JP2013504549A - ポリオールを調製するための新規方法および得られる生成物 - Google Patents
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Abstract
Description
- R'1は、H、または2から14個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、前記アルキル基は、1個または複数のORa基{Raは、Hまたは以下で定義する通りの基R'を表す}で場合により置換されていてよく、
- A1は、2から14個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表し、
- R''は、
・1から18個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基R'、または
・式-A2-OHの基{A2は、フェニレン基および式-(CH2OCH2)n-の基(nは、1から100、好ましくは6から50までの間に含まれる、好ましくは6、13または45と等しい整数を表す)によって形成される基から特に選択される、1から10個までの炭素原子を含み、必要ならば1個または複数の置換基を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表す}
を表し、
A2は、好ましくは、式-CH2-A3-CH2-の基{A3は、式-(CH2OCH2)n-の基(nは、1から100までの間に含まれる、好ましくは6、13または45と等しい整数を表す)またはフェニレン基を表す}を表し、
- R3は、
・1から10個まで、好ましくは1から6個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基R2、または
・式-A2-O-Y'の基{A2は上記の通り定義された通りであり、かつY'は水素原子または式(A')の基
R''が基R'である場合、R3は式-A2-O-Y'の基を表し、R''が基-A2-OHである場合、R3は基R2を表すことが理解される)
を表す}を表す]
を調製するための方法であって、
下記の工程:
a)下記の式(IV'')の化合物:
R''1は、H、または2から14個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、前記アルキル基は、1または2個の二重結合を場合により含有していてよく、前記アルキル基は、必要ならばOH基で置換されていてもよく、
R4は、上記で定義された通りのアルキル基R2、または式-A2-O-Y1'の基
{A2は上記で定義された通りであり、かつY'1は、水素原子または式(A'1)の基
を表す}を表す]
の、
下記の式(V'')の化合物:
R'''1は、H、または2から14個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、前記アルキル基は、1または2個のエポキシド基を場合により含有していてよく、前記アルキル基は、必要ならばOH基で置換されていてもよく、
R5は、上記で定義された通りのアルキル基R2、または式-A2-O-Y2'の基{A2は上記で定義された通りであり、かつY'2は、水素原子または式(A'2)の基
を表す}を表す]
を得るためのエポキシ化工程と、
b)上記で定義された通りの式(I'')の化合物を得るために、式(V'')の化合物のエポキシド環を式R''OHのアルコール[R''は上記で定義された通りである]で開環する工程と、
c)上記で定義された通りの式(I'')の化合物を回収する工程と
を含む方法に関する。
- R'1は、H、または2から14個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、前記アルキル基は、1または数個のORa基{Raは、Hまたは以下で定義する通りの基R'を表す}で場合により置換されていてよく、
- A1は、2から14個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表し、
- A2は、フェニレン基および式-(CH2OCH2)n-の基{nは、1から100まで、好ましくは6から50までの間に含まれる、優先的には6、13または45と等しい整数を表す}からなる群から特に選択される、1から10個までの炭素原子を含み、必要ならば1個または複数の置換基を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表し、
A2は、好ましくは、式-CH2-A3-CH2-の基{A3は、式-(CH2OCH2)n-の基(nは、1から100までの間に含まれる、好ましくは6、13または45と等しい整数を表す)またはフェニレン基を表す}を表し、
- R2は、1から10個まで、好ましくは1から6個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基を表す]
を調製するための方法であって、下記の工程:
a)下記の式(II'-1)の化合物:
A1およびR2は、式(I''-1)において上記で定義された通りである]
の、
下記の式(IV''-1)の化合物:
R'''1は、H、または2から14個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、前記アルキル基は、1または2個のエポキシド基を場合により含有していてよく、前記アルキル基は、必要ならばOH基で置換されていてもよい]
を得るためのエポキシ化工程と、
b)上記で定義された通りの式(I''-1)の化合物を得るために、エポキシド環を式HO-A2-OHのジオール[A2は上記で定義された通りである]で開環する工程と、
c)上記で定義された通りの式(I''-1)の化合物を回収する工程と
を含む方法に関する。
R'1は、H、または2から14個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、前記アルキル基は、1個または複数のORa基{Raは、Hまたは以下で定義する通りの基R'を表す}で場合により置換されていてよく、
R'は、1から18個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基を表し、
A1は、2から14個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表し、
A2は、フェニレン基および式-(CH2OCH2)n-の基{nは、1から100まで、好ましくは6から50までの間に含まれる、優先的には6、13または45と等しい整数を表す}からなる群から特に選択される、1から10個までの炭素原子を含み、必要ならば1個または複数の置換基を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表し、
A2は、好ましくは、式-CH2-A3-CH2-の基{A3は、式-(CH2OCH2)n-の基(nは、1から100までに含まれる、好ましくは6、13または45と等しい整数を表す)またはフェニレン基を表す}を表し、
Y'は、水素原子または式(A')の基
を表す]
を調製するための方法であって、
下記の工程:
a)下記の式(II')の化合物:
A1は、式(I')において上記で定義された通りであり、
R2は、1から10個まで、好ましくは1から6個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基を表す]
と、下記の式(III)のジオール: HO-A2-OH (III)との、
下記の式(IV')の化合物:
Y'1は、水素原子または式(A'1)の基
を表す]
を得るためのエステル交換工程と、
b)下記の式(V'')の化合物:
R'''1は、H、または2から14個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、前記アルキル基は、1または2個のエポキシド基を場合により含有していてよく、前記アルキル基は、必要ならばOH基で置換されていてもよく、
Y'2は、水素原子または式(A'2)の基
を表す]
を得るための、前述の式(IV')の化合物のエポキシ化工程と、
c)上記で定義された通りの式(I')の化合物を得るために、エポキシド環を式R'OHのアルコール[R'は上記で定義された通りである]で開環する工程と、
d)上記で定義された通りの式(I')の化合物を回収する工程と、
を含む方法に関する。
- モノエステル形成、エポキシ化、次いで開環のための、植物油メチルエステルのエステル交換を特に含む、モノエステルを介する3工程での経路、ならびに
- ジエステル形成、エポキシ化および開環のための、植物油メチルエステルのエステル交換を特に含む、ジエステルを介する3工程経路
を企図している。
R1は、H、または2から14個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、
R'、A1およびA2は、式(I')において上記で定義された通りであり、
Yは、水素原子または式(A)の基
を表す]
を調製するための、上記で定義された通りの方法であって、
下記の工程:
a)下記の式(II)の化合物:
と、下記の式(III)のジオール: HO-A2-OH (III)との、
下記の式(IV)の化合物:
Y1は、水素原子または式(A1)の基
を表す]
を得るためのエステル交換工程と、
b)下記の式(V)の化合物:
Y2は、水素原子または式(A2)の基
を表す]
を得るための、前述の式(IV)の化合物のエポキシ化工程と、
c)上記で定義された通りの式(I)の化合物を得るために、エポキシド環(cycle)を式R'OHのアルコール[R'は上記で定義された通りである]で開環する工程と、
d)上記で定義された通りの式(I)の化合物を回収する工程と
を含む方法にも関する。
R1は、H、または2から14個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、
R2、A1およびA2は、式(I''-1)において上記で定義された通りである]
を調製するための、上記で定義された通りの方法であって、下記の工程:
a)式(II'-2)の化合物:
の、下記の式(IV''-2)の化合物:
を得るためのエポキシ化工程と、
b)上記で定義された通りの式(I''-2)の化合物を得るために、上記で定義された通りの式(IV''-2)の化合物のエポキシド環を式HO-A2-OHのジオール[A2は上記で定義された通りである]で開環する工程と、
c)上記で定義された通りの式(I''-2)の化合物を回収する工程と
を含む方法にも関する。
の調製を可能にする。
に当てはまる。
に当てはまる。
1.工程a):式(II')または(II)の化合物のエステル交換反応
本発明の方法の範囲内において、このエステル交換は、好ましくは、オレインヒマワリ油(式(II)または(II')の化合物)の軽質アルコール(特にメタノールまたはエタノール等)のエステルから、およびジオール(式(III)または(III')の化合物)から、特に触媒としての酸化マグネシウムの存在下で行われる。モノマーの、したがって結果として生じるポリマーの特性を変調するために、様々なジオールを用いて数種の合成が行われる。したがって、エステル交換は、プロパンジオール、ヘキサンジオール、ブタンジオールおよびヒドロキシルテレキーレックポリ(エチレンオキシド)から行った。
鎖の終端に第一級アルコールを有する脂肪の、インシチュで形成された過酸によるエポキシ化が扱われたことはなく、先に記載したものと同じ条件下では達成できない。エポキシ化反応は、事実上、カルボン酸を形成するようにオレインヒマワリモノエステルの末端アルコールの二次酸化反応によって引き起こされる干渉を受ける。この二次反応によって試薬が消費されるため、エポキシ化は達成されない。
本発明の範囲内において、目標は、エポキシドをアルコールで開環することにより、末端第一級アルコールを既に有するモノエステル上にヒドロキシル基を導入することである。
- R'1は、H、または2から14個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、前記アルキル基は、1個または複数の基ORa {Raは、Hまたは以下で定義する通りの基R'を表す}で場合により置換されていてよく、
- A1は、2から14個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表し、
- R''は、
・1から18個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基R'、または
・式-A2-OHの基{A2は、フェニレン基および式-(CH2OCH2)n-の基(nは、1から100まで、好ましくは6から50までに含まれる、優先的には6、13または45と等しい整数を表す)からなる群から特に選択される、1から10個までの炭素原子を含み、必要ならば1個または複数の置換基を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表す}
を表し、
A2は、好ましくは、式-CH2-A3-CH2-の基{A3は、式-(CH2OCH2)n-の基(nは、1から100までに含まれる、好ましくは6、13または45と等しい整数を表す)またはフェニレン基を表す}を表し、
- R3は、
・1から10個まで、好ましくは1から6個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基R2、または
・式-A2-O-Y'の基{A2は上記で定義された通りであり、かつY'は水素原子または式(A')の基
R''が基R'である場合、R3は式-A2-O-Y'の基を表し、R''が基-A2-OHである場合、R3は基R2を表すことが理解される)
を表す}を表す]
にも関する。
- R'1は、H、または2から14個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、前記アルキル基は、1個または複数の基ORa {Raは、Hまたは以下で定義する通りの基R'を表す}で場合により置換されていてよく、
- A1は、2から14個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表し、
- A2は、フェニレン基および式-(CH2OCH2)n-の基{nは、1から100まで、好ましくは6から50までの間に含まれる、優先的には6、13または45と等しい整数を表す}からなる群から特に選択される、1から10個までの炭素原子を含み、必要ならば1個または複数の置換基を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表し、
A2は、好ましくは、式-CH2-A3-CH2-の基{A3は、式-(CH2OCH2)n-の基(nは、1から100までの間に含まれる、好ましくは6、13または45と等しい整数を表す)またはフェニレン基を表す}を表し、
- R2は、1から10個まで、好ましくは1から6個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基を表す]
にも関する。
R'1は、H、または2から14個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、前記アルキル基は、1個または複数の基ORa {Raは、Hまたは以下で定義する通りの基R'を表す}で場合により置換されていてよく、
R'は、1から18個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基を表し、
A1は、2から14個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表し、
A2は、フェニレン基および式-(CH2OCH2)n-の基{nは、1から100までの間に含まれる、好ましくは6、13または45と等しい整数を表す}からなる群から特に選択される、1から10個までの炭素原子を含み、必要ならば1個または複数の置換基を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表し、
Y'は、水素原子または式(A')の基
を表す]
にも関する。
R1は、2から14個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基を表し、
R'、A1およびA2は、式(I')において上記で定義された通りであり、
Yは、水素原子または式(A)の基
を表す]
を挙げることができる。
R1、R'、A1およびA2は、式(I')および(I)において上記で定義された通りである]
を挙げることもできる。
m、n、pおよびqは、1から18までの間に含まれる整数であり、mは、好ましくは2と等しい]
にも関する。
m、nおよびpは、1から18までの間に含まれる整数であり、
R'は、式(I')において上記で定義された通りである]
にも関する。
R1、R'、A1およびA2は、式(I')および(I)において上記で定義された通りである]
からなる。
m、nおよびpは、1から18までの間に含まれる整数であり、
R'は、式(I')において上記で定義された通りである]
からなる。
からなる。
- ヒマワリ油から誘導されるジオール(8):
の一つに当てはまる中間化合物にも関する。
の一つに当てはまる中間化合物にも関する。
からなる。
(実施例1)
オレインヒマワリ油エチルエステルの調製
この例は、下記の式の化合物(1):
オレインヒマワリ油エチルエステルの調製
この例は、オレインヒマワリ油(OSO)からの前述の実施例1の化合物(1)の調製に関する。
オレインヒマワリ油ブタンジオールエステルの調製
この例は、下記の式の化合物(2):
- 1時間後: 70重量%のジエステル(Y1 = (A1)である化合物(2))、11.1重量%のモノエステル(Y1 = Hである化合物(2))および18.9%の化合物(1)
- 7時間後: 74.5重量%のジエステル(Y1 = (A1)である化合物(2))、12.5重量%のモノエステル(Y1 = Hである化合物(2))および16%の化合物(1)
を含む組成物が得られた。
オレインヒマワリ油エポキシ化ブタンジオールエステルの調製
この例は、下記の式の化合物(3):
ジオール(4)の調製
この例は、下記の式の化合物(4):
ヒマシ油エチルエステルの調製
この例は、下記の式の化合物(5):
ヒマシ油ブタンジオールエステルの調製
この例は、下記の式の化合物(6):
エポキシ化ヒマワリ油エチルエステルの調製
この例は、下記の式の化合物(7):
ジオール(8)の調製
この例は、下記の式の化合物(8):
エルシン酸菜種油エチルエステルの調製
この例は、下記の式の化合物(9):
エポキシ化菜種油エチルエステルの調製
この例は、下記の式の化合物(10):
ジオール(11)の調製
この例は、下記の式の化合物(11):
式(I')のポリオールからのポリマーの調製
前述の実施例1から6と同じ手順を適用することにより、下記の化合物も合成した。
ポリオールからのポリマーの合成
2gのモノエステルを、2mgのDBTDL (LCPO) (ジブチルスズジラウレート) (0.1重量%)の存在下、100mLの反応器に導入した。次いで、1.1gのIPDI (Aldrich - M = 222.29g.mol-1) (イソホロンジイソシアネート) (1当量)を導入した。混合物を5時間磁気撹拌させた。
2gのジエステルを、2mgのDBTDL (LCPO) (ジブチルスズジラウレート)の存在下、100mLの反応器に導入し、次いで、586mgのIPDI (Aldrich - M = 222.29g.mol-1) (イソホロンジイソシアネート) (0.5当量)を導入した。混合物を7時間磁気撹拌させた。
ジオール8からのポリウレタンの調製
本発明のポリオールは、例えばイソシアネートとの反応によってポリマーを調製するために使用される。適用される手順は以下に記述され、任意のポリオールおよび任意のイソシアネートに適用されうる。
2個の第二級アルコール官能基を持つ式(I-2)のジオールの調製
式(1-2)の化合物[A1はC7H14基を表し、かつR1は、9個の炭素原子を含むアルキル基を表す]を合成するために、以下に記載する手順を使用した。
ジエステルは、オレインメチルエステルおよびジオール(プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリオキシエチレン(300g/mol、600g/molおよび2000g/mol))のエステル交換に由来する。合成は、酸化マグネシウムMgO (触媒、メチルエステル質量に基づき1質量%)の存在下、0.1molのオレインメチルエステルおよび0.05molのジオールを伴う。媒質を、窒素流下160℃で7時間撹拌し続けた。反応によって形成されたメタノールを、ディーン・スターク・トラップを利用して反応媒質から除去した。1H MNRによってジエステルの形成を追った。7時間後、媒質を動的真空中200℃で1時間置いて、オレインメチルエステルおよび残りのジオールを除去した。触媒を濾過によって除去した。
先に合成した10mmolのジエステルを、3mmolのギ酸(HCOOH)と混合した。混合物を40℃に1時間加熱した。次いで、10mmolの過酸化水素(H2O2)を滴下添加した。温度を70℃に2時間上昇させた。1H MNRによってエポキシドの形成を追った。反応が完了したら、過酸を除去するための水-ジクロロメタン洗浄に進む。
エポキシドを開環する工程のために、イオン交換樹脂(Amberlyst 15 Dry、ジエステルの質量に基づき4質量%)の存在下、10mmolのエポキシ化ジエステルを100mmolのエタノールに溶解した。反応媒質を75℃で20時間撹拌させた。1H MNRによってエポキシドの開環を追った。反応が完了したら、触媒を濾過によって除去した。次いで、過剰なエタノールを低圧下で蒸発させた。次いで、ヒドロキシル化ジエステルを1H MNRおよび立体排除クロマトグラフィーで分析した。それらのヒドロキシル指数を決定した。
2個の第二級アルコール官能基を持つ式(I-1)のジオールの調製
式(I-1)の化合物[A1はC7H14基を表し、かつR1は、9個の炭素原子を含むアルキル基を表す]を合成するために、以下に記載する手順を使用した。
式(V-3)のビスエポキシド化合物の調製
オレインヒマワリ油エチルエステルの調製
この例は、オレインヒマワリ油(OSO)からの前述の実施例1の化合物(1)の調製に関する。
エポキシ化ヒマワリ油エチルエステルの調製
この例は、実施例18の化合物(1)からの実施例7の化合物(7)の調製に関する。
ジオール(8)の調製
この例は、実施例1の化合物(7)からの実施例8のジオール(8)の調製に関する。
エポキシ化菜種油エチルエステルの調製
この例は、エルシン酸菜種油エチルエステルからの実施例10の化合物(10)の調製に関する。
ジオール(11)の調製
この例は、実施例10のエポキシ化エルシン酸菜種油のエチルエステルからの実施例11の化合物(11)の調製に関する。
実施例19および21のジオールからのポリウレタンの合成
合成手順
機械的撹拌子および窒素入口付きの三つ口フラスコ(250mL)に、ジブチルスズジラウレート(0.003g、モノマーに基づき0.1質量%)、ポリオール(実施例19または21から) (18.0g、ヒドロキシル指数= 215.9)およびイソホロンジイソシアネート(IPDI) (6.54g、OH/NCO = 1:0.85)を投入した。ポリオールのヒドロキシル指数に基づいて、OH/NCO比を算出した。反応媒質を窒素流下室温で撹拌し、60℃に9時間加熱した。イソシアネートバンドに基づいて、IR分光法によって重合を制御した。反応の完了後、反応を停止するために、0.7gのオクチルドデカノールを添加し、さらに12時間追加で加熱した。得られたポリマーを、IR、MNRおよびGPCによって特徴付けした。
Claims (8)
- 一般式(I)に当てはまるポリオール:
- R1は、H、または2から14個までの炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表し、
- R'は、1から18個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基を表し、
- A1は、2から14個までの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表し、
- A2は、1から10個までの炭素原子を含み、必要ならば1個または複数の置換基を含む直鎖または分枝鎖二価アルキレン基を表し、
- Yは、水素原子または式(A)の基
を表す]
を調製するための方法であって、
下記の工程:
a)下記の式(II)の化合物:
と、下記の式(III)のジオール: HO-A2-OH (III)との、
下記の式(IV)の化合物:
Y1は、水素原子または式(A1)の基
を表す]
を得るためのエステル交換工程と、
b)下記の式(V)の化合物:
Y2は、水素原子または式(A2)の基
を表す]
を得るための、前述の式(IV)の化合物のエポキシ化工程と、
c)上記で定義された通りの式(I)の化合物を得るために、前記エポキシド環を式R'OHのアルコール[R'は上記で定義された通りである]で開環する工程と、
d)上記で定義された通りの式(I)の化合物を回収する工程と
を含む方法。 - 工程a)が、酸化マグネシウム、酢酸亜鉛およびナトリウムメタノレートからなる群から選択される触媒の存在下で行われ、その中でも好ましくは、工程a)が、窒素流下150から200℃までの間に含まれる温度で、より詳細にはいかなる溶媒もなしに行われる、請求項1または2のいずれかに記載のポリオールを調製するための方法。
- 工程b)が、メタクロロ過安息香酸(m-CPBA)およびモノペルオキシフタル酸マグネシウム六水和物過酸(MMPP)からなる群から特に選択される過酸の存在下で行われる、請求項1から3のいずれかに記載のポリオールを調製するための方法。
- 工程c)が、特にスルホン酸官能基を持つプロトンイオン交換樹脂の酸触媒(Amberlyst (登録商標) 15乾燥樹脂)、不均一系触媒、para-トルエンスルホン酸(PTSA)およびメタンスルホン酸(MSA)からなる群から選択される触媒の存在下、20℃から120℃までの間に含まれる温度で、好ましくは70℃で行われる、請求項1から4のいずれかに記載のポリオールを調製するための方法。
- 請求項6に記載の化合物および(ポリ)イソシアネートの重合によって得られる通りのポリマー。
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