JP2013254900A - 積層光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】有機薄膜太陽電池系において、積層体に適した新規な積層光電変換素子を提供すること。
【解決手段】基板１上に２つ以上のセル（２〜６）が積層され、該２つ以上のセル（２〜６）が直列接続、または並列接続されてなり、前記２つ以上のセル（２〜６）はそれぞれ、正孔集電電極２、正孔輸送層３、光電変換層４、電子輸送層５及び電子集電電極６をこの順に備え、前記２つ以上のセル（２〜６）は、絶縁支持体７を介して積層されてなり、前記２つ以上のセル（２〜６）の中の少なくとも１つのセルが備える正孔集電電極２及び電子集電電極６は、いずれもＩＴＯ電極から形成されてなり、当該少なくとも１つのセルが備える正孔集電電極２及び電子集電電極６を形成するＩＴＯ電極は、異なる仕事関数を有することを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、積層光電変換素子に関する。

近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また、地球温暖化対策として太陽電池の重要性が高まっている。しかし、シリコン系太陽電池に代表される現行の太陽電池は、現状では製造コストが高く、普及を妨げる要因となっている。

そのため、各種低コスト型の太陽電池の研究開発が進められており、その一つとして有機薄膜太陽電池がある。有機薄膜太陽電池は、軽量・安価・大面積化が容易であることから実用化の期待が高まっているものの、光電変換効率は、シリコン系太陽電池の１／２以下に留まっているのが現状である。

有機薄膜太陽電池の光電変換層はｐ型半導体とｎ型半導体からなり、光吸収により、ｐ型半導体とｎ型半導体のどちらか、あるいは両方で発生した励起子が、ｐｎ界面まで拡散し、界面で電子と正孔に分離する。
次に、分離した電子と正孔がそれぞれの捕集電極に移動して外部回路へと取り出される。有機材料の励起子拡散長は数ｎｍ程度しかなく、分離した電荷の拡散長も、結晶状態等に大きく左右されるため一概には言えないが、シリコン等には遠く及ばない。

ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の無秩序な混合系であるバルクヘテロ接合構造、さらには、秩序性を持たせ電荷輸送パスを確保した規則性バルクヘテロ接合構造などは上記の励起子拡散長・電荷輸送の問題を解決する一種の構造体であり、光電変換効率向上には欠かせない構造体である。バルクヘテロ接合構造体により、励起子が発生した場所から数ｎｍの範囲にｐｎ界面が配置され、励起子分離効率が向上し、さらに電荷輸送パス確保により、電荷が輸送中に再結合せずにそれぞれの電極まで移動できれば、大きな電流を外部回路に取り出せるようになる。

現在、有機半導体材料はｐ型材料としてポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ｎ型材料としてＣ６０誘導体（ＰＣＢＭ：フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）が主に用いられ、必要に応じて正孔輸送層及び電子輸送層を設け、ＩＴＯ透明電極と比較的浅い仕事関数を有するＡｌ電極でサンドイッチされた構成となっている。

ところが、残念ながらこれらの材料系では波長６００ｎｍ程度までしか吸収がなく、太陽光のおおよそ２０％しか利用できていない。よって、変換効率向上のためには、より長波長を吸収する半導体材料系との組み合わせ、すなわち吸収帯が異なる２つのセルの積層構造体が必須となる。

しかしながら前述したように、比較的浅い仕事関数を有する電極として主にＡｌ電極が用いられており、必要な光は電極で反射されてしまい、積層構造体として光の有効活用が出来ていない。
即ち、一般的に電子集電電極として用いられる、比較的浅い仕事関数を有するＡｌ電極は、光を反射するため、長波長光利用のための積層構造体には不向きである。

従って、有機薄膜太陽電池系において可視光と、より長波長光との両方を利用することが可能な新規積層構成が求められている。

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、有機薄膜太陽電池系において、積層体に適した新規な積層光電変換素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係る積層光電変換素子は、基板上に２つ以上のセルが積層され、該２つ以上のセルが直列接続、または並列接続されてなり、前記２つ以上のセルはそれぞれ、正孔集電電極、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層及び電子集電電極をこの順に有してなる積層光電変換素子であって、前記２つ以上のセルは、絶縁支持体を介して積層されてなり、前記２つ以上のセルの中の少なくとも１つのセルが備える正孔集電電極及び電子集電電極は、いずれもＩＴＯ電極から形成されてなり、当該少なくとも１つのセルが備える正孔集電電極及び電子集電電極を形成するＩＴＯ電極は、異なる仕事関数を有することを特徴とする積層光電変換素子。

本発明によれば、積層体に適した新規な構成を提供することができる。

（ａ）本発明に係る積層光電変換素子の直列接続した構成例を示す模式図である。（ｂ）本発明に係る積層光電変換素子の並列接続した構成例を示す模式図である。 （ａ）比較例１の光電変換素子の構成を示す模式図である。（ｂ）実施例１の積層光電変換素子の構成を示す模式図である。（ｃ）実施例２の積層光電変換素子の構成を示す模式図である。 （ｂ）実施例３の積層光電変換素子の構成を示す模式図である。（ｃ）実施例４の積層光電変換素子の構成を示す模式図である。

本発明に係る積層光電変換素子は、基板１上に２つ以上のセル（２〜６）が積層され、該２つ以上のセル（２〜６）が直列接続、または並列接続されてなり、前記２つ以上のセル（２〜６）はそれぞれ、正孔集電電極２、正孔輸送層３、光電変換層４、電子輸送層５及び電子集電電極６をこの順に備え、前記２つ以上のセル（２〜６）は、絶縁支持体７を介して積層されてなり、前記２つ以上のセル（２〜６）の中の少なくとも１つのセルが備える正孔集電電極２及び電子集電電極６は、いずれもＩＴＯ電極から形成されてなり、当該少なくとも１つのセルが備える正孔集電電極２及び電子集電電極６を形成するＩＴＯ電極は、異なる仕事関数を有することを特徴とする。

次に、本発明に係る積層光電変換素子についてさらに詳細に説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。

図１は、基板１上に正孔集電電極２、正孔輸送層３、光電変換層４、電子輸送層５、電子集電電極６が１つのセルとして、絶縁支持体７を介して、セルを直列接続した積層構成、または並列接続した積層構成となっている。図１に示す例では２つのセル（それぞれ、ａ，ｂの符号を付して区別してある。）を直列または並列で接続した積層構成であるが、２つ以上のセルが積層された構成であっても良い。なお、図１（ａ）が直列接続した構成例、図１（ｂ）が並列接続した構成例である。

図２は、具体例として、ガラス基板上に正孔集電電極としてＩＴＯ電極、正孔輸送層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、光電変換層にｐ型半導体として下記構造式（３）の化合物、ｎ型半導体としてＰＣＢＭ、電子集電電極としてＩＴＯ電極、またはＡｌ電極が設けられた構成である。なお、図２（ａ）は後述する比較例に相当する試験例における構成を示すものであり、本発明の範囲には属しないものである。（図２（ｂ）は後述する実施例１、図２（ｃ）は後述する実施例２に相当する。）

＜電子集電電極６、正孔集電電極２＞
本発明に用いられる電子集電電極６および正孔集電電極２は、いずれも透明なものを使用する。

透明な電極は、通常の光電変換素子や液晶パネル等に用いられるＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）が用いられる。厚さは５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍが更に好ましい。

また、ＩＴＯ電極は単独でも、抵抗を下げるために他の透明電極種との積層したものでも構わない。一定の硬性を維持するため、透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。電極と基板が一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＩＴＯコートガラス、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。

さらに、抵抗を下げる目的で、引き出し部分に金属リード線等を用いてもよい。金属リード線の材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属種が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置する。

また、ＩＴＯ電極を、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＯＨ）に浸漬させることで、仕事関数の調整が可能である。通常のＩＴＯは５．２ｅＶ程度の仕事関数を有するが、水で希釈した上記溶剤に５分間浸漬することで４．６ｅＶへ、１０分間浸漬することで４．３ｅＶへと仕事関数が変化し、濃度・時間により仕事関数を調整することが可能である。このように正孔集電電極２よりも浅い仕事関数化させたＩＴＯ電極を、電子集電電極６として使用することが発生した電子及び正孔を効率良く取り出せるため好ましい。

換言すると、本発明において、複数のセルの中の少なくとも１つのセルが備える正孔集電電極２及び電子集電電極６は、いずれもＩＴＯ電極から形成されてなり、当該少なくとも１つのセルが備える正孔集電電極２及び電子集電電極６を形成するＩＴＯ電極は、異なる仕事関数を有することが好ましい。

＜正孔輸送層３＞
上記透明な正孔集電電極２表面に正孔輸送層４を設けて、正孔の収集効率を向上させてもよい。具体的には、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）のような導電性高分子を塗布したり、酸化バナジウム、酸化ニッケル、フッ化リチウム等の正孔輸送性を有する無機化合物をゾルゲル法やスパッタリング、あるいは真空蒸着により形成する。さらには後述する光電変換層４に好適に用いられる繰り返し単位をもつ重合体（一般式（１）、（２））を正孔輸送層として形成しても構わない。
膜厚に制限はないが、できるだけ全面を薄く覆うことが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲が好ましい。

＜光電変換層４＞
光電変換層４としては、周知慣用のものが用いられるが、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料からなることが好ましい。

ｐ型有機半導体としては、ポリチオフェン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレン化合物等の高分子材料、及び、各種ポルフィリンやフタロシアニン等の低分子材料が挙げられる。

特に下記一般式（１）、（２）で示されるような繰り返し単位をもつ重合体を、ｐ型有機半導体材料として使用することで良好な電池特性を得ることが出来る。

（一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはチオアルコキシ基から選択される基であり同一でも異なっていても良く、且つ、少なくとも一つが水素以外の基である。ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ_３およびＲ_４は同一でも異なる基でもよい。）

（一般式（２）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはチオアルコキシ基から選択される基であり同一でも異なっていても良く、且つ、少なくとも一つが水素以外の基である。ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ｐおよびｑは２以上の場合、Ｒ_７およびＲ_８は同一でも異なる基でもよい。）

この重合体は、容易に凝集構造が得られ、剛直であるがゆえに、耐熱性に優れるという特徴を有する。さらにＨＯＭＯ準位が深く、空気安定性に優れると同時に、材料起因である開放端電圧向上が見込まれる。

加えて、このような剛直なポリマーに対して、アルキル基に代表されるような溶解性基を立体規則的に導入することで、一般的な有機溶媒に対する溶解性を確保しつつ、結晶性／液晶性／配向性といった規則的な集合状態を有する有機半導体膜を、より有利に形成できる。このような規則性の高い状態では、高い電荷輸送が期待できる。規則性がある状態とは、対称性の優れた繰り返し単位を有している状態のことを指す。重合体になった場合、同一の対称性構造が一定周期で繰り返される状態のことを指す。このような、対称性が優れた繰り返し単位を導入することで、重合体の共役平面構造を保ったまま、立体規則性を有する結晶／液晶／配向状態を形成することができ、高い電荷輸送が期待できる。

ｎ型の有機半導体としては、フラーレン、及び、フラーレン誘導体が挙げられる。また、ｎ型の半導体としては有機半導体だけではなく、酸化亜鉛や酸化チタンの無機化合物粒子を用いてもよい。

これらｐ型及びｎ型半導体を、順次、形成して平面的な接合界面を形成させても良いが、接合界面面積を大きくするため、これらを三次元的に混合させたバルクへテロ接合を形成させた方が特に良い。バルクヘテロ接合を形成するためには、溶解性の高い材料の場合には溶剤に溶かし、ｐ型及びｎ型半導体材料が分子状で混合された溶液を作製し、塗布後に乾燥させ、溶剤を除去して形成することが可能である。さらに加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。溶解性が乏しい材料を用いる場合にも、溶媒に分散させた溶液を作製し、塗布により混合層を形成することができる。この場合にもさらに加熱処理をして、各々の半導体の凝集状態を最適化することもできる。

なお、２つ以上のセルが有する光電変換層４は、吸収極大が異なる２種類以上からなると、例えば２つ目のセルで、１つ目のセルが吸収できない波長領域を吸収させるなど、吸収できる波長領域が広がるため好ましい。より具体的には、１つ目のセルが６００ｎｍまでしか吸収しない場合、２つ目のセルで６００ｎｍ以上の光を吸収でき、また逆に、１つ目のセルで６００ｎｍ以上を吸収して、２つ目のセルで６００ｎｍまでの光を吸収する構成であっても良い。
また、２つ以上のセルが有する光電変換層４の中の少なくとも２つのセルが有する光電変換層は、吸収極大が同じであると、光の吸収が確実にできより高効率になるため好ましい。例えば、１つ目のセルが吸収しきれない光を、２つ目のセルでさらに吸収することができる。ここで、有機薄膜の場合、膜厚は１００ｎｍ程度であり、６０〜７０％程度しか吸収できなく、残りは吸収されずに透過してしまうという問題が生じ、かかる問題は膜厚が薄くなればさらに吸収されずに透過する量が多くるため、吸収極大が同じであるセルが２以上あることが好ましい。

＜電子輸送層５＞
光電変換層４上に電子輸送層５を設けて、電子の収集効率を向上させてもよい。具体的には、ＰＣＢＭのような電子輸送性の高い導電性高分子が好ましい。膜厚に制限はないが、１〜５０ｎｍの範囲が好ましい。

＜絶縁支持体７＞
絶縁支持体７は透明であれば特に限定されるものではないが、ガラスや透明プラスチックフィルムが使用される。
この絶縁支持体７を介して、各々のセルは他のセルと積層されてなる。

以下に比較例及び実施例を示す。なお、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

＜比較例１＞（図２（ａ）に示す光電変換素子）
超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したパターニングＩＴＯ付ガラス基板ａ（１ａ，２）上に、ＩＰＡで希釈したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をスピンコートで塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、正孔輸送層３を２０ｎｍ形成した。クロロベンゼン中に、前記構造式（３）の化合物（段落［００１８］参照）とＰＣＢＭを重量比４：６で溶解させ、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、９０℃で加熱攪拌した。この溶液を、グローブボックス中で、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上にスピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで光電変換層４を１００ｎｍ形成した。

超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したパターニングＩＴＯ付ガラス基板ｂ（６，１ｂ）を、水で希釈したテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、１０分間浸漬させた。このＩＴＯ電極上に、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、クロロベンゼンで溶解させたＰＣＢＭを、スピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで電子輸送層５を２０ｎｍ形成した。

基板ａの光電変換層表面と基板ｂの電子輸送層表面を重ね合わせ、２ＭＰａ、１５０℃で２分間熱圧着させ、積層光電変換素子を得た。

以上によって、図２（ａ）に示す積層光電変換素子が得られた。この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）における太陽電池特性は、開放端電圧＝０．６９Ｖ、短絡電流密度６．５５ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．５０であった。

＜実施例１＞（図２（ｂ）に示す積層光電変換素子）
超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したパターニングＩＴＯ付ガラス基板ａ（１ａ，２）上に、ＩＰＡで希釈したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をスピンコートで塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、正孔輸送層３ａを２０ｎｍ形成した。クロロベンゼン中に、前記構造式（３）の化合物とＰＣＢＭを重量比４：６で溶解させ、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、９０℃で加熱攪拌した。この溶液を、グローブボックス中で、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上にスピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで光電変換層４ａを１００ｎｍ形成した。

超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施した両面パターニングＩＴＯ付ガラス基板ｂ（６ａ，７，２ｂ）を、水で希釈したテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、片面だけ１０分間浸漬させた。このＩＴＯ上に、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、クロロベンゼンで溶解させたＰＣＢＭを、スピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで電子輸送層５ａを２０ｎｍ形成した。

また裏面ＩＴＯ２ｂ上に、ＩＰＡで希釈したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をスピンコートで塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、正孔輸送層３ｂを２０ｎｍ形成した。クロロベンゼン中に、前記構造式（３）の化合物とＰＣＢＭを重量比４：６で溶解させ、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、９０℃で加熱攪拌した。この溶液を、グローブボックス中で、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上にスピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで光電変換層４ｂを１００ｎｍ形成した。

超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したガラス基板ｃ（１ｂ）上に、真空蒸着により、１×１０^−６Ｔｏｒｒ下でＡｌ電極（６ｂ）を５０ｎｍ成膜した。このＡｌ電極上に、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、クロロベンゼンで溶解させたＰＣＢＭを、スピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで電子輸送層５ｂを２０ｎｍ形成した。

基板ａの光電変換層表面と基板ｂの電子輸送層表面、及び基板ｂの光電変換層表面と基板ｃの電子輸送層表面を重ね合わせ、２ＭＰａ、１５０℃で２分間熱圧着させ、基板ｂ両面のＩＴＯを導通させることにより、直列接続された積層光電変換素子を得た。

以上によって、図２（ｂ）に示す積層光電変換素子が得られた。この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）における太陽電池特性は、開放端電圧＝１．３５Ｖ、短絡電流密度２．１１ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．４４であり、良好な開放端電圧を得ることが出来た。

＜実施例２＞（図２（ｃ）に示す積層光電変換素子）
超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したパターニングＩＴＯ付ガラス基板ａ（１ａ，２）上に、ＩＰＡで希釈したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をスピンコートで塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、正孔輸送層３ａを２０ｎｍ形成した。クロロベンゼン中に、前記構造式（３）の化合物とＰＣＢＭを重量比４：６で溶解させ、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、９０℃で加熱攪拌した。この溶液を、グローブボックス中で、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上にスピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで光電変換層４ａを１００ｎｍ形成した。

超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施した両面パターニングＩＴＯ付ガラス基板ｂ（６ａ，７，２ｂ）を、水で希釈したテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、片面だけ１０分間浸漬させた。このＩＴＯ上に、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、クロロベンゼンで溶解させたＰＣＢＭを、スピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで電子輸送層５ａを２０ｎｍ形成した。

また裏面ＩＴＯ２ｂ上に、ＩＰＡで希釈したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をスピンコートで塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、正孔輸送層３ｂを２０ｎｍ形成した。クロロベンゼン中に、前記構造式（３）の化合物とＰＣＢＭを重量比４：６で溶解させ、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、９０℃で加熱攪拌した。この溶液を、グローブボックス中で、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上にスピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで光電変換層４ｂを１００ｎｍ形成した。

超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したガラス基板ｃ（１ｂ）上に、真空蒸着により、１×１０^−６Ｔｏｒｒ下でＡｌ電極（６ｂ）を５０ｎｍ成膜した。このＡｌ電極上に、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、クロロベンゼンで溶解させたＰＣＢＭを、スピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで電子輸送層５ｂを２０ｎｍ形成した。

基板ａの光電変換層表面と基板ｂの電子輸送層表面、及び基板ｂの光電変換層表面と基板ｃの電子輸送層表面を重ね合わせ、２ＭＰａ、１５０℃で２分間熱圧着させ、基板ａのＩＴＯと基板ｂのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと接しているＩＴＯ、及び基板ｂのＰＣＢＭと接しているＩＴＯと基板ｃのＩＴＯをそれぞれ導通させることにより、並列接続された積層光電変換素子を得た。

以上によって、図２（ｃ）に示す積層光電変換素子が得られた。この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）における太陽電池特性は、開放端電圧＝０．６８Ｖ、短絡電流密度８．０９ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．４５であり、良好な短絡電流密度を得ることが出来た。

＜実施例３＞（図３（ａ）に示す積層光電変換素子）
超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したパターニングＩＴＯ付ガラス基板ａ（１ａ，２）上に、ＩＰＡで希釈したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をスピンコートで塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、正孔輸送層３ａを２０ｎｍ形成した。クロロベンゼン中に、前記構造式（３）の化合物とＰＣＢＭを重量比４：６で溶解させ、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、９０℃で加熱攪拌した。この溶液を、グローブボックス中で、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上にスピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで光電変換層４ａを１００ｎｍ形成した。

超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施した両面パターニングＩＴＯ付ガラス基板ｂ（６ａ，７，２ｂ）を、水で希釈したテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、片面だけ１０分間浸漬させた。このＩＴＯ上に、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、クロロベンゼンで溶解させたＰＣＢＭを、スピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで電子輸送層５ａを２０ｎｍ形成した。

また裏面ＩＴＯ２ｂ上に、ＩＰＡで希釈したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をスピンコートで塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、正孔輸送層３ｂを２０ｎｍ形成した。真空蒸着により、１×１０^−６Ｔｏｒｒ下でＺｎＰｃとＣ６０を共蒸着（レートは０．３Å／ｓ以下）することで、光電変換層４ｂを６０ｎｍ形成した。

超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したガラス基板ｃ（１ｂ）上に、真空蒸着により、１×１０^−６Ｔｏｒｒ下でＡｌ電極（６ｂ）を５０ｎｍ成膜し、Ａｌ電極上に、真空蒸着により、１×１０^−６Ｔｏｒｒ下でＣ６０を成膜し（レートは０．３Å／ｓ以下）、電子輸送層５ｂを２０ｎｍ形成した。

基板ａの光電変換層表面と基板ｂの電子輸送層表面、及び基板ｂの光電変換層表面と基板ｃの電子輸送層表面を重ね合わせ、２ＭＰａ、１５０℃で２分間熱圧着させ、基板ａのＩＴＯと基板ｂのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに接しているＩＴＯ、及び基板ｂのＰＣＢＭに接しているＩＴＯと基板ｃのＩＴＯをそれぞれ導通させることにより、並列接続された積層光電変換素子を得た。

以上によって、図３（ａ）に示す積層光電変換素子が得られた。この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）における太陽電池特性は、開放端電圧＝０．５７Ｖ、短絡電流密度９．３５ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．４１であり、良好な短絡電流密度を得ることが出来た。

＜実施例４＞（図３（ｂ）に示す積層光電変換素子）
超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したパターニングＩＴＯ付ガラス基板ａ（１ａ，２）上に、ＩＰＡで希釈したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をスピンコートで塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、正孔輸送層３ａを２０ｎｍ形成した。クロロベンゼン中に、前記構造式（３）の化合物とＰＣＢＭを重量比４：６で溶解させ、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、９０℃で加熱攪拌した。この溶液を、グローブボックス中で、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上にスピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで光電変換層４ａを１００ｎｍ形成した。

超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施した両面パターニングＩＴＯ付ガラス基板ｂ（６ａ，７ａ，２ｂ）を、水で希釈したテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、片面だけ１０分間浸漬させた。このＩＴＯ上に、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、クロロベンゼンで溶解させたＰＣＢＭを、スピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで電子輸送層５ａを２０ｎｍ形成した。

また裏面ＩＴＯ２ｂ上に、ＩＰＡで希釈したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をスピンコートで塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、正孔輸送層３ｂを２０ｎｍ形成した。クロロベンゼン中に、前記構造式（３）の化合物とＰＣＢＭを重量比４：６で溶解させ、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、９０℃で加熱攪拌した。この溶液を、グローブボックス中で、上記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上にスピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで光電変換層４ｂを１００ｎｍ形成した。

超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施した両面パターニングＩＴＯ付ガラス基板ｃ（６ｂ，７ｂ，２ｃ）を、水で希釈したテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、片面だけ１０分間浸漬させた。このＩＴＯ上に、酸素１ｐｐｍ以下、水分１ｐｐｍ以下のグローブボックス中において、クロロベンゼンで溶解させたＰＣＢＭを、スピンコート成膜し、オーブン１００℃で５分間乾燥させることで電子輸送層５ｂを２０ｎｍ形成した。

また裏面ＩＴＯ（２ｃ）上に、ＩＰＡで希釈したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をスピンコートで塗布し、１３０℃で１０分乾燥し、正孔輸送層（３ｃ）を２０ｎｍ形成した。真空蒸着により、１×１０^−６Ｔｏｒｒ下でＺｎＰｃとＣ６０を共蒸着（レートは０．３Å／ｓ以下）することで、光電変換層４ｃを６０ｎｍ形成した。

超音波洗浄、及びＵＶオゾン洗浄を施したガラス基板ｄ（１ｂ）上に、真空蒸着により、１×１０^−６Ｔｏｒｒ下でＡｌ電極６ｃを５０ｎｍ成膜し、Ａｌ電極上に、真空蒸着により、１×１０^−６Ｔｏｒｒ下でＣ６０を成膜し（レートは０．３Å／ｓ以下）、電子輸送層５ｃを２０ｎｍ形成した。

基板ａの光電変換層表面と基板ｂの電子輸送層表面、及び基板ｂの光電変換層表面と基板ｃの電子輸送層表面、及び基板ｃの光電変換層表面と基板ｄの電子輸送層表面を重ね合わせ、２ＭＰａ、１５０℃で２分間熱圧着させ、基板ａのＩＴＯと基板ｂのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに接しているＩＴＯと基板ｃのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに接しているＩＴＯ、及び基板ｂのＰＣＢＭに接しているＩＴＯと基板ｃのＰＣＢＭに接しているＩＴＯと基板ｄのＩＴＯをそれぞれ導通させることにより、三層並列接続された積層光電変換素子を得た。

以上によって、図３（ｂ）に示す積層光電変換素子が得られた。この光電変換素子の疑似太陽光照射下（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）における太陽電池特性は、開放端電圧＝０．５６Ｖ、短絡電流密度１０．８３ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子＝０．４１であり、さらに良好な短絡電流密度を得ることが出来た。

以上、本発明によれば、有機薄膜太陽電池系において、太陽光照射に対する太陽電池特性、特に、開放端電圧、短絡電流密度、曲線因子、さらには短絡電流密度に優れ、積層体に適した新規な積層光電変換素子が得られることがわかった。

１ 基板
２ 正孔集電電極
３ 正孔輸送層
４ 光電変換層
５ 電子輸送層
６ 電子集電電極
７ 絶縁支持体

特開２０１０−０７３７３０号公報

Claims (9)

1. 基板上に２つ以上のセルが積層され、該２つ以上のセルが直列接続、または並列接続されてなり、
   前記２つ以上のセルはそれぞれ、正孔集電電極、正孔輸送層、光電変換層、電子輸送層及び電子集電電極をこの順に備える積層光電変換素子であって、
   前記２つ以上のセルは、絶縁支持体を介して積層されてなり、
   前記２つ以上のセルの中の少なくとも１つのセルが備える正孔集電電極及び電子集電電極は、いずれもＩＴＯ電極から形成されてなり、当該少なくとも１つのセルが備える正孔集電電極及び電子集電電極を形成するＩＴＯ電極は、異なる仕事関数を有することを特徴とする積層光電変換素子。
2. 前記電子集電電極を形成するＩＴＯ電極は、前記正孔集電電極を形成するＩＴＯ電極よりも浅い仕事関数を有することを特徴とする請求項１に記載の積層光電変換素子。
3. 前記２つ以上のセルが有する電子集電電極は、少なくとも１つがＩＴＯ電極とは異なる電極であることを特徴とする請求項１に記載の積層光電変換素子。
4. 前記２つ以上のセルが有する電子集電電極は、少なくとも１つがＡｌ電極であることを特徴とする請求項１に記載の積層光電変換素子。
5. 前記２つ以上のセルが有する光電変換層は、吸収極大が異なる２種類以上からなることを特徴とする請求項１に記載の積層光電変換素子。
6. 前記２つ以上のセルが有する光電変換層の中の少なくとも２つのセルが有する光電変換層は、吸収極大が同じであることを特徴とする請求項１に記載の積層光電変換素子。
7. 前記光電変換層は、下記一般式（１）で表わされる構成単位を含有する重合体を有することを特徴とする請求項１に記載の積層光電変換素子。
   （一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはチオアルコキシ基から選択される基であり同一でも異なっていても良く、且つ、少なくとも一つが水素以外の基である。ｎは１以上の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ_３およびＲ_４は同一でも異なる基でもよい。）
8. 前記光電変換層は、下記一般式（２）で表わされる構成単位を含有する重合体を有することを特徴とする請求項１に記載の積層光電変換素子。
   （一般式（２）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７及びＲ_８は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはアルコシキ基もしくはチオアルコキシ基から選択される基であり同一でも異なっていても良く、且つ、少なくとも一つが水素以外の基である。ｐおよびｑはそれぞれ独立に１以上の整数を示す。ｐおよびｑは２以上の場合、Ｒ_７およびＲ_８は同一でも異なる基でもよい。）
9. 前記絶縁支持体は、フィルム基板であることを特徴とする請求項１に記載の積層光電変換素子。