JP2013503840A5 - - Google Patents

Description

ジメチルエーテルは例えば、メタンのような炭化水素材料を改質することまたはメタノールの脱水により調製される合成ガスから直接合成によって製造される。これらの中には、メタノールの脱水によってジメチルエーテルを製造する方法が、例えば欧州特許出願公開第１３９６４８３号明細書、米国特許第５，６８４，２１３号明細書、国際公開第２００４／０７４２２８号パンフレットおよび国際公開第２００６／０４１２５３号パンフレットに記載されている。

一般的に、メタノールからジメチルエーテルへの脱水の工業的製造方法はアルミナ触媒を使用し、高温、一般的に２５０℃を超える温度で実行される。商業化が可能な反応率に達成するために高温が好ましい。例えば、欧州特許出願公開第１３９６４８３号明細書において、活性化アルミナ触媒の存在下で、好ましくは２５０℃を超え、より好ましくは２８０℃を超え、または反応率の観点からそれ以上であるとして開示されている温度で、気相でメタノールを脱水することによってジメチルエーテルを製造する方法が記載されている。

触媒蒸留条件下でアルコールを脱水することによってジアルキルエーテルは製造されることも知られている。例えば、蒸留カラム反応器で水素存在下で対応するアルコールの脱水によってジメチルエーテルを含むジアルキルエーテルを製造する方法が米国特許第５，６８４，２１３号明細書に記載されている。触媒はゼオライトであると考えられており、ジアルキルエーテルはジメチルエーテルであり、好ましいゼオライトはモルデナイトである。

「ジメチルエーテルへの粗メタノールの脱水のための改良されたＺＳＭ−５の触媒性能上のγアルミナ含有の効果」Ｓｈｉｎ Ｄｏｎｇ Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ３０９ （２００６） １３９−１４３では、２７０℃で炭化水素形成を減らす方法はＺＳＭ−５をナトリウムと交換することによって改良することを示唆する。

国際公開第２００４／０７４２２８号パンフレットは、デュアル荷電触媒システムを使用することによって高収率でジメチルエーテルを調製する方法を記載する。メタノールはγアルミナのような親水性固体酸触媒により最初に脱水され、未反応のメタノールはその後、ＺＳＭ−５のような疎水性ゼオライト触媒により脱水される。

メタノールの脱水を触媒するためにγアルミナの使用のさらなる不利益としてγアルミナが親水性であり、そのため、触媒の不活性化を防ぐためにメタノール原料が事実上無水であることが必要とされることである。

国際公開第２００６／０４１２５３号はメタノールとＮａ−ＺＳＭ−５のような部分的に置換される疎水性ゼオライトと最初に接触させ、次にγアルミナまたはシリカアルミナから選択される触媒と接触させることによって、水を含むメタノールからジメチルエーテルを調製する方法を記載する。この脱水は従来の等温反応器に代わって断熱反応器で実施される。

スルホン酸グループとスチレンジビニルベンゼン共重合体に基づくようなポリマー樹脂、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^ＴＭ３６ＷＥＴ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社から購入可能）は酢酸への酢酸メチルの加水分解を触媒するのにも使用される。一般的に、しかしながら、そのような樹脂は約１５０℃の最大操作温度を有する。

米国特許第６，５２１，７８３号明細書の実施例には、酢酸、酢酸メチル、メタノール、ジメチルエーテルおよび水がエステル加水分解触媒およびそれと同じまたは異なるアルコール脱水触媒を含む加水分解／脱水反応器へ供給される方法が記載されている。アルコール脱水触媒は固体酸、ヘテロポリ酸、酸性ゼオライト、チタニアまたはシリカ促進アルミナ、シリカ−アルミナに担持されるリン酸アルミニウムまたは酸化タングステンから選択される。エステル加水分解触媒は酸性イオン交換樹脂、酸性ガンマアルミナ、フッ素化アルミナ、硫酸塩またはタングステン酸塩促進ジルコニア、チタニアまたはシリカ促進アルミナ、リン酸アルミニウム、シリカ−アルミナに担持される酸化タングステン、スラリー、担持される鉱酸、ゼオライトまたはヘテロポリ酸から選択される。この方法に関連する実施例では、この反応は３００℃、２００絶対圧で実施される。この触媒は特定されない。

組み合わされるメタノール脱水と酢酸メチル加水分解反応のプロセス効率は、１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトを使用することによって有意に改良されることが見出された。

本発明の特徴は、１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトがこの方法に使用される触媒に利用されることである。驚くべきことに、１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトの使用は製造物の空時収量（ＳＴＹ’ｓ）を向上することが見出された。さらに、向上される空時収量はゼオライトの酸性度を減少させる、例えば金属イオンとの交換による必要がなく、低水準の副生成物形成のみでメタノールの脱水に一般的に使用される温度より低い温度で達成される。

本発明の方法において、メタノールおよび酢酸メチルを含む原料の脱水および加水分解によって酢酸およびジメチルエーテルは製造される。メタノールの脱水および酢酸メチルの加水分解反応はそれぞれ式（１）および（２）で表される。

脱水および加水分解反応は１０員環を有する少なくとも一つのチャネルを含む２次元チャネルシステムを有するゼオライトによって触媒される。

加水分解反応は反応体として水を必要とする。水はその場で水を製造する脱水反応から得られる。しかしながら、好ましくは水は反応領域に加えられる。加えられる水の量は触媒活性を実質的に減少させるほど高くすべきではない。適切には水は酢酸メチル、メタノールおよび水の全供給量に基づき０．１〜５０モル％の範囲、好ましくは３〜４０モル％の範囲、さらに好ましくは５〜３０モル％の範囲の量で加えられる。

＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ

実施例１３
この実施例では、Ｈ‐フェリエライト、Ｈ‐ゼオライト‐ＹおよびＨ‐クリノプチロライトの触媒活性が試験された。フェリエライトおよびゼオライト‐Ｙは、２０重量％（総重量に基づく）アルミナと各々結合され、シリカ：アルミナ比はそれぞれ２０および３０を有した。クリノプチロライトは、１．２重量％のアルカリ金属を含んだ。各ゼオライトが使用される前に粉砕され、粒径２５０〜５００マイクロメートルの範囲でふるいにかけられた。

＊（転換されるメタノール＋製造される酢酸）／２に基づくデータ