JP2013214501A - 二次電池用負極及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電容量が大きく、急速充放電が可能であり、また充放電による電池特性の劣化が少ない二次電池用負極およびそれを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】実質的に垂直方向に延びた複数の突起部と、複数の突起部と共通の材料からなり複数の突起部と接続する基礎部と、を有する集電体と、活物質層と、高分子材料層と、突起部と、突起部を覆った負極活物質層とからなる負極突起部と、基礎部と、基礎部を覆った負極活物質層とからなる負極基礎部と、を有し、負極突起部の根元を含む側面の一部と、負極基礎部の上面は、高分子材料層に覆われている二次電池用負極である。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用負極及び二次電池に関する。

近年、環境技術の高まりにより、従来の発電方式よりも環境への負荷が小さい発電装置（例えば、太陽光発電）の開発が盛んに行われている。そして発電技術の開発と並行して、リチウム二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等の蓄電装置の開発も進められている。

特に二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型のパーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。特に電気自動車や冷蔵庫等の家電を用途とする場合には、より高容量・高出力の電池が望まれる。

二次電池に用いられる負極（二次電池用負極）は、集電体の一表面に活物質を含む層（以下、活物質層という。）を形成することにより製造される。従来、負極活物質としては、キャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンという。）の吸蔵及び放出が可能な材料である黒鉛が用いられてきた。すなわち、負極活物質である黒鉛と、導電助剤としてカーボンブラックと、結着剤としての樹脂を混練してスラリーを形成し、集電体上に塗布し、乾燥させることで負極を製造していた。

これに対して、負極活物質にシリコン又はリンがドープされたシリコンを用いた場合には、炭素に比べ、約４倍のキャリアイオンを吸蔵することが可能であり、炭素（黒鉛）負極の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇに対してシリコン負極の理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に大きい。このため、二次電池の大容量化という点において最適な材料であり、高容量化を目的として負極活物質にシリコンを用いた二次電池の開発が今日盛んに行われている。

しかしながら、キャリアイオンの吸蔵量が増えると、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵放出に伴う体積の変化が大きく、集電体とシリコンとの密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。さらに、場合によってはシリコンが変壊し、剥脱や微粉化することで電池としての機能を維持することができなくなるという重大な課題を有する。

そこで、例えば特許文献１では、表面の粗い銅箔等からなる集電体上に、負極活物質として微結晶又は非晶質のシリコンからなる層を柱状又は粉末状に形成し、当該シリコンからなる層上にシリコンよりも電気伝導性の低い黒鉛等の炭素材料からなる層を設けている。これによって、シリコンからなる層が剥離しても黒鉛等の炭素材料からなる層を介して集電することができるため、電池特性の劣化が低減される。

特開２００１−２８３８３４号公報

しかしながら、特許文献１において、負極活物質層が柱状又は粉末状のいずれの場合においても、当該文献に記載の１０サイクルを超えて充放電を繰り返す場合には、キャリアイオンが負極活物質に吸蔵及び脱離される以上、体積膨張及び収縮は避けることができない。このため、負極活物質層の変壊を防ぐことはできず、電池としての信頼性を維持することは困難である。

特に、負極活物質であるシリコンを柱状の構造体として用いた場合、充放電の繰り返しにより柱状の構造体は集電体から滑落してしまい、サイクル数の増加により充放電容量及び放電速度が著しく低下するおそれがある。これは、柱状構造体の場合には、柱状構造の全体が膨張及び収縮することに加えて、集電体と柱状構造体とが接する部分が柱状構造体の底面に限られることに起因する。このため、特許文献１においては活物質であるシリコンが集電体から剥離することを前提とした上で、黒鉛からなる層での集電を図っている。このため、当該構成はサイクル特性の観点で信頼性の確保に問題がある。

また、集電体上に設けられたシリコンからなる層を黒鉛からなる層で覆う場合、黒鉛からなる層の厚さがサブミクロンからミクロンと厚くなってしまい、電解液及びシリコンからなる層の間でのキャリアイオンの移動量が低減してしまう。一方、黒鉛を被覆したシリコン粉末を含む活物質層は、黒鉛を厚く形成したために、活物質層に含まれるシリコン含有量が低減してしまう。これらの結果、シリコン及びキャリアイオンの反応量が低下してしまい、充放電容量の低下の原因となると共に、二次電池の急速充放電が困難である。

また、特許文献１に記載の活物質の柱状構造体は、集電体の粗い表面上にその底部のみを密着させて設けられているため、集電体と活物質との接着強度が極めて弱い。このため、シリコンの膨張収縮によって、柱状構造体は容易に集電体から剥離してしまう。

そこで、本発明の一態様は、充放電容量が大きく、急速充放電が可能であり、また充放電による電池特性の劣化が少なく信頼性の高い二次電池用負極及びそれを用いた二次電池を提供する。

本発明の一態様は、実質的に垂直方向に延びた複数の突起部と、複数の突起部と共通の材料からなり複数の突起部と接続する基礎部と、を有する集電体と、活物質層と、高分子材料層と、突起部と、突起部を覆った活物質層とからなる負極突起部と、基礎部と、基礎部を覆った活物質層とからなる負極基礎部と、を有し、負極突起部の根元を含む側面の一部と、負極基礎部の上面は、高分子材料層に覆われている二次電池用負極である。

集電体において、基礎部は突起部に対して極めて厚く、基礎部が電極端子としての機能を有する。一方で、複数の突起部は基礎部の表面に形成され、集電体の表面積を増大させる機能を有するとともに、活物質層の芯として機能する。複数の突起部は、基礎部の表面に対して実質的に垂直方向に延びている。ここで「実質的に」とは、基礎部の表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°であることが好ましいが、集電体の製造工程における水平だしの誤差や、突起部の製造工程における工程ばらつき、充放電の繰り返しによる変形等による垂直方向からの若干の逸脱を許容することを趣旨とした語句である。具体的には、基礎部の表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°±１０°以下であれば良く、好ましくは９０°±５°以下である。なお、複数の突起部が基礎部から延びている方向を長手方向と呼ぶ。

集電体には、リチウム等のキャリアイオンと合金化することがない導電性材料を用いる。例えば、ステンレス、タングステン、ニッケル、チタン等に代表される金属、及びこれらの合金などを用いることができる。

上記の列挙のうち、特に集電体にはチタンを用いることが好ましい。チタンは鋼鉄以上の強度を有する一方で、質量は鋼鉄の半分以下であり非常に軽い。また、チタンはアルミニウムよりも約２倍の強度を有し、他の金属よりも金属疲労が生じにくい。このため、軽量な電池の形成が実現できるとともに、繰り返しの応力に強い活物質層の芯として機能させることができ、シリコンの膨張収縮による劣化や崩壊を抑制することができる。さらに、チタンはドライエッチングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペクト比の突起部を集電体表面に容易に形成することが可能である。

このような集電体の基礎部及び突起部を覆って、活物質層が設けられる。集電体の突起部を活物質層が覆うことで、負極突起部が形成される。一方で、概略平坦な面を有する集電体の基礎部を活物質層が覆うことで、負極基礎部が形成される。負極基礎部のみで構成される負極に対して、負極突起部を有することで、二次電池の放電容量を増大させることができる。活物質層には、非晶質（アモルファス）シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせとするシリコンからなる活物質を用いることができる。これらシリコンには、リンまたはボロン等の導電性を付与する不純物を添加してもよい。また、活物質としてシリコンの他、錫（スズ）等の黒鉛よりも理論容量の高い物質を適宜用いることができる。

活物質にシリコンを用いた場合、活物質層はシリコンを含む堆積性ガスを原料ガスとして用い、低圧化学気相成長法（以下、減圧ＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法ともいう。）により形成する。ＬＰＣＶＤ法は、反応空間にシリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを供給して、５００℃よりも高温の条件下で行う。これにより活物質層が集電体上に形成される。

以上のように、集電体が実質的に垂直方向に延びている複数の突起部を有するため、負極において突起の密度を高めることが可能であり、表面積を増加させることができる。また、複数の突起は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均質に生じる。従って、当該集電体を理論容量の大きいシリコン等を有する活物質層で覆って負極突起部を形成することにより、充放電容量の大きな二次電池の製造が可能である。

一方、上述のように強靱な芯を有する負極突起部を形成する場合であっても、集電体の材料、膜厚、形状や、負極活物質のキャリアイオンの吸蔵量等の諸条件によっては、充放電サイクルを繰り返すうちに、活物質層が剥離してしまう場合がある。活物質層が剥離すると、二次電池の放電容量は低下してしまう。

活物質層の剥離は、主として集電体の基礎部の上の活物質層部分において生じる。これは、活物質の膨張収縮によって発生する応力が負極基礎部に集中することに起因すると考えられる。応力の集中によって、集電体の基礎部の上に位置する部分の活物質層に割れ（クラック）が生じ、この割れが生じた部分から剥離が進行すると考えられる。

このような集電体の基礎部上に位置する活物質層を中心とした劣化を防止するために、負極突起部の根元を含む側面の一部と、負極基礎部の上面に高分子材料層を設ける。すなわち、リチウムの挿入脱離により容量を形成するために負極突起部の頭頂部を中心としてその一部を電解液に対して露出させる一方で、負極突起部の大部分を高分子材料層に埋没させることで電解液から隔絶する。高分子材料層は、リチウム等のキャリアイオンと反応することがなく、またキャリアイオンをほとんど通過させることのない材料である。従って、高分子材料層を設けることで当該高分子材料層が障壁となり、負極基礎部の活物質層や負極突起部の根元部分に位置する活物質層へのキャリアイオンの吸蔵を抑制する。このため、当該活物質層の膨張収縮に伴う体積変化を低減し、負極のサイクル劣化を抑えて信頼性を向上させることができる。

高分子材料層を設ける際は、高分子材料層によって、負極突起部の根元から負極突起部の高さの２／４以上４／４未満の範囲にあたる部分を覆うことが好ましい。ここで、負極突起部における「高さ」とは、負極突起部の長手方向の断面形状において、負極突起部の頂点（または上面）から負極基礎部の最表面まで垂直に下ろした線分の長さをいう。ただし負極基礎部の表面が粗さを有する場合には、その粗さの平均値を高さの基準とする。負極突起部の高さの４／４を超えた厚さの高分子材料層で負極突起部を覆うと、すなわち負極突起部が完全に埋没する厚さの高分子材料層を形成すると、キャリアイオンを吸蔵することができなくなり、二次電池の放電容量の形成が困難になる。一方、負極突起部の高さの２／４よりも薄い高分子材料層で負極突起部を覆うと、キャリアイオンが負極基礎部の活物質層に吸蔵され膨張するため、活物質層の剥離が進行するおそれがある。特に、高分子材料層によって、負極突起部の根元から負極突起部の高さの３／４以上４／４未満の範囲にあたる部分を覆うことが好ましい。

高分子材料層は、二次電池の電解液に接するため、電解液に対して溶解しにくいことが必要である。また、負極の電位を下げた際に、還元し分解するものでないことが必要である。すなわち、高分子材料層にはこれらの条件を充足する、一般に負極活物質合剤層に用いるバインダ（結着剤）の材料である高分子材料を広く適用することが可能である。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリルニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレンオキサイド等の材料を用いることができる。

以上のことから、当該負極を二次電池に用いた場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制できる。すなわち、高充放電サイクル特性がさらに向上するとともに信頼性の高い二次電池を製造することができる。

本発明の一態様により、複数の突起部を有する集電体と、該突起部を覆う活物質を少なくとも有することで、充放電容量が高く、急速充放電が可能であり、また充放電による劣化が少ない二次電池用負極及びそれを用いた二次電池を提供することができる。

また、本発明の一態様により、複数の突起部を有する集電体にアルミニウムや銅等の金属に比べ強度の高いチタンを含む材料を用いることで、信頼性の高い二次電池用負極及びそれを用いた二次電池を提供することができる。

また、本発明の一態様により、負極突起部の根元を含む一部と負極基礎部とを高分子材料層で覆うことにより、集電体の突起部の根元部分及び集電体の基礎部上に設けられた活物質層にキャリアイオンを挿入することを抑制し、当該部分の膨張収縮を抑えることで活物質層の剥離、剥脱を防止することができる。

負極を説明する図。 負極を説明する図。 負極集電体の突起部の形状を説明する図。 負極集電体を説明する図。 負極の製造方法を説明する図。 負極の製造方法を説明する図。 負極の製造方法を説明する図。 負極の製造方法を説明する図。 正極を説明する図。 正極を説明する図。 セパレータレスの二次電池を説明する図。 コイン形の二次電池を説明する図。 円筒型の二次電池を説明する図。 電子機器を説明する図。 電子機器を説明する図。 電子機器を説明する図。 充放電前の負極のＳＥＭ像。 充放電前の負極のＳＥＭ像。 充放電前の負極のＳＥＭ像。 容量のサイクル数に伴う変化を説明する図。 充放電後の負極のＳＥＭ像。 充放電後の負極のＳＥＭ像。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、充放電による劣化が少なく、高充放電サイクル特性を有する二次電池用負極の構造及びその製造方法について、図１乃至図８を用いて説明する。

二次電池は電解液を用い、キャリアイオンを充放電反応に用いる二次電池である。特にキャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる二次電池を、リチウム二次電池という。また、リチウムイオンの代わりに用いることが可能なキャリアイオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオン等がある。

（負極の構造）
図１（Ａ）は、負極集電体の表面部分を拡大して模式的に示した断面図である。負極集電体１０１は、複数の突起部１０１ｂと、複数の突起部のそれぞれが共通して接続する基礎部１０１ａを有する。このため、負極集電体１０１は、あたかも生け花で用いる剣山（Ｋｅｎｚａｎ：Ｓｐｉｋｙ Ｆｒｏｇ）のような構造をしている。図においては基礎部１０１ａを薄く記載しているが、一般に突起部１０１ｂに対して基礎部１０１ａは極めて厚い。

複数の突起部１０１ｂは、基礎部１０１ａの表面に対して実質的に垂直方向に延びている。ここで「実質的に」とは、基礎部１０１ａの表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°であることが好ましいが、負極集電体の製造工程における水平だしの誤差や、突起部１０１ｂの製造工程における工程ばらつき、充放電の繰り返しによる変形等による垂直方向からの若干の逸脱を許容することを趣旨とした語句である。具体的には、基礎部１０１ａの表面と突起部１０１ｂの長手方向における中心軸とのなす角が９０°±１０°以下であれば良く、好ましくは９０°±５°以下である。なお、複数の突起部１０１ｂが基礎部１０１ａから延びている方向を長手方向と呼ぶ。

負極集電体１０１には、集電体として使用する電位領域においてリチウムと合金化しない材料であり、耐食性の高い導電性材料を用いる。例えば、ステンレス、タングステン、ニッケル、チタン等に代表される金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体１０１の材料として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。

特に、負極集電体１０１の材料として、チタンを用いることが好ましい。チタンは鋼鉄以上の強度を有する一方で、質量は鋼鉄の半分以下であり非常に軽い。また、チタンはアルミニウムよりも約２倍の強度を有し、他の金属よりも金属疲労が生じにくい。このため、軽量な電池の形成が実現できるとともに、繰り返しの応力に強い負極活物質の芯として機能させることができ、シリコンの膨張収縮による劣化や崩壊を抑制することができる。さらに、チタンはドライエッチングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペクト比の突起部を集電体表面に形成することが可能である。

負極集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。網状等の開口を有する形状の集電体材料を用いた場合には、次に形成する突起部は開口部を除いた集電体材料の表面部分に形成する。

図１（Ｂ）は、負極集電体１０１上に負極活物質層１０２と高分子材料層１０８とが形成された負極１００の断面図である。

負極活物質層１０２は、突起部１０１ｂが設けられていない基礎部１０１ａの上面、突起部１０１ｂの側面及び上面、すなわち露出した負極集電体１０１の表面を覆って設けられている。当該構造において、負極集電体の突起部１０１ｂとその上面及び側面に設けられた負極活物質層１０２とを併せて構成される突起構造を、便宜上負極突起部１０７とよぶ。また、負極突起部１０７の形成されていない部分、すなわち、負極集電体の基礎部１０１ａ上に薄膜状の負極活物質層１０２が設けられた平坦な部分を、便宜上負極基礎部１０６とよぶ。

なお、活物質とは、キャリアイオンの吸蔵（又は挿入）及び放出（又は脱離）に関わる物質を指し、活物質と活物質層は区別される。

負極活物質として、リチウム金属との合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料を用いることができる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造を持つＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめリチウムイオンを脱離させることでリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

負極活物質をシリコンとする場合には、非晶質（アモルファス）シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせを用いることができる。一般に結晶性が高い程シリコンの電気伝導度が高いため、導電率の高い電極として、電池に利用することができる。一方、シリコンが非晶質の場合には、結晶質に比べてリチウム等のキャリアイオンを吸蔵することができるため、放電容量を高めることができる。

また、負極活物質層１０２にリン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンは、導電性が高くなるため、負極の導電率を高めることができる。

負極集電体１０１の基礎部１０１ａは、二次電池の端子として機能するとともに、複数の突起部１０１ｂの下地として機能する。基礎部１０１ａと複数の突起部１０１ｂとは同一の金属部材からなり、基礎部１０１ａと突起部１０１ｂとは物理的に連続している。このため、突起部１０１ｂと基礎部１０１ａとの接続部は一体であるから強固に結合しており、基礎部１０１ａ及び突起部１０１ｂ上に設けられる負極活物質層１０２の膨張、収縮により特に応力が集中する接続部においても該応力に耐える強度を有する。従って、突起部１０１ｂは負極突起部１０７の芯として機能することができる。

高分子材料層１０８は、負極基礎部１０６を完全に覆い、かつ、負極突起部１０７の根元部分を覆う。換言すれば、負極基礎部１０６と負極突起部１０７の根元部分は、高分子材料層１０８によって埋没する。従って、負極基礎部１０６の最表面に位置する負極活物質層１０２と、負極突起部１０７の側面に位置する負極活物質層１０２の一部は、高分子材料層１０８に接する。このように、負極突起部１０７の頭頂部を中心としてその一部を電解液に対して露出させる一方で、負極突起部１０７の大部分を高分子材料層１０８に埋没させることで、劣化の要因となる基礎部１０１ａ上の負極活物質層１０２を電解液から隔絶する。

高分子材料層１０８は、リチウム等のキャリアイオンと反応することがなく、またキャリアイオンを通過させることのない材料である。従って、高分子材料層１０８を設けることで当該高分子材料層が障害となり、負極基礎部１０６の負極活物質層１０２や負極突起部１０７の根元部分に位置する負極活物質層１０２へのキャリアイオンの吸蔵を抑制する。このため、当該負極活物質層の膨張収縮に伴う体積変化を低減し、負極１００のサイクル劣化を抑えて信頼性を向上させることができる。

高分子材料層１０８を設ける際は、高分子材料層１０８によって、負極突起部１０７の根元から負極突起部１０７の高さの２／４以上４／４未満の範囲にあたる部分を覆うことが好ましい。ここで、負極突起部における「高さ」とは、負極突起部の長手方向の断面形状において、負極突起部の頂点（または上面）から負極基礎部の最表面まで垂直に下ろした線分の長さをいう。ただし負極基礎部１０６の表面が粗さを有する場合には、その粗さの平均値を高さの基準とする。負極突起部１０７の高さの４／４を超えた厚さの高分子材料層１０８で負極突起部１０７を覆うと、すなわち負極突起部１０７が完全に埋没する厚さの高分子材料層１０８を形成すると、キャリアイオンを吸蔵することができなくなり、二次電池の放電容量の形成が困難になる。一方、負極突起部１０７の高さの２／４よりも薄い高分子材料層１０８で負極突起部１０７を覆うと、キャリアイオンが負極基礎部１０６の負極活物質層１０２に吸蔵され膨張するため、負極活物質層１０２の剥離が進行するおそれがある。特に、高分子材料層１０８によって、負極突起部１０７の根元から負極突起部１０７の高さの３／４以上４／４未満の範囲にあたる部分を覆うことが好ましい。

高分子材料層１０８は、二次電池の電解液に接するため、電解液に対して耐溶解性を有するものである必要がある。また、負極１００の電位を下げた際に、還元し分解するものでないことが必要である。すなわち、高分子材料層１０８にはこれらの条件を充足する、一般に負極活物質合剤層に用いるバインダ（結着剤）を広く適用することが可能である。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリルニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレンオキサイド等の材料を用いることができる。

次に、図２（Ａ）を用いて、突起部１０１ｂの好ましい具体的な形状を説明する。図２（Ａ）に示すように、突起部１０１ｂは、基礎部１０１ａとの接続部近傍において、内側に凸の曲率を有する形状であることが好ましい。突起部の根元を湾曲させて基礎部１０１ａの表面と突起部１０１ｂの側面（突起部の根元の端部１０４）とを、角部を持たない滑らかな曲線とすることで、一点に応力が集中することを防止し、構造上強固な突起とすることができる。また、高分子材料層１０８が隙間をつくることなく負極突起部１０７の根元を覆うことができるため、より確実に負極基礎部１０６へのキャリアイオンの吸蔵を抑制することが可能となる。これによって、負極活物質層１０２の負極基礎部１０６からの剥離を抑制することができる。

また、図２（Ａ）に示すように、突起部１０１ｂの側面と上面との境界部分（突起部の上面の端部１０３）に丸みを帯びさせることで端部への応力集中を緩和し、負極上方からの圧力に対して機械的強度を持たせることができる。

また、複数の突起の間には隙間が設けられており、リチウムイオンの挿入により露出している部分の活物質層が膨張しても、突起を被覆する活物質層同士の接触を低減することが可能である。

また、複数の突起部は並進対称性を有し、負極１００において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均質に生じる。これらのため、負極１００を二次電池に用いた場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制でき、サイクル特性がさらに向上した二次電池を製造することができる。

さらには、突起の形状を概略同形とすることができるため、局所的な充放電を低減すると共に、活物質の重量を制御することが可能である。また、突起の高さが揃っていると、電池の製造工程時において局所的な荷重を防ぐことが可能であり、歩留まりを高めることができる。これらのため、電池の仕様を制御しやすい。

次に、図１（Ｂ）とは異なる負極の構造を、図２（Ｂ）を用いて説明する。図２（Ｂ）に示す負極は、既述の図１（Ｂ）の負極に対して負極集電体１０１の突起部の先端に保護層１０５を有する点において異なる。

負極集電体１０１は、図１（Ｂ）に示す負極と同様の材料、構造で形成される。負極集電体の基礎部１０１ａ上に、突起部１０１ｂが設けられている。さらに本負極においては、突起部１０１ｂの先端部に保護層１０５が形成され、基礎部１０１ａ及び突起部１０１ｂを有する負極集電体１０１と、保護層１０５を被覆するように負極活物質層１０２が設けられている。

保護層１０５の厚さは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。保護層はエッチング工程におけるハードマスクとして機能させるため、集電体材料のエッチングの際に用いるガス種に対して高いエッチング耐性を有する材料であることが好ましい。保護層１０５の材料として、例えば窒化珪素膜、酸化珪素膜、酸窒化珪素膜等の絶縁体を用いることができる。

これら絶縁体を保護層１０５として用いることで、フォトレジストよりも高いエッチング選択性を得ることができる。

その他、リチウムと合金化する材料を選択する場合には、保護層１０５は負極活物質層の一部として利用することができ、二次電池の高容量化に寄与する。また電気伝導性の高い材料を選択する場合には、保護層１０５は負極集電体の突起部の一部として機能させることができる。ただし電池の初回充電時にリチウムイオンと反応して不可逆容量を形成する材料は、保護層１０５として選択すべきではない。

本実施の形態に示す突起部１０１ｂの形状について、図３を用いて説明する。突起部１０１ｂには図３（Ａ）に示す円柱状の突起１１０を用いることができる。円柱状の突起１１０は基礎部に平行な断面形状が円であるため、全方向からの応力を等方的に受けることができ、均質な負極となる。図３（Ｂ）及び（Ｃ）は同様に円柱状であり、柱が内側に凹んでいる場合の突起１１１と外側に突出している場合の突起１１２を示している。これらの形状は、図３（Ａ）に示す単純な円柱状の突起と比較して、突起に付加される応力をその形状によって制御できるため、適切な構造設計を施すことにより、機械的強度をさらに向上させることができる。図３（Ｄ）に示す突起１１３は図３（Ａ）の円柱の上面を湾曲させた構造である。図３（Ａ）に示す円柱状の突起１１０に対し、上面の端部にかかる応力を緩和することができることに加え、突起１１３上の負極活物質の被覆性を向上させることができる。図３（Ｅ）に示す突起１１４は円錐状であり、図３（Ｆ）に示す突起１１５はこの頂部を湾曲させた突起である。また、図３（Ｇ）に示す突起１１６は、円錐状であり、頂部に平坦面を設けた突起である。突起１１４、１１５及び１１６で示すように、その形状を円錐状とすることで、特に負極集電体の基礎部との接続面積を増やし、応力耐性を強化することができる。図３（Ｈ）に示す突起１１７は、板状の突起である。図３（Ｉ）に示す突起１１８は、パイプ状の突起である。内部に空洞を有するパイプ状とすることで、空洞内にも負極活物質を配置することができ、負極の放電容量を増加させることができる。

以上の突起は基礎部１０１ａとの接続部近傍において、図２（Ａ）に示すように、内側に凸の曲率を有する形状であることが好ましい。突起部の根元を湾曲させて基礎部１０１ａの表面と突起部１０１ｂの側面とを、角部を持たない滑らかな曲線とすることで、一点に応力が集中することを防止し、構造上強固な突起とすることができる。

以上に示した突起部１０１ｂの形状は一例であって、本実施の形態に示す突起部１０１ｂはこれら突起１１０乃至１１８の形状に限られない。突起部１０１ｂはこれらの形状の要素の組み合わせであっても良く、これらの形状の変形であってもよい。また、複数の突起部１０１ｂは、突起１１０乃至１１８のうちから複数の突起を選択して形成してもよい。

特に、突起１１０、１１１、１１２、１１６、１１７、１１８はいずれも頂部に平坦面を有しているため、後述するスペーサを突起の上方に形成する場合には、平坦面によってスペーサを支持することができるため、セパレータレスの構成に適した構造である。なお、図１（Ａ）においては、突起部１０１ｂとして円柱状の突起１１０を用いて示す。

また、頂部に平坦面を有する突起においては、平坦面の形状は突起１１０、１１１、１１２、１１６で示される円状、突起１１７で示される矩形状、突起１１８で示されるパイプ状に限られず、Ｃ字型、Ｉ字型、Ｌ字型、Ｈ字型、Ｓ字型、Ｔ字型、Ｕ字型、Ｖ字型等の多角形状、楕円状、その他平坦面が形成可能な任意の形状とすることができる。

以上の突起部１０１ｂの形状は、いずれもその上面又は側面に負極活物質層１０２を形成することが可能であり、当該形状の突起部１０１ｂを有する負極突起部１０７の根元部分を、高分子材料層１０８で覆うことができる。

本実施の形態に示す負極集電体１０１の上面形状について、図４を用いて説明する。

図４（Ａ）は、基礎部１０１ａと、基礎部１０１ａから突出する複数の突起部１０１ｂの上面図である。ここでは、上面形状が円形である複数の突起部１０１ｂが配置されている。図４（Ｂ）は、図４（Ａ）を方向ａに移動したときの上面図である。図４（Ａ）及び図４（Ｂ）おいて、複数の突起部１０１ｂの位置が同一である。また、ここでは、図４（Ａ）において、方向ａに移動したが、方向ｂ、方向ｃにそれぞれ移動しても、図４（Ｂ）と同様の配置となる。すなわち、図４（Ａ）に示す複数の突起部１０１ｂは突起の断面が並ぶ平面座標において、並進操作において対称である並進対称性を有する。

また、図４（Ｃ）は、基礎部１０１ａと、基礎部１０１ａから突出する複数の突起部の上面図である。ここでは、上面形状が円形である突起部１０１ｂと、上面形状が正方形である突起部１０１ｃが交互に配置されている。図４（Ｄ）は、突起部１０１ｂ、突起部１０１ｃを方向ｃに移動したときの上面図である。図４（Ｃ）及び図４（Ｄ）の上面図において、突起部１０１ｂ、突起部１０１ｃの配置が同一である。すなわち、図４（Ｃ）に示す複数の突起部１０１ｂ、突起部１０１ｃは並進対称性を有する。

複数の突起を並進対称に配置することで、複数の突起それぞれの電子伝導性のばらつきを低減することができる。このため、正極及び負極においての局所的な反応が低減され、キャリアイオン及び活物質の反応が均質に生じ、拡散過電圧（濃度過電圧）を防ぐと共に、電池特性の信頼性を高めることができる。

複数の突起部１０１ｂについて、断面形状における幅（直径）は、５０ｎｍ以上５μｍ以下である。また、複数の突起部１０１ｂの高さは、１μｍ以上１００μｍ以下である。従って突起部１０１ｂのアスペクト比（縦横比）は、０．２以上２０００以下である。

ここで、突起部１０１ｂにおける「高さ」とは、突起部の長手方向の断面形状において、突起部１０１ｂの頂点（または上面）から基礎部１０１ａの表面まで垂直に下ろした線分の長さをいう。なお、基礎部１０１ａと突起部１０１ｂとの界面は必ずしも明確ではない。後述するように、同一の集電体材料から基礎部１０１ａと突起部１０１ｂを形成するためである。このため、集電体の基礎部１０１ａと突起部１０１ｂとの接続部において、基礎部１０１ａの上面と同一平面上にある集電体中の面を、基礎部と突起部との界面として定義する。ここで、基礎部の上面には、基礎部と突起物との界面は除かれる。また、基礎部の上面が粗い場合には、その平均粗さの位置をもって基礎部の上面とする。

また、一の突起部１０１ｂと、隣り合う他の突起部１０１ｂとの間隔は、突起部１０１ｂ上に形成する負極活物質層１０２の膜厚の３〜５倍とすることが好ましい。突起部１０１ｂ同士の間隔を負極活物質層１０２の膜厚の２倍とすると、負極活物質層１０２の形成後の突起の間隔に隙間がなくなる一方で、間隔を５倍以上とすると、高分子材料層１０８により埋没する負極基礎部１０６の面積が増大し、負極突起部１０７を形成して表面積を増大させる効果が薄れるためである。

これらの結果、負極１００を用いた二次電池の充電により負極突起部１０７に設けられた負極活物質層１０２の体積が膨張しても、突起同士が接触せず、突起の崩壊を妨げることができると共に、二次電池の充放電容量の低下を妨げることができる。

（負極の製造方法１）
次に、図１（Ｂ）に示す負極１００の製造方法について、図５を用いて説明する。

図５（Ａ）に示すように、集電体材料１２１上にエッチング工程におけるマスクとなるフォトレジストパターン１２０を形成する。

集電体材料１２１は、集電体として使用する電位領域においてリチウムと合金化しない材料であり、耐食性の高い導電性材料を用いる。例えば、ステンレス、タングステン、ニッケル、チタン等に代表される金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、集電体材料１２１として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。

特に、集電体材料１２１として、チタンを用いることが好ましい。チタンは鋼鉄以上の強度を有する一方で、質量は鋼鉄の半分以下であり非常に軽い。また、チタンはアルミニウムよりも約２倍の強度を有し、他の金属よりも金属疲労が生じにくい。このため、軽量な電池の形成が実現できるとともに、負極活物質層の芯として機能することで、シリコンの膨張収縮による劣化や崩壊を抑制することができる。さらに、チタンはドライエッチングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペクト比の突起部を集電体表面に形成することが可能である。

集電体材料１２１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。網状等の開口を有する形状の集電体材料を用いた場合には、次に形成する突起部は開口部を除いた集電体材料の表面部分に形成する。

フォトレジストパターン１２０は、フォトリソグラフィ工程で露光及び現像することによって所望の形状に形成することができる。また、フォトレジストパターン１２０はフォトリソグラフィの他、インクジェット法、印刷法等を用いて形成することもできる。

次に、フォトレジストパターン１２０を用いて、集電体材料１２１を選択的にエッチングし、図５（Ｂ）に示すように、基礎部１０１ａ及び複数の突起部１０１ｂを有する負極集電体１０１を形成する。集電体材料のエッチング方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング法を適宜用いることができる。特にアスペクト比の高い突起部を形成する場合には、ドライエッチング法を用いることが好ましい。

例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合型プラズマ）装置を用い、エッチングガスとしてＢＣｌ_３とＣｌ_２の混合ガスを用いて、集電体材料１２１をエッチングすることで、基礎部１０１ａ及び複数の突起部１０１ｂを有する負極集電体１０１を形成することができる。また、エッチングガスの流量比は適宜調整すればよいが、エッチングガスの流量比の一例として、ＢＣｌ_３とＣｌ_２それぞれの流量比を３：１とすることができる。また、ドライエッチングとして、平行平板型ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法を用いることができる。

また、フォトレジストパターンの初期形状や、エッチング時間、エッチングガス種、印加バイアス、チャンバー内圧力、基板温度等のエッチング条件を適宜調整することによって、突起部１０１ｂを任意の形状とすることができる。

本実施の形態に示すように、フォトレジストパターン１２０をマスクとして用いて集電体材料１２１をエッチングすることで、長手方向に実質的に垂直に延びた複数の突起部を形成することができる。また、形状が略一致している均質な突起部を複数形成することができる。

形成した突起部１０１ｂ以外の残存した集電体材料１２１は基礎部１０１ａとなる。基礎部１０１ａの表面は平坦であってもよく、エッチング工程によって粗い表面となっても良い。いずれの場合であっても、基礎部１０１ａの表面は負極活物質層を介して高分子材料層で覆われるため、二次電池の特性に直接的に寄与しないためである。

エッチング工程により突起部１０１ｂを形成した後、マスクとして用いたフォトレジストパターン１２０をフォトレジスト剥離工程において除去する。

次に、負極集電体１０１上に負極活物質層を形成する。図５（Ｃ）に示すように、負極活物質層１０２は、負極集電体の露出する上面を覆うことが好ましい。すなわち、突起部１０１ｂの側面、上面、及び突起部１０１ｂが形成されていない基礎部１０１ａの上面が負極活物質層１０２によって覆われるように形成する。

負極活物質層１０２としてシリコンを用いる場合、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法若しくは熱ＣＶＤ法に代表される化学蒸着法、又はスパッタリング法に代表される物理蒸着法を用いて形成することができる。シリコンは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン又はこれらの組み合わせとすることができる。なお、シリコンは、リンが添加されたｎ型シリコン層、ボロンが添加されたｐ型シリコン層としてもよい。

次に、負極基礎部１０６上及び負極突起部１０７の根元部分を覆うように、高分子材料層１０８を形成する（図５（Ｄ））。高分子材料層の形成は、形成した負極活物質層１０２上に高分子材料を含む溶液を塗布し乾燥させることで形成する。高分子材料は溶液として塗布するため、溶液の滴下量に応じて負極基礎部１０６の表面から所定の深さで溜まる。これを減圧下等の環境で乾燥させることで高分子材料層が形成されるため、溶液の滴下量を制御することによって、任意の厚さの高分子材料層１０８を形成することができる。高分子材料の塗布及び乾燥は複数回繰り返して行うことで、高分子材料層１０８を積層してもよい。高分子材料層１０８は、負極突起部１０７の高さの２／４以上４／４未満の厚さであることが好ましい。例えば、負極突起部１０７の高さを３μｍとした場合、高分子材料層１０８の厚さを１．５μｍ以上３μｍ未満とするとよい。

高分子材料層の形成のための塗布工程には、スピンコート法を用いることもできる。高分子材料を含む溶液の粘性が高い場合には、負極突起部１０７が障害となり、高分子材料層が均一に形成されない場合がある。このため、高分子材料を含む溶液が高分子材料層の被形成面に均一に広がるように、負極突起部１０７の配置を設計することもできる。なお、高分子材料を含む溶液の粘性が高い場合には、高分子材料層の被形成面の平坦性を高めておくことが好ましい。

（負極の製造方法２）
次に、図２（Ｂ）に示す負極１００の製造方法について、図６（Ａ）乃至（Ｄ）を用いて説明する。本製造方法では負極の製造方法１と比べ、保護層を形成しエッチングの際のハードマスクとして用いる点で異なる。

まず、負極の製造方法１で示したものと同等の集電体材料１２１上に保護層１０５を成膜する（図６（Ａ）参照）。保護層１０５は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、めっき法等により形成することができる。保護層１０５の厚さは１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。保護層１０５はエッチング工程におけるハードマスクとして機能させるため、集電体材料１２１のエッチングの際に用いるガス種に対して高いエッチング耐性を有する材料であることが好ましい。例えば保護層１０５の材料として、窒化珪素膜、酸化珪素膜、酸窒化珪素膜等の絶縁体を用いることができる。これら絶縁体を保護層１０５として用いることで、フォトレジストよりも高いエッチング選択性を得ることができる。その他、リチウムと合金化する材料を選択する場合には、保護層１０５は負極活物質の一部として利用することができ、二次電池の高容量化に寄与する。また電気伝導性の高い材料を選択する場合には、保護層１０５は負極集電体の突起部の一部として機能させることができる。ただし電池の初回充電時にリチウムイオンと反応して不可逆容量を形成する材料は、保護層１０５として選択すべきではない。

次に、図６（Ａ）に示すように、保護層１０５上にフォトレジストパターン１２０を形成する。負極の製造方法１とは異なり、フォトレジストパターン１２０は保護層１０５をパターニング加工するために用いる。ドライエッチング法又はウエットエッチング法によって、フォトレジストパターン１２０をマスクに保護層１０５を所望のパターンに加工する（図６（Ｂ）参照）。ドライエッチングとしては、平行平板型ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）法や、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合型プラズマ）エッチング法を用いることができる。

フォトレジストパターン１２０を薬液により剥離除去した後、図６（Ｃ）に示すように、個々のパターンに分離された保護層１０５をハードマスクとして用い、集電体材料１２１を選択的にエッチングする。このエッチング工程により、負極集電体１０１における突起部１０１ｂ及び基礎部１０１ａが形成される。

その後、図６（Ｄ）に示すように、突起部の設けられていない基礎部１０１ａの表面、突起部１０１ｂの側面、及び保護層１０５の側面及び上面を覆うように、負極活物質層１０２を形成した後、負極突起部１０７の根元を覆って高分子材料層１０８を形成する。負極の製造方法１で示した方法と同様に行えばよい。

以上の製造方法により、突起部１０１ｂの直上に保護層１０５を有する負極１００を形成することができる。なお、本製造方法においては保護層１０５のパターン加工後に、集電体材料１２１をエッチングする前にフォトレジストパターン１２０を除去したが、フォトレジストパターン１２０の除去は集電体材料１２１のエッチング後に行ってもよい。

突起部１０１ｂの高さが高い場合、すなわちエッチング時間が長い場合、フォトレジストパターンのみをマスクとするとエッチング工程においてマスクの厚さが徐々に薄くなり、一部のマスクが除去され、集電体材料１２１の表面が露出されてしまう。この結果、突起部１０１ｂの高さにばらつきが生じてしまう。しかし、分離された保護層１０５をハードマスクとして用いることで、集電体材料１２１の露出を妨げることが可能であり、突起部１０１ｂの高さのばらつきを低減することができる。

突起部１０１ｂ直上の保護層１０５は、導電性材料であれば集電体の一部として機能することができる。また、リチウムと合金化する材料であれば、負極活物質の一部として機能することも可能である。

また、突起部１０１ｂ直上の保護層１０５は、負極活物質層１０２の表面積を増加させることにも寄与する。特に、突起部１０１ｂの高さが高い場合には、エッチングに要する時間が長く、さらには製造可能な高さには限界がある。そこで、保護層１０５を厚く形成することで基礎部１０１ａ上の突起を長くすることができ、その結果電池の放電容量を増加させることができる。これにより、負極基礎部１０６における負極活物質層１０２を高分子材料層１０８で被覆することにより制限された容量を補填することができる。

集電体材料からなる突起部１０１ｂの高さと保護層１０５の高さ（膜厚）との比率は、膜厚やエッチング条件の制御により任意に調整することができる。このような比率の自由な設計によって、様々な効果を得ることができる。例えば保護層１０５と突起部１０１ｂの側面は、材料が異なり、また異なるエッチング工程により処理されているため、必ずしも形状が一致しない。このことを利用して、突起の形状を任意に設計することができる。また、保護層１０５と突起部１０１ｂとの界面位置を設計することで、機械的強度の高い突起構造体を形成することが可能である。

（負極の製造方法３）
負極の製造方法１及び２では、フォトレジストパターンの形成にフォトリソグラフィ技術を用いて負極を製造したが、本製造方法においてはこれと異なる方法により図１（Ｂ）に示す負極１００を製造する。本製造方法は、図７（Ａ）乃至（Ｄ）を用いて説明する。本製造方法においては、ナノインプリント法を用いて負極集電体を製造する。

ナノインプリント法（ナノインプリントリソグラフィ）は１９９５年にプリンストン大学のＳｔｅｐｈｅｎ．Ｙ．Ｃｈｏｕらによって提案された微細配線加工技術であり、コスト高な露光装置を用いずに安価に１０ｎｍ程度の解像度の微細加工が可能である点で注目されている。ナノインプリント法には、熱ナノインプリント法と光ナノインプリント法とがある。熱ナノインプリント法では熱加塑性のある固体樹脂を用い、光ナノインプリント法では光硬化性のある液体樹脂を用いる。

図７（Ａ）に示すように、負極の製造方法１で示したものと同等の集電体材料１２１上に樹脂１２４を塗布形成する。樹脂１２４は、上述の熱ナノインプリント法の場合には熱可塑性樹脂を用い、光ナノインプリント法の場合には紫外線で硬化する光硬化性樹脂を用いる。熱可塑性樹脂としては、例えばＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）などを用いることができる。この集電体材料１２１上に形成した樹脂１２４にモールド１２３を押しつけて、樹脂１２４を所望のパターンに加工する。モールド１２３は熱酸化珪素膜等の上にレジストを塗布し、レジストを電子ビームにより直接描画することでパターニングし、これをマスクとしてエッチング加工したものを用いることができる。

熱ナノインプリント法の場合、モールドの押しつけの前に、熱可塑性樹脂を加熱して軟化させておく。モールド１２３を樹脂１２４に接触させて加圧することで樹脂１２４を変形させ、加圧した状態で冷却することで樹脂１２４を硬化させてモールド１２３の凹凸を樹脂１２４に転写する（図７（Ｂ）参照）。

一方、光ナノインプリント法の場合には、モールド１２３を樹脂１２４に接触させて樹脂１２４を変形させ、この状態で紫外線を照射して樹脂１２４を硬化させる。その後モールドを引き離すことで、モールド１２３の凹凸を樹脂１２４に転写することできる（図７（Ｂ）参照）。

熱ナノプリント法又は光ナノインプリント法のいずれの方法においても、モールド１２３を加圧しているため、樹脂１２４が押しつけたモールド１２３の下に残存する場合があり、変形加工された樹脂１２４の凹部の底に残膜が生じ得る。このため、酸素ガスを用いた異方性エッチング（ＲＩＥ）を樹脂１２４の表面に施し、残膜を除去する工程を行う。以上の工程によって、エッチング工程におけるマスクとして機能する分離した樹脂１２４が形成される。

この後、負極の製造方法１と同様の方法により、樹脂１２４をマスクとして集電体材料１２１をエッチングし、複数の突起部１０１ｂ及び基礎部１０１ａを形成する（図７（Ｃ）参照）。樹脂１２４を除去した後、さらに、負極集電体１０１を覆って負極活物質層１０２を形成し、その後負極基礎部１０６及び負極突起部１０７の根元部分を覆って高分子材料層１０８を形成する（図７（Ｄ））。

以上により、フォトリソグラフィ技術を用いずに微細構造を有する負極集電体１０１を製造することができる。特に本製造方法においては、高価な露光装置やフォトマスクを用いることがないため、安価に負極１００を製造することができる。また、集電体材料１２１としてシート状の材料を用いることができ、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ法で製造することができるため、本製造方法は負極の大量生産に適している。

（負極の製造方法４）
本製造方法においては、負極の製造方法１乃至３に記載の方法と異なる方法により図１（Ｂ）に示す負極１００を製造する。本製造方法について、図８（Ａ）乃至（Ｃ）を用いて説明する。本製造方法は、集電体材料の表面に突起部を形成した後、該材料とは異なる導電材料からなる導電層で被覆して負極集電体を製造する。

まず図８（Ａ）に示すように、負極の製造方法１乃至３で説明した方法等により集電体材料１２５に突起部を形成する。またプレス加工によって突起部を成形してもよい。突起部はこの後さらに導電層により被覆されるため、被覆する導電層の膜厚を考慮した径とすべきである。

本製造方法において集電体材料１２５には、負極活物質層の芯として機能することが困難な材料であっても、導電層を被覆するため選択することができる点において利点がある。例えば、銅やアルミニウムは電気伝導度が高く、また金属加工に適している。このためプレス加工による突起部の形成も可能である。しかし、延性及び展性が大きいため、負極活物質層の芯として構造的な強度が十分に高いとはいえない。またアルミニウムは表面に絶縁体である不動態皮膜を形成するため、アルミニウム表面に直接活物質層を接触させても電極反応は生じない。このため、これらの集電体材料上に導電層１２６を別途形成することで、上記課題を解決することができる。

また、集電体材料１２５が負極活物質層の芯として機能することが可能な材料であっても、さらに硬度の高い材料からなる導電層を被覆することで、機械的強度を一層強化することができる。

図８（Ｂ）に示すように、突起部を形成した集電体材料の表面を覆って導電層１２６を形成する。これによって、突起部１０１ｂ及び基礎部１０１ａを有する負極集電体１０１が形成される。

導電層１２６は、リチウムと合金化しない導電性材料を用いることができる。例えば、ステンレス、タングステン、ニッケル、チタン等に代表される金属、及びこれらの合金を用いることができる。

導電層１２６はめっき法、スパッタリング法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等によって形成することができる。

その後、図８（Ｃ）に示すように、導電層１２６上に負極活物質層１０２、高分子材料層１０８を既述の方法により形成し、負極１００を製造する。

本製造方法によって、例えば銅からなる集電体材料に、スパッタリング法によってチタンからなる導電層を成膜することより、強度の高い突起部を形成することができる。このため、高分子材料層による負極基礎部へのリチウム吸蔵の抑制に加えて、リチウムの挿入脱離によるシリコン負極活物質の膨張収縮に対する負極突起部の芯として機能の強化により、負極の信頼性を向上させることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、二次電池の構造及び製造方法について説明する。

はじめに、正極及びその製造方法について説明する。

図９（Ａ）は正極３００の断面図である。正極３００は、正極集電体３０１上に正極活物質層３０２が形成される。

正極集電体３０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体３０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

正極活物質層に用いる正極活物質としては、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。

オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される複合酸化物が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。

特にＬｉＦｅＰＯ_４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。

特に、ＬｉＣｏＯ_２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ_２に比べて大気中で安定である、ＬｉＮｉＯ_２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。

スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。

また、正極活物質として、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。

また、正極活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、正極活物質層３０２として、上記リチウム化合物及びリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

また正極活物質層３０２は、正極集電体３０１上に直接接して形成する場合に限らない。正極集電体３０１と正極活物質層３０２との間に、正極集電体３０１と正極活物質層３０２との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体３０１の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体３０１又は正極活物質層３０２の応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成してもよい。

図９（Ｂ）は、正極活物質層３０２として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質３０３と、当該正極活物質３０３の複数を覆いつつ、当該正極活物質３０３が内部に詰められたグラフェン３０４で構成される正極活物質層３０２の平面図である。複数の正極活物質３０３の表面を異なるグラフェン３０４が覆う。また、一部において、正極活物質３０３が露出していてもよい。

なお、本明細書においてグラフェンとは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものをいう。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。

また本明細書において後述する酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。

ここで、グラフェンが多層グラフェンである場合、酸化グラフェンを還元したグラフェンを有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、本発明の一態様に係る二次電池に用いるグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。

正極活物質３０３の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、正極活物質３０３内を電子が移動するため、正極活物質３０３の粒径はより小さい方が好ましい。

また、正極活物質３０３の表面にグラファイト層が被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラファイト層が被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。

図９（Ｃ）は、図９（Ｂ）の正極活物質層３０２の一部における断面図である。正極活物質３０３、及び該正極活物質３０３を覆うグラフェン３０４を有する。グラフェン３０４は断面図においては線状で観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の正極活物質を内包する。すなわち、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンの間に、複数の正極活物質が内在する。なお、グラフェンは袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質を内包する場合がある。また、グラフェンに覆われず、一部の正極活物質が露出している場合がある。

正極活物質層３０２の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層３０２の厚さを適宜調整することが好ましい。

なお、正極活物質層３０２は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、公知の導電助剤を有してもよい。

なお、正極活物質においては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果二次電池の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。すなわち、グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。

また、グラフェン３０４は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダを混合する必要が無く、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、二次電池の放電容量を高めることができる。

次に、正極活物質層３０２の製造方法について説明する。

粒子状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体３０１上に、当該スラリーを塗布した後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンに間隙を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体３０１上に正極活物質層３０２を形成することができる。この結果、正極活物質層の導電性が高まる。

酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、焼成による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。

ここで、正極３００の表面にスペーサ３０５を設けた例を図１０に示す。図１０（Ａ）はスペーサを有する正極の斜視図であり、図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の一点波線Ａ−Ｂの断面図である。

図１０（Ａ）及び図１０（Ｂ）に示すように、正極３００は、正極集電体３０１上に正極活物質層３０２が設けられた構造を採る。正極活物質層３０２上に、さらにスペーサ３０５が設けられる。

スペーサ３０５は、絶縁性を有し、且つ電解液と反応しない材料を用いて形成することが可能である。代表的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミド、の有機材料、ガラスペースト、ガラスフリット、ガラスリボン等の低融点ガラスを用いることができる。

スペーサ３０５は、スクリーン印刷等の印刷法、インクジェット法等を用いて形成することができる。このため、任意の形状を形成することが可能である。

スペーサ３０５は、正極活物質層３０２の直上に薄膜状に平面的に形成するが、矩形、多角形、円等の開口部を複数有する。従って、スペーサ３０５の平面形状は、格子状、円又は多角形の閉ループ状、多孔質状等の形状を取り得る。あるいは開口部が線状に延在することで、複数のスペーサがストライプ状に配列する構成であってもよい。スペーサ３０５が有する開口部によって、正極活物質層３０２の一部が露出する。この結果、スペーサ３０５が正極及び負極の接触を防ぐ機能を果たすとともに、開口部により正極負極間のキャリアイオンの移動を確保する。

スペーサ３０５の厚さは、１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは２μｍ以上３μｍ以下とすることが好ましい。この結果、従来の二次電池のように、正極及び負極の間に厚さ数十μｍのセパレータを設けた場合と比較して、正極及び負極の間隔を狭めることが可能であり、正極及び負極の間のキャリアイオンの移動距離を短くできる。このため、二次電池内に含まれるキャリアイオンを充放電のために有効に活用することができる。

以上のことから、スペーサ３０５の設置によって、二次電池におけるセパレータを不要とすることができる。この結果、二次電池の部品数を削減することが可能であり、コストを削減できる。

図１１に、スペーサ３０５を用いたセパレータレスの二次電池の例を示す。図１１（Ａ）は、上記の負極の製造方法で作製した負極１００と、既述の正極３００とをスペーサ３０５を介して組み合わせた電池であり、これらの間は電解液３０６により満たされている。負極１００の突起部とスペーサ３０５とが接するように、突起部又はスペーサの形状を設計する。機械的強度を保持するため、突起部とスペーサとの接触は面で行われることが好ましい。従って、互いに接する部分となるスペーサ３０５の表面、及び負極１００の突起部の表面はできるだけ平坦であることが好ましい。

このため、図１１（Ｂ）に示すように、特に負極の製造方法２で作製した、突起部の上部に保護層１０５を有する負極を用いることが好ましい。

なお、図１１においては、全ての突起部とスペーサとが接触しているが、必ずしも全ての突起部がスペーサと接する必要はない。すなわち、スペーサ３０５中の開口部と対向する位置に負極の複数の突起部のうち一部が位置していても問題ではない。

スペーサと接する負極１００の突起部は、スペーサ３０５とともに、正極３００と負極１００との間隔を保持する役割を果たす。従って、突起部に十分な機械的強度があることが重要となる。このため、突起部を形成する負極活物質層の芯に集電体材料を配置し、さらに銅等に比べ強度の高いチタンを用いることは極めて意義のある構成といえる。

次に、二次電池の構造及び製造方法の一形態について、図１２を用いて説明する。ここでは、二次電池の断面構造について、以下に説明する。

図１２（Ａ）は、コイン形（単層式偏平型）の二次電池の外観図であり、図１２（Ｂ）は、その断面図である。

コイン形の二次電池６０００は、正極端子を兼ねた正極缶６００３と負極端子を兼ねた負極缶６００１とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット６００２で絶縁シールされている。上記のように正極６０１０は、正極集電体６００８とこれに接するように設けられた正極活物質層６００７により形成される。一方、負極６００９は、負極集電体６００４とこれに接するように設けられた負極活物質層６００５により形成される。正極活物質層６００７と負極活物質層６００５との間にはセパレータ６００６と、電解液（図示せず）を有する。正極６０１０は、上記工程により得られた正極活物質層６００７を用いる。

負極は、実施の形態１に示す負極１００を適宜用いて形成すればよい。

正極集電体６００８及び正極活物質層６００７はそれぞれ、本実施の形態に示す正極集電体３０１及び正極活物質層３０２を適宜用いることができる。

セパレータ６００６には、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。

なお、正極６０１０として、前述した図１０に示すスペーサ３０５を有する正極を用いる場合には、セパレータ６００６を設けなくともよい。

電解液の溶質は、キャリアイオンであるリチウムを有するリチウム塩を用いる。代表例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解液の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。例えば非水系電解液を用いるとよい。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

正極缶６００３、負極缶６００１には、耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。特に、二次電池の充放電によって生じる電解液による腐食を防ぐため、ニッケル等を腐食性金属にめっきすることが好ましい。正極缶６００３は正極６０１０と、負極缶６００１は負極６００９とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極６００９、正極６０１０及びセパレータ６００６を電解液に含浸させ、図１２（Ｂ）に示すように、正極缶６００３を下にして正極６０１０、セパレータ６００６、負極６００９、負極缶６００１をこの順で積層し、正極缶６００３と負極缶６００１とをガスケット６００２を介して圧着してコイン形の二次電池６０００を製造する。

次に、図１３（Ａ）及び（Ｂ）を用いて円筒型の二次電池の構造を説明する。円筒型の二次電池７０００は図１３（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）７００１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）７００２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）７００２とは、ガスケット（絶縁パッキン）７０１０によって絶縁されている。

図１３（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶７００２の内側には、帯状の正極７００４と負極７００６とがセパレータ７００５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶７００２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶７００２には、耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（ステンレス鋼など）を用いることができる。特に、二次電池の充放電によって生じる電解液による腐食を防ぐため、ニッケル等を腐食性金属にめっきすることが好ましい。電池缶７００２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板７００８、７００９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶７００２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液は、コイン形の二次電池と同様のものを用いることができる。

正極７００４及び負極７００６は、上述したコイン形の二次電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の二次電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。負極７００６は、実施の形態１に記載の負極を用いることで、高容量の二次電池を製造することができる。正極７００４には正極端子（正極集電リード）７００３が接続され、負極７００６には負極端子（負極集電リード）７００７が接続される。正極端子７００３及び負極端子７００７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子７００３は安全弁機構７０１２に、負極端子７００７は電池缶７００２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構７０１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）７０１１を介して正極キャップ７００１と電気的に接続されている。安全弁機構７０１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ７００１と正極７００４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子７０１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

なお、本実施の形態では、二次電池として、コイン形及び円筒型の二次電池を示したが、封止型二次電池、角型二次電池等様々な形状の二次電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
本発明の一態様に係る二次電池は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。

本発明の一態様に係る二次電池を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型あるいはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯無線機、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、玩具、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナー、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器、放射線測定器、透析装置等の医療機器、などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム等の産業機器の他、制御装置により電力の自律分散的な制御を行う電力網であるスマートグリッドのための蓄電装置も挙げられる。また、二次電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。

なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることができる。

図１４に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１４において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカー部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図１４において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図１４では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていてもよい。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図１４では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図１４において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図１４では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていてもよい。あるいは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていてもよい。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

なお、図１４では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。

図１４において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図１４では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態４）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図１５を用いて説明する。

図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）は２つ折り可能なタブレット型端末である。図１５（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂ、表示モード切り替えスイッチ９０３４、電源スイッチ９０３５、省電力モード切り替えスイッチ９０３６、留め具９０３３、操作スイッチ９０３８、を有する。

表示部９６３１ａは、一部をタッチパネルの領域９６３２ａとすることができ、表示された操作キー９６３８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部９６３１ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部９６３１ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としてもよい。例えば、表示部９６３１ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部９６３１ｂを表示画面として用いることができる。

また、表示部９６３１ｂにおいても表示部９６３１ａと同様に、表示部９６３１ｂの一部をタッチパネルの領域９６３２ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン９６３９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域９６３２ａとタッチパネルの領域９６３２ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ９０３４は、縦表示または横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９０３６は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図１５（Ａ）では表示部９６３１ｂと表示部９６３１ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図１５（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、充放電制御回路９６３４、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する。なお、図１５（Ｂ）では充放電制御回路９６３４の一例としてバッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を有する構成について示しており、バッテリー９６３５は、上記実施の形態で説明した二次電池を有している。

なお、タブレット型端末は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０を閉じた状態にすることができる。従って、表示部９６３１ａ、表示部９６３１ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末を提供できる。

また、この他にも図１５（Ａ）及び図１５（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、バッテリー９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なおバッテリー９６３５としては、本発明の一態様に係る二次電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

また、図１５（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、及び動作について図１５（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１５（Ｃ）には、太陽電池９６３３、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、バッテリー９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１５（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

まず、外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、バッテリー９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにしてバッテリー９６３５の充電を行う構成とすればよい。

なお、太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

また、上記実施の形態で説明した二次電池を具備していれば、図１５に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。

（実施の形態５）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図１６を用いて説明する。

実施の形態１又は２で説明した二次電池を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。

図１６（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車９７００には、二次電池９７０１が搭載されている。二次電池９７０１の電力は、制御回路９７０２により出力が調整されて、駆動装置９７０３に供給される。制御回路９７０２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置９７０４によって制御される。

駆動装置９７０３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。処理装置９７０４は、電気自動車９７００の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路９７０２に制御信号を出力する。制御回路９７０２は、処理装置９７０４の制御信号により、二次電池９７０１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置９７０３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。

二次電池９７０１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じて二次電池９７０１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。二次電池９７０１として、本発明の一態様に係る二次電池を搭載することで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充放電速度の向上により、電気自動車９７００の加速力の向上に寄与することができ、電気自動車９７００の性能の向上に寄与することができる。また、二次電池９７０１の特性の向上により、二次電池９７０１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（負極の作製）
負極集電体として、材料に０．７ｍｍ厚のシート状のチタン（以下、チタンシートという。）を用いた。当該チタンの純度は９９．５％である。このチタンシート上にフォトレジストパターンを形成した後、フォトレジストから露出したチタンシートの表面をドライエッチング法によりエッチングした。エッチングは、ソース（１３．５６ＭＨｚ）／バイアス（３．２ＭＨｚ）を１０００／８０Ｗ、圧力を０．６７Ｐａ、エッチングガスをＢＣｌ_３とＣｌ_２の混合ガスとしてその流量を１５０／５０ｓｃｃｍ、基板温度を−１０℃とした条件下で４４０秒行った。当該エッチングにより、基礎部及び突起部を有する負極集電体を形成した。

この後、負極集電体上に負極活物質層となる非晶質シリコンを、減圧ＣＶＤ装置により５００ｎｍの厚さで形成した。非晶質シリコン層の成膜は、モノシラン（ＳｉＨ_４）と窒素（Ｎ_２）とをそれぞれ３００ｓｃｃｍの流量で反応室に導入し、圧力１００Ｐａ、基板温度５５０℃の条件で、２時間２０分かけて行った。これにより、負極集電体の突起部を芯とした負極突起部と、負極集電体の基礎部とその上の負極活物質層とからなる負極基礎部を形成した。

次に、負極突起部及び負極基礎部上に高分子材料を含む溶液を塗布した。高分子材料としてＳＢＲ分散液を用いた。ＳＢＲ分散液は、下記の構造式に示すスチレン及びブタジエンを骨格としてアクリル酸エステルや有機酸を少量含むランダムコポリマー粒子が、水に分散したものである。

負極突起部を形成したチタンシートを真空ベルジャー内に設置して、事前に概略７０℃の温度で加熱し、この状態でＳＢＲ分散液を滴下した。ＳＢＲ分散液の滴下後、概略７０℃のまま減圧して数分間乾燥した。乾燥後はサンプルの重量は０．２ｍｇ増加していたため、０．２ｍｇのＳＢＲが塗布されたものと考えられる。以上の一連の工程は１回のみ行ったが、二回以上繰り返し行って高分子材料層の膜厚の均一化を行ってもよい。以上の工程により、負極突起部の根元部分及び負極基礎部上に高分子材料層を形成した。

作製した負極を観察した写真を、図１７に示す。図１７（Ａ）乃至（Ｃ）は、作製した負極を鳥瞰したＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察像であり、図１７（Ａ）から図１７（Ｃ）にかけて拡大観察したものである。非晶質シリコンで被覆された複数の負極突起部４０１が、周期的に配列している様子が確認できる。また、負極突起部４０１を囲む高分子材料層４０２が確認できる。負極突起部４０１は、頭頂部近傍を除き大部分を高分子材料層４０２に埋没させている。このため、負極突起部４０１が有する負極活物質層へのキャリアイオンの挿入経路は、ＳＥＭ像において露出して観察される負極突起部４０１の頭頂部近傍に制限される。

図１８（Ａ）乃至（Ｃ）も同様に、複数の負極突起部４０３を有する負極に高分子材料層４０４を塗布したものを示すＳＥＭ像である。図１７に示す負極と異なり、高分子材料層４０４の膜厚が薄いため、負極突起部４０３の側面の大部分が露出している。しかし、負極突起部４０３の根元が高分子材料層４０４に覆われているため、キャリアイオンが負極基礎部へ直接挿入されることを抑制することができる。

なお、図１９も同様に、複数の負極突起部４０５を有する負極に高分子材料層４０６を塗布したものを示すＳＥＭ像であるが、図１７、図１８に示す負極と異なり、高分子材料層４０６の膜厚が極めて薄いため、所々で高分子材料層４０６に被覆されていない部分（ＳＥＭ像において黒く見える箇所）が確認される。また、高分子材料層４０６の膜厚が十分でないため、負極突起部４０５の根元が覆われていない。このような場合、キャリアイオンが負極基礎部における負極活物質層に吸蔵されるため、負極活物質の膨張収縮によって剥離が生じてしまう。

（電池特性）
上記のように作製した本発明に係る負極を用いた電池の特性を評価した。特性の評価は、対極にリチウムを用いた二極式セルにより行った。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。充放電は初回のみ０．０５Ｃ（２０時間で充電）のレートで行い（ＣＣ−ＣＶ）、２回目以降は０．２５Ｃ（４時間で充電）のレートで行った（ＣＣ）。なお、放電容量がシリコンの理論容量の半分となる２１００ｍＡｈ／ｇの範囲において評価を行った。

図２０に、特性評価の結果を示す。縦軸は負極の容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、横軸は充放電のサイクル数を示す。曲線５０１は、上記のように作製した、高分子材料層としてＳＢＲを用いて負極突起部の大部分を埋没させた負極についてのサイクル特性の測定結果である。サイクル初期において容量の減少が見られるが、３０サイクル程度で目的の容量に回復した。４０サイクル以降から少しずつ容量が低下するが、炭素（黒鉛）の理論容量と比較して大きな容量を維持している。

図２１に、サイクル特性の測定後における負極の状態を観察したＳＥＭ像を示す。図２１（Ａ）は負極表面を鳥瞰したＳＥＭ像であり、図２１（Ｂ）は図２１（Ａ）の一部を拡大観察したＳＥＭ像である。充放電の繰り返しにより負極突起部６０１のシリコンは突起形状を失い膨張している。しかし、負極表面は若干のクラック６０２が見られるものの、負極活物質が剥離するほどの著しい損傷は確認されていない。

なお、図２１（Ｃ）は、図２１（Ａ）及び（Ｂ）と同一表面上で異なる場所を観察したものである。負極突起部６０１を裂くクラック６０２が観察されるが、クラック６０２の内部において、高分子材料層６０３のみが露出して確認された。高分子材料層は横方向に開口を拡げた格子のように観察される。負極作製時には縦横等間隔に負極突起部が配列していたことを考えると、ＳＢＲからなる高分子材料層６０３が、負極表面が左右の方向に裂けクラック６０２が生じた際に、その弾性により同方向に延びたと考えられる。このことから、高分子材料層６０３が持つ弾性によって、裂けた負極表面を繋ぎとめ、負極活物質の集電体の基礎部又は突起部からの剥離を抑制していると推測される。

（比較例）
また、本発明に係る負極の評価のため、比較として、高分子材料層を設けていない負極を用いた電池の特性を評価した。当該負極は高分子材料層を形成していないことを除いて、上記と同様の作製方法による同様の構造の負極である。すなわち、チタンシートは上記と同等の０．７ｍｍ厚のものである。また、形成した負極活物質層は、上記と同条件の減圧ＣＶＤ法により成膜した膜厚約５００ｎｍの薄膜状の非晶質シリコンである。図２０において、曲線５０２が当該比較のための測定結果である。６０サイクルまでは安定して２１００ｍＡｈ／ｇの容量を維持するものの、６０サイクル以降は急激に容量が低下していることが分かる。この容量の急激な低下は、充放電の繰り返しに伴うシリコンの膨張収縮により、集電体からシリコンの剥脱が進んでいるものと考えられる。

比較例として用いた高分子材料層を有さない負極の充放電後の表面は、図２２に示すＳＥＭ像のように、負極突起部６０４がクラック６０５によって群れに分断され、剥離が進行している。

（評価）
以上のことから、高分子材料層で負極基礎部及び負極突起部の根元近傍をコートしていない比較例においては、あるサイクルを境に急激に容量が低下することが分かった。一方、本発明に係る負極を用いた場合には、急激な容量の低下を抑えることができた。これらの比較から、ＳＢＲ等の高分子材料層によって負極基礎部及び負極突起部の根元を含む一部を覆うことで、充放電容量が高く、また充放電による劣化が少ない二次電池用負極ができることが確認された。

１００ 負極
１０１ 負極集電体
１０１ａ 基礎部
１０１ｂ 突起部
１０１ｃ 突起部
１０２ 負極活物質層
１０３ 突起部の上面の端部
１０４ 突起部の根元の端部
１０５ 保護層
１０６ 負極基礎部
１０７ 負極突起部
１０８ 高分子材料層
１１０ 突起
１１１ 突起
１１２ 突起
１１３ 突起
１１４ 突起
１１５ 突起
１１６ 突起
１１７ 突起
１１８ 突起
１２０ フォトレジストパターン
１２１ 集電体材料
１２３ モールド
１２４ 樹脂
１２５ 集電体材料
１２６ 導電層
３００ 正極
３０１ 正極集電体
３０２ 正極活物質層
３０３ 正極活物質
３０４ グラフェン
３０５ スペーサ
３０６ 電解液
４０１ 負極突起部
４０２ 高分子材料層
４０３ 負極突起部
４０４ 高分子材料層
４０５ 負極突起部
４０６ 高分子材料層
５０１ 曲線
５０２ 曲線
６０１ 負極突起部
６０２ クラック
６０３ 高分子材料層
６０４ 負極突起部
６０５ クラック
６０００ コイン形の二次電池
６００１ 負極缶
６００２ ガスケット
６００３ 正極缶
６００４ 負極集電体
６００５ 負極活物質層
６００６ セパレータ
６００７ 正極活物質層
６００８ 正極集電体
６００９ 負極
６０１０ 正極
７０００ 円筒型の二次電池
７００１ 正極キャップ
７００２ 電池缶
７００３ 正極端子
７００４ 正極
７００５ セパレータ
７００６ 負極
７００７ 負極端子
７００８ 絶縁板
７００９ 絶縁板
７０１０ ガスケット
７０１１ ＰＴＣ素子
７０１２ 安全弁機構
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカー部
８００４ 二次電池
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 二次電池
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 二次電池
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 二次電池
９０３３ 留め具
９０３４ スイッチ
９０３５ 電源スイッチ
９０３６ スイッチ
９０３８ 操作スイッチ
９６３０ 筐体
９６３１ 表示部
９６３１ａ 表示部
９６３１ｂ 表示部
９６３２ａ 領域
９６３２ｂ 領域
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ バッテリー
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６３８ 操作キー
９６３９ ボタン
９７００ 電気自動車
９７０１ 二次電池
９７０２ 制御回路
９７０３ 駆動装置
９７０４ 処理装置

Claims (9)

1. 実質的に垂直方向に延びた複数の突起部と、前記複数の突起部と共通の材料からなり前記複数の突起部と接続する基礎部と、を有する集電体と、
   活物質層と、
   高分子材料層と、
   前記突起部と、前記突起部を覆った前記活物質層とからなる負極突起部と、
   前記基礎部と、前記基礎部を覆った前記活物質層とからなる負極基礎部と、を有し、
   前記負極突起部の根元を含む側面の一部と、前記負極基礎部の上面は、前記高分子材料層に覆われていることを特徴とする二次電池用負極。
2. 請求項１において、
   前記共通の材料は、チタンを含む導電性材料であることを特徴とする二次電池用負極。
3. 請求項１又は２において、
   前記高分子材料層は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリルニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレンオキサイドのうち、少なくともいずれか一を有することを特徴とする二次電池用負極。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項において、
   前記負極突起部の根元を含む側面の一部は、前記根元から前記負極突起部の高さの２／４以上４／４未満の範囲にあたる部分であることを特徴とする二次電池用負極。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項において、
   前記活物質層は、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせからなることを特徴とする二次電池用負極。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項において、
   前記突起部は、アスペクト比が０．２以上２０００以下であることを特徴とする二次電池用負極。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項において、
   前記突起部の形状は、柱状、円錐状、又は板状であることを特徴とする二次電池用負極。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項において、
   前記突起部の先端に保護層を有することを特徴とする二次電池用負極。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の二次電池用負極を有する二次電池。