JP2013239661A - アルカリエッチング液及びこれを用いたアルカリエッチング方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】従来のアルカリエッチング液が有する欠点を改善したアルカリエッチング液とエッチング方法を提供することを目的とする。
【解決手段】湿式エッチングに用いられるアルカリエッチング液であって、水酸化ナトリウム水溶液に、下記式で求められる濃度(体積%)の±10%以内の濃度(体積%)となる次亜塩素酸ナトリウムを溶解したものであることを特徴とするアルカリエッチング液。
0.0087×水酸化ナトリウム水溶液の濃度(質量%)−0.039
【選択図】図1

Description

本発明は、シリコンウェーハをエッチングするためのアルカリエッチング液と、それを用いたアルカリエッチング方法に関する。
半導体デバイスに用いられる半導体基板、例えばシリコンウェーハを製造する際には、チョクラルスキー法(CZ法)やフロートゾーン法(FZ法)によって製造されたシリコン単結晶インゴットから、ワイヤーソーや内周刃切断機を用いてスライスした薄板円盤状のウェーハを作製し、ウェーハ外周部をベベリングした後、ウェーハ平坦度向上のためウェーハ主表面をラップ加工や研削加工し、これら機械加工による加工変質層を除去するために湿式エッチング等が行われる。
この湿式エッチングには、ウェーハの平坦度が良好であるという長所を有する水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリを用いるアルカリエッチングがある(例えば、特許文献1等)。しかし、アルカリエッチングには、深いエッチピットを形成するという欠点がある。
特開平11−126771号公報
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであって、上記欠点を改善したアルカリエッチング液とエッチング方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明では、湿式エッチングに用いられるアルカリエッチング液であって、水酸化ナトリウム水溶液に、下記式で求められる濃度(体積%)の±10%以内の濃度(体積%)となる次亜塩素酸ナトリウムを溶解したものであることを特徴とするアルカリエッチング液を提供する。
0.0087×水酸化ナトリウム水溶液の濃度(質量%)−0.039
このような本発明のアルカリエッチング液によれば、エッチングの際に形成されてしまうエッチピットの深さを浅くすることができる。
また、前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、10〜60質量%とすることが好ましい。
このような範囲の濃度とすることによって、エッチング後のウェーハ表面性状をより向上させることができるエッチング液となる。
また本発明では、前記アルカリエッチング液でシリコンウェーハをエッチングすることを特徴とするアルカリエッチング方法を提供する。
このような本発明の方法により、エッチピット深さの浅い、品質の優れたシリコンウェーハを得ることができる。
以上説明したように、本発明のアルカリエッチング液は、エッチングの際に形成されてしまうエッチピットの深さを浅くすることができるため、これを用いてシリコンウェーハのエッチングを行うことにより、エッチピット深さの浅い、品質の優れたシリコンウェーハを得ることができる。
図1は、次亜塩素酸ナトリウム添加濃度の有効範囲を示すグラフである。 図2は、比較例6でエッチングしたウェーハ表面の顕微鏡写真である。 図3は、実施例4でエッチングしたウェーハ表面の顕微鏡写真である。
以下、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前述のように、従来のアルカリエッチング液を用いて、加工変質層を有するシリコンウェーハ表面をアルカリエッチングすると、大小様々なエッチピットが現出し、ウェーハ品質に悪影響をもたらすという問題があった。
これらエッチピットが形成される要因のひとつとして、ウェーハの主表面に対する機械加工で導入される多数の高エネルギー準位点がある。
そこで、本発明者は、従来のアルカリエッチング液が有する欠点を改善し、アルカリエッチングの際のエッチピットの形成を抑制するべく鋭意検討を重ねた。その結果、シリコンウェーハに対して従来使用されてきたアルカリエッチング液(水酸化ナトリウム水溶液)に、特定の濃度となるよう次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、エッチング後に生ずるエッチピット形成を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明のアルカリエッチング液は、湿式エッチングに用いられるアルカリエッチング液であって、水酸化ナトリウム水溶液に、下記式で求められる濃度(体積%)の±10%以内の濃度(体積%)となる次亜塩素酸ナトリウムを溶解したものであることを特徴とする。
0.0087×水酸化ナトリウム水溶液の濃度(質量%)−0.039
ここで、本発明における式:
0.0087×水酸化ナトリウム水溶液の濃度(質量%)−0.039
について、図を用いて説明する。
図1は、次亜塩素酸ナトリウム添加濃度の有効範囲を示すグラフである。
水酸化ナトリウム水溶液の濃度をxとし、アルカリエッチング液中の次亜塩素酸ナトリウム濃度をyとした場合、エッチピット形成の抑制に効果が期待できる次亜塩素酸ナトリウム添加濃度y(体積%)は、実験的な近似式としてy=0.0087x−0.039と求められ、さらにその±10%以内の範囲で効果が期待できることを確認した。
この有効範囲は、本発明者の検討により、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を、10、20、30、40、50質量%と変えて、エッチピット形成の抑制に効果があった次亜塩素酸ナトリウム添加濃度(体積%)をプロットして得られた近似式から得られる範囲であり、中心値から得られる近似式は上記の通りy=0.0087x−0.039、中心値+10%値から得られる近似式はy=0.0096x−0.0429、中心値−10%値から得られる近似式はy=0.0078x−0.0351であり、いずれの近似式も関わる相関係数はR=0.99で、統計的に高い有意性を示した。
このように、水酸化ナトリウム水溶液に、上記式で求められる濃度(体積%)の±10%以内の濃度(体積%)となる次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、アルカリエッチング液中に塩素酸イオンを導入し、その酸化作用で高エネルギー点のエネルギー準位を低下させることができ、さらには、アルカリエッチング液の異方性を緩和することもできるため、エッチング後に生ずるエッチピットの形成を抑制できる。
本発明のアルカリエッチング液に用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度に特に制限は無いが、10〜60質量%とすることが好ましく、より好ましくは、10〜50質量%である。10質量%以上であれば、エッチング後のウェーハ表面性状がより良好となり、また60質量%以下であれば、アルカリが過飽和となることもなくコスト的に好ましい。
本発明は、このような本発明のアルカリエッチング液でシリコンウェーハをエッチングすることを特徴とするアルカリエッチング方法を提供する。
本発明のエッチング方法によれば、エッチング後のシリコンウェーハは、エッチピット深さの浅い、品質の優れたものとなる。従って、その後の研磨工程において、より取代を少なくすることができるとともに、生産性も向上することができる。更に、より平坦なウェーハを得ることができ、品質・コストともに改善を図ることができる。
本発明にかかるアルカリエッチング方法におけるエッチング条件については、特に制限は無く、エッチング取代の厚み及び処理時間等のエッチング条件を適宜選択できる。
例えば、アルカリエッチングの前工程であるスライシングやラッピング工程でウェーハ表面に導入される加工歪み等を除去するためには、一般的に表面取代20μm程度以上の取代とされるが、生産性を考慮した場合、80℃以上のエッチング液にウェーハを10分程度浸漬することが好ましい。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記実施例及び比較例において、シリコンウェーハとして、シリコン単結晶インゴットからスライスした直径200mmのシリコンウェーハを、通常の方法で洗浄、面取りの後、再び洗浄し、ラッピング(ラップ砥粒はFO#1200(複合人造エメリー研磨材:フジミコーポレイテッド社製)したものを用いた。
(実施例1)
48質量%の水酸化ナトリウム水溶液(48質量%NaOH)に、(0.38±10%)体積%となるよう次亜塩素酸ナトリウムを溶解して、アルカリエッチング液を製作した。製作したアルカリエッチング液中にシリコンウェーハを浸漬して、表面をエッチングした。このときのエッチング条件は80℃、10〜12分間、表面取代20μm程度とした。その後、得られたウェーハ表面の表面粗さSa、谷部平均深さSvk、谷部の空隙容積Vvvを、レーザースキャンマイクロメーターで測定した。得られた結果は、次亜塩素酸ナトリウムを添加しなかった場合に対する改善率として表1に示す。なお、表中、△は値が改善されたこと、▼は値が悪化したことを意味する(以下同様)。
また、谷部平均深さSvkと谷部の空隙容積Vvvの両者が大きいほどエッチピット深さが深いと推定されるが、本実施例では便宜上、谷部平均深さSvkを平均エッチピット深さの代表値とした(以下同様)。
Figure 2013239661
表1に示されるように、次亜塩素酸ナトリウムを(0.38±10%)体積%となる濃度で添加することで、Svk、Vvvが減少し、平均エッチピット深さが7.0〜7.1%浅くなったことが確認できた。またその結果として、表面粗さSaが改善されたことも確認できた。
(実施例2)
40質量%の水酸化ナトリウム水溶液(40質量%NaOH)に、(0.30±10%)体積%となるよう次亜塩素酸ナトリウムを溶解して、アルカリエッチング液を製作した。製作したアルカリエッチング液中にシリコンウェーハを浸漬して、表面をエッチングした。このときのエッチング条件は80℃、10〜12分間、表面取代20μm程度とした。その後、得られたウェーハ表面の表面粗さSa、谷部平均深さSvk、谷部の空隙容積Vvvを、レーザースキャンマイクロメーターで測定した。得られた結果は、次亜塩素酸ナトリウムを添加しなかった場合に対する改善率として表2に示す。
Figure 2013239661
表2に示されるように、次亜塩素酸ナトリウムを(0.30±10%)体積%となる濃度で添加することで、Svk、Vvvが減少し、平均エッチピット深さが8.5〜8.6%浅くなったことが確認できた。またその結果として、表面粗さSaが改善されたことも確認できた。
(実施例3)
30質量%の水酸化ナトリウム水溶液(30質量%NaOH)に、(0.23±10%)体積%となるよう次亜塩素酸ナトリウムを溶解して、アルカリエッチング液を製作した。製作したアルカリエッチング液中にシリコンウェーハを浸漬して、表面をエッチングした。このときのエッチング条件は80℃、10〜12分間、表面取代20μm程度とした。その後、得られたウェーハ表面の表面粗さSa、谷部平均深さSvk、谷部の空隙容積Vvvを、レーザースキャンマイクロメーターで測定した。得られた結果は、次亜塩素酸ナトリウムを添加しなかった場合に対する改善率として表3に示す。
Figure 2013239661
表3に示されるように、次亜塩素酸ナトリウムを(0.23±10%)体積%となる濃度で添加することで、Svk、Vvvが減少し、平均エッチピット深さが9.1〜9.2%浅くなったことが確認できた。またその結果として表面粗さSaが改善されたことも確認できた。
(実施例4)
20質量%の水酸化ナトリウム水溶液(20質量%NaOH)に、(0.13±10%)体積%となるよう次亜塩素酸ナトリウムを溶解して、アルカリエッチング液を製作した。製作したアルカリエッチング液中にシリコンウェーハを浸漬して、表面をエッチングした。このときのエッチング条件は80℃、10〜12分間、表面取代20μm程度とした。その後、得られたウェーハ表面の表面粗さSa、谷部平均深さSvk、谷部の空隙容積Vvvを、レーザースキャンマイクロメーターで測定した。得られた結果は、次亜塩素酸ナトリウムを添加しなかった場合に対する改善率として表4に示す。
Figure 2013239661
表4に示されるように、次亜塩素酸ナトリウムを(0.13±10%)体積%となる濃度で添加することで、Svk、Vvvが減少し、平均エッチピット深さが10.3〜10.4%浅くなったことが確認できた。またその結果として、表面粗さSaが改善されたことも確認できた。
(実施例5)
10質量%の水酸化ナトリウム水溶液(10質量%NaOH)に、(0.05±10%)体積%となるよう次亜塩素酸ナトリウムを溶解して、アルカリエッチング液を製作した。製作したアルカリエッチング液中にシリコンウェーハを浸漬して、表面をエッチングした。このときのエッチング条件は80℃、10〜12分間、表面取代20μm程度とした。その後、得られたウェーハ表面の表面粗さSa、谷部平均深さSvk、谷部の空隙容積Vvvを、レーザースキャンマイクロメーターで測定した。得られた結果は、次亜塩素酸ナトリウムを添加しなかった場合に対する改善率として表5に示す。
Figure 2013239661
表5に示されるように、次亜塩素酸ナトリウムを(0.05±10%)体積%となる濃度で添加することで、Svk、Vvvが減少し、平均エッチピット深さが11.4〜11.5%浅くなったことが確認できた。またその結果として、表面粗さSaが改善されたことも確認できた。
(比較例1)
実施例1で添加した次亜塩素酸ナトリウム添加濃度を、(0.38±20%)体積%及び(0.38±30%)体積%とし、その他は実施例1と同様の条件にして、シリコンウェーハをエッチングした。レーザースキャンマイクロメーターによる表面粗さSa、谷部平均深さSvk、谷部の空隙容積Vvvの測定結果を示す。
Figure 2013239661
表6に示されるように、48質量%NaOHに対しては、次亜塩素酸ナトリウム添加濃度が(0.38±20%)体積%及び(0.38±30%)体積%では、エッチピット深さに対する改善効果は無い。48質量%NaOHに対しては、次亜塩素酸ナトリウム添加濃度が(0.38±10%)体積%以内の添加量でなければ、エッチピット深さの改善効果は期待できないと考えられる。
(比較例2)
実施例2で添加した次亜塩素酸ナトリウム添加濃度を、(0.30±20%)体積%及び(0.30±30%)体積%とし、その他は実施例2と同様の条件にして、シリコンウェーハをエッチングした。レーザースキャンマイクロメーターによる表面粗さSa、谷部平均深さSvk、谷部の空隙容積Vvvの測定結果を示す。
Figure 2013239661
表7に示されるように、40質量%NaOHに対しては、次亜塩素酸ナトリウム添加濃度が(0.30±20%)体積%及び(0.30±30%)体積%では、エッチピット深さに対する改善効果は無い。40質量%NaOHに対しては、次亜塩素酸ナトリウム添加濃度が(0.30±10%)体積%以内の添加量でなければ、エッチピット深さの改善効果は期待できないと考えられる。
(比較例3)
実施例3で添加した次亜塩素酸ナトリウム添加濃度を、(0.23±20%)体積%及び(0.23±30%)体積%とし、その他は実施例3と同様の条件にして、シリコンウェーハをエッチングした。レーザースキャンマイクロメーターによる表面粗さSa、谷部平均深さSvk、谷部の空隙容積Vvvの測定結果を示す。
Figure 2013239661
表8に示されるように、30質量%NaOHに対しては、次亜塩素酸ナトリウム添加濃度が(0.23±20%)体積%及び(0.23±30%)体積%では、エッチピット深さに対する改善効果は無い。30質量%NaOHに対しては、次亜塩素酸ナトリウム添加濃度が(0.23±10%)体積%以内の添加量でなければ、エッチピット深さの改善効果は期待できないと考えられる。
(比較例4)
実施例4で添加した次亜塩素酸ナトリウム添加濃度を、(0.13±20%)体積%及び(0.13±30%)体積%とし、その他は実施例4と同様の条件にして、シリコンウェーハをエッチングした。レーザースキャンマイクロメーターによる表面粗さSa、谷部平均深さSvk、谷部の空隙容積Vvvの測定結果を示す。
Figure 2013239661
表9に示されるように、20質量%NaOHに対しては、次亜塩素酸ナトリウム添加濃度が(0.13±20%)体積%及び(0.13±30%)体積%では、エッチピット深さに対する改善効果は無い。20質量%NaOHに対しては、次亜塩素酸ナトリウム添加濃度が(0.13±10%)体積%以内の添加量でなければ、エッチピット深さの改善効果は期待できないと考えられる。
(比較例5)
実施例5で添加した次亜塩素酸ナトリウム添加濃度を、(0.05±20%)体積%及び(0.05±30%)体積%とし、その他は実施例5と同様の条件にして、シリコンウェーハをエッチングした。レーザースキャンマイクロメーターによる表面粗さSa、谷部平均深さSvk、谷部の空隙容積Vvvの測定結果を示す。
Figure 2013239661
表10に示されるように、10質量%NaOHに対しては、次亜塩素酸ナトリウム添加濃度が(0.05±20%)体積%及び(0.05±30%)体積%では、エッチピット深さに対する改善効果は無い。10質量%NaOHに対しては、次亜塩素酸ナトリウム添加濃度が(0.05±10%)体積%以内の添加量でなければ、エッチピット深さの改善効果は期待できないと考えられる。
(比較例6)
実施例4で、次亜塩素酸ナトリウムを添加する前のアルカリエッチング液(水酸化ナトリウム水溶液)でエッチングし、シリコンウェーハ表面をレーザー顕微鏡により観察した。結果を図2に示す。
同様に、実施例4のアルカリエッチング液(次亜塩素酸ナトリウム(0.13体積%添加)でエッチングしたシリコンウェーハ表面を、レーザー顕微鏡により観察した。結果を図3に示す。
図2及び図3に示されるように、次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、エッチピットサイズが小さくなったことが確認できた。
以上のように、本発明のアルカリエッチング液を用いれば、エッチング後のシリコンウェーハのエッチピット深さを表す指標として、谷部平均深さSvk、谷部の空隙容積Vvv、表面粗さSaが7%以上改善されることが確認できた。また、エッチピットサイズを小さくすることができることも確認できた。即ち、本発明のアルカリエッチング液によれば、従来のアルカリエッチング液が有する欠点を改善できることが実証されたといえる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (3)

  1. 湿式エッチングに用いられるアルカリエッチング液であって、水酸化ナトリウム水溶液に、下記式で求められる濃度(体積%)の±10%以内の濃度(体積%)となる次亜塩素酸ナトリウムを溶解したものであることを特徴とするアルカリエッチング液。
    0.0087×水酸化ナトリウム水溶液の濃度(質量%)−0.039
  2. 前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度が、10〜60質量%であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリエッチング液。
  3. 請求項1又は2に記載のアルカリエッチング液でシリコンウェーハをエッチングすることを特徴とするアルカリエッチング方法。
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