JP2013210239A - 水系におけるオンライン測定用前処理装置、および該オンライン測定用前処理装置を用いたオンライン測定装置、並びにオンライン測定における前処理方法、および該前処理方法を用いたオンライン測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オンライン測定において懸濁物質や生物による不定期なファウリングを防止し、また、高濁度及びバクテリア存在下においても、安定的、高精度な水質測定を可能にする技術を提供すること。
【解決手段】水系における水質をオンラインで測定する際の前処理装置であって、前記水系から、サンプル水を前処理装置に導入するサンプル水導入部と、該サンプル水導入部から導入されたサンプル水を、クロスフロー濾過方式で濾過する外圧式中空糸膜が備えられた濾過手段と、該濾過手段で濾過された濾過水をオンライン測定器へ向けて送出する濾過水送出部と、前記濾過手段で濾過されなかった非濾過水を、排水する非濾過水排水部と、を少なくとも備えるオンライン測定用前処理装置を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水系におけるオンライン測定用前処理装置に関する。より詳しくは、水系において、懸濁物質や微生物を含有する水質の分析を行うために用いるオンライン測定用前処理装置、および該オンライン測定用前処理装置を用いたオンライン測定装置、並びにオンライン測定における前処理方法、および該前処理方法を用いたオンライン測定方法に関する。

従来から、水系設備を安定的かつ効率的に運転させるためなどの理由で、水質のオンラインモニタリング装置が用いられている。例えば、特許文献１には、測定する排水を測定目的の水質項目を含まない水で希釈し、希釈した排水から固形性有機物及び固形性無機物を固液分離後、分離液の水質を自動的に測定することにより、フィルターの目詰まりを少なくし、長時間安定して測定できる自動水質測定方法が開示されている。

このようなオンラインモニタリングにおいては、被モニタリング水に懸濁物質や生物などが含まれることにより、しばしば測定の妨害や測定器の不良を引き起こす場合がある。そこで、通常、これらの障害を防止するために、実際の測定を行う前に、被モニタリング水中に存在する懸濁物質や生物を、ストレーナーや膜などを用いて除去を行う前処理が行われている。

例えば、特許文献２には、アニオン性高分子電解質を含む処理剤の濃度をオンストリームで監視する方法において、装置に試料水を導入する前に、ストレーナーを用いて、試料水中の粗大粒子を除去する方法が開示されている。

また、例えば、特許文献３では、オンライン分析において、中空糸膜フィルタの代わりにインラインフィルタを取り付けることにより、試験水中の陰イオン界面活性剤が減衰することのない前処理方法が開示されている。

しかしながら、従来のストレーナーやフィルターを用いた前処理方法では、以下の問題点がある。
（１）ストレーナーでは粒子状の物質は除去できるが、微生物由来のファウリングを抑えることができない。
（２）微生物によるファウリングを抑えるためには、マイクロフィルター（ＭＦ）や限外濾過膜（ＵＦ）などの目の細かな膜を用いなくてはならず、膜の交換頻度が高くなり、洗浄頻度や交換コストが高くなる。
（３）ストレーナーや膜の洗浄は定期的に実施しなくてはならないが、この期間を長くするためにはストレーナーや膜を大型にする必要がある。大型にするとコストが高くなり場所をとるだけではなく、保有水量が多くなるため、分析に遅れが生じる。また滞留時間が長くなることで、分析項目によっては低下してしまうことがある。この現象は薬注管理の自動化において、大きなリスクとなっている。
（４）懸濁物や微生物によるファウリングはしばしば不定期なメンテナンスを必要とする。そのため、メンテナンス員の出動スケジュールが管理しづらく無駄を生じる。

特開２０００−４６８２４号公報 特開平１０−３３２５９５号公報 特開２００２−２３６１１６号公報

上述のように、オンライン測定における従来の前処理方法には、様々な問題が存在していた。これらの問題を解決するためには、以下の点が重要である。
（１）オンライン測定装置のバクテリア汚染を防止する為に、マイクロフィルター（ＭＦ）以上の高度濾過機能があること。
（２）濾過面が常に測定に影響しない程度に清浄であること。
（３）メンテナンス頻度が少ないこと。
（４）小型であること。

そこで、本発明では、オンライン測定において懸濁物質や生物による不定期なファウリングを防止し、また、高濁度及びバクテリア存在下においても、安定的、高精度な水質測定を可能にする技術を提供することを主目的とする。

本願発明者は、オンライン測定における前処理技術の問題点を解決し得る有効な方法について鋭意研究し、特に前処理における濾過方式に着目することにより、従来、常識的に行われていた全量濾過方式（デッドエンド濾過方式）から発想を転換させて別の濾過方式を採用することで、高濁度及びバクテリア存在下においても有効的な前処理方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明ではまず、水系における水質をオンラインで測定する際の前処理装置であって、
前記水系から、サンプル水を前処理装置に導入するサンプル水導入部と、
該サンプル水導入部から導入されたサンプル水を、クロスフロー濾過方式で濾過する外圧式中空糸膜が備えられた濾過手段と、
該濾過手段で濾過された濾過水をオンライン測定器へ向けて送出する濾過水送出部と、
前記濾過手段で濾過されなかった非濾過水を、排水する非濾過水排水部と、
を少なくとも備えるオンライン測定用前処理装置を提供する。
水系におけるオンライン測定は、水系からサンプル水を少量採取し、これを測定するため、従来の前処理技術においては、全量濾過（デッドエンド濾過）を行うことが常識であった。これに対し、本発明では、従来の技術常識から発想を転換し、通常、大型の浄水設備でしか採用されていなかったクロスフロー濾過方式を採用した。クロスフロー濾過方式では、膜面に平行な流れが生じるため、懸濁物質などの膜面への付着を少なくすることができる。
本発明に係るオンライン測定用前処理装置において、前記濾過手段では、流速１Ｌ／ｈ以上１０Ｌ／ｈ以下でサンプル水の濾過が行うことが好ましい。
また、前記外圧式中空糸膜の膜面積は、０．０１ｍ^２以上０．３ｍ^２以下に設計することが好ましい。
本発明に係るオンライン測定用前処理装置には、前記非濾過水排出部により排出された非濾過水を、前記サンプル水導入手段へ循環させる循環手段を更に備えることもできる。
本発明に係るオンライン測定用前処理装置に用いることができる前記中空糸膜は、その孔径を、０．２μｍ以下に設計することが好ましい。
本発明に係るオンライン測定用前処理装置には、前記外圧式中空糸膜の自働洗浄を行う自動洗浄機構を更に備えることもできる。
この場合、前記自動洗浄機構では、エアスクラビング洗浄、逆流洗浄、薬品洗浄、から選ばれる一もしくは二以上の洗浄を行うことができる。
前記自動洗浄機構でエアスクラビング洗浄を採用する場合、前記濾過手段へのサンプル水の通水および濾過を停止した状態でエアスクラビング洗浄を行うことが好ましい。
本発明に係るオンライン測定用前処理装置は、その優れた処理効果を利用して、既存のあらゆるオンライン測定装置に前処理手段として備えることができる。

本発明では次に、水系における水質をオンラインで測定する際の前処理方法であって、
前記水系から、サンプル水をサンプリングするサンプリング工程と、
該サンプリング工程においてサンプリングされたサンプル水を、外圧式中空糸膜を用いてクロスフロー濾過方式で濾過する濾過工程と、
該濾過工程において濾過された濾過水をオンライン測定器へ向けて送出する濾過水送出工程と、
前記濾過工程において濾過されなかった非濾過水を、排水する非濾過水排水工程と、
を少なくとも行うオンライン測定における前処理方法を提供する。
本発明に係る前処理方法では、前記濾過工程において、流速１Ｌ／ｈ以上１０Ｌ／ｈ以下でサンプル水の濾過が行うことが好ましい。
また、前記外圧式中空糸膜の膜面積は、０．０１ｍ^２以上０．３ｍ^２以下に設計することが好ましい。
本発明に係る前処理方法では、前記非濾過水排出工程において排出された非濾過水を、前処理装置へ循環させる循環工程を、更に行うこともできる。
本発明に係る前処理方法に用いることができる前記中空糸膜は、その孔径を、０．２μｍ以下に設計することが好ましい。
本発明に係る前処理方法では、前記外圧式中空糸膜の自働洗浄を行う自動洗浄を行う自動洗浄工程を、更に行うこともできる。
この場合、前記自動洗浄工程では、エアスクラビング洗浄、逆流洗浄、薬品洗浄、から選ばれる一もしくは二以上の洗浄を行うことができる。
前記自動洗浄工程でエアスクラビング洗浄を採用する場合、サンプル水の通水および濾過を停止した状態でエアスクラビング洗浄を行うことが好ましい。
本発明に係る前処理方法は、その優れた処理効果を利用して、既存のあらゆるオンライン測定方法の前処理に用いることができる。

本発明によれば、水系のオンライン測定において、懸濁物質や生物による不定期なファウリングを防止してメンテナンス頻度を少なくすることができ、また、従来のデッドエンド型フィルターでは対応できなかった高濁度及びバクテリア存在下においても、安定的、高精度な水質測定を可能にすることができる。

本発明に係るオンライン測定用前処理装置１の第１実施形態を模式的に示す模式図である。 クロスフロー濾過方法を模式的に示す模式図である。 外圧式中空糸膜を用いた濾過方法を模式的に示す模式図である。 本発明に係るオンライン測定用前処理装置１の第２実施形態を模式的に示す模式図である。 本発明に係るオンライン測定用前処理装置１の第３実施形態を模式的に示す模式図である。 本発明に係るオンライン測定用前処理装置１の第４実施形態を模式的に示す模式図である。 本発明に係るオンライン測定１０の第１実施形態を模式的に示す模式図である。 本発明に係るオンライン測定における前処理方法Ａおよびオンライン測定方法Ｂのフロー図である。 実施例に用いたオンライン測定システムを模式的に示す模式図である。 実施例において、１週間経過後の各前処理装置後の測定値と手分析の値との比較を示す図面代用グラフである。 全量ろ過（デッドエンドろ過）を模式的に示す模式図である。 内圧式中空糸膜を用いた濾過方法を模式的に示す模式図である。

以下、本発明を実施するための好適な形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

＜１．オンライン測定用前処理装置＞
図１は、本発明に係るオンライン測定用前処理装置１の第１実施形態を模式的に示す模式図である。本発明に係るオンライン測定用前処理装置１は、大別して、サンプル水導入部１１と、濾過手段１２と、濾過水送出部１３と、非濾過水排出部１４と、を少なくとも備える。また、必要に応じて、循環手段１５、自動洗浄機構１６を更に備えることも可能である。以下、それぞれの手段位について、詳細に説明する。

（１）サンプル水導入部１１
サンプル水導入部１１では、水系から前処理装置１へ、サンプル水が導入される。本発明に係るオンライン測定用前処理装置１において、水系から前処理装置１のサンプル水の具体的な導入方法は特に限定されず、通常、水系から前処理装置１へのサンプル水の導入に用いられている方法を、自由に選択して採用することができる。例えば、ポンプなどを用いた導入方法を採用することができる。

サンプル水導入部１１において、水系から前処理装置１へ導入するサンプル水の採水量は特に限定されず、後述する濾過手段１２の大きさや目的の測定項目、測定方法などに応じて自由に設定することができる。本発明では特に、サンプル水を、５０ｍＬ以上５００ｍＬ以下採水することが好ましい。採水量を５０ｍＬ以上とすることで、測定セルの洗浄や中空糸膜内やサンプルラインの滞留水の影響をうけず測定の精度を向上させることができ、また、５００ｍＬ以下とすることで、後述するサンプル水の流速と相まって、濾過手段１２、ひいては前処理装置１の小型化に寄与することが可能である。

（２）濾過手段１２
濾過手段１２は、サンプル水導入部１１から導入されたサンプル水を、濾過する手段である。本発明に係るオンライン測定用前処理装置１では、濾過手段１２において、クロスフロー濾過方式で濾過することを特徴とする。クロスフロー濾過は、図２に示すように、被濾過水を一部循環させることにより、被濾過水が膜面に平行に流れるように濾過する方法である。一方、従来のオンライン測定用前処理装置に用いられていた濾過方式は、全量ろ過（デッドエンドろ過）方式である。全量ろ過（デッドエンドろ過）は、図１１に示すように、膜面に供給された被濾過水を循環することなく全量膜ろ過する方法である。

水系におけるオンライン測定は、水系からサンプル水を少量採取し、これを測定するため、従来の前処理技術においては、全量濾過（デッドエンド濾過）を行うことが常識であった。これに対し、クロスフロー濾過は、通常、水量の多い大型の浄水設備でしか採用されていなかった。しかし、本発明では、従来の技術常識から発想を転換し、高濁度及びバクテリア存在下におけるオンライン測定では、クロスフロー濾過方式が非常に有効であることを突き止め、クロスフロー濾過方式を採用した。

クロスフロー濾過方式は、前記の通り、被濾過水が膜面に平行に流れるため、懸濁物質などの膜面への付着を少なく抑えることが可能である。

また、クロスフロー濾過方式は、被濾過水が膜面に平行に流れるため、全量濾過（デッドエンド濾過）方式のように、膜面にサンプル水が滞留することがない。そのため、サンプル水の滞留による分析値の低下などを抑えることができる。特に、例えば、残留塩素や過酸化水素などの酸化物質やヒドラジンや亜硫酸イオンなどの還元物質などの反応性の高い物質、アンモニアやリン酸イオンや有機物など生物による代謝に利用されたり代謝されたりする物質などを分析する場合、その分析値の低下を有効に防止することができる。

更に、クロスフロー濾過方式を採用することで、次のような効果もある。全量濾過（デッドエンド濾過）においては、その特性上濾過により取り除かれた濁質や生物が濾過膜表面およびユニット内に滞留する。特に、生物により消耗・生産される物質や酸化・還元作用を有する物質を測定するときなどは、これらの滞留物の影響を少なからず受ける。このような影響を小さくするには従来は、サンプル流量（透過流速）を大きくし、その影響を小さくする必要があった。しかし、本発明では、クロスフロー濾過方式を用い、後述する自動洗浄機構１６を用いて定期的に洗浄することによって膜表面を清澄に保ち、滞留物を中空糸膜ユニット内に滞留させないことで、少ないサンプル流量でも精度の高い結果を得ることができるようになった。さらに少ないサンプル流量で測定が可能になったことから中空糸膜濾過ユニットを小型化することが可能となった。

本発明に係るオンライン測定用前処理装置１では、また、濾過手段１２として、外圧式中空糸膜を採用することを特徴とする。外圧式中空糸膜は、図３に示すように、中空糸膜の外側に被濾過水を給水し、中空糸膜の外側から内側に向かって濾過する方式の中空糸膜である。これに対し、内圧式中空糸膜は、図１２に示すように、中空糸膜の内側に被濾過水を流し、中空糸膜の内側から外側に向かって濾過する方式の中空糸膜である。

内圧式は、小流量で膜面流速を高く維持できるという特徴があるが、圧力損失が高くなりやすく、懸濁粒子により膜入口部で流路閉塞を生じやすいことから、高濁度の濾過には不向きである。また、内圧式では、濾過水がシェル側（中空糸膜を格納し濾過が行われる容器側）に流出する。シェル側は一般的に中空糸膜からなるチューブに比べ容量が大きく、滞留部ができやすい。そのため、オンライン測定のように、少量の処理水で分析を実施するような場合には、遅れや誤差を生じるため向いていない。一方、外圧式は、被濾過水中に懸濁物質が多い場合にも使用できる。また、バクテリアを除去するために、精密ろ過や限外ろ過を行う場合に、エアスクラビングや逆流洗浄などを実施して、中空糸膜間などの流れの遅い箇所に懸濁粒子が蓄積するのを防止することも可能である。これらの理由から、本発明に係るオンライン測定用前処理装置１では、外圧式中空糸膜を採用した。

本発明に係るオンライン測定用前処理装置１において、濾過手段１２では、流速１Ｌ／ｈ以上１０Ｌ／ｈ以下でサンプル水の濾過が行うことが好ましい。流速１Ｌ／ｈ以上とすると、分析値の低下などを抑えることができ、また、１０Ｌ／ｈ以下とすることで、装置の小型化を実現することができる。

このように、本発明に係るオンライン測定用前処理装置では、少ないサンプル流量でも精度の高い結果を出すことができることから、後述するように、中空糸膜の膜面積を小さくすることができる。また膜面積を小さくすることで、クロスフロー濾過方式を用いた場合であっても、膜の洗浄などに必要な付帯設備の小型化および低価格化を図ることができる。

本発明に係るオンライン測定用前処理装置１において、濾過手段１２で用いることができる中空糸膜の膜面積は、サンプル水の採水量、水系に存在する懸濁物や微生物の種類・大きさ・量などに応じて自由に設計することができる。本発明では特に、外圧式中空糸膜の膜面積を、０．０１ｍ^２以上０．３ｍ^２以下に設計することが好ましい。０．０１ｍ^２以上に設計することで、濾過効率の低下を抑制し、オンライン測定の精度および効率を向上させることができ、また、０．３ｍ^２以下に設計することで、オンライン測定用前処理装置１の小型化を実現し、オンライン測定装置内へ組み込むことを可能とするとともに滞留水の量を低減することができる。

本発明に係るオンライン測定用前処理装置１において、濾過手段１２で用いることができる中空糸膜の孔径は、水系に存在する懸濁物や微生物の種類・大きさ、オンライン測定計に必要な流量などに応じて、自由に設計することができる。本発明では特に、中空糸膜の孔径を、０．２μｍ以下に設計することが好ましい。中空糸膜の孔径を、０．２μｍ以下に設計すれば、バクテリアを除去することもできるため、バクテリアが存在する水系にも本発明に係るオンライン測定用前処理装置１を適用することが可能となる。

また、本発明に係るオンライン測定用前処理装置１において、濾過手段１２で用いることができる中空糸膜の具体的な種類は特に限定されず、通常、オンライン測定用前処理装置１に用いることが可能な中空糸膜を１種または２種以上自由に選択して用いることができる。例えば、マイクロフィルター（ＭＦ）、限外濾過膜（ＵＦ）などを挙げることができる。

（３）濾過水送出部１３
濾過水送出部１３では、濾過手段１２で濾過された濾過水がオンライン測定器へ向けて送出される。本発明に係るオンライン測定用前処理装置１において、前処理装置１からオンライン測定装置へ向けて、濾過水の具体的な送出方法は特に限定されず、通常、前処理装置１からオンライン測定装置へ向けての濾過水の送出に用いられている方法を、自由に選択して採用することができる。例えば、濾過手段１２における濾過水流をそのまま利用した送出方法、ポンプなどを用いた送出方法などを採用することができる。

（４）非濾過水排出部１４
非濾過水排出部１４からは、濾過手段１２で濾過されなかった非濾過水が排水される。本発明に係るオンライン測定用前処理装置１において、前処理装置１からの非濾過水の具体的な排出方法は特に限定されず、公知の排出方法を自由に選択して採用することができる。例えば、前処理装置１内の水流をそのまま利用した排出方法、ポンプなどを用いた排出方法を採用することができる。

（５）循環手段１５
循環手段１５は、非濾過水排出部１４により排出された非濾過水を、サンプル水導入手段１１へ循環させる手段である。本発明に係るオンライン測定用前処理装置１では、循環手段１５は必須の手段ではなく、外部の循環設備を用いて、非濾過水をサンプル水導入手段１１へ循環させることも可能であるが、前処理装置１の一部として備えることも可能である。

図４は、本発明に係るオンライン測定用前処理装置１の第２実施形態を模式的に示す模式図である。第２実施形態に係るオンライン測定用前処理装置１は、前処理装置１の一部として、循環手段１５を備えた例である。本発明に係るオンライン測定用前処理装置１において、非濾過水の具体的な循環方法は特に限定されず、公知の循環方法を自由に選択して採用することができる。例えば、前処理装置１内の水流をそのまま利用した循環方法、ポンプなどを用いた循環方法を採用することができる。

（６）自動洗浄機構１６
自働洗浄機構１６は、前記外圧式中空糸膜の自働洗浄を行うために機能する。本発明に係るオンライン測定用前処理装置１では、自動洗浄機構１６は必須の手段ではなく、外部の洗浄設備を用いて、前記外圧式中空糸膜の洗浄を行うことも可能であるが、前処理装置１の一部として備えることも可能である。本発明に係るオンライン測定用前処理装置１に自動洗浄機構１６を備えて、定期的な洗浄を行うことで、膜面を清澄に保つことができ、不定期な懸濁物質や微生物によるファウリングを防止することができる。

図５は、本発明に係るオンライン測定用前処理装置１の第３実施形態を模式的に示す模式図である。第３実施形態に係るオンライン測定用前処理装置１は、前処理装置１の一部として、自動洗浄機構１６を備えた例である。また、第３実施形態に係るオンライン測定用前処理装置１は、自動洗浄機構１６として、エアスクラビング洗浄および／または薬品洗浄を行うことができるように設計した実施形態である。

より具体的に説明すると、エアスクラビング洗浄の場合、自働洗浄機構１６からエアポンプなどを用いて圧縮空気を導入する。すると、濾過手段１２内のサンプル水と空気が、中空糸束の周りを上下移動することにより、その振動とせん断力で、中空糸膜面の付着物を洗浄することができる。エアスクラビング洗浄の効果をより高めるためには、前記の濾過手段１２の中空糸膜の一方を固定しないことが好ましい。

自動洗浄機構１６でエアスクラビング洗浄を採用する場合、濾過手段１２へのサンプル水の通水および濾過を停止した状態でエアスクラビング洗浄を行うことが好ましい。従来のクロスフロー濾過方式の濾過装置では、物理的な動揺とともにエアを吹き込むことによって膜表面の流速を上げ、せん断力による洗浄効果を高めており、通常は、エアスクラビング洗浄時もサンプル水を濾過するのが常識であった。しかし、本実施形態では、濾過手段１２へのサンプル水の通水および濾過を停止した状態でエアスクラビング洗浄を行うことで、通常のエア流量に比べ少ないエア量で洗浄効果が得られ、その結果、装置の小型化や低価格化を実現することができる。また、酸化性や還元性を持つ物質が測定対象の場合、エア注入により影響を受けた測定値の取り込みを排除できる。

また、薬品洗浄の場合、オンライン測定用前処理装置１へのサンプル水の導入を一旦停止し、自働洗浄機構１６から所定の薬剤を導入することによって、中空糸膜面の付着物を洗浄することができる。

第３実施形態に係るオンライン測定用前処理装置１では、自動洗浄時のサンプル水導入停止のために、電動弁ｖを用い、圧縮空気または薬剤の導入へ切り替えるために、電磁弁を用いているが、本発明ではこれに限定されず、目的や装置の構造などに応じて自由に設計することができる。

図６は、本発明に係るオンライン測定用前処理装置１の第４実施形態を模式的に示す模式図である。第４実施形態に係るオンライン測定用前処理装置１は、自動洗浄機構１６として、逆流洗浄を行うことができるように設計した実施形態である。具体的には、オンライン測定用前処理装置１への通水を一旦停止し、自働洗浄機構１６から水、もしくは必要であれば所定の薬剤含んだ水などを導入して、逆濾過することによって、中空糸膜面の付着物を洗浄することができる。

本発明に係るオンライン測定用前処理装置１において、自動洗浄機構１６に用いる具体的な自動洗浄方法は特に限定されず、公知の自動洗浄方法を自由に選択して採用することができる。本発明では特に、前記に例示した中でも、エアスクラビング洗浄を採用することが好ましい。エアスクラビング洗浄は、装置も単純であるため、装置をシンプルかつ小型化することが可能であり、サンプル水の滞留部分も増加することがないため、オンライン分析用の自動洗浄方法として適している。なお、エアスクラビング洗浄の効果をより高めるためには、前記中空糸膜の一方が固定されていないことが望ましい。

以上説明した自動洗浄機構１６では、前記各種の自動洗浄方法を単独で用いることも可能であるが、より高い洗浄効果を得るために、２種以上の方法を併用して洗浄することも自由である。例えば、エアスクラビング洗浄を定期的に行った上で、定期的なメンテナンス時に薬品洗浄を併用することで、より清澄な状態を長く保持することができ、その結果、前記中空糸膜の交換頻度を低減することが可能である。

＜２．オンライン測定装置１０＞
本発明に係るオンライン測定用前処理装置１は、その高い前処理効果を利用して、オンライン測定装置１０の前処理手段として好適に用いることができる。図７は、本発明に係るオンライン測定装置１０の第１実施形態を模式的に示す模式図である。本発明に係るオンライン測定装置１０は、大別すると、前記オンライン測定用前処理装置１と、測定計１０１と、を備える。なお、オンライン測定用前処理装置１の各手段およびその具体的な構成は、前記と同様であるため、ここでは説明を割愛する。

本発明に係るオンライン測定用前処理装置１は、懸濁物質からバクテリアなどの微生物まで、効果的に除去することができるため、あらゆるオンライン測定に用いることができる。測定計１０１で測定可能な項目は特に限定されず、あらゆる物質の測定が可能である。例えば、残留塩素や過酸化水素などの酸化物質やヒドラジンや亜硫酸イオンなどの還元物質などの反応性の高い物質、アンモニアやリン酸イオンや有機物など生物による代謝に利用されたり代謝されたりする物質などを測定することができる。

＜３．オンライン測定における前処理方法Ａ＞
図８は、本発明に係るオンライン測定における前処理方法Ａおよびオンライン測定方法Ｂのフロー図である。本発明に係るオンライン測定における前処理方法Ａは、サンプリング工程Ｉと、濾過工程IIと、濾過水送出工程IIIと、非濾過水排水工程IVと、を少なくとも行う方法である。また、必要に応じて、循環工程Ｖ、自動洗浄工程VIなどを行うこともできる。

（１）サンプリング工程Ｉ
サンプリング工程Ｉは、水系から、サンプル水をサンプリングする工程である。なお、サンプリング工程Ｉで行う具体的な方法は、前記オンライン測定用前処理装置１のサンプル水導入部１１で行う方法と同一であるため、ここでは説明を割愛する。

（２）濾過工程II
濾過工程IIは、サンプリング工程Ｉにおいてサンプリングされたサンプル水を、外圧式中空糸膜を用いてクロスフロー濾過方式で濾過する工程である。なお、濾過工程IIで行う具体的な濾過方法などは、前記オンライン測定用前処理装置１の濾過手段１２で行う方法と同一であるため、ここでは説明を割愛する。

（３）濾過水送出工程III
濾過水送出工程IIIは、濾過工程IIにおいて濾過された濾過水をオンライン測定器へ向けて送出する工程である。なお、濾過水送出工程IIIで行う具体的な送出方法などは、前記オンライン測定用前処理装置１の濾過水送出部１３で行う方法と同一であるため、ここでは説明を割愛する。

（４）非濾過水排水工程IV
非濾過水排水工程IVは、濾過工程IIにおいて濾過されなかった非濾過水を、排水する工程である。なお、非濾過水排水工程IVで行う具体的な排水方法などは、前記オンライン測定用前処理装置１の非濾過水排出部１４で行う方法と同一であるため、ここでは説明を割愛する。

（５）循環工程Ｖ
循環工程Ｖは、非濾過水排出工程において排出された非濾過水を、前処理装置へ循環させる工程である。循環工程Ｖは、本発明に係る前処理方法Ａにおいて、必須の工程ではないが、オンライン測定においてサンプリングするサンプル水の量を、少量に抑えるためにも行うことが好ましい。なお、循環工程Ｖで行う具体的な循環方法などは、前記オンライン測定用前処理装置１の循環手段１５で行う方法と同一であるため、ここでは説明を割愛する。

（６）自動洗浄工程VI
自動洗浄工程VIでは、前記外圧式中空糸膜の自動洗浄を行う工程である。自動洗浄工程VIは、本発明に係る前処理方法Ａにおいて、必須の工程ではないが、膜面を清澄に保ち、不定期な懸濁物質や微生物によるファウリングを防止するためにも行うことが好ましい。なお、自動洗浄工程VIで行う具体的な洗浄方法などは、前記オンライン測定用前処理装置１の自動洗浄機構１６で行う方法と同一であるため、ここでは説明を割愛する。

＜４．オンライン測定方法Ｂ＞
本発明に係る前処理方法Ａは、その優れた処理効果を利用して、オンライン測定方法Ｂの前処理に用いることができる。本発明に係るオンライン測定方法Ｂは、前処理方法Ａと、オンライン測定工程VIIと、を行う方法である。なお、オンライン測定工程VII行う具体的な測定方法などは、前記オンライン測定用前処理装置１の測定計１０１で行う方法と同一であるため、ここでは説明を割愛する。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するとともに、本発明の効果を検証する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

本実施例では、水系のオンライン測定において、本発明に係るオンライン測定用前処理装置（前処理方法）を用いた場合と、既存のオンライン測定用前処理装置を用いた場合とで、その測定結果にどのような差が生じるかを調べた。図９に、本実施例に用いたオンライン測定システムを模式的に示す。

（１）試験水の調整
栃木県野木町町水に、千葉県の工業用水のろ過逆洗水の懸濁物を用いて、濁度20〜90程度に調整し、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムを添加し懸濁物を含んだ試験水とした。

（２）通水
前記で調整した試験水を２００Ｌのタンク１０２に用意し、カスケードポンプ１０３を用いて、本発明に係る前処理装置１および従来の前処理装置１’に約２Ｌ／ｍｉｎの流速でサンプル水を通水した。通水後のサンプル水は再度タンクへと戻した。循環水の圧力はおよそ０．２ＭＰａであった。サンプリングで減じたサンプル水については、別途同様の水質に調整したサンプル水を１回／日補給した。残留塩素濃度については、消耗するため、ポーラロ式残留塩素計１０４（ＴＯＡＤＫＫ社製）を用いて、約０．７ｍｇ／Ｌになるように次亜塩素酸ナトリウムを、次亜塩素酸ナトリウム制御ポンプ１０５を用いて添加した。なおポーラロ式の残留塩素計（ＴＯＡＤＫＫ社製）は毎日一度手分析（ＨＡＣＨ社製ポケット残留塩素計、ＨＡＣＨ２４７０）との比較し、メンテナンスを実施した。

（３）濾過条件
［本発明に係る前処理装置］
株式会社クラレ製（濾過面積０．１ｍ^２、ろ過膜孔径０．１μｍ）を用いて、濾過水量０．０６ｍ^３／日、膜濾過流束０．６ｍ／日にて運転した。また、小型のエアコンプレッサーを用いて、２０分毎に１分間、エアスクラビング洗浄を実施した。
［従来の前処理装置］
デッドエンドタイプの中空糸膜（三菱レーヨン株式会社製、「ステラポアーＪＲ」、濾過面積０．３ｍ^２、濾過膜孔径０．１μｍ）を用いて、濾過水量０．０６ｍ^３／日、膜濾過流束０．６ｍ／日にて運転した。

（４）オンライン測定
オンライン測定は、栗田工業株式会社製の比色式オンライン測定装置を用いて実施した。比色方法は、ＪＩＳ法のＤＰＤ法に準じ、５分間隔でのバッチ式測定を実施した。
濾過開始直後と、濾過開始２４時間、４日、１週間、２週間、１か月後に、もっとも生物の付着やサンプルの滞留が受けやすいと考えられる残留塩素濃度を測定し比較した。
また、１週間経過後の膜に対して、遊離残留塩素濃度を２ｍｇ／Ｌまで一度添加し、その後の減衰していく過程で、各前処理装置後の装置の分析値と手分析の分析値を比較した。

（５）結果
手分析を行った場合、本発明に係る前処理装置を用いてオンライン測定を行った場合（実施例）、および従来の前処理装置を用いてオンライン測定を行った場合（比較例）について、それぞれの遊離残留塩素濃度の測定結果を、下記表１に示す。なお、従来の前処理方法を用いた場合、２週間および１か月においては、サンプルの流量が十分に確保できず、オンライン測定装置のエラーとなった。また、１週間経過後の各前処理装置後の測定値と手分析の値との比較を図１０の図面代用グラフに示す。

表１および図１１に示す通り、本発明に係る前処理装置を用いてオンライン測定を行った場合（実施例）、濾過開始から時間が経っても、手分析の結果とほぼ同一の測定結果を得ることができた。一方、従来の前処理装置を用いてオンライン測定を行った場合（比較例）、濾過開始から時間が経過するに従って、手分析の結果との誤差が大きくなっていった。これは、生物などが膜に付着したり、サンプル水が滞留したりすることにより、測定値が低下したものと考えられる。

実施例の結果から、本発明に係る前処理装置を用いたオンライン測定では、従来のデッドエンド型フィルターでは対応できなかった水系においても、安定的、高精度な水質測定が可能であることが分かった。

本発明によれば、オンライン測定において、懸濁物質や生物による不定期なファウリングを防止してメンテナンス頻度を少なくすることができ、また、従来のデッドエンド型フィルターでは対応できなかった高濁度及びバクテリア存在下においても、安定的、高精度な水質測定を可能にすることができる。

１ オンライン測定用前処理装置
１０ オンライン測定装置
１１ サンプル水導入部
１２ 濾過手段
１３ 濾過水送出部
１４ 非濾過水排出部
１５ 循環手段
１６ 自動洗浄機構
１０１ 測定計
１０２ タンク
１０３ カスケードポンプ
１０４ ポーラロ式残留塩素計
１０５ 次亜塩素酸ナトリウム制御ポンプ
Ａ 前処理方法
Ｂ オンライン測定方法
Ｉ サンプリング工程
II 濾過工程
III 濾過水送出工程
IV 非濾過水排水工程
Ｖ 循環工程
VI 自動洗浄工程
VII オンライン測定工程

Claims (18)

1. 水系における水質をオンラインで測定する際の前処理装置であって、
   前記水系から、サンプル水を前処理装置に導入するサンプル水導入部と、
   該サンプル水導入部から導入されたサンプル水を、クロスフロー濾過方式で濾過する外圧式中空糸膜が備えられた濾過手段と、
   該濾過手段で濾過された濾過水をオンライン測定器へ向けて送出する濾過水送出部と、
   前記濾過手段で濾過されなかった非濾過水を、排水する非濾過水排水部と、
   を少なくとも備えるオンライン測定用前処理装置。
2. 前記濾過手段では、流速１Ｌ／ｈ以上１０Ｌ／ｈ以下でサンプル水の濾過が行われる請求項１記載のオンライン測定用前処理装置。
3. 前記外圧式中空糸膜の膜面積が、０．０１ｍ^２以上０．３ｍ^２以下である請求項１または２に記載のオンライン測定用前処理装置。
4. 前記非濾過水排出部により排出された非濾過水を、前記サンプル水導入手段へ循環させる循環手段が更に備えられた請求項１から３のいずれか一項に記載のオンライン測定用前処理装置。
5. 前記中空糸膜の孔径が、０．２μｍ以下である請求項１から４のいずれか一項に記載のオンライン測定用前処理装置。
6. 前記外圧式中空糸膜の自働洗浄を行う自動洗浄機構が更に備えられた請求項１から５のいずれか一項に記載のオンライン測定用前処理装置。
7. 前記自動洗浄機構では、エアスクラビング洗浄、逆流洗浄、薬品洗浄、から選ばれる一もしくは二以上の洗浄が行われる請求項６記載のオンライン測定用前処理装置。
8. 前記エアスクラビング洗浄は、前記濾過手段へのサンプル水の通水および濾過を停止した状態で行われる請求項７記載のオンライン測定用前処理装置。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載のオンライン測定用前処理装置が備えられたオンライン測定装置。
10. 水系における水質をオンラインで測定する際の前処理方法であって、
    前記水系から、サンプル水をサンプリングするサンプリング工程と、
    該サンプリング工程においてサンプリングされたサンプル水を、外圧式中空糸膜を用いてクロスフロー濾過方式で濾過する濾過工程と、
    該濾過工程において濾過された濾過水をオンライン測定器へ向けて送出する濾過水送出工程と、
    前記濾過工程において濾過されなかった非濾過水を、排水する非濾過水排水工程と、
    を少なくとも行うオンライン測定における前処理方法。
11. 前記濾過工程では、流速１Ｌ／ｈ以上１０Ｌ／ｈ以下でサンプル水の濾過を行う請求項１０記載のオンライン測定における前処理方法。
12. 前記外圧式中空糸膜の膜面積が、０．０１ｍ^２以上０．３ｍ^２以下である請求項１０または１１に記載のオンライン測定における前処理方法。
13. 前記非濾過水排出工程において排出された非濾過水を、前処理装置へ循環させる循環工程を更に行う請求項１０から１２のいずれか一項に記載のオンライン測定における前処理方法。
14. 前記中空糸膜の孔径が、０．２μｍ以下である請求項１０から１３のいずれか一項に記載のオンライン測定における前処理方法。
15. 前記外圧式中空糸膜の自働洗浄を行う自動洗浄を行う自動洗浄工程を、更に行う請求項１０から１４のいずれか一項に記載のオンライン測定における前処理方法。
16. 前記自動洗浄工程では、エアスクラビング洗浄、逆流洗浄、薬品洗浄、から選ばれる一もしくは二以上の洗浄を行う請求項１５記載のオンライン測定における前処理方法。
17. 前記エアスクラビング洗浄は、サンプル水の通水および濾過を停止した状態で行われる請求項１６記載のオンライン測定における前処理方法。
18. 請求項１０から１７のいずれか一項に記載の前処理方法を行うオンライン測定方法。