JP2013216967A - コバルト抽出方法 - Google Patents
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【解決手段】本発明のコバルト抽出方法は、マンガン及びコバルトを含有する酸性溶液を、下記一般式で表されるアミド誘導体からなる有価金属抽出剤による溶媒抽出に付し、上記酸性溶液から上記コバルトを抽出する。有価金属抽出剤は下記一般式で表される。式中、R1及びR2は、それぞれ同一又は別異のアルキル基を示し、R3は水素原子又はアルキル基を示し、R4は水素原子、又はアミノ酸としてα炭素に結合される、アミノ基以外の任意の基を示す。下記一般式は、グリシン単位、ヒスチジン単位、リジン単位、アスパラギン酸単位又はノルマル−メチルグリシン単位を有することが好ましい。酸性溶液のpHは3.5以上5.5以下であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
ところで、上記の二次電池として、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池等が挙げられ、これらの正極剤には、希少金属であるコバルトの他にマンガンが使用されている。そして、リチウムイオン電池の正極材においては、高価なコバルトに替わって安価なマンガンの比率を高くする傾向にある。最近では使用済み電池から有価金属の回収が試みられており、回収法の一つとして使用済み電池を炉に投入して溶解させ、メタルとスラグに分離してメタルを回収する乾式法がある。しかし、この方法ではマンガンはスラグに移行するため、コバルトのみしか回収できない。
コバルトとマンガンを含有する酸性水溶液から、コバルトを効率的に回収する際、上記のアミノ誘導体であれば、いずれのアミノ誘導体を抽出剤としてもよいが、中でも、ノルマル−メチルグリシン誘導体又はヒスチジンアミド誘導体を用いると、好適なpHの範囲が広く、コバルト抽出を工業的に行う際、利便性がより高くなる点で好ましい。pHについては、コバルトとマンガンを含む酸性水溶液のpHを3.5以上5.5以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることが好ましく、上記pHを4.0以上5.0以下に調整しながら抽出剤の有機溶液を加えることがより好ましい。pHが3.5未満であると、抽出剤の種類によってはコバルトを十分に抽出できない可能性がある。pHが5.5を超えると、抽出剤の種類によってはコバルトだけでなく、マンガンも抽出されてしまう可能性がある。
抽出剤となるアミド誘導体の一例として、下記一般式(I)で表されるグリシンアミド誘導体、すなわち、2つの2−エチルヘキシル基を導入したN−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノカルボニルメチル]グリシン(N−[N,N−Bis(2−ethylhexyl)aminocarbonylmethyl]glycine)(あるいはN,N−ジ(2−エチルヘキシル)アセトアミド−2−グリシン(N,N−di(2−ethylhexyl)acetamide−2−glycine)ともいい、以下「D2EHAG」という。)を合成した。
次に、無水硫酸ナトリウムを適量(約10〜20g)加え、脱水した後、ろ過し、黄色液体29.1gを得た。この黄色液体(反応生成物)の構造を、核磁気共鳴分析装置(NMR)を用いて同定したところ、上記黄色液体は、2−クロロ−N,N−ジ(2−エチルヘキシル)アセトアミド(以下「CDEHAA」という。)の構造であることが確認された。なお、CDEHAAの収率は、原料であるジ(2−エチルヘキシル)アミンに対して90%であった。
このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、12.5gの黄色糊状体を得た。上記のCDEHAA量を基準とした収率は87%であった。黄色糊状体の構造をNMR及び元素分析により同定したところ、図1及び図2に示すように、D2EHAGの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、実施例1の有価金属抽出剤を得た。
抽出剤となるアミド誘導体の他の一例として、下記一般式(I)で表されるノルマル−メチルグリシン誘導体、すなわち、2つの2−エチルヘキシル基を導入したN−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノカルボニルメチル]サルコシン(N−[N,N−Bis(2−ethylhexyl)aminocarbonylmethyl]sarcocine)(あるいはN,N−ジ(2−エチルヘキシル)アセトアミド−2−サルコシン(N,N−di(2−ethylhexyl)acetamide−2−sarcocine)ともいい、以下「D2EHAS」という。)を合成した。
このクロロホルム相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、26.8gの黄褐色糊状体を得た。上記のCDEHAA量を基準とした収率は60%であった。黄色糊状体の構造をNMR及び元素分析により同定したところ、D2EHASの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、実施例2の有価金属抽出剤を得た。
抽出剤となるアミド誘導体の他の一例として、下記一般式(I)で表されるヒスチジンアミド誘導体、すなわち、2つの2−エチルヘキシル基を導入したN−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノカルボニルメチル]ヒスチジン(N−[N,N−Bis(2−ethylhexyl)aminocarbonylmethyl]histidine)(或いはN,N−ジ(2−エチルヘキシル)アセトアミド−2−ヒスチジン(N,N−di(2−ethylhexyl)acetamide−2−histidine)ともいい、以下「D2EHAH」という。)を合成した。
この酢酸エチル相に無水硫酸マグネシウム適量を加え脱水し、ろ過した。再び溶媒を減圧除去し、9.9gの黄褐色糊状体を得た。上記のCDEHAA量を基準とした収率は57%であった。黄褐色糊状体の構造をNMR及び元素分析により同定したところ、D2EHAHの構造を持つことが確認された。上記の工程を経て、実施例3の有価金属抽出剤を得た。
比較例1の有価金属抽出剤として、市販のカルボン酸系コバルト抽出剤(商品名:VA−10,ネオデカン酸,ヘキシオン・スペシャリティケミカルズ・ジャパン社製)を用いた。
比較例2の有価金属抽出剤として、従来公知のユーロピウム抽出剤であるN,N−ジオクチル−3−オキサペンタン−1,5−アミド酸(以下、「DODGAA」という。)を用いた。
実施例1〜3及び比較例1の有価金属抽出剤を用いて、コバルトの抽出分離を行った。
コバルトとマンガンをそれぞれ1×10−4mol/l含み、pHを2.5〜7.5に調整した数種類の硫酸酸性溶液と、それと同体積の0.01mol/lの有価金属抽出剤を含むノルマルドデカン溶液を試験管に加えて25℃恒温庫内に入れ、24時間振とうした。このとき、硫酸溶液のpHは、濃度0.1mol/lの硫酸、硫酸アンモニウム及びアンモニアを用いて調整した。
硫酸酸性溶液のpHを4.0〜7.5に調整したこと、及び有価金属抽出剤を含むノルマルドデカン溶液の濃度を実施例の10倍である0.1mol/lにしたこと以外は、実施例と同じ方法にてコバルトを抽出した。結果を図6に示す。図6の横軸は、硫酸酸性溶液のpHであり、縦軸は、コバルト又はマンガンの抽出率(単位:%)である。グラフ中、四角はコバルトの抽出率を示し、ダイヤ形はマンガンの抽出率を示す。
Claims (3)
- 前記アミド誘導体がグリシンアミド誘導体、ヒスチジンアミド誘導体、リジンアミド誘導体、アスパラギン酸アミド誘導体及びノルマル−メチルグリシン誘導体のいずれか1以上である、請求項1に記載のコバルト抽出方法。
- 前記酸性溶液のpHを3.5以上5.5以下の範囲に調整しながら前記酸性溶液を前記溶媒抽出に付す、請求項1又は2に記載のコバルト抽出方法。
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