JP2013221051A - 水性ボールペン用インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温下又は低温下での長期間の保存においても相分離を生じない、保存安定性を向上させた、水中油滴型エマルションタイプの水性ボールペン用インクを提供すること。
【解決手段】水相に対して油相が、水中油滴型エマルションの状態で含まれる水性ボールペン用インク組成物であって、
前記油相又は前記水相の少なくとも一方が着色剤を含み、
前記油相が、当該油相を構成する成分中、水酸基を有する脂肪酸同士が縮合もしくは水酸基を有する脂肪酸と水酸基を有しない脂肪酸とが縮合した脂肪酸オリゴマーであるエストリド、又は当該エストリドとアルコールとのエステルを含むことを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性ボールペン用インク組成物に関し、具体的には水相に対して油相が、水中油滴型エマルションの状態で含まれる水性ボールペン用インク組成物に関する。

ボールペンは大別して水性インクを用いる水性ボールペンと油性インクを用いる油性ボールペンの２種類がある。一般的に、水性インクは粘度が低いために水性ボールペンは筆記時のインク流出量が多く、鮮明な描線が得られ、線割れ、かすれ、及びボテ現象の発生が起こり難い。さらに、またインクの粘度が低いために、軽い書き味を有している。しかし反面、流出量が多いことから、描線が滲みやすく、筆記時にガリツキ感を有するという欠点を有する。これに対し、油性ボールペンは水性ボールペンと比較してインク粘度が高いため、描線の滲みが無く、筆記時のガリツキ感が少ない。しかし、筆記時の流出量が少なく、粘度も高いため、書き味の重いものが多く、又線割れやカスレが発生し易く、未転写インクによる「ボテ」現象が生じるものが多い。

特表昭６２−５０１９１４号公報には、水性ボールペンの上記欠点を解消すべく、水性ボールペンインクにチキソトロピー性を付与して描線滲みを少なくしたゲルインクボールペンが開発されている。しかし、現行のゲルインクボールペンは、描線滲みに関しては改善されているが、ガリツキ感の改善は依然として不十分である。

近年、油性インクの粘度を低下させて書き味を向上させた油性ボールペンも開発されている。しかし、低粘度の油性インクは筆記流出量が多くなるので、描線乾燥性が悪化し、紙裏面へのインクの裏抜け、ボテの原因となる。

特開２００４−１１５６１１号公報には、有機溶剤に水を含有した、Ｗ／Ｏ型有機溶剤を用いた低粘度の油性ボールペンインクが記載されている。しかし、このインクは、保存安定性に問題があり、またインク組成の大半は有機溶剤であるため、筆記流出量を増加させると、裏抜けが発生する。

特開２００７−３２７００３号公報には、あらかじめ顔料を水相成分に含有させ、それを油性成分と混合することで、顔料が分散された水相成分からなる水滴が、油性成分中に分散されたＷ／Ｏ型エマルションインク組成物が記載されている。このインク組成物を用いることで、書き味等を改善させたボールペンインクが開示されているが、長期保存時に、水滴が合一して局在化してしまう等の安定性に欠けている。またインク組成物中の油性成分の量が多いので、水性ボールペンのように筆記流出量を増加させると、裏抜け、描線乾燥性の悪化が顕著であった。

本件出願人の特開２００９−２９２８７２号明細書には、水性ボールペンと油性ボールペンの長所を備えた、インク性状が水中油滴型のエマルション（Ｏ／Ｗエマルション）である水性ボールペン用インク組成物が開示されている。この水中油滴型エマルションタイプの水性ボールペン用インク組成物は、今までに無いタイプの水性ボールペン用インク組成物であり、非常に滑らかな書き味を得ることができるという優れた性能を有するものであるが、高温保存時、低温保存時の安定性が十分でなく、長期保存すると、インクに相分離が生じる場合があることが分かった。

特表昭６２−５０１９１４号公報 特開２００４−１１５６１１号公報 特開２００７−３２７００３号公報 特開２００９−２９２８７２号公報

上述したように、水性ボールペン、油性ボールペンは、それぞれ長所と欠点を有している。両者の長所を兼ね備え、高温下又は低温下での長期間の保存においても相分離を生じない、保存安定性を向上させた、水中油滴型エマルションの水性ボールペンインク組成物を提供することが本発明の目的である。

本発明者は、鋭意研究行った結果、水中油滴型エマルションインクの油相中に縮合脂肪酸オリゴマー（エストリド）又は縮合脂肪酸オリゴマーとアルコールとのエステルを添加することにより、水中油滴型エマルションインクの経時的な相分離が無くなり、長期間にわたって良好な保存安定性を提供することができることを見いだし、本発明を完成した。

本発明は、以下に詳述するとおりである。
（１） 水相に対して油相が、水中油滴型エマルションの状態で含まれる水性ボールペン用インク組成物であって、
前記油相又は前記水相の少なくとも一方が着色剤を含み、
前記油相が、当該油相を構成する成分中、水酸基を有する脂肪酸同士が縮合もしくは水酸基を有する脂肪酸と水酸基を有しない脂肪酸とが縮合した脂肪酸オリゴマーであるエストリド、又は当該エストリドとアルコールとのエステルを含むことを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。

（２） 前記オキシ脂肪酸オリゴマー（エストリド）もしくは当該エストリドとアルコールとのエステルの流動点が０℃未満且つ-３０℃以上であることを特徴とする（１）に記載の水性ボールペン用インク組成物。
（３） 前記水中油滴型エマルションの油滴の平均粒子径が、３００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の水性ボールペン用インク組成物。

高温下又は低温下での長期間の保存においても相分離を生じない、保存安定性を向上させた、水中油滴型エマルションタイプの水性ボールペン用インクを提供することができる。

本発明は、水相に対して油相が、水中油滴型エマルションの状態で含まれる水性ボールペン用インク組成物であって、前記油相又は前記水相の少なくとも一方が着色剤を含み、前記油相が、当該油相を構成する成分中、水酸基を有する脂肪酸同士が縮合もしくは水酸基を有する脂肪酸と水酸基を有しない脂肪酸とが縮合した脂肪酸オリゴマーであるエストリド、又は当該エストリドとアルコールとのエステルを含むことを特徴とする水性ボールペン用インク組成物である。以下に、本発明のインク組成物の成分を詳細に説明する。

本発明のインク組成物に用いるエストリドは、水酸基を有する脂肪酸同士が縮合もしくは水酸基を有する脂肪酸と水酸基を有しない脂肪酸とが縮合した脂肪酸オリゴマーである。

本発明に用いることができる水酸基を有する脂肪酸としては、従来用いられる種々の脂肪酸が使用可能であるが、好適には、主成分がリシノール酸であるヒマシ油脂肪酸，主成分が１２−ヒドロキシステアリン酸である水添ヒマシ油脂肪酸などが用いられ、これらの混合物も使用できる。

水酸基を有しない脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられ、更に、これらの成分を含むヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、牛脂脂肪酸、水添牛脂脂肪酸等を用いることもできる。

本発明では、上述した水酸基を有する脂肪酸同士を縮合させた脂肪酸オリゴマー、又は水酸基を有する脂肪酸と水酸基を有しない脂肪酸とを縮合させた脂肪酸オリゴマー（エストリド）を用いる。ここで、「脂肪酸オリゴマー」とは、２量体以上の縮合体をいう。２量体〜７量体のものが好ましい。脂肪酸オリゴマー中に単量体が混在していても構わないが、油相に対する溶解性の観点から、脂肪酸オリゴマー全体の平均で１．５量体以上、好ましくは２．０ 量体以上とすることが好ましい。

本発明で用いることができるエストリドの具体的な例としては、例えば以下の構造式で表されるエストリドが挙げられる。

（ｍ、ｎは整数である）

（ｍ、ｎは整数である）

（ｍ、ｎは整数である）

さらに、前記エストリドとアルコールとのエステルも用いることができる。エストリドンのエステル化に用いることができるアルコールとしては、一価アルコール及び多価アルコールのいずれも使用することができる。また合成アルコール，天然アルコールのいずれも使用することができる。

一価アルコールとしては、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルコールを好ましく使用することができる。具体的には、イソブチルアルコール，２−エチルヘキシルアルコール，イソステアリルアルコール、炭素数４以上の合成アルコールなどが好適に用いられる。が、水中油滴型エマルションの油相に対する溶解性などの点から特に分岐状のアルコールが好ましい。

多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール，ジトリメチロールプロパン，ジペンタエリスリトール等のヒンダードアルコール、グリセリン又はその誘導体（例えば、ポリグリセリンなど）、ソルビタン，蔗糖，エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール等のポリグリコール類等が好ましく使用できる。

上述したオキシ脂肪酸オリゴマー（エストリド）又は当該エストリドとアルコールとのエステルの流動点は、流動点は０℃未満且つ−３０℃以上のものが望ましい。流動点が０℃以上のものを用いると、低温における保存安定性が損なわれることがある。

また、上述したオキシ脂肪酸オリゴマー（エストリド）又は当該エストリドとアルコールとのエステルの中和価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるものが望ましい。中和価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いものを用いると、高温における保存安定性が損なわれることがある。

前記エストリド又は前記エストリドとアルコールとのエステルは、油相成分中１〜１００質量％、好ましくは３〜１００質量％添加することができる。１質量％以下では所期の効果を得ることは困難である。前記エストリド又は前記エストリドとアルコールとのエステルは油相成分中１００質量％となることができる。これは、油相全体がエストリド又はエストリドのエステルのみから構成されていることを意味する。また、油相に着色剤としての染料を含む場合、前記エストリド又は前記エストリドとアルコールとのエステルは、油相成分中１質量％以上４０質量％未満、好ましくは３質量％以上４０質量％未満添加することが好ましい。１質量％以下では所期の効果を得ることは困難であり、４０質量％を超えると染料の溶解が困難となるため好ましくない。油相に染料を含むことにより、保存安定性が損なわれる場合があるが、前記エストリド又は前記エストリドとアルコールとのエステルを上述の範囲内で添加することにより、染料の溶解性を保ちながらも所期の効果を得ることができる。

本発明のインク組成物の油相は、着色剤を含んでいても、含んでいなくてもよいが、インクの発色が鮮やかになること、および濃度が向上する点から染料を含むことが好ましい。また着色剤には顔料を含んでいてもよい。油相が着色剤を含まない態様では、着色剤は水相に含まれる。

油性溶液の溶剤としては、芳香族系有機溶剤が、当該油相を構成する溶剤（液体成分）中に含まれることが好ましい。前述したように、油相がエストリド又はエストリドのエステルのみから構成されている場合は、有機溶剤は不要となる。

油性溶液の溶剤として用いることができる芳香族系有機溶剤は、特に、染料を溶解できることに加え、水と相溶しないこと、形成されたエマルションの保存安定性が良いこと、安全性が高いことを考慮すると、更に好ましい溶剤は、分子内に一つ以上の芳香環を有し、且つ溶剤の水への溶解度が、２５℃において５ｇ／ｌ００ｇ以下のものが好ましい。溶解度が５ｇ／ｌ００ｇを超えると、得られるエマルションが不安定となり経時的に相分離を生じる場合がある。

また、本発明の油性溶液に用いることができる芳香族系有機溶剤は、比較的低揮発性の溶剤が好ましい。使用可能な溶剤は、以下に示す溶剤の例から選ばれる１種類の溶剤からなることができ、又は複数種の溶剤からなることができる。

本発明の油性溶液に用いることができる溶剤の例としては、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸ブチル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、キシレン、トルエン等が挙げられる。特にこれらの中で、２５℃における水への溶解性が１ｇ／１００ｇ以下である、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等が好ましい溶剤として挙げられる。最も好ましくは、これらの中で、２５℃における水への溶解性が０．１ｇ／１００ｇ以下である、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等の他、液状のキシレン樹脂等が好ましい溶剤として挙げられる。

また、染料を溶解させる作業上の安全性の観点から、また高温時のエマルションの内圧の上昇による不安定化を抑制する観点から、沸点が２００℃以上の溶剤が好ましい。好ましい溶剤の例としては、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸ブチル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。

また、本発明の油性溶液において、上記の芳香族系有機溶剤のほかに、任意の補助溶剤を含むことができる。例えば、アルコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類、エステル類から選ばれる溶剤等を用いることができるが、水と無限に相溶する溶剤は水相への拡散、油滴の合一を引き起こすため、多量に使用すべきではない。油性溶液の質量％基準で１０質量％以内とするのがよい。

アルコール類としては、炭素数が２以上の脂肪族アルコールが好ましく、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノールやその他多種多様な高級アルコール等が挙げられる。

また、多価アルコール類としては分子内に２個以上の炭素、２個以上の水酸基を有する多価アルコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３ブンタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等が挙げられる。

グリコールエーテル類としては、例えば、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

炭化水素類としては、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖炭化水素類やシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状炭化水素類が挙げられる。

エステル類の補助溶剤としては例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート等、種々のエステルが挙げられる。

また、分子内に水酸基を持たない補助溶剤として、ジエーテルやジエステルを用いることができ、具体的には、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

本発明のインク組成物の油相が着色剤を含む場合、油相中の着色剤は少なくとも染料である。使用する染料が上述した溶剤に溶解するものであれば、一般的な油性インク組成物に使用されているいずれの染料も使用することができる。本発明に係る油溶性染料として、通常の染料インク組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染・酸性媒染染料、酒精溶性染料、アゾイック染料、硫化・硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶染料、食用染料、金属錯塩染料、造塩染料、樹脂に染料を染着した染料等の中から任意のものを使用することができる。これらの中で、有機溶剤に溶解しやすい造塩染料等のアルコール可溶染料、油溶染料等が、溶解性、エマルションの安定性の面から好ましい。特に好ましい染料は油溶染料である。

染料の下限となる配合量は、インク組成物全量の質量基準で０．３％以上となることが好ましい。０．３％未満であると、着色力が不十分である。また、上限となる配合量は、油性溶液総量の質量基準で７０％以下となることが好ましい。７０％を超えると染料の溶解が困難となり、ボールペンのインク組成物としては好ましくない。特に好ましくは、インク組成物の質量基準で１〜６％の範囲であり、且つ油性溶液の質量基準で１０〜６０％の範囲である。

本発明に使用できる造塩染料としては、バリファストカラー（登録商標、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロン染料、アイゼンＳＯＴ染料（登録商標名、保土谷化学工業（株）製）がある。

樹脂に染料を染着した染料としては、ｋｅｉｋｏ−Ｃｏｌｏｔ ＭＰＩ−５００シリーズ、ｋｅｉｋｏ−Ｃｏｌｏｔ ＭＰＩ−５００Ｃシリーズ、ｋｅｉｋｏ−Ｃｏｌｏｔ ＮＫＳ−１０００シリーズ（登録商標、日本蛍光化学（株）製）がある。

油相中の着色剤は、エマルションの安定性を維持できるならば、染料と組み合わせて少量の顔料を用いることができる。顔料を用いる場合、顔料の量は、油性溶液の質量基準で１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、エマルションの安定性に不具合を起こす。

油相中で、染料と組み合わせて用いることができる顔料には、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料等各種有機顔料を挙げることができる。

本発明のインク組成物を調製するための油性溶液には、粘度を調整するため、樹脂を用いることができる。前記油性溶液の粘度は、乳化剤を含まない状態で、２５℃、剪断速度３．８３／秒において５００〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が、５００ｍＰａ・ｓ未満であると、筆記にガリツキ感が生じ、水中油滴型としたことによる油性インクとしての側面の性能を発揮しづらい。さらに、エマルションの安定性にも好ましくない。１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると重い筆感となり、ボールペンのインク組成物としては好ましくない。２５℃、剪断速度３．８３／秒において３，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの粘度範囲が、特に好ましい。

本発明のインク組成物に用いることができる樹脂の具体的な例として、ケトン樹脂、スルホアミド樹脂、マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂等の天然及び合成樹脂及びこれら樹脂の誘導体を挙げることができ、それらの１種又は２種以上を用いることができる。

前記油性溶液中の染料及びその他の添加物の量は、固形分濃度として全油性溶液の質量基準で３〜７０％であることが好ましい。固形分濃度が、３％未満であると、十分な粘性付与ができなくなる。７０％を超えると染料の溶解が困難となり、ボールペンのインク組成物としては好ましくない。固形分濃度が１０％〜６０％の範囲が特に好ましい。

本発明のインク組成物の水相は、水に、少なくとも着色剤を分散又は溶解させた分散体又は水溶液から成ることができる。１つの態様として、水相は水に顔料を分散させた顔料分散体から成ることができる。別の態様では、水相は、顔料の代わりに水に水溶性染料を溶解させた水溶液から成ることができる。水相の着色剤として、顔料と染料を併用することもできる。また、別の態様では、本発明の水相は着色剤を含まない。

水相の着色剤として顔料を用いる場合は、例えば、この顔料分散体は、イオン交換水、精製水を用いた顔料分散体である。顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料等の各種有機顔料を使用することができる。

顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １，７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，２０，２４，３４，３５，４２，５３，５５，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１４，１１７，１２０，１２５，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１．１５３，１５４，１５５，１６６，１６７，１６８，１７３Ｃ，１７４，１８０，１８５等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １，２，３，５，７，８，９，１０，１２，１６，１７，１９，２２，３８，４１，４３，４８，４８：２，４８：３，４９，５０：１，５２，５３，５３：１，５７，５７：１，５８：２，６０，６３：１，６３：２，６４：１，８６，８８，９０，９，１１２，１２２，１２３，１２７，１４６，１４９，１６６，１６８，１７０，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，1８４，１８５，１８９，１９０，１９２，１９４，１９８，２０２，２０６，２０７，２０９，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２３８，２４０，２４５，２５４，２２５等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７，２２，２５，６０，６４，６６等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｎｇｅ ５，１０，１３，１６，３６，４０，４３，４８，４９，５１，５５，５９，６１，７１等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １，３，５：１，１６，１９，２３，２９，３０，３１，３３，３６，３７，３８，４０，４２，５０等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，１０，３６等、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３，２５，２６等が挙げられる。

水相に分散される顔料の色と、油相が染料を含む場合の油相に溶解される染料の色とは、同じであっても、異なっていてもよい。顔料の色と同じ色の染料を用いる場合は、同色の染料によりインクの色が鮮やかになると同時に、色濃度が向上する。顔料の色と異なる色の染料を用いる場合は、インクの色として、自由度の高い調色のバリエーションが得られる。

顔料分散体を得るための分散剤は各種市販されているものを使用することができ、特に限定されないが、並存する水中油滴型エマルションとの相性、保存安定性の面から、高分子の樹脂系分散剤が好ましく、エマルション形成に用いる乳化剤として使用される材料とは異なる材料が好ましい。例えば、スチレンアクリル樹脂やポリオキシエチレン系分散剤を用いることができる。特に好ましい分散剤は、ポリマーであるスチレンアクリル樹脂である。

顔料を用いる場合、使用する顔料の量は、水相の全質量に対し、２〜１５％、好ましくは３〜１０％である。顔料の量が２％以下となると、着色剤の主成分としては、耐光性が悪くなり、また描線の濃度感にも欠ける。顔料の量が１５％以上になると、顔料の分散安定性面から好ましくない。使用する分散剤の量は、顔料分散体の顔料の総質量に対して、２０〜１００％の範囲となるのが好ましい。

水相への顔料の分散方法には、例えば、混合撹拌機により各成分を均一に混合する方法や、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモミキサー、ディスパー、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
本発明のインク組成物の水相は顔料に加えて、染料も含むことができる。使用することができる染料は、上述した油相に用いることができる染料から選択することができる。

また、水相は、低温時でのインク凍結防止や、ペン先でのインク乾燥防止を目的とする添加剤を含むことができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられ、単独又は混合して使用することができる。添加剤の使用量は、水相の質量基準で、０〜５０％、好ましくは０〜３０％である。５０％以上添加すると、得られるエマルションの安定性に不具合を起こす。

水相は、前述の油性溶液と混合して、安定なエマルションを形成するために乳化剤を含有する。本発明に係る油性溶液の溶剤と混合して、長期的に安定なエマルションを形成する乳化剤は、分子骨格中に芳香環を１つ以上有する乳化剤である。分子骨格中に芳香環を１つ以上有する乳化剤は、親油基である芳香環が油相の染料溶液に対して親和性が高いため、長期的に安定なエマルションを形成すると考えられる。

本発明のインク組成物に用いることができる芳香族系乳化剤としては、芳香環を１つ以上有しているものであれば、特に限定されない。乳化剤は通常エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数によって、その性質を変えることができる。油性溶液に用いる溶剤と関連して、エチレンオキサイド付加モル数が４０ｍｏｌ以上のものが好ましい。長鎖のエチレンオキサイド鎖により、粒子の合一を抑制するためである。

前述のエチレンオキサイド付加モル数が４０ｍｏｌ以上の乳化剤と、油相への配向が強いエチレンオキサイド付加モル数が３〜１５ｍｏｌの乳化剤とを組み合わせて用いることができる。油相へ配向の強いものと水相へ配向の強い乳化剤を組み合わせることにより、界面のミセル濃度が高まり、エマルションの安定性が増すと考えられるからである。

ＨＬＢ値（親水親油バランス値）については、非イオン性界面活性剤については少なくともＨＬＢ値が１５以上の乳化剤を１種以上用いることが好ましい。エチレンオキサイド付加モル数が多くても、ＨＬＢ値が低い場合は、油相側に乳化剤が取り込まれすぎてしまうからである。

エチレンオキサイド４０ｍｏｌ以上を有する乳化剤としては、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル等の多環フェニル型非イオン界面活性剤で、エチレンオキサイド鎖４０ｍｏｌ以上付加したもの、及びその硫酸塩等のイオン性界面活性剤を挙げることができる。エチレンオキサイド付加モル数については４０ｍｏｌ以上、且つ２００ｍｏｌ以下が好ましい。２００ｍｏｌ以上付加した乳化剤の場合、粘度上昇が著しく、使用に不適当な場合が生じる。

また、エチレンオキサイド付加モル数３〜１５のものとしては、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル等の多環フェニル型非イオン界面活性剤で、エチレンオキサイド鎖３〜１５ｍｏｌ付加したもの、及びその硫酸塩等のイオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のアルキルフェノール型非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。

乳化剤は分子内に芳香環を有する界面活性剤以外に、他の構造を有する任意の乳化剤を追加して添加することができる。例えば、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１８）エステル等の直鎖炭化水素型非イオン性界面活性剤、ソルビタン誘導体等が挙げられる。乳化剤の量は、油性溶液の質量基準で５〜１５０％であることが好ましく、１０〜１００％であることが最も好ましい。

乳化剤以外に、水相は水性ボールペンに通常使用される各種の添加剤、例えば、防錆剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、保湿剤、樹脂、天然多糖類等の増粘剤等を含有することができる。

本発明の水中油滴型水性ボールペン用インク組成物中に占める油相成分の割合は、質量基準で１〜２０％であり、好ましくは５〜１５％である。油相成分の割合が１％より小さいと、色濃度の向上、筆記性で満足な性能が得られず、通常の水性ボールペンとなんら変わらなくなる。また、油相成分の割合が２０％より大きいと、顔料分散体との相互作用でエマルションが不安定化となる場合があり、また油分が増えるため、描線乾燥性に悪影響を及ぼす。

エマルションの平均粒子径は好ましくは３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。平均粒子径を３００ｎｍ以下とするのは、粒子の沈降や、粒子同士の衝突による合一を抑制するためである。粒子径の調整は、後述する乳化方法による制御することができ、また高圧ホモジナイザー等の乳化機を用いた機械的せん断力によっても微細化することができる。

本発明の水中油滴型エマルションの乳化方法は、従来技術において知られている種々の乳化方法、例えば、転相乳化方法、Ｄ相乳化方法、ＰＩＴ乳化方法、機械的な乳化方法を用いることができる。例えば、転相乳化方法においては、本発明の水中油滴型エマルションは以下の工程により製造される：
ａ）有機溶剤中で、着色剤としての染料を含む油性溶液成分を攪拌して、固形分を溶解させる工程、
ｂ）水相成分に乳化剤を加えて攪拌して溶解させる工程、
ｃ）水相成分に、顔料と必要に応じて分散剤を加えて顔料を分散させる工程、
ｄ）工程ａで得られた油性溶液を攪拌しながら、工程ｂ及び工程ｃで得られた水相成分を徐々に添加して油中水滴型エマルション得る工程、
ｅ）攪拌しながら、さらに水相成分を添加して相転移を経て水中油滴型エマルションを得る工程。

顔料分散体を含む水相を調製する工程は、水性顔料インクとして従来公知の方法を採用することができる。例えば：
ａ）顔料、分散剤、溶剤及びｐＨ調整剤を攪拌機にて３時間攪拌する工程、
ｂ）サンドミルにて５時間分散する工程、
ｃ）上記顔料分散液の粗大粒子を遠心分離機で除去する工程、
ｄ）上記顔料分散液を希釈し、その他の成分を添加する工程。

上述したように調製した、水中油滴型エマルションと顔料分散体を含む水相とを攪拌混合する。この攪拌混合は、例えば、混合撹拌機により各成分を均一に混合する方法や、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモミキサー、ディスパー、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等の分散機を用いて各成分を分散混合する方法を用いることができる。このとき、油相成分と水相成分とを同時に撹拌混合あるいは分散混合してもよく、また各成分を順次撹拌混合あるいは分散混合しても構わない。
なお、上記では顔料分散体を含む水相を例示したが、水相に含まれる着色剤は顔料に限定されるものではなく、また水相が着色剤を含まず、着色剤が油相にのみ配合されてもよい。

尚、水中油滴型エマルション製造の際の水相成分として、前もって調製した顔料分散体を用いても良いが、転相乳化等で相転移する際に顔料分散系に悪影響を与えることも考えられるので、水中油滴型エマルション製造工程と顔料分散工程は分けて行うのが好ましい。

本発明の水性ボールペン用インク組成物の粘性は好ましくは２５℃、せん断速度３８０／秒の粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１００ｍＰａ・ｓ以上であると、インクの粘性が高まる結果、インクリフィル内でのインクの追従性が悪化するため、好ましくない。

以下、最も代表的な実施例により、本発明の好適態様とその優れた効果を具体的に説明する。尚、以下において、％はすべて質量％である。

実施例１〜１３において、混合する縮合脂肪酸（エストリド）又は縮合脂肪酸（エストリド）エステルをそれぞれ変えてインク組成物の調製を行った。まず、表１に記載の油相成分を攪拌しながら５０℃〜６０℃の温度に加温して、これらの成分を完全に溶解させた油性溶液を得た。表１中の値は、油性溶液全量を１００とした場合の各成分の質量％値である。

表１中の流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９に記載の手順に従って測定した。所定のガラス試験管に試料４５ｍＬを採取し、所定の位置に温度計を設置した後、冷却浴（−３４．５℃）で冷却した。試料温度が２．５℃下がるごとに冷却浴から試験管を取り出し、試料が５秒間全く動かなくなったときの温度を読み取り、この温度に２．５℃を加えて流動点とした。

表１中の中和価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の手順に従って測定した。試料５０ｍｌを所定のガラス容器に採取し、溶剤（トルエン／２−プロパノール／水（５／５／０．０５Ｖｏｌ比））に溶かして、電位差滴定法により中和滴定して算出した。

一方、これとは別個に界面活性剤を精製水に攪拌しながら溶解させ乳化剤溶液を作成した。次に、攪拌しながら前記油性溶液に対して前記乳化剤溶液を徐々に添加することによって、油中水滴型（ｗ／ｏ）から水中油滴型（ｏ／ｗ）に転相させて水中油滴型のエマルションを得た。

さらに実施例４以外において、高圧ホモジナイザーを用いて２０℃に冷却しながら３パス処理し、微細化したエマルションを得た。実施例４においては、ホモジナイザーで１５分間、攪拌を行った。

その後、撹拌しながら、この水中油滴型のエマルションへ、カーボンブラック（顔料）と、スチレンアクリル樹脂（分散剤）、エチレングリコール及び水からなる顔料分散体、さらに、潤滑剤、トリエタノールアミン及び水から成る添加剤成分を添加し、本発明のインク組成物を得た。使用した乳化剤溶液、顔料分散体成分及び添加剤成分の詳細を表２に示す。尚、油相成分と水相成分の混合比は「油相成分：水相成分＝１０：９０（インク中に占める油相成分の割合が１０％）」として調製した。

実施例１〜１３において作成された各インク組成物とインク追従体を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ−１００〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．３８ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに、上記インク組成物及びインク後端にインク追従体を装填してボールペンを作製し、以下の評価試験を行った。

比較例１〜３として、表３に記載する油相成分及び表４に記載する水相成分を用意し、上記各実施例と同様の操作によりインク組成物を得た。尚、比較例１は、縮合脂肪酸を用いないで、単に脂肪酸（１２ヒドロキシステアリン酸）を用いた以外は実施例１と同じである。比較例２は、縮合脂肪酸エステルを用いないで単に脂肪酸エステル（ＣＯ−ＦＡメチルエステル）を用いた以外は実施例１と同じである。比較例３は、縮合脂肪酸も縮合脂肪酸エステルも用いなかった例である。実施例と同様にボールペンを作成し、以下の評価試験を行った。

＜評価＞
（ａ）インク粘度
インクの粘度測定については、ＨＡＡＫＥ社製レオメータ、ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００を用いた。円錐コーンは、直径２０ｍｍ、傾斜角１度のものを用いた。測定条件は２５℃、せん断速度３８０／秒の条件で、３０秒間測定して安定した数値を粘度とした。
（ｂ）エマルションの平均粒子径
エマルションの平均粒子径の測定は、粒子径測定器Ｎ４Ｐｌｕｓ（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて測定した。測定時には試料がＮ４Ｐｌｕｓの推奨濃度に到達するまで水で希釈して、２５℃の温度条件で測定した。なお、本願明細書で用いる平均粒子径の用語はメディアン径をいう。

（ｃ）高温安定性
上記のように作成したペン体を、高温安定性評価のための加速試験として、６０℃湿度０％の環境下で１ヶ月放置し、筆記性を確認した。
○：初期と変化なし
△：初期と比較して僅かな変化はあるが、筆記に問題なし
×：インクの分離が発生しており、描線の劣化が観察される

（ｃ）低温安定性
上記のように作成したペン体を、低温安定性評価のための加速試験として、−２０℃の条件化で３日放置し、ペン体内部のインクを凍結させ、室温にて１日放置することで融解させた後、筆記性を確認した。
○：初期と変化なし
△：初期と変化して僅かな変化はあるが、筆記に問題なし
×：インクの分離が発生しており、描線の劣化が観察される

結果を表５に示す。表５の記載から分かるように、本発明の範囲に入るエストリド又は当該エストリドとアルコールとのエステルを含む、実施例１〜１３のインクはいずれも、高温時、低温時ともに所望の安定性を示した。単量体の脂肪酸又は脂肪酸エステルを添加した比較例１、２は、いずれも、低温安定性が劣っていた。

Claims (3)

1. 水相に対して油相が、水中油滴型エマルションの状態で含まれる水性ボールペン用インク組成物であって、
   前記油相又は前記水相の少なくとも一方が着色剤を含み、
   前記油相が、当該油相を構成する成分中、水酸基を有する脂肪酸同士が縮合もしくは水酸基を有する脂肪酸と水酸基を有しない脂肪酸とが縮合した脂肪酸オリゴマーであるエストリド、又は当該エストリドとアルコールとのエステルを含むことを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
2. 前記オキシ脂肪酸オリゴマー（エストリド）又は当該エストリドとアルコールとのエステルの流動点が０℃未満且つ-３０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性ボールペン用インク組成物。
3. 前記水中油滴型エマルションの油滴の平均粒子径が、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性ボールペン用インク組成物。