JP2013219009A - 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極、並びにこれを用いた電気化学素子 - Google Patents
反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極、並びにこれを用いた電気化学素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013219009A JP2013219009A JP2012238412A JP2012238412A JP2013219009A JP 2013219009 A JP2013219009 A JP 2013219009A JP 2012238412 A JP2012238412 A JP 2012238412A JP 2012238412 A JP2012238412 A JP 2012238412A JP 2013219009 A JP2013219009 A JP 2013219009A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- carbon
- metal oxide
- electrode
- centrifugal force
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 75
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 3
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010011224 Cough Diseases 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
【課題】液相反応において反応を促進させ、さらにその反応を用いて金属酸化物ナノ粒子及び金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成し、このカーボンを含有する電極、及びこの電極を用いた電気化学素子を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、液相反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、液相反応を促進させる。また、この反応を用い、液相反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて生成した金属酸化物ナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散したカーボンとからなる、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを作成し、これを電極として用いた電気化学素子は高出力、高容量特性を有している。
【選択図】図２
【解決手段】上記課題を解決するために、液相反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、液相反応を促進させる。また、この反応を用い、液相反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて生成した金属酸化物ナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散したカーボンとからなる、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを作成し、これを電極として用いた電気化学素子は高出力、高容量特性を有している。
【選択図】図２
Description
本発明は、液相反応による不溶性生成物の生成が促進される化学反応方法に関し、さらにはこの方法によって得られたナノ粒子またはナノ粒子を担持したカーボン、このカーボンを含有する電極、及びこの電極を用いた電気化学素子に関する。
従来より、加水分解反応、酸化反応、重合反応、縮合反応等、液相反応において金属酸化物、金属水酸化物などの不溶性生成物を生成する反応方法が知られているが、このような反応方法としては、ゾル−ゲル法が代表的である。しかしながら、このゾル−ゲル法は金属塩の加水分解反応、重縮合反応等によるものであり反応速度は遅く、均一な生成物を得ることができない。その問題点を解決する方法として、触媒を用いて反応を促進する方法が知られている。このほか、反応性のよい反応物を用いたり（特許文献１）、撹拌方法を改善した例（特許文献２）がある。
さらに、このような液相反応によって生成される水酸化金属水和物が電気エネルギー貯蔵素子として用いられる試みがある（特許文献３）
さらに、このような液相反応によって生成される水酸化金属水和物が電気エネルギー貯蔵素子として用いられる試みがある（特許文献３）
しかしながら、このような方法によっても反応を促進することができず、結果として均一な生成物を得ることができないという問題点があった。また、電気エネルギー貯蔵素子として好適なナノ粒子とすることができないという問題点があった。そこで、本発明は、従来にない液相反応において反応を促進する方法を用いて作成した金属酸化物ナノ粒子を高分散担持したカーボン、このカーボンを含有する電極材料、この電極材料を用いた電極及び電気化学素子を提供することを目的とする。
本発明の反応方法は、液相反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて液相反応を促進することを特徴としている。この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で液相反応を促進させることができる。
さらに、この反応は、旋回する反応器内で反応物を含む薄膜を生成し、この薄膜にずり応力と遠心力を加えることによって、薄膜内の反応物に大きなずり応力と遠心力が加わり、さらに液相反応を促進することができる。
そして、このような液相反応を促進させるには、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなる反応器において、内筒の旋回による遠心力によって内筒内の反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面に反応物を含む薄膜を生成するとともに、この薄膜にずり応力と遠心力を加えることによって実現することができる。
ここで、薄膜の厚みを５ｍｍ以下とすることによって、この反応方法の効果を高めることができる。この場合、反応器の内筒内の反応物に加えられる遠心力を１５００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上とすることによって、本発明の反応方法の効果を高めることができる。また、この液相反応は金属塩の加水分解反応または縮合反応に用いることができる。以上の液相反応によって、金属酸化物ナノ粒子を形成することができる。
本発明のカーボンは、液相反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて生成した金属酸化物ナノ粒子と、旋回する反応器内でずり応力と遠心力を加えて分散したカーボンとからなり、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンであることを特徴としている。このような金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンは、金属酸化物ナノ粒子の生成とともにこの金属酸化物ナノ粒子とカーボンが均一分散され、反応終了とともにカーボンの表面に金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させた状態となって形成される。このカーボンは前述した反応方法によって、反応物とカーボンを混合した状態で、反応させると同時に分散させることによって作成することができる。
このカーボンは電気化学素子用電極材料として用いることができる。この電極はナノ化しているため、比表面積が格段に拡大しているので、リチウムイオンの貯蔵電極として用いた場合には出力特性が向上し、プロトンの貯蔵電極として用いた場合には容量特性が向上する。したがって、この電極を用いることによって、高出力、高容量特性を有する電気化学素子を得ることができる。
以上のように、前記の液相反応方法は、ずり応力と遠心力の双方が同時に反応物に加えられることによって、この機械的エネルギーが反応に必要な化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応が進行する。この方法を金属塩の加水分解、縮合反応に適用することによって、反応が瞬時に進行して本発明でカーボンに担持させる金属酸化物ナノ粒子を生成することができる。
さらに、この液相反応過程で、反応物にカーボンを添加することにすることによって、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを得ることができ、このカーボンを電極として用いることによって、高出力、高容量特性を有する電気化学素子を実現すことができる。
以下に本発明の反応方法について、さらに詳細に説明する。
本発明の反応方法は、例えば図１に示すような反応器を用いて行うことができる。図１に示すように、反応器は開口部にせき板１−２を有する外筒１と貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。
本発明の反応方法は、例えば図１に示すような反応器を用いて行うことができる。図１に示すように、反応器は開口部にせき板１−２を有する外筒１と貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。
この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。
この反応方法は反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上、好ましくは７００００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上、さらに好ましくは２７００００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）以上である。
以上の本発明の反応方法は液相反応であれば、加水分解反応、酸化反応、重合反応、縮合反応等様々な反応に適用することができる。
なかでも、従来ゾル−ゲル法で行われていた金属塩の加水分解反応、縮合反応よる金属酸化物の生成に適用することによって、均一な金属酸化物ナノ粒子を形成することができる。
金属酸化物の金属としては、Li,Al,Si,P,B,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Nb,Mo,Ru,Pb,Ag,Cd,In,Sn,Sb,W,Ce等を挙げることができる。酸化物としては、例えばMxOz、AxMyOz、Mx(DO4)y、AxMy(DO4)z（M:金属元素 A：アルカリ金属又はランタノイド元素D:Be,B,Si,P, Ge等）で表される酸化物であり、これらの固溶体とすることもできる。
以上の金属酸化物ナノ粒子は電気化学素子用電極に好適な活物質として作用する。すなわち、ナノ粒子化することによって比表面積が格段に拡大して、出力特性、容量特性が向上する。
さらに、このような金属塩の加水分解反応、縮合反応よる金属酸化物の生成反応において、反応過程でカーボンを加えることによって、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを得ることができる。すなわち、図１の反応器の内筒の内部に金属塩とカーボンを投入して、内筒を旋回して金属塩とカーボンを混合、分散する。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、金属酸化物を生成するとともに、この金属酸化物とカーボンを分散状態で、混合する。反応終了とともに、金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。
ここで用いるカーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素等を挙げることができ、これらの複合材を用いることもできる。
以上の金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンは場合によっては焼成して、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができるが、この電極は高出力特性、高容量特性を示す。
ここで、この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムイオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタ、電池、水系の電解液を用いる電気化学キャパシタ、電池である。すなわち、本発明の電極は、リチウムイオン、プロトンのレドックス反応を行うことができる。さらに金属種および酸化還元電位の異なる対極の選択によって、負極、正極として作動する。したがって、リチウムイオンを含有する電解液または水系の電解液を用い、対極として活性炭、リチウムがレドックス反応するカーボン、プロトンがレドックス反応する高分子、さらにはリチウムまたはプロトンがレドックス反応する金属酸化物を用いることによって、電気化学キャパシタ、電池を構成することができる。
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
旋回反応器の中に40mlのイソプロピルアルコール、1.25ｇのチタンテトラブトキシド、1gのケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径４０ｎｍ、平均二次粒径３３７．８ｎｍ）を加え、反応器の中でこれらを撹拌した。さらに、1gの水を添加して、６６,０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で１０分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成するとともに、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化チタニウムナノ粒子を高分散担持させたケッチェンブラックを得た。
旋回反応器の中に40mlのイソプロピルアルコール、1.25ｇのチタンテトラブトキシド、1gのケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、空隙率７８Ｖｏｌ．％、一次粒子径４０ｎｍ、平均二次粒径３３７．８ｎｍ）を加え、反応器の中でこれらを撹拌した。さらに、1gの水を添加して、６６,０００Ｎ（ｋｇｍｓ-2）の遠心力で１０分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成するとともに、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化チタニウムナノ粒子を高分散担持させたケッチェンブラックを得た。
得られた酸化チタニウムナノ粒子を高分散担持させたケッチェンブラックをフィルターフォルダーに通してろ過し、１００℃で６時間乾燥することにより、酸化チタニウムのナノ粒子がケッチェンブラックの内表面に高分散担持している構造体を得た。図２にこの構造体のＴＥＭ像を示す。図２においては、一次粒子径１〜１０ｎｍの酸化チタニウムナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持していることが分かる。
（実施例２）
ケッチェンブラックに変えて、１ｇのカーボンナノチューブ（株式会社ジェムコ製）を用いて、実施例１と同様にして、酸化チタニウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンナノチューブを得た。酸化チタニウムナノ粒子の一次粒子径は１〜１０ｎｍであった。
ケッチェンブラックに変えて、１ｇのカーボンナノチューブ（株式会社ジェムコ製）を用いて、実施例１と同様にして、酸化チタニウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンナノチューブを得た。酸化チタニウムナノ粒子の一次粒子径は１〜１０ｎｍであった。
（実施例３）
イソプロピルアルコール、チタンテトラブトキシド、ケッチェンブラックに変えて、40mlの水、1.965ｇの塩化ルテニウム、1ｇのカーボンナノチューブ（株式会社ジェムコ製）を用いて、実施例１と同様にして、酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンナノチューブを得た。図３にこの構造体のＴＥＭ像を示す。図３においては、一次粒子径１〜１０ｎｍの酸化ルテニウムナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持していることが分かる。
イソプロピルアルコール、チタンテトラブトキシド、ケッチェンブラックに変えて、40mlの水、1.965ｇの塩化ルテニウム、1ｇのカーボンナノチューブ（株式会社ジェムコ製）を用いて、実施例１と同様にして、酸化ルテニウムナノ粒子を高分散担持させたカーボンナノチューブを得た。図３にこの構造体のＴＥＭ像を示す。図３においては、一次粒子径１〜１０ｎｍの酸化ルテニウムナノ粒子がケッチェンブラックに高分散担持していることが分かる。
（比較例）
従来のゾル−ゲル法によって、すなわち本発明の化学反応を行わず、実施例１と同様にして、酸化チタニウム粒子が担持したケッチェンブラックを得た。酸化チタニウム粒子の一次粒子径は１０〜５０ｎｍであった。
従来のゾル−ゲル法によって、すなわち本発明の化学反応を行わず、実施例１と同様にして、酸化チタニウム粒子が担持したケッチェンブラックを得た。酸化チタニウム粒子の一次粒子径は１０〜５０ｎｍであった。
以上の結果から、比較例では１０〜５０ｎｍにまで粒子成長して反応が終了しているが、実施例は１〜１０ｎｍ粒子成長した時点で反応が終了しており、本発明の反応方法によって従来にない液相反応の促進が実現されていることが明らかである。
実施例１、２、比較例で得られたサンプルについて400℃窒素雰囲気で12時間熱処理を行なった。熱処理したサンプルはバインダーと混合した後成形し、SUSメッシュに圧着することによって電極とした。この電極を真空乾燥した後、対極には金属リチウムを用い、電解液には1MLiPF6/EC-DEC(1:1vol%)を用いてセルを作製し、充放電挙動及びレート特性を調べた。結果を図４及び図５に示す。
図４から、実施例１、実施例２の電極は、1.75〜2.0Ｖ付近にプラトーを持つ。これはTi(III)からTi(IV)の酸化還元に対応しており、この電極が電気化学素子用エネルギー貯蔵酸化物複合電極として作動できることを示している。
図５から、実施例１、実施例２の電極は、比較例１と比べ高い電流においても高い容量保持率を示しており、高出力電気化学素子用電極として有効である。
１…外筒
１−２…せき板
１−３…内壁
２…内筒
２−１…貫通孔
１−２…せき板
１−３…内壁
２…内筒
２−１…貫通孔
Claims (11)
- 液相反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、液相反応を促進させる反応方法。
- 液相反応の過程で、旋回する反応器内で反応物とカーボンにずり応力と遠心力を加えて、液相反応を促進させると同時に生成物とカーボンを分散させる反応方法。
- 旋回する反応器内で反応物を含む薄膜を生成し、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて、液相反応を促進させる請求項１又は２に記載の反応方法。
- 前記反応器が、外筒と内筒の同心円筒からなり、内筒の側面に貫通孔を備えるとともに、外筒の開口部にせき板を配置してなり、内筒の旋回による遠心力によって内筒内の反応物を内筒の貫通孔を通じて外筒の内壁面に移動させ、外筒の内壁面に反応物を含む薄膜を生成するとともに、この薄膜にずり応力と遠心力を加えて液相反応を促進させる請求項３記載の反応方法。
- 前記薄膜が５ｍｍ以下である請求項３又は４に記載の反応方法。
- 前記反応器の内筒内の反応物に加えられる遠心力が１５００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上である請求項４又は５に記載の反応方法。
- 液相反応が金属塩の加水分解反応および／または縮合反応である請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応方法。
- 請求項１〜７記載の反応方法によって、形成した金属酸化物ナノ粒子。
- 液相反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて生成した金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボン。
- 請求項９記載の金属酸化物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを含有する電極。
- 請求項１０記載の電極を用いた電気化学素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012238412A JP5725566B2 (ja) | 2012-10-29 | 2012-10-29 | 反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012238412A JP5725566B2 (ja) | 2012-10-29 | 2012-10-29 | 反応方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010084607A Division JP5624788B2 (ja) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | 金属酸化物ナノ粒子を分散坦持したカーボン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013219009A true JP2013219009A (ja) | 2013-10-24 |
| JP5725566B2 JP5725566B2 (ja) | 2015-05-27 |
Family
ID=49590859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012238412A Active JP5725566B2 (ja) | 2012-10-29 | 2012-10-29 | 反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5725566B2 (ja) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10192672A (ja) * | 1997-01-14 | 1998-07-28 | Jiinasu:Kk | 微粒化方法及びその装置 |
| JP2000036441A (ja) * | 1998-07-17 | 2000-02-02 | Fuji Electric Co Ltd | 電気エネルギー貯蔵素子およびその製造方法 |
| JP2000123876A (ja) * | 1998-10-13 | 2000-04-28 | Hosokawa Micron Corp | リチウムイオン電池材料の製造方法 |
| JP2004307912A (ja) * | 2003-04-04 | 2004-11-04 | Murata Mfg Co Ltd | 金属粉末の製造方法および導電性ペースト |
| JP2004323884A (ja) * | 2003-04-23 | 2004-11-18 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 超微粒子のニッケル粉末及びその製造方法 |
| JP2005129482A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池用電極の製造方法及び非水電解液二次電池 |
| JP2005169315A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk | 合成粉体製造方法 |
| JP2005272236A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Hitachi Maxell Ltd | 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法 |
| WO2005121022A1 (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Tokyo University Of Agriculture And Technology, National University Corporation | 酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体 |
-
2012
- 2012-10-29 JP JP2012238412A patent/JP5725566B2/ja active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10192672A (ja) * | 1997-01-14 | 1998-07-28 | Jiinasu:Kk | 微粒化方法及びその装置 |
| JP2000036441A (ja) * | 1998-07-17 | 2000-02-02 | Fuji Electric Co Ltd | 電気エネルギー貯蔵素子およびその製造方法 |
| JP2000123876A (ja) * | 1998-10-13 | 2000-04-28 | Hosokawa Micron Corp | リチウムイオン電池材料の製造方法 |
| JP2004307912A (ja) * | 2003-04-04 | 2004-11-04 | Murata Mfg Co Ltd | 金属粉末の製造方法および導電性ペースト |
| JP2004323884A (ja) * | 2003-04-23 | 2004-11-18 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 超微粒子のニッケル粉末及びその製造方法 |
| JP2005129482A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池用電極の製造方法及び非水電解液二次電池 |
| JP2005169315A (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-30 | Hosokawa Funtai Gijutsu Kenkyusho:Kk | 合成粉体製造方法 |
| JP2005272236A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Hitachi Maxell Ltd | 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法 |
| WO2005121022A1 (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Tokyo University Of Agriculture And Technology, National University Corporation | 酸化ルテニウム内包ナノカーボン複合構造体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5725566B2 (ja) | 2015-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007160151A (ja) | 反応方法及びこの方法で得られた金属酸化物ナノ粒子、またはこの金属酸化物ナノ粒子を担持したカーボン及びこのカーボンを含有する電極、並びにこれを用いた電気化学素子。 | |
| JP6167127B2 (ja) | 電極、及び電気化学素子 | |
| Yang et al. | Advanced P2-Na2/3Ni1/3Mn7/12Fe1/12O2 cathode material with suppressed P2–O2 phase transition toward high-performance sodium-ion battery | |
| Lou et al. | New anode material for lithium-ion batteries: aluminum niobate (AlNb11O29) | |
| Reddy et al. | Template free facile molten synthesis and energy storage studies on MCo2O4 (M= Mg, Mn) as anode for Li-ion batteries | |
| Sharma et al. | Carbon-coated nanophase CaMoO4 as anode material for Li ion batteries | |
| Chen et al. | Microwave-assisted synthesis of mesoporous Co3O4 nanoflakes for applications in lithium ion batteries and oxygen evolution reactions | |
| Mondal et al. | Highly porous NiCo2O4 nanoflakes and nanobelts as anode materials for lithium-ion batteries with excellent rate capability | |
| Huang et al. | Micro-/nanostructured Co3O4 anode with enhanced rate capability for lithium-ion batteries | |
| Peng et al. | Facile ultrasonic synthesis of CoO quantum dot/graphene nanosheet composites with high lithium storage capacity | |
| Zhao et al. | Multifunctional iron oxide nanoflake/graphene composites derived from mechanochemical synthesis for enhanced lithium storage and electrocatalysis | |
| Oh et al. | Biologically enhanced cathode design for improved capacity and cycle life for lithium-oxygen batteries | |
| Hameed et al. | Lithium storage properties of pristine and (Mg, Cu) codoped ZnFe2O4 nanoparticles | |
| Subramanian et al. | Novel microwave synthesis of nanocrystalline SnO2 and its electrochemical properties | |
| Li et al. | Preparation of promising anode materials with Sn-MOF as precursors for superior lithium and sodium storage | |
| Wang et al. | Synthesis and characterization of CuFe2O4 nano/submicron wire–carbon nanotube composites as binder-free anodes for Li-Ion batteries | |
| Song et al. | An enhanced high-rate Na3V2 (PO4) 3-Ni2P nanocomposite cathode with stable lifetime for sodium-ion batteries | |
| Kim et al. | Operando identification of the chemical and structural origin of Li-ion battery aging at near-ambient temperature | |
| KR101197100B1 (ko) | 알파상 이산화망간/탄소나노튜브 복합체를 이용한 공기전극의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 공기전극 | |
| An et al. | In situ preparation of 1D Co@ C composite nanorods as negative materials for alkaline secondary batteries | |
| Kim et al. | Improved lithium ion behavior properties of tio2@ graphitic-like carbon core@ shell nanostructure | |
| CN113130908B (zh) | 一种具有高稳定性结构的碲化铋锑/石墨烯钾离子电池负极材料及其制备方法 | |
| JPWO2002021617A1 (ja) | 電気化学素子用電極材料とその製造方法および電気化学素子 | |
| Ying et al. | Dual Immobilization of SnO x Nanoparticles by N-Doped Carbon and TiO2 for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes | |
| Hou et al. | Enhanced capacity of NiO nanocubes with high dispersion and exposed facets reinforced by thermal plasma |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140513 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150303 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150326 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5725566 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |