应器内容物的步骤在80℃-120℃的温度和小于0.01巴的压力下，优选在至少15分钟的时间段内、更优选在至少30分钟的时间段内、甚至更优选在至少1小时的时间段内进行。特别优选干燥反应器的内容物至恒定质量。
在干燥步骤iii)之后，中断在真空泵和反应器之间的流体管线，以确保添加至反应器的组分在干燥之后保持在反应器中并且没有从其中直接抽出。此外，优选在进行另外的步骤之前用氮气或其他保护气体补偿反应器中的真空，以减小空气进入反应器的风险。
加热反应器的内容物的步骤iv)通常在80℃-200℃、优选120℃-190℃、更优选160℃-180℃的温度下进行。维持这个温度至少直至步骤vi)完成，优选直至步骤vii)完成。
在设置步骤iv)中的温度之后，可以任选地在步骤v)中将反应器用氮气或其他保护气体加压至大于大气压力0.3-3.5巴、优选0.3-3.5巴、更优选0.5-3.0巴、甚至更优选0.7-2.5巴和特别优选0.8-2.2巴的压力。通过进行这个步骤v)，用保护气体稀释在以下步骤中引入的环氧乙烷，使得促进环氧乙烷进入反应器的压力控制剂量。
在步骤vi)中，将反应器进一步用环氧乙烷加压至总内部压力为大于大气压力1.5-10巴、优选2-8巴、更优选3-6巴、甚至更优选4-5巴，前提是步骤vi)中的压力大于步骤vi)之前的压力。
在步骤vii)期间，在引入预期量的环氧乙烷之后，关闭环氧乙烷入口并且使反应进行直至反应器中的压力恒定。
在本发明的意义上，如果在15分钟、优选30分钟、更优选1小时的时间段内压力改变不大于0.05巴，则认为压力是恒定的。特别优选的是反应器中的压力在1小时的时间段内改变不大于0.01巴。
通常，将全部量的环氧乙烷添加至反应器并且在小于1000分钟内，经常小于800分钟内由本发明的方法获得恒定压力。在特别优选的实施方案中，在小于700分钟内获得恒定的压力。这时候，认为环氧乙烷和一种或多种式(II)的甲酯之间的反应完成。
在步骤vii)完成之后，可取的是在分离根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物之前从反应器中去除残余的环氧乙烷，以便防止在产物分离之后发生与环氧乙烷的任何不想要的反应。优选地，通过冷却反应器内容物至50-120℃、更优选70-100℃和甚至更优选85-95℃的温度，并且采用小于0.8巴、优选小于0.1巴、更优选小于0.05巴的压力从反应器中去除残余的环氧乙烷。如此产生的真空优选是动态真空。用于产生真空的真空泵没有特别限制；然而优选使用用于产生真空的抽气机。在这些条件下去除残余的环氧乙烷优选进行至少10分钟、优选至少30分钟、更优选至少1小时。
分离根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物的方法没有特别限制。然而，优选在升高的温度下，特别地在30-120℃、优选40-100℃、更优选50-90℃的温度下分离产物。在这些温度下根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物通常为液体状态，并具有足够低的粘度，并因此可以比固态下更容易地从反应器中转移出来，例如通过将产物从反应器中倒出或经由底部阀倒出，由此使反应器中的残余物的量最小。因此，也促进反应器的随后清洁和维护。
使用以上所述钙催化剂(C)制备根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物的方法可以在任何阶段中断，并在之后的时间点继续，而没有明显增加反应时间。
发现制备根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物的方法导致均相产物。
优选地，制备根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物的产物的皂化值(根据DIN EN ISO 3681测定)小于220mg KOH/g、更优选小于150mg KOH/g和甚至更优选小于100mg KOH/g。
优选地，制备根据本发明的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物的产物的羟基值(根据DIN EN ISO 4629-2测量)小于15mg KOH/g和更优选小于10mg KOH/g。
本发明另外的主题是乙氧基化产物，优选根据本发明的混合物，可通过针对制备根据本发明的混合物的描述的本发明方法获得。乙氧基化产物可以包含另外的物质例如起始材料或反应物，特别是甲酯和/或副产物。
以下实施例意在详细说明本发明，然而并不将本发明限制于此。
实施例
合成实施例1(C-1)
用式(IV)的羧酸制备钙催化剂(C)
使用转子-定子分散器分散622.0g异壬酸、1922.4g的丙-2-醇和147.6g水的混合物1分钟。在30分钟内添加148.2g的氢氧化钙。在这之后，在5分钟内添加60.05g的浓硫酸并再次分散混合物120分钟，提供Ca2+含量为2.75重量％的催化剂(在此之后称为“(C-1)”)。
合成实施例2-4((C-2)、(C-3)和(C-4))
根据合成实施例1来制备另外的催化剂，但是唯一区别是使用72.06g的浓硫酸(在此之后称为“(C-2)”)或使用84.07g的浓硫酸(在此之后称为“(C-3)”)或使用96.09g的浓硫酸(在此之后称为“(C-4)”)。
合成实施例5
以下分馏的棕榈基甲酯(脂肪酸甲酯A和B)和菜籽油甲酯已用于烷氧基化程序。
一般烷氧基化程序
将脂肪酸甲酯和催化剂置于玻璃高压釜中，然后通过交替地施加真空和引入氮气(3个循环)将其用氮气冲洗。在抽气机真空下在100℃下干燥混合物1小时。用氮气将高压釜中的压力恢复至环境压力并加热至175℃。在这个温度下将高压釜用氮气加压至大于大气压力2.0巴的压力，这之后进行环氧乙烷的压力控制剂量直至大于大气压力4.5巴的最大压力。
以半间歇方法使用环氧乙烷的自动化剂量在给定温度窗口内进行乙氧基化并直至规定的最大压力。根据容器的提高的填充体积调节压力。在引入预期量的环氧乙烷并关闭环氧乙烷入口之后，继续反应直至压力变得恒定。
将反应器内容物冷却至90℃并且施加抽气机真空30分钟以便去除残余的环氧乙烷。将温度降低至80℃并将最终产物转移至储存容器中并分析。典型的批料规模是400g至2000g。通过重力法并通过根据DIN EN ISO 3681测定皂化值来确定预期量的环氧乙烷的摄取。
在以下表1中显示合成实施例5中采用的材料(摩尔当量)和到恒定压力的反应时间：
合成实施例6
类似于以上表1中表示的实施例，具有平均为10摩尔的乙氧基化(n＝10)的甲酯乙氧基化物可以由具有如下表中报道的脂肪酸组成(重量％)的高油酸红花、葵花和大豆油的甲酯来合成。
应用实施例1
表1的甲酯乙氧基化物MEE 1号(还称作“MEE A”)、5号(还称作“MEE B”)和6号(还称作“菜籽油MEE”)用于应用实施例1。
在293K下将含有10重量％的表面活性剂(剩余为水)的洗衣洗涤剂添加至26°FH(法国硬度度数)水以得到水中0.2g/L表面活性剂。
将10ml的溶液置于2.2cm直径的管中并用塞子塞住。将管反转40次以产生泡沫并拍摄管的照片。然后将污物以1mg等分试剂加入并重复反转过程和照相循环直至添加总计4mg污物。污物是具有重量比为5:5:1橄榄油：水：高岭土+0.13重量％面粉的乳液。高岭土购自Sigma-Aldrich。
泡沫的高度测量为泡沫的弯液面和顶部之差。每次泡沫测量是4个重复管的平均。
对于1至4mg污物绘制污物水平相对泡沫高度的图，并使用回归分析(Microsoftexcel的线性回归功能)将各点进行直线拟合。
斜率是以cm泡沫/每mg污物为单位的泡沫水平/单位污物改变(Δ泡沫)，并且截距是以cm为单位的最大泡沫的量度(泡沫Max)。值在下表中给出，同时给出标准误差(±值)。预期值是从100％的值计算的，并基于内含物水平的线性关系得出。
使用3摩尔乙氧基化的甲酯乙氧基化物与十二烷基醚硫酸钠的1:1混合物来进行实验。阴离子表面活性剂提供丰富的泡沫。
甲酯乙氧基化物的本发明混合物比对比对照物提供更好的抗起泡。

Claims (15)

1.式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物
R1COO-(CH2CH2O)x-CH3(I)
其中
R1选自线性或支化的，优选线性的具有7至30个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有7至30个碳原子的单或多不饱和烯基基团，和它们的组合，和
x选自1-200的整数，和
混合物中式(I)的甲酯乙氧基化物的(CH2CH2O)-单元的平均数(其表示为变量“n”)为5-25、优选7-13、更优选9-11的数和甚至更优选10，
特征在于该混合物包含组分(Z1)和(Z2)
(Z1)一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的单不饱和烯基基团和它们的组合，和
(Z2)一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的多不饱和烯基基团，和它们的组合，
以及组分(Z1)与组分(Z2)的摩尔比为至少2.2:1.0。
2.根据权利要求1所述的混合物，特征在于组分(Z1)与组分(Z2)的摩尔比为10.0:1.0或更小和优选2.9:1.0-7.0:1.0。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，特征在于它包含至少25mol％、优选30-85mol％、更优选30-70mol％和甚至更优选30-60mol％的一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的单不饱和烯基基团和它们的组合，在每种情况下基于总混合物。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的混合物，特征在于式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的单不饱和烯基基团和它们的组合，是油酸的甲酯乙氧基化物。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的混合物，特征在于它包含小于15mol％、优选小于13mol％和更优选小于10mol％的一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的多不饱和烯基基团，和甚至更优选一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子并包含两个(2个)或三个(3个)双键的多不饱和烯基基团，在每种情况下基于总混合物。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的混合物，特征在于它包含小于20mol％、优选小于15mol％和更优选小于10mol％的一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有17个碳原子的饱和烷基基团，在每种情况下基于总混合物。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的混合物，特征在于它包含一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的单不饱和或多不饱和烯基基团和它们的组合，优选2-55mol％、更优选5-55mol％、甚至更优选10-55mol％和特别优选15-55mol％的一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的单不饱和或多不饱和烯基基团和它们的组合，在每种情况下基于总混合物。
8.根据权利要求7所述的混合物，特征在于90mol％或更多，优选95mol％或更多的一种或多种式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的单不饱和或多不饱和烯基基团和它们的组合，是式(I)的甲酯乙氧基化物，其中R1选自线性或支化的，优选线性的具有15个碳原子的饱和烷基基团和它们的组合。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的混合物，特征在于R1选自线性或支化的，优选线性的具有7至21个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有7至21个碳原子的单不饱和或多不饱和烯基基团和它们的组合，优选选自线性或支化的，优选线性的具有11至19个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有11至19个碳原子的单或多不饱和烯基基团和它们的组合，和更优选选自线性或支化的，优选线性的具有13至19个碳原子的饱和烷基基团，线性或支化的，优选线性的具有13至19个碳原子的单或多不饱和烯基基团和它们的组合。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的混合物，特征在于式(I)的甲酯乙氧基化物的总重量的至少10重量％是具有na个(CH2CH2O)-单元的甲酯乙氧基化物，其中na在数n自身是整数的情况下是等于数n的整数，或na在数n自身不是整数的情况下是最接近数n的整数。
11.由环氧乙烷和一种或多种式(II)的甲酯制备根据权利要求1至10中一项或多项的式(I)的甲酯乙氧基化物的混合物的方法
R1COO-CH3(II)
其中式(II)中的R1具有与式(I)中相同的意义，并且
其中在该方法中使用可由包括以下的反应获得的催化剂(C)
(A)氢氧化钙，和
(B)式(IV)的羧酸，
R9-COOH(IV)
其中R9选自饱和或不饱和的线性或支化的C5-C30烷基基团，优选C5-C17烷基基团和更优选C7-C13烷基基团和甚至更优选羧酸(B)是异壬酸，
和在催化剂(C)的制备中氢氧化钙(A)与羧酸(B)的摩尔比优选为1:1-1:5。
12.根据权利要求11所述的方法，特征在于在具有pKA值为3或更小的酸(AC)的存在下进行获得催化剂(C)的反应，和优选地，酸(AC)选自硫氧化物和磷氧化物的酸，更优选选自硫酸、亚硫酸、磺酸(在磺酸中甲磺酸是优选的)、磷酸、亚磷酸和膦酸(在膦酸中甲膦酸是优选的)和特别优选选自硫酸、亚硫酸和甲磺酸。
13.根据权利要求12所述的方法，特征在于在硫酸的存在下进行获得催化剂(C)的反应。
14.根据权利要求12或13所述的方法，特征在于氢氧化钙(A)与酸(AC)的摩尔比为1.0:0.1-1.0:1.0、优选1.0:0.2-1.0:0.7和更优选1.0:0.3-1.0:0.5。
15.乙氧基化产物，优选根据权利要求1至10中一项或多项的混合物，可通过在权利要求11至14中一项或多项中描述的方法获得。
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