JP2013234250A

JP2013234250A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Info

Publication number: JP2013234250A
Application number: JP2012106888A
Authority: JP
Inventors: Tomohito Kawasaki; 智史川崎; Sumiko Miyazaki; 澄子宮崎
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2012-05-08
Filing date: 2012-05-08
Publication date: 2013-11-21
Anticipated expiration: 2032-05-08
Also published as: JP5912823B2

Abstract

【課題】低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】エポキシ化率が７〜１５モル％のエポキシ化天然ゴムをゴム成分１００質量％中１０〜８０質量％含むゴム成分と、窒素吸着比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下のシリカ（２）とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が３０〜１２０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物（タイヤ用ゴム組成物）に対しても、低燃費性に優れることが求められている。タイヤ用ゴム組成物としては、天然ゴムや、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラック、シリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。

低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献１では、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴム（変性ゴム）を用いる方法が提案されている。しかし、変性ゴムを使用した場合、シリカとゴム（ポリマー）との反応効率が向上して低燃費性が改善される一方で、シリカとゴムとの結合が密になり過ぎて、ゴム強度、耐摩耗性が低下する場合もある。

その他、タイヤ用ゴム組成物、特に路面と接するキャップトレッド用ゴム組成物には、安全性の面からウェットグリップ性能に優れることも必要とされるため、低燃費性、ゴム強度、耐摩耗性とともに、これらの性能を高次元でバランス良く改善する方法が求められている。しかし、特に、低燃費性と、ウェットグリップ性能は、背反性能でもあり、上述の性能を高次元でバランス良く改善したタイヤ用ゴム組成物は、未だ得られていないのが現状である。

特開２０００−３４４９５５号公報

本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、エポキシ化率が７〜１５モル％のエポキシ化天然ゴムをゴム成分１００質量％中１０〜８０質量％含むゴム成分と、窒素吸着比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下のシリカ（２）とを含み、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が３０〜１２０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記タイヤ用ゴム組成物は、上記シリカ（１）及び（２）の含有量が以下の式を満たすことが好ましい。
（シリカ（２）の含有量）×０．２≦（シリカ（１）の含有量）≦（シリカ（２）の含有量）×６．５

上記タイヤ用ゴム組成物は、ブタジエンゴムおよび／またはスチレンブタジエンゴムを含むことが好ましい。

上記タイヤ用ゴム組成物は、キャップトレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、エポキシ化率が７〜１５モル％のエポキシ化天然ゴムをゴム成分１００質量％中１０〜８０質量％含むゴム成分と、窒素吸着比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下のシリカ（２）とを含み、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が３０〜１２０質量部であるタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度をバランスよく改善できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、エポキシ化率が７〜１５モル％のエポキシ化天然ゴムをゴム成分１００質量％中１０〜８０質量％含むゴム成分と、窒素吸着比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下のシリカ（２）とを含み、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が３０〜１２０質量部である。

特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムと共に、シリカを配合することで、天然ゴムやブタジエンゴムをシリカと共に使用した場合よりも、低燃費性、ウェットグリップ性能をよりバランスよく向上でき、さらに、スチレンブタジエンゴムをシリカと共に使用した場合よりも、低燃費性、ゴム強度（破壊特性）、耐摩耗性をよりバランスよく向上できる。

一方、シリカ（１）を配合することにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性は改善できるものの、低燃費性、ゴム強度が低下してしまう。また、シリカ（２）を配合することにより、低燃費性、耐摩耗性は改善できるものの、ウェットグリップ性能、ゴム強度が低下してしまう。一方、本発明では、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムと共に、シリカ（１）及び（２）を併用することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を相乗的に改善でき、更に、シリカ（１）、（２）単独では改善が見られなかったゴム強度をも改善でき、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度をバランスよく改善できる。

本発明では、ゴム成分として、エポキシ化率が７〜１５モル％のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）を使用する。これにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度をバランスよく改善できる。なお、エポキシ化率が上記範囲外のＥＮＲと組み合わせて使用してもよい。

ＥＮＲとしては、エポキシ化率が上記範囲内のＥＮＲであれば特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことである。また、本発明において、エポキシ化率は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。

エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ＥＮＲのエポキシ化率は７モル％以上であり、好ましくは８モル％以上、より好ましくは９モル％以上である。エポキシ化率が７モル％未満では、ゴム組成物に対する改質効果が充分でなく、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度をバランスよく改善できない傾向がある。また、エポキシ化率は１５モル％以下であり、好ましくは１４モル％以下、より好ましくは１２モル％以下である。エポキシ化率が１５モル％を超えると、低燃費性、ゴム強度が悪化する傾向がある。エポキシ化率が上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度がバランスよく得られる。

ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、低燃費性、ゴム強度が低下する傾向にある。ＥＮＲの含有量は、８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下である。８０質量％を超えると、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が低下する傾向にある。

ゴム組成物に使用されるＥＮＲ以外のゴム成分として、ジエン系ゴムが挙げられ、例えば、ＮＲ、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等を使用できる。また、ジエン系ゴム以外にもエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等を使用できる。これらのゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、低燃費性、耐カット性、ゴム強度及び加工性をバランス良く改善できるという点から、共役ジエン化合物由来の構造単位を５０質量％以上含むものを好適に使用することができ、具体的には、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましく、耐摩耗性が良好であるという理由からＢＲが更に好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐摩耗性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。

本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐カット性、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。上記ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、ウェットグリップ性能、ゴム強度が低下する傾向がある。

ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐摩耗性、低燃費性、ゴム強度が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００ｍ^２／ｇ以下のシリカ（２）とを含む。

シリカ（１）、（２）としては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカ（１）の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、１５０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１６５ｍ^２／ｇ以上である。１５０ｍ^２／ｇ未満では、シリカ（２）と併用することによる転がり抵抗の低減（低燃費性の向上）とウェットグリップ性能の向上の両立ができない。該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。４００ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化するだけでなく、転がり抵抗も充分に低減させられない傾向がある。

シリカ（１）としては、例えば、ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰやエボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３−Ｇなどを使用できる。なお、シリカ（１）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリカ（２）の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、１００ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下である。１００ｍ^２／ｇを超えると、シリカ（１）と併用することによる転がり抵抗の低減（低燃費性の向上）とウェットグリップ性能の向上の両立ができない。該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。２０ｍ^２／ｇ未満であると、得られるゴム組成物のゴム強度（破壊強度）が低下する傾向がある。

シリカ（２）としては、例えば、エボニックデグッサ社製のウルトラジル３６０、ローディア社製のＺ４０、ＲＰ８０などを使用できる。シリカ（２）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。なお、シリカ（１）又は（２）が各々２種以上のシリカからなる場合、シリカ（１）又は（２）のそれぞれのＮ_２ＳＡは、シリカ（１）又は（２）に該当する全シリカからなるサンプルを測定して得られる値である。

シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。５質量部未満であると、充分なゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、ゴム強度は向上できても、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。

シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。５質量部未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは２５質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性は向上できても、ゴム強度、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。

シリカ（１）及び（２）の含有量は、下記式を満たすことが好ましい。
（シリカ（２）の含有量）×０．２≦（シリカ（１）の含有量）≦（シリカ（２）の含有量）×６．５
シリカ（１）の配合量は、シリカ（２）の配合量の０．２倍以上、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１．２倍以上である。シリカ（１）の配合量がシリカ（２）の配合量の０．２倍未満では、ゴム強度が低下するおそれがある。また、シリカ（１）の配合量は、シリカ（２）の配合量の６．５倍以下、好ましくは４倍以下、より好ましくは３倍以下、更に好ましくは２．２倍以下である。シリカ（１）の配合量がシリカ（２）の配合量の６．５倍をこえると、ウェットグリップ性能、ゴム強度、耐摩耗性が低下するおそれがある。

シリカ（１）及び（２）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上、好ましくは３５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。３０質量部未満であると、シリカ（１）及び（２）配合による効果が充分に得られず、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度が充分に得られない。該含有量は、１２０質量部以下、好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、低燃費性が悪化する。

なお、本発明のゴム組成物は、シリカ（１）、（２）以外のシリカを配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという理由から、スルフィド系が好ましい。

スルフィド系シランカップリング剤としては、本発明の効果が良好に得られるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満では、シリカを充分に分散させることができず、低燃費性、耐摩耗性、ゴム強度が悪化してしまうおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。２０質量部を超えると、シランカップリング剤増量に見合ったカップリング効果が充分に得られず、補強性および耐摩耗性が低下し、さらに、コストアップする傾向がある。なお、本発明では、シランカップリング剤の配合量は、シリカの合計配合量に対する量を意味する。

本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度をより向上できる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は５０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度が得られないおそれがある。該Ｎ_２ＳＡは、１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。１５０ｍ^２／ｇを超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１２５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳＫ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部未満では、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。８０質量部を超えると、発熱が大きくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。

カーボンブラックを含有する場合、シリカ（好ましくはシリカ（１）、（２））及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカ（好ましくはシリカ（１）、（２））の合計含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。５０質量％以上にすることで、本発明の効果がより好適に得られる。一方、該合計含有率は、好ましくは９５質量％以下である。

本発明のゴム組成物には、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合することが好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩は、ＥＮＲ合成の際に使用される酸を中和するため、ＥＮＲの混練りや加硫時の熱による劣化を防ぐことができる。また、リバージョンを防ぐこともできる。また、本発明のゴム組成物に、アルカリ性脂肪酸金属塩を配合することにより、特定のエポキシ化率のＥＮＲとシリカ（１）、（２）とを併用したことにより得られる耐摩耗性等の向上効果を増大できる。

アルカリ性脂肪酸金属塩における金属としてはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛などが挙げられ、なかでも、自然界に多く存在しており、環境負荷が小さく、更に、耐熱性効果が大きくなる点とエポキシ化天然ゴムとの相溶性の点から、カルシウム、亜鉛、バリウムが好ましく、カルシウムがより好ましい。アルカリ性脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム等のステアリン酸金属塩、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バリウム等のオレイン酸金属塩などが挙げられる。なかでも、耐老化性、耐熱特性に優れ、エポキシ化天然ゴムとの相溶性も高く、コストも比較的安価という理由から、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウムが好ましい。

アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、ＥＮＲ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満であると、耐摩耗性、耐熱性を充分に向上させることができない傾向がある。該アルカリ性脂肪酸金属塩の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。１２質量部を超えると、耐摩耗性、ゴム強度、低燃費性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、クレー、タルクなどの補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。ここで、オイルの配合量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に使用できるが、なかでも、空気入りタイヤのキャップトレッドに好適に適用できる。

キャップトレッドとは、多層構造を有するトレッドの表層部である。２層構造のトレッドの場合には、表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）から構成される。

多層構造のトレッドは、シート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法や、２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層以上に形成する方法により作製することができる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でキャップトレッド等の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス：野村貿易（株）製のＨｙｔｅｘ
ノニオン系乳化剤：花王（株）製のエマルゲン１０６
過酸化水素：和光純薬工業（株）製の過酸化水素（試薬１級、有効成分３５％）
無水酢酸：和光純薬工業（株）製の無水酢酸（試薬１級、有効成分９３％）
アンモニア：和光純薬工業（株）製のアンモニア水（試薬１級、有効成分２５％）

下記製造例により得られたＥＮＲについて下記の評価を行った。
（エポキシ化率）
エポキシ化率は、得られた乾燥ゴム（ＥＮＲ）を重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から以下の算出式を用いて算出した。
（エポキシ化率Ｅ％）＝３×ｈ（２．６９）／（３×ｈ（２．６９）＋３×ｈ（５．１４）＋ｈ（０．８７））×１００

製造例１（ＥＮＲ（１）（１０モル％）の調製）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０％）１７５０ｇを５Ｌのガラス容器に入れ、攪拌羽で攪拌し、固形分が３０％になるように蒸留水１５００ｇを加えて希釈した。これにノニオン系乳化剤２１ｇを攪拌しながら加えた。次に、別の容器で過酸化水素２１５ｇと無水酢酸２３０ｇを反応させて過酢酸を作製し、作製した過酢酸を上記５Ｌのガラス容器にゆっくりと添加した。添加後、室温で３０分反応させた後、アンモニアで中和し、メタノールでゴム成分のみを凝固させたのち、水道水で洗浄し、乾燥させてＥＮＲ（１）を作製した。得られたＥＮＲ（１）のエポキシ化率は１０モル％であった。

製造例２（ＥＮＲ（２）（３モル％）の調製）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０％）１７５０ｇを５Ｌのガラス容器に入れ、攪拌羽で攪拌し、固形分が３０％になるように蒸留水１５００ｇを加えて希釈した。これにノニオン系乳化剤２１ｇを攪拌しながら加えた。次に、別の容器で過酸化水素６５ｇと無水酢酸７０ｇを反応させて過酢酸を作製し、作製した過酢酸を上記５Ｌのガラス容器にゆっくりと添加した。添加後、室温で３０分反応させた後、アンモニアで中和し、メタノールでゴム成分のみを凝固させたのち、水道水で洗浄し、乾燥させてＥＮＲ（２）を作製した。得られたＥＮＲ（２）のエポキシ化率は３モル％であった。

製造例３（ＥＮＲ（３）（８モル％）の調製）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０％）１７５０ｇを５Ｌのガラス容器に入れ、攪拌羽で攪拌し、固形分が３０％になるように蒸留水１５００ｇを加えて希釈した。これにノニオン系乳化剤２１ｇを攪拌しながら加えた。次に、別の容器で過酸化水素１７２ｇと無水酢酸１８５ｇを反応させて過酢酸を作製し、作製した過酢酸を上記５Ｌのガラス容器にゆっくりと添加した。添加後、室温で３０分反応させた後、アンモニアで中和し、メタノールでゴム成分のみを凝固させたのち、水道水で洗浄し、乾燥させてＥＮＲ（３）を作製した。得られたＥＮＲ（３）のエポキシ化率は８モル％であった。

製造例４（ＥＮＲ（４）（１３モル％）の調製）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０％）１７５０ｇを５Ｌのガラス容器に入れ、攪拌羽で攪拌し、固形分が３０％になるように蒸留水１５００ｇを加えて希釈した。これにノニオン系乳化剤２１ｇを攪拌しながら加えた。次に、別の容器で過酸化水素２８０ｇと無水酢酸３００ｇを反応させて過酢酸を作製し、作製した過酢酸を上記５Ｌのガラス容器にゆっくりと添加した。添加後、室温で３０分反応させた後、アンモニアで中和し、メタノールでゴム成分のみを凝固させたのち、水道水で洗浄し、乾燥させてＥＮＲ（４）を作製した。得られたＥＮＲ（４）のエポキシ化率は１３モル％であった。

製造例５（ＥＮＲ（５）（２５モル％）の調製）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０％）１７５０ｇを５Ｌのガラス容器に入れ、攪拌羽で攪拌し、固形分が３０％になるように蒸留水１５００ｇを加えて希釈した。これにノニオン系乳化剤２１ｇを攪拌しながら加えた。次に、別の容器で過酸化水素５３８ｇと無水酢酸５７５ｇを反応させて過酢酸を作製し、作製した過酢酸を上記５Ｌのガラス容器にゆっくりと添加した。添加後、室温で３０分反応させた後、アンモニアで中和し、メタノールでゴム成分のみを凝固させたのち、水道水で洗浄し、乾燥させてＥＮＲ（５）を作製した。得られたＥＮＲ（５）のエポキシ化率は２５モル％であった。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＥＮＲ（１）：上記製造例１で製造した、エポキシ化率が１０モル％のＥＮＲ（１）
ＥＮＲ（２）：上記製造例２で製造した、エポキシ化率が３モル％のＥＮＲ（２）
ＥＮＲ（３）：上記製造例３で製造した、エポキシ化率が８モル％のＥＮＲ（３）
ＥＮＲ（４）：上記製造例４で製造した、エポキシ化率が１３モル％のＥＮＲ（４）
ＥＮＲ（５）：上記製造例５で製造した、エポキシ化率が２５モル％のＥＮＲ（５）
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＢＲ１５０２
シリカ（１）：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３−Ｇ（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シリカ（２）：エボニックデグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ_２ＳＡ：５０ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：住友化学（株）製のソクシノールＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）

（実施例及び比較例）
表１、２に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をキャップトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１６０℃の条件下で２０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。

得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１、２に示した。なお、表１、２において、基準比較例を比較例１とした。

（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用いて、製造した試験用タイヤをリム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）および荷重（３．４３ｋＮ）の条件下で速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準比較例の転がり抵抗指数を１００とし、以下に示す計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗を低減でき、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準比較例の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００

（ウェットグリップ性能）
製造した試験用タイヤを、試験車（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着させ、湿潤アスファルト路面にて、初速度１００ｋｍ／ｈで走行中にブレーキを踏み、制動距離を測定した。そして、基準比較例のウェットグリップ性能指数を１００とし、以下に示す計算式により、各配合の制動距離を指数表示した。なお、ウェットグリップ性能指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が良好であることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（基準比較例の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００

（耐摩耗性）
製造した試験用タイヤを試験車（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着させて実車走行させ、３００００ｋｍ走行前後のトレッドパターンの溝深さの変化を算出した。そして、基準比較例の耐摩耗性指数を１００とし、以下に示す計算式により、各配合の溝深さの変化を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準比較例の溝深さの変化）／（各配合の溝深さの変化）×１００

（ゴム強度）
ＪＩＳＫ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、基準比較例を１００とした指数で示した。指数が大きい程、ゴム強度（破壊強度）に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破断伸び）／（基準比較例の破断伸び）×１００

表１、２の結果より、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムと、窒素吸着比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下のシリカ（２）とを特定量含む実施例は、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、ゴム強度をバランスよく改善できた。

Claims

エポキシ化率が７〜１５モル％のエポキシ化天然ゴムをゴム成分１００質量％中１０〜８０質量％含むゴム成分と、窒素吸着比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ（１）と、窒素吸着比表面積が１００ｍ^２／ｇ以下のシリカ（２）とを含み、前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が３０〜１２０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
前記シリカ（１）及び（２）の含有量が以下の式を満たす請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
（シリカ（２）の含有量）×０．２≦（シリカ（１）の含有量）≦（シリカ（２）の含有量）×６．５
ブタジエンゴムおよび／またはスチレンブタジエンゴムを含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
キャップトレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。