JP2013245330A - 機能性ネットワークポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電子供与基を含む電子豊富アルキンポリマーと電子アクセプター基として1,1−ジシアノエチレン骨格を含むTCNQ類を含む電子アクセプターポリマーをクリックケミストリー反応してなるネットワークポリマー。
【選択図】なし
Description
詳しくは、ポリマー同士の反応によるネットワークポリマーの合成方法及びその方法により得られるネットワークポリマー並びにそのネットワークポリマーを用いた薄膜及びその作成方法、さらには、有機半導体、有機導電体のようなドナーアクセプター構造に基づく光電子機能性を付与する技術に関するものである。
さらに、静電相互作用を利用したポリマー薄膜では、強酸や強塩基中で容易に分解してしまうことが問題となっていた。
しかし近年、温和な条件下で進行する定量的な付加反応と定義されるクリックケミストリーの反応を用いれば、共有結合によるネットワークポリマー及びその薄膜形成が可能であり、加水分解しない結合の場合にはとくに化学的な安定性を保持できることが分かってきた。
このような方法で作製された薄膜は、静電相互作用や超分子的相互作用で集積された従来型の交互積層膜よりも化学的に安定かつ高い機械強度を有している。しかし、これら積層膜に機能性を持たせるためには、ポリマー中にクリックケミストリー反応の反応性官能基と機能性官能基あるいは部位とを予め組み込む必要がある。このために多段階反応の分子設計が要求され、合成の困難さ、多段階反応に伴う収率の低下も問題となっており、高効率・精製が容易・高選択性・副生成物が生じないというクリックケミストリー反応の利点を生かしきれていないのが現状である。
防ぐ、あるいは生活環境中の菌類の増殖を防ぐ、さらに医療・介護分野では様々な病気感染を防ぐために種々の抗菌・殺菌剤が使用されている。
これらは害となる各種の微生物に対して優れた抗菌活性を有し、かつ微量で効果を発揮することが望まれる。近年、銀イオンを利用した殺菌剤、抗菌剤、防腐剤等が開発され、生活用品に幅広く普及している。銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を示すことは以前からよく知られており、水溶液をはじめ、いろいろな形態で殺菌剤または消毒剤として各種分野で広く用いられている。
G. K. Such, J. F. Quinn, A. Quinn, E. Tjipto, F. Caruso, J. Am. Chem. Soc., 128, 9318, 2006. X. Zhang, H. Chen, H. Zhang, Chem. Commun., 1395, 2007 J. F. Quinn, A. P. R. Johnston, G. K. Such, A. N. Zelikin, F. Caruso, Chem. Soc. Rev., 36, 707, 2007.アルキン−TCNQ付加反応: T. Michinobu, Chem. Soc. Rev. 40, 2306, 2011. S.-i. Kato, F. Diederich, Chem. Commun. 46, 1994, 2010. Y. Washino, K. Murata, M. Ashizawa, S. Kawauchi, T. Michinobu, Polym. J.43, 364, 2011.シアノ基による金属イオン認識: Y. Li, M. Ashizawa, S. Uchida, T. Michinobu, Macromol. RapidCommun. 32, 1804, 2011. G. B. Gardner, D. Venkataraman, J. S. Moore, S. Lee, Nature 274, 792, 1995. D. Venkataraman, G. B. Gardner, S. Lee, J. S. Moore, J. Am. Chem. Soc. 117, 11600, 1995. K. A. Hirsch, S. R. Wilson, J. S. Moore, J. Am. Chem. Soc.119, 10401, 1997. T. Michinobu, Chem. Soc. Rev. 40, 2306, 2011 Y. Washino, K. Murata, M. Ashizawa, S. Kawauchi, T. Michinobu, Polym. J. 43, 364, 2011
一方で抗菌性を有するポリマーについては沢山の事例、提案がなされているが、光電子機能性を有したものについては事例が無い。また抗菌性ポリマーについては、ポリリジンのように自身が抗菌性を有するものもあるが、これらの抗菌性を有するポリマーは耐水性や耐溶剤性に欠けている。また有機系・無機系の抗菌剤をポリマーに練りこんだりすることにより抗菌性を発現させ、耐久性についてはポリマー自身の物性に依る物も多く市販されている。ただこれらは添加されている抗菌剤が使用によって徐々に放出され、抗菌性の維持がなされているか、判断ができないものが殆どである。
さらに最近、TCNQ部位を繰返し単位に含む高分子に電子豊富アルキンの低分子化合物を付加させてドナーアクセプター部位を構築できることも明らかにした(先の非特許文献12、特許文献13)。
これらのことから、本発明者らは、高分子と低分子の反応で可溶性高分子を得る従来法ではなく、高分子と高分子の反応で不溶性高分子を得るアプローチを用いれば、交互積層膜やキャスト膜の高機能化が実現できる可能性があると考え、その開発に鋭意取り組み本発明を完成したものである。
高分子同士の反応は、反応基同士の偶然の接触に頼っており、定量的な反応が困難であること、反応基は一般的に高分子一次元鎖の端部に存在し、三次元化が困難であること等から、一般的ではない。これに対して、本発明の反応基は高分子一次元鎖内に修飾が可能であり、反応基同士はπ-πスタックによる精密な集積を可能とし、かつその後に加熱してクリックケミストリー反応を進めることで三次元化ができる点で画期的である。また一般的なクリックケミストリー反応であるアルキンとアジドの反応は、高選択性、高収率ではあるが、その際に生成する1,4−トリアゾール環は必ずしも求められる機能性を示さない。これに対して本発明の反応基は、目的とする光電子機能、配位機能といった機能性をあらかじめ有しているのでより優れており、有用性の高い高分子を得ることができる。
このようにして得られた三次元ポリマー、いわゆるネットワークポリマーは、電子ドナーアクセプター構造に伴う電荷移動吸収バンドを有している。また、電子ドナー部に電子供与基として芳香族アミンを用いている場合は、これにブレンステッド酸を作用させることによりアミン部を4級化することで、ネットワークポリマー自身に抗菌性を発現させることができる。さらにアクセプターとしてのTCNQは金属イオンの配位子として働くため、例えばトリフルオロメタンスルホン酸銀で処理することで殺菌、抗菌効果の高い銀イオンをネットワークポリマー自身に配位することができる。これらの、プロトン、金属イオンの配位は、本発明のネットワークポリマーの電荷移動吸収バンドに影響を及ぼすため、プロトン、金属イオンの配位量、すなわち抗菌性能が吸収スペクトルの変化により知ることができる。その内容は以下のとおりである。
上記ネットワークポリマーの合成では、2種のポリマーをあらかじめ混合した後そのまま加熱してネットワークポリマーとする方法、あるいはそのネットワークポリマーの薄膜を作製するだけでなく、交互積層法を用いて2種のポリマーによるさらに機能の優れたネットワークポリマー膜を製造する方法及び該方法により得られる交互積層ネットワークポリマー膜にも関するものである。
すなわち、ネットワークポリマーが有する特定金属イオンやpHに応答して吸収スペクトルが変化する光電子機能に基づく化学センサーとしての(光電子機能)ネットワークポリマーに関するものである。
本発明は、第3に抗菌性組成物としても広範な抗細菌と抗真菌活性を有し、かつ抗菌性能をポリマー自身の官能基の変化によるもの、およびまたはこれに配位させる金属イオンにより得ることを特長とする機能性ネットワークポリマー組成物に関するものである。
本発明は、第4に化学センサー機能を有し、その吸収スペクトルの変化等で容易に抗菌活性の変化を判別できる抗菌性ポリマーに関するものである。
電子豊富アルキンを複数含むポリマーとしては、ポリフェニルアセチレン誘導体、例えば、本発明者らがMacromolecules 43,5277(2010)に発表した4-[(4-Ethynylphenyl)ethynyl]-N,N-dihexadecylanilineを重合して得られるポリマー、または特許文献13に示したアジド−アルキン反応から得られるポリマー、または特許文献14に示した共役高分子化合物等が挙げられる。
ここでアジド基(−N3)を有する前駆体高分子化合物としては、ポリ(4−アジドメチルスチレン)等のポリスチレン、ポリ(2,2-ビス(アジドメチル)-1,3-プロパンジオールグルタラート)等のポリエステル、ポリ(アジド化カプロラクトン)等のポリアミド、グリシジルアジドポリウレタン等のポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ(6-アジドヘキシル(メタ)アクリレート)等のポリアクリル、そしてポリフェニレンビニレン、ポリ(ビニルカルバゾール)、ポリフルオレン、ポリフェナンスレン、ポリアセチレン等の共役高分子等が挙げられ、末端アルキンを含有する前駆体高分子化合物としては、ポリ(4−プロパギルオキシスチレン)等のポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ(プロピイニル(メタ)アクリレート)等のポリアクリル、そしてポリフェニレンビニレン、ポリ(ビニルカルバゾール)、ポリフルオレン、ポリフェナンスレン、ポリアセチレン等の共役高分子等が挙げられる。
ポリマー1の一例として、式[1](a)の構成単位を持つポリマーを挙げることができ、なかでも置換基R’がC−フェニル基であるポリスチレン誘導体(b)が好ましい。このポリマーの分子量としては、通常数平均分子量は3,000〜100,000であり、多分散指数は通常1.0〜3.0である。好ましくは、数平均分子量が30,000〜70,000程度のものを用いることができる。また、式[1](a)、(b)を構成単位として他のモノマーと任意に共重合したものも用いることができる。
R;C原子、あるいはエステルもしくはアミドのカルボニルを含む骨格、もしくはカルバゾール系化合物
R’:C原子もしくはN原子若しくはC‐フェニル基若しくはN‐フェニル基
n:任意の整数
EDG:電子供与基
ここでテトラシアノキノジメタン(TCNQ)類とは電子アクセプターとしての1,1−ジシアノエチレン骨格を含むポリマー化合物であり、例えばヘキサシアノブタジエン(HCBD)誘導体や、シアノキノジメタン骨格を含む、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(TCNQ)とその置換誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン(TCAQ)、ベンゾテトラシアノキノジメタン(ベンゾ−TCNQ)、テトラシアノナフトキノジメタン(TNAP)、ヘテロTCNQと称されるチオフェンテトラシアノキノジメタン(チオフェン−TCNQ)、セレノフェンテトラシアノキノジメタン(セレノフェン−TCNQ)、並びに、それらのハロゲン化、特に弗素化誘導体、アルコキシル化誘導体及びアルキル化誘導体を言い、ポリマーとしてはそれらの骨格を主鎖に持つ電子アクセプターポリマー、もしくはそれら誘導体を側鎖に持つ電子アクセプターポリマー(以下、ポリマー2と称する)であればこの限りでない。とくに1,1−ジシアノキノジメタン骨格を含む誘導体が式[2]で示す化合物であり、ABCDのうちいずれかの置換基を介して結合する電子アクセプターポリマーが望ましい。また、これら誘導体骨格のホモポリマーのみならず、共縮合、共重合反応で得られるポリマーも使用することが可能であり、本発明を何ら限定するものではない。
A,B,C,Dは水素またはハロゲン原子もしくは水酸基、アルコキシル基、アルキル基を表す
A,B,C,D:H、C、O、N、またはハロゲン原子もしくは水酸基、アルコキシル基、アルキル基を表す
R,R’:エーテル、エステルもしくはアミド結合を含むアルキル鎖を表す
R”:エーテル、エステル、アミド結合もしくはフェニル基またはトリアゾール環を含む
アルキル鎖、もしくはフェニル基を表す
n:任意の整数
第1の方法としては、ポリマー1とポリマー2を溶媒中で混合し、均一溶液とした後に加熱反応してネットワークポリマーを得る方法を挙げることができる。
第2の方法としては、先に示した加熱前の均一溶液を基板表面に塗布することにより薄膜を作製したのち、加熱することでアルキン−TCNQ付加反応を生起させネットワークポリマー薄膜とする方法を挙げることができる。
薄膜法は塗布の条件を変えて膜厚を調節でき、そこで決定した膜厚が最終的な薄膜の厚さとなる。基板の種類を選ばず、穏やかな条件下で作製できることを特徴とする。塗布方法としてはスピンコート、キャスト、あるいはスプレーコートなどが挙げられる。また場合によってはスクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェットによる印刷塗布方法などを用いることも考えられる。これらは特に限定されること無く、要求性能や塗布対象によって選択することができる。さらに複数の塗布方法を組み合わせることもできる。
途布方法としてはスピンコート、キャスト、あるいはスプレーコートなどが挙げられる。また場合によってはスクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェットによる印刷塗布方法などを用いることも考えられる。これらは特に限定されること無く、要求性能や塗布対象によって選択することができる。さらに複数の塗布方法を組み合わせることもできる。
さらに、ハロゲン化アルキルなどのルイス酸でドナー側のアルキルアミンなどの官能基をアルキル化し、4級アルキルアンモニウムとすることにより抗菌性機能を付与することもできる。
ることを見出している(Y. Li, M. Ashizawa, S. Uchida, T. Michinobu, Macromol. Rapid Commun. 32, 1804, 2011.)が、他の金属イオンも配位することも確認しており、目的に応じて金属イオンの種類と量を変えることが可能となる。例えば、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hgなどが配位金属イオンとして挙げられる。
場合によっては配位する金属イオンの酸化数を制御するために複数の金属塩などを用いることもできる。配位する各種金属イオンの種類と濃度に応答して紫外可視吸収スペクトルが変化するため、金属イオンセンサーとして用いることができる。さらには銅イオンや銀イオンは強力な殺菌作用を有しているため、抗菌性ネットワークポリマー(膜)として応用できる。
さらにこの機能を用いて電子豊富アルキンポリマーと電子アクセプターとしての1,1−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン(TCNQ)類を含むポリマーの反応を利用して作製したネットワークポリマー及びネットワークポリマー薄膜もしくは交互積層ネットワークポリマー薄膜は様々なルイス酸を認識してスペクトル変化を起こすため、化学センサーとして用いることが可能である。
さらに、得られた高分子を特定の金属イオンや酸で処理することによって得られたネットワークポリマーに抗菌活性を発現させることができる。
さらには化学センサー機能からくる吸収スペクトルの変化等で容易に抗菌活性の変化を判別できる抗菌性ネットワークポリマーを提供することが可能となる。
Ar風船を装着した100ml三口フラスコに4-エチニルスチレン(603.5mg,4.709mmol)、4−ヨード−N,N−ジヘキシルアニリン(2.709g,6.998mmol)、ジイソプロピルアミン(70ml)を仕込み、Arバブリングしながら超音波脱気した。その後、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(49.0mg,0.07mmol)、ヨウ化第一銅(27.0mg,0.142mmol)、を加え、20℃で18時間反応させた。反応終了後、フィルターで濾過し、塩を除去した。ろ液の溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラム(ヘキサン→ヘキサン/酢酸エチル=5:1)により精製し、目的物N,N−ジヘキシル−4−[(4−ビニルフェニル)エチニル]アニリンを得た(1.55g,収率84.9%)。
14.31, 23.08, 27.08, 27.54, 32.06, 51.08, 88.22, 92.73, 109.97, 111.89, 114.03,
124.48, 126.61, 131.86, 133.50, 136.79, 136.90, 148.35 ppm;IR (neat) n 3088, 3040, 3004, 2953, 2926, 2855, 2206, 2164, 1909, 1871, 1820, 1714, 1608, 1598, 1520, 1465, 1421, 1401, 1367, 1316, 1294, 1254, 1227, 1196, 1178, 1135, 1110, 1027, 1014, 1004, 986, 950, 930, 904, 840, 811, 744, 725, 642, 615, 583, 570, 537, 526, 510 cm-1; MALDI-TOF MS calcd for C28H37N+ ([M]+): 387.29; found 387.08 ([M]+)。
10mlのアンプル管に合成例1で得た、N,N−ジヘキシル−4−[(4−ビニルフェニル)エチニル]アニリン(496.2mg,1.280mmol)、アゾビスイソブチルニトリル(2.10mg,0.0128mmol)、脱水ベンゼン(1.19ml)を仕込んだ。真空ラインに繋いで十分に脱気した後、溶封して60℃で60時間重合した。重合終了後、反応液をメタノールに注ぎ、沈殿を回収した。少量のジクロロメタンを加えて溶解させた後、メタノールで再沈殿精製した。沈殿をろ過、回収して目的物を得た。(404.0mg、収率81.42%)
GPC測定は日本分光製分子量分布測定システム(インテリジェントHPLCポンプPU−2080、三連デガッサDG−2080−53、インテリジェントオートサンプラAS−2055、インテリジェント紫外可視検出器UV−2075、インテイリジェントカラムオーブンCO−2065、クロマトグラフィーデータステーションChromNAV)で測定し、溶媒はテトラヒドロフラン、流出速度は1.0mL・min−1とした。[化1]に化学式と分子量、多分散指数(Polydispersity index)を示す。このとき、多分散指数は平均重量分子量/平均数分子量である。
2,2’−[2,5−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサ-2,5-ジエン-1,4-ジイリデン]ジプロパンジニトリル(302mg、0.932mmol)とセバシン酸ジクロライド(0.200ml、0.937mmol)を脱水ジメチルアセトアミド(10ml)中、20℃で48時間撹拌した。得られた溶液をメタノールに注ぎ、沈殿を回収した。メタノールで再精製してTCNQポリエステル(302mg、収率92%)を得た。[化2]に化学式と分子量、多分散指数(Polydispersity index)を示す。
J1/47.5Hz, 4n H), 4.00-4.80 (m, 8n H), 6.45 p.p.m. (s, 2n H); 13C NMR
(75MHz, CDCl3, 293K) d 24.6, 28.9, 29.0, 33.9, 60.6, 68.8, 82.8, 103.6, 112.7,
113.2, 147.6, 154.9, 173.5 p.p.m.; IR (neat): n 2915, 2849, 2359, 2217, 1727,
1562, 1527, 1457, 1369, 1332, 1239, 1173, 1153, 1042, 993, 843, 801, 719cm1;
elemental analysis calcd. (%) for (C26H26N4O6)n: C 63.66, H 5.34, N 11.42;
found: C 62.82, H 5.22, N 11.42.
合成例2と合成例3で得た2つのポリマーをテトラヒドロフランに均一溶解させ、0.2μmのフィルターを通してガラス基板上にスピンコートした。1,000rpmで60秒の条件でスピンコートすると約50nmの膜厚となった。室温ではアルキンとTCNQ部位は反応しないため(あるいは非常に反応速度が遅いため)、ガラス基板上の薄膜は黄色である。100℃に加熱するとアルキン−TCNQ間の付加反応が進行し始め、ポリマー1に由来する330nm付近のピーク、ポリマー2に由来する420nm付近のピークが減少し、680nm付近に極大を有する電荷移動吸収バンドが現れた(図.2)。ネットワークポリマーの吸光度は、透明基板(ガラス、ITO、石英など)上に混合製膜法、交互積層法ともに成膜(スピンコート、キャスト、スプレーコートなど)した後に加熱して架橋させたものについて、紫外可視近赤外分光光度計V−670(日本分光社製)を用いて吸収スペクトルを測定した。さらに、原子間力顕微鏡(AFM)で薄膜表面を観察したところ、反応時間が長くなるにつれて凹凸の大きさを表す平均二乗偏差(RMS値:Root Mean Square value)が徐々に減少した(図.3)。これは、反応が進行すると共に膜内部の空隙が少なくなり、緻密膜が形成されていることを示唆している。
この時、AFMはSII社製Nanotechnology Nanocuteを用いて、カンチレバーPRC−DF40Pで測定した。
ITOガラス基板上に合成例3で得られたTCNQポリエステルのジメチルアセトアミド溶液(10mM repeat unit−1)を1,000rpm、60秒の条件でスピンコートした。次に合成例2で得られた電子豊富アルキンポリマーのトルエン溶液(10mM repeat unit−1)を同様の条件でスピンコートした後、100℃で10分間加熱して付加反応を進行させた。その後、未反応の電子豊富アルキンポリマーをトルエンで洗浄して除去した。さらに、TCNQポリエステルのジメチルアセトアミド溶液(10mM repeat unit−1)をスピンコートした後、100℃で10分間加熱して付加反応を進行させた。未反応のTCNQポリエステルをジメチルアセトアミドで洗浄除去した。この操作を繰り返すことで20層まで膜厚を増やした。
<耐溶剤性>
実施例1(混合製膜法)および実施例2(交互積層法)で加熱・架橋して作成したネットワークポリマーは、試料作製に用いた溶媒には全て不溶となった。実際、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等、各種有機溶媒にあらためて浸漬しても膜が剥がれることはなく、極めて強力に基板表面に密着していることは明らかで、それぞれの方法で作製した膜の耐溶剤性は著しく高いことがわかる。
実施例1について、サイクリックボルタモグラムと紫外可視吸収スペクトルの測定を同時に行い、電気化学的な安定性を評価した。ネットワークポリマーの繰返しサイクリックボルタモグラムを図7(a)に、吸光度変化の測定結果を図7(b)(c)に示した。サイクリックボルタモグラムの結果から、0.2〜−0.5Vまで繰り返し掃引しても還元波のピークに変化は現れない。また、電位を繰り返し掃引しても、電荷移動吸収バンドの730nm、822nmのピークの変化は可逆的である。これらの結果からアクセプター部位が可逆に還元された後、元の中性状態へ戻っていることが見て取れる。極めて電気化学的安定性の高いネットワークポリマーであることがわかる。
(センサー機能1)
実施例1で得られた薄膜をクロロホルム中に浸し、pH応答を調査した。有機酸であるトリフルオロ酢酸(TFA)を添加していくと、徐々に680nm付近の電荷移動吸収バンドの強度が減少していき、31.0mM TFA溶液ではほぼ完全に消失した(図8(a))。これは、ジアルキルアニリン部位がプロトン化されて電子供与性が無くなったことを示唆している。
これらのことから、スペクトル測定を行うことで酸に対するセンサーとして機能することが確認できた。同時にジアルキルアニリン部位がプロトン化されることで、4級アンモニウム塩となるが、4級アンモニウム塩は抗菌性を示すことが知られている。これらの結果から、4級アンモニウム塩の割合、すなわち抗菌性が吸収スペクトルで判定することが可能となる。
(センサー機能2)
応用例1で示した、実施例1で得られた薄膜を浸し、TFAを加えたクロロホルム溶液に、塩基であるトリエチルアミン(TEA)を添加すると、徐々に電荷移動吸収バンドが回復し、中性〜塩基性条件下ではほぼ完全に元の強度に戻った(図.8(b))。これは、4級アンモニウム塩となっていたジアルキルアニリン部位が脱プロトン化され、電子供与性が回復したことを示している。 すなわち、680nm吸収の強度により、pHセンサーとして利用できる。また、静電相互作用で作製した薄膜では破壊されてしまうような
応用例1に示す強酸条件下でも、高い化学的安定性を有していた。
(センサー機能3)
実施例1で得られたポリマー膜をトリフルオロメタンスルホン酸銀の0.2mM濃度の1,2-ジクロロエタン溶液に浸漬し、紫外可視吸収スペクトルの変化を観察した。測定間隔は5秒で600秒間測定した。得られた結果を図9に示す。トリフルオロメタンスルホン酸銀溶液への浸漬時間によって680nmの電荷移動吸収バンドが長波長側へシフトしている。これは、アクセプター側のTCNQのシアノ基が銀イオンに配位することで、電荷移動のバンド幅が変化したことを示している。
(抗菌性評価)
実施例1で得られたポリマー膜をトリフルオロメタンスルホン酸銀それぞれ0.02mM(4−1)、0.2mM(4−2)、2.0mM(4−3)濃度の1,2−ジクロロエタン溶液に30分浸漬した後、溶液から取り出して1,2−ジクロロエタンで洗浄し、3
種類の銀担持ポリマー膜を得た。表1に各ポリマー膜の誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP−AES分析)による銀イオン濃度を示す。この時、装置はLeeman Labs社製 Prodigy ICPを使用した。
・生菌数の計算
各サンプルの生菌数を求める。
N=C×D×V
N:生菌数(試験片1個当たり)
C:コロニー数
D:希釈倍数
V:洗い出しに用いたSCDLP培地の液量(ml)
上記で求めた生菌数より、抗菌活性値を求める。
上記で求めた生菌数より、殺菌活性値を求める。
R:抗菌活性値
L:殺菌活性値
A:無加工(ブランク)試験片の接種直後の生菌数(個)
B:無加工(ブランク)試験片の24時間後の生菌数(個)
C:抗菌加工試験片の24時間後の生菌数(個)
なお、応用例、参考例で使用した各トリフルオロメタンスルホン酸銀濃度溶液で処理した後のポリマー膜の銀濃度をICP−AES分析で調べた結果を表3に示す。
また、ドナーアクセプター構造から化学センサー材料として用いることができ、さらには、ドナー側のアミン構造をプロトン化すること、アクセプター側に金属イオンを配位することにより、抗菌性機能ネットワークポリマーとすることも可能である。さらには、化学センサー機能と合わせて抗菌活性を、紫外可視吸収スペクトルを用いて、あるいは可視領域であれば目視でも抗菌活性レベルを検知することができ、抗菌性の再生、あるいはポリマー自体の交換時期を的確に判断できるツールを提供するものである。
Claims (11)
- 電子供与基を含む電子豊富アルキンポリマーと電子アクセプターとしての1,1−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン(TCNQ)類含有ポリマーとをクリックケミストリー反応させて得られることを特徴とするネットワークポリマー。
- 電子供与基を含む電子豊富アルキンポリマーと電子アクセプターとしての1,1−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン(TCNQ)類含有ポリマーとを混合した後基材に塗布し、基材上で両ポリマーをクリックケミストリー反応させて得られることを特徴とする膜状のネットワークポリマー。
- 電子供与基を含む電子豊富アルキンポリマーを基材に塗布した後、電子アクセプターとしての1,1−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン(TCNQ)類含有ポリマーを塗布し、引き続き両ポリマーをクリックケミストリー反応させ膜状ネットワークポリマーとする工程を繰り返すことにより得られることを特徴とする多層交互積層膜状ネットワークポリマー。
- 電子供与基を含む電子豊富アルキンポリマーが、式[1]で示す構造を有するポリマーであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のネットワークポリマー。
式[1]
R;C原子、あるいはエステルもしくはアミドのカルボニルを含む骨格、もしくはカルバゾール系化合物
R’:C原子もしくはN原子若しくはC‐フェニル基若しくはN‐フェニル基
n:任意の整数
EDG:電子供与基 - 電子アクセプターとしての1,1−ジシアノエチレン骨格を含むテトラシアノキノジメタン(TCNQ)類が式[2]で示す化合物であり、かつ置換基ABCDのうち1つもしくは2つのいずれかの置換基を介して結合する電子アクセプターポリマーであり、式[3]の構造1〜4のうちいずれかの構造を取ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のネットワークポリマー。
式[2]
A,B,C,Dは水素またはハロゲン原子もしくは水酸基、アルコキシル基、アルキル基を表す
式[3]
A,B,C,D:H、C、O、N、またはハロゲン原子もしくは水酸基、アルコキシル基、アルキル基を表す
R,R’:エーテル、エステルもしくはアミド結合を含むアルキル鎖を表す
R”:エーテル、エステル、アミド結合もしくはフェニル基またはトリアゾール環を含むアルキル鎖、もしくはフェニル基を表す
n:任意の整数 - 電子供与基を含む電子豊富アルキンポリマーの電子供与基が、芳香族アミン類であることを特徴とする請求項4に記載のネットワークポリマー。
- 請求項1〜6に記載のいずれかのネットワークポリマーを単独もしくは組合せて用い、ネットワークポリマーにおける紫外可視吸収スペクトルの測定又は色の変化により、プロトン、金属イオンの配位量を検知することを特徴とする化学センサー。
- 請求項1〜6に記載のいずれかのネットワークポリマーに金属イオンを配位してなることを特徴とする抗菌性材料。
- 請求項1〜6に記載のいずれかのネットワークポリマーに配位する金属が銀及び/又は
銅であることを特徴とする請求項8に記載の抗菌性材料。 - 請求項6に記載のネットワークポリマーをブレンステッド酸、ルイス酸で処理してなることを特徴とする抗菌性材料。
- ネットワークポリマーにおける紫外可視吸収スペクトルの測定又は色の変化を目視することにより抗菌効果の経時変化を確認することができることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載の抗菌性材料。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62270629A (ja) * | 1986-04-21 | 1987-11-25 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | 側基型キノジメタン含有ポリマ− |
JP2002203684A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機電界発光素子 |
JP2009270011A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | 電子状態の制御された共役高分子化合物及びそれを用いた有機半導体材料 |
JP2011094066A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Tokyo Institute Of Technology | 光電子機能部位を有する高分子化合物およびその製造方法 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62270629A (ja) * | 1986-04-21 | 1987-11-25 | ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション | 側基型キノジメタン含有ポリマ− |
JP2002203684A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-07-19 | Fuji Xerox Co Ltd | 有機電界発光素子 |
JP2009270011A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | 電子状態の制御された共役高分子化合物及びそれを用いた有機半導体材料 |
JP2011094066A (ja) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Tokyo Institute Of Technology | 光電子機能部位を有する高分子化合物およびその製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020023772A (ja) * | 2018-06-11 | 2020-02-13 | サンコ テキスタイル イスレットメレリ サン ベ ティク エーエスSanko Tekstil Isletmeleri San. Ve Tic. A.S. | 繊維品、新規コポリマー/繊維品に抗菌効果および抗ピリング効果を付与する方法、並びに繊維品、新規コポリマー/繊維品への染料の取り込みを改善する方法 |
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