JP2010051956A - 中空糸膜モジュール及びそれを用いた懸濁水の浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】外径が0.7mm以上2.5mm以下であるウェーブを有した中空糸膜41の多数を引き揃えた中空糸膜束であって、該中空糸膜41の偏平率が0.9以上1.0以下でありかつ、下記式で示される嵩高度が1.45以上2.00未満であることを特徴とする中空糸膜束。ここで、嵩高度=(S1/S2)であり、S1は膜束を構成する中空糸膜41のうち任意の600本の小束の、2.9Nの荷重下で計測される束周長から算出する断面積をいい、S2は、該中空糸膜41の外径換算断面積の600倍をいう。
【選択図】図5
Description
更に、本発明は、ウェーブを有する中空糸膜の束、その製法、それが収納された中空糸膜モジュールに関する。
特に、無機成分を含有する微粒子を含む懸濁水を外圧ろ過方法により浄化する場合、逆洗、エアバブリング等の物理洗浄工程を組み込んだ浄化方法では、中空糸膜表面の損傷が著しいことに着目し、検討を進めてきた。
その結果、中空糸膜間に蓄積する懸濁物質に無機成分を含む濁質が含まれていると、物理洗浄工程の際に、該懸濁物質を介して中空糸膜の外表面同士が擦れ、膜表面の開孔が閉塞し、ろ過運転の安定性が損なわれてしまうことを見出した。さらに、上記現象が継続すると、膜の破損にいたる可能性があることも見出した。
また、製膜原液を押し出したのち、冷却・固化または凝固させる中空糸膜の製造方法において、特定条件下で脈動流を中空糸状物に接触させることによって、中空糸状物を揺れた状態で冷却・固化または凝固させることにより、前記特定のウェーブ、太さ、更には嵩高さを有する中空糸膜束を効率よく製造することに成功したものである。
本発明の他の目的は、中空糸膜表面を損傷することなく、中空糸膜間に蓄積した懸濁物質の物理洗浄排出性を向上し、安定したろ過を行える浄化方法を提供することである。また、その方法に使用する中空糸膜の束、その膜束の製法、その膜束を収納したモジュールを提供することである。
物理洗浄が不十分であると、懸濁物質が中空糸膜束中に蓄積し、これらにより中空糸膜束が棒状に固着化することがある。このような場合は、原水が該膜束内に供給されなくなり、ろ過水採水量の著しい低下をきたす。さらに、中空糸膜束が棒状に固着化した状態のままで物理洗浄を施すと、中空糸膜の横方向への過剰な外力により、中空糸膜が破損するおそれがある。本発明はかかる課題をも解決するものである。
1.外径が0.7mm以上2.5mm以下であるウェーブを有した中空糸膜の多数を引き揃えた中空糸膜束であって、該中空糸膜の偏平率が0.9以上1.0以下でありかつ、下記式で示される嵩高度が1.45以上2.00未満であることを特徴とする中空糸膜束。
ここで、嵩高度=(S1/S2)であり、S1は膜束を構成する中空糸膜のうち任意の600本の小束の、2.9Nの荷重下で計測される束周長から算出する断面積をいい、S2は、該中空糸膜の外径換算断面積の600倍をいう。
2.前記外径が1.0mm以上2.5mm以下であることを特徴とする、1.に記載の中空糸膜束。
3.前記偏平率が0.95以上1.0以下であることを特徴とする1.又は2.に記載の中空糸膜束。
4.製膜原液を2重紡口から中空糸状に押し出して中空糸状物を得る工程、該中空状物を冷却・固化又は凝固させて中空糸膜を得る工程を含む製造方法により得られる中空糸膜束であって、前記冷却・固化又は凝固工程に先立ち、或いは前記冷却・固化又は凝固工程の間に該中空状物に脈動流を接触させることにより得られた中空糸膜を多数本引き揃えることにより得られるウェーブが付与された中空糸膜束。
5.前記中空糸膜の偏平率が0.8以上1.0以下であることを特徴とする4.に記載の中空糸膜束。
6.前記中空糸膜の外径が0.7mm以上2.5mm以下であることを特徴とする4.又は5.に記載の中空糸膜束。
7.1.〜6.の何れか一項に記載の中空糸膜束により構成され、前記中空糸膜が多数本引き揃えて35%以上55%以下の充填率で充填され、少なくとも一方の端部が封止・固定された中空糸膜モジュール。
8.無機成分を含有する微粒子を含む懸濁水を、7.に記載の中空糸膜モジュールを用いて浄化することを特徴とする、懸濁水の浄化方法。
〈浄化方法〉 本発明の浄化方法は、無機成分を含有する微粒子を含む懸濁水を、外径0.5mm以上3.1mm以下で、ウェーブを有する中空糸膜の外周側から供給してろ過した後、該中空糸膜を物理洗浄することを特徴とする懸濁水の浄化方法である。
ろ過方式は、供給原水の全量を濾水として取り出す方式である、全量ろ過方式でも、供給原水の一部を濃縮水として膜モジュール系外へ取り出す方式である、クロスフローろ過方式でも良い。また、膜外表面側から供給原水をポンプ等により加圧して濾水を得る、加圧ろ過方式でも、原水タンク或いは原水ピット内に膜モジュールを浸漬し、中空糸膜の内表面側を減圧することにより濾水を得る方式である、陰圧ろ過方式でも良いが、加圧ろ過方式がより、高いろ過流束を得られるため好ましい。
原水は外径0.5mm以上3.1mm以下で、ウェーブを有する中空糸膜の外表面側から供給される。中空糸膜の外径は、膜モジュールの有効長や設計濾水量等によっても異なるが、中空部の濾水の圧力損失等により、0.5mm以上3.1mm以下であることが必要である。より好ましくは、0.7mm以上2.5mm以下、更に好ましくは1.0mm以上2.5mm以下である。
本発明では、ウェーブを有する中空糸膜を長手方向に引き揃えて集積することにより、モジュール内の中空糸膜が嵩高い状態でモジュールに配置される。それ故、中空糸膜同士の接触は概ね点接触に留まり、懸濁物質を介した擦れが発生しにくい為に、膜外表面開孔の閉塞が発生しにくくなり、安定なろ過運転が可能となる。また、同じ理由で、中空糸膜束内部に懸濁物質が蓄積しにくく、たとえ一旦蓄積されたとしても、逆洗、エアバブリング、フラッシング等の物理洗浄工程を行う事により、容易に排出されるので、安定なろ過運転が長期に渡り、可能となる。更に、後述のとおり、ウェーブを有する中空糸膜は、中空糸膜束としたときの後述の嵩高度が1.45〜2.00であることが好ましい。
ろ過水量、ろ過時間は、原水(懸濁水)の濁度に応じて適宜調整する。濁度の高い原水であるほど、ろ過水量を低く抑えるか、物理洗浄を行うまでの時間を短くする必要がある。また、ろ過水量が大きいほど、物理洗浄を行うまでの時間を短くする必要がある。特に、中空糸膜間に蓄積する濁質成分の固着を防止する点から、下記式で表される蓄積濁質量が、0.0005以上10以下、更には0.01以上10以下となるようにろ過時間を設定することが好ましい。蓄積濁質量はろ過行程で単位膜表面に蓄積する懸濁物質の量の指標であり、次の式で定義される。
蓄積濁質量 =(原水の濁度(度))×(ろ過工程時間内に膜を透過する総ろ過水量(m3))/(膜表面積(m2))
上記式中の原水の濁度は、日間平均濁度であり、JIS K0101 9.2に準拠して複数日測定し、平均した値である。
逆洗とは、懸濁水をろ過した、ろ過水の一部および/または圧縮性気体を中空糸膜のろ過水側(外圧式ろ過の場合では、内表面側)から原水側(外圧式ろ過の場合では、外表面側)へと流し、定常状態のろ過とは逆方向に液体および/または気体の流れを発生させる操作を指す。例えば、図1においては、ろ過水タンク(5)中のろ過水を逆洗ポンプ(6)を用いて中空糸膜モジュール(4)に送ることによって洗浄(逆洗)が行われる。
逆洗工程の時の逆洗水量および/または圧縮性気体流量は、ろ水回収率と膜の物理洗浄回復性とのかね合いから、ろ過工程時のろ過水量[m3/Hr]の0.5倍以上5倍以下の流量[m3/Hr]が好ましく、1倍以上3倍以下の流量[m3/Hr]が特に好ましい。
エアバブリング工程時の供給エアー流量[Nm3/Hr]は、標準状態において、ろ過工程時のろ過水量[m3/Hr]の0.5倍以上20倍以下であることが好ましく、1倍以上10倍以下である事がより好ましい。下限を下回ると、エアバブリングの効果が低減することがあり、上限を上回ると中空系膜の乾燥が起こる可能性がある。
フラッシング工程の時のフラッシング水量[m3/Hr]は、ろ水回収率と物理洗浄回復性とのかね合いから、ろ過工程時のろ過水量[m3/Hr]の1.1倍以上8.0倍以下が好ましく、1.5倍以上5.0倍以下が特に好ましい。
中空糸膜の素材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン;テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(EPE)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素系樹脂;ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等のスーパーエンジニアリングプラスチック;酢酸セルロース、エチルセルロース等のセルロース類;ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールの単独及びこれらの混合物が挙げられる。
本発明の中空糸膜は、ウェーブを有する。ウェーブを有する中空糸膜とは、張力をかけない状態で放置したときに蛇行している膜を指す。
中空糸膜束の嵩高度をより向上する点から、中空糸膜に付与されるウェーブは、波長及び/または波高の異なるウェーブが混在することが好ましい。
上記中空糸膜束の嵩高度は、下式で表される。
嵩高度=(S1/S2) (I)
上記(I)式で、S1は、膜束を構成する中空糸膜のうち任意の600本の小束の、2.9N(300g重)の荷重下での断面積を表す。S1は、端部にバネばかりを取り付けた厚さ100μm、幅40mmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを用いて、2.9N(300g重)の荷重下で測定される前記小束の周長から算出できる。S2は、該中空糸膜の外径換算断面積を600倍した値を表す。
また、嵩高度測定の際にあらかじめ2枚のPETフィルムを矩形の枠を介して接続したものを用いれば、容易に中空糸膜束周長を測定する事ができる。測定方法の具体例を図3を用いて説明する。
(1)矩形枠(22)を介して接続された2枚のPETフィルム(21)の一方を、該枠(22)内に通して、円筒を形成する。
(2)形成された円筒内に中空糸膜束(24)を納める。PETフィルムの一方を固定した後、予めバネばかりのフック固定用穴(23)を設けたPETフィルムのもう一方に、バネばかりを介して2.9N(300g重)の荷重をかけ、PETフィルムにマーキングする。
(3)PETフィルムを取り外し、マーキングから中空糸膜束周長を測定する。この時、PETフィルムに目盛りがついていれば、直接糸束長を測定出来るので、より好ましい。
中空糸膜の外径は、ろ過採水量、圧縮クリープ特性、必要破裂圧力等の点から、0.5mm以上3.1mm以下であり、0.7mm以上2.5mm以下、さらには1.0mm以上2.5mm以下であることが好ましい。また、膜内径は0.3mm以上1.7mm以下であることが好ましい。外圧式ろ過では、ろ過水が中空糸膜の中空部を通過するため、内径が0.3mm未満では、中空部でのろ過水圧力損失の増大により、モジュール内の有効膜面積の減少に伴いろ過水採水量が減少することがある。一方、1.7mmを超えると、モジュールあたりの膜面積が大きく確保できないため、同様にろ過水の採水量が減少することがある。膜厚みは、上記膜内径における圧縮クリープ特性、および必要破裂圧力との兼ね合いから、0.1mm以上0.7mm以下、より好ましくは0.2mm以上0.5mm以下の範囲が好ましい。
偏平率=短径/長径 偏平率は、1点のみの測定値を使用して算出しても構わないし、内径長径、内径短径をそれぞれ、ある程度の点数、例えば5点測定し、その平均値を使用して、算出しても構わない。
偏平率が0.8を下回ると、破裂強度や圧縮強度の低下が大きくなり、また、中空糸内のウェーブのある部分をろ過水が通過するときに拡大・縮小の圧力損失を繰り返す事となり、ろ過運転時の運転圧力の上昇がみられ、ろ過安定性に欠けることがある。中空糸膜の破裂強度、圧縮強度を向上し、圧力損失の上昇を抑える点から、偏平率は、好ましくは0.9以上であり、さらに好ましくは、0.95以上である。
本発明の中空糸膜束は、中空糸膜相互の接触部分を少なくすることにより、膜表面の擦れによる開孔の閉塞を防止する点から上記ウェーブを有する中空糸膜のみから構成されることが好ましい。
この製法の一例を図4に示す。以下、図4を用いて本発明の製法について述べる。
本発明の製法の特徴の一つは、紡口(31)から押し出し、流下された半固化状態の中空糸状物(32)に、脈動流吐出ノズル(33)より吐出される脈動流を接触させてウェーブを付与することである。すなわち、半固化状態の中空糸状物に脈動流を接触させることにより、該中空糸状物が揺れ、曲がった状態で冷却・固化浴または凝固浴内にて冷却・固化または凝固し、ウェーブが容易に形成される。
脈動流の温度は特に限定されない。溶融押し出しによる製膜の場合おいては、冷却・固化浴の浴温、例えば20℃〜80℃、湿式製膜の場合においては、脈動流の温度は、凝固浴の浴温、例えば−10℃〜80℃の範囲とすることができる。
ウェーブは、脈動流との接触により、半固化状態の中空糸状物が揺れた状態で、冷却・固化または凝固することにより形成される。脈動流の接触1回につき、1箇所のウェーブが付与されるのではなく、脈動流の接触1回につき、2〜10箇所のウェーブが付与されるものと推測される。半固化状態の中空糸状物は、脈動流との接触により蛇行し、徐々にその蛇行が減衰する。それ故、得られる中空糸膜においてウェーブの波長及び/または波高は一種類ではなく、波長及び/または波高の異なるウェーブが混在したものとなる。
脈動流を中空糸状物に接触させる際に、中空糸状物が脈動流との接触により逃げない様に、冷却・固化浴または凝固浴の浴中に糸道等のガイドを設けると、より、好ましい態様のウェーブが付与される。
充填率は、以下の式により算出される。
充填率(%)=(中空糸膜の外径換算断面積×モジュール当たりの充填本数)×100/(モジュールケースの内壁換算断面積)
嵩高な中空糸膜束が35%〜55%の充填率で収納される事により、モジュール内の中空糸膜束が嵩高く、モジュール内の中空糸膜同士が点接触に留まり、懸濁物質を介した擦れが発生しにくい為に膜外表面開孔の閉塞が発生しにくくなる。また、同じ理由で、中空糸膜束内部に懸濁物質が蓄積しにくく、たとえ一旦、蓄積されたとしても逆洗、エアバブリング、フラッシング等の物理洗浄を行うことにより、容易に排出されるので、安定なろ過運転が長期に渡り、可能となる。さらに、ウェーブが付与されている事により、膜モジュール内断面での中空糸膜の分散状況が良好であるため、モジュールケースへ接着固定する際、使用する接着剤の硬化前初期粘度が高い場合や径が大きな大型モジュールケースへ接着固定する場合であっても、中空糸膜モジュールの接着固定部に不良部分が発生しにくい。
充填率が35%未満では、洗浄排出性に優れるものの、中空糸膜モジュールの単位容積当たりの膜面積が大きく確保できない為、中空糸膜モジュールを使用する効果が小さくなってしまう。充填率が55%を超えると、単位容積当たりの膜面積は大きく確保可能であるが、モジュール内の中空糸膜が密集し、外圧ろ過時の懸濁物質の排出がしにくくなる。
本発明の中空糸膜モジュールの片側あるいは両側端部の接着固定に使用される熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーンゴム等がある。必要に応じ、これらの樹脂にシリカ、カーボンブラック、フッ化カーボン等のフィラーを混入させる事により、樹脂隔壁部の強度向上及び硬化収縮の低減をはかっても良い。
中空糸膜モジュールの端部接着固定部分の一方には、原水および/またはエアバブリング用の気体をより均一に供給できるように複数個の開口部が設けられている事が好ましい。前記開口部の大きさは、3〜100mmの相当直径を有することが好ましい。上記開口部の相当直径が3mmより小さいと、原水中の懸濁物質により、開口部が閉塞する場合があり、100mmを超えるとモジュール内の中空糸膜充填本数および/または、開口部数を減らす必要が生じ、均一な原水供給が難しくなることがある。前記開口部の断面形状は特に限定されず、円、楕円の他、三角形、四角形、六角形等の多角形等が挙げられる。これらのうち円形、だ円形が好ましい。さらに、上記開口部は端部接着固定部分に均等に配置されていても良いし、ランダムに配置されていても良い。
ここで、ポンプ等により、加圧された原水は、モジュールケース(43)により、圧力が保持され、原水の一部は、ろ過水として、採水される。濃縮された原水は、濃縮水排出ノズル(47)から中空糸膜モジュール外へ排出される。接着部(42)において、モジュールケースと中空部が開口した中空糸膜とは、ろ過水に原水が混入しないように、液密的に接着固定されている。また、接着部(44)において、中空糸膜の中空部は封止されると共に、複数の開口部が設けられ、原水導入口(45)が配置されている。
中空糸膜の扁平率:中空糸膜のウェーブの変曲部を5ヶ所で採取し、それぞれの内径の長径及び短径をX−Y顕微鏡(オリンパス光学社製、STM−222DH)により測定し、各偏平率(短径/長径)を算出した。
濁度:測定装置は、島津製作所製のUV−160A、50mmセルを使用し、JIS K0101 9.2に準拠して測定した。
微粒子の粒径:堀場製作所製のLA−910粒度分布計を使用して測定した。
中空糸膜の単糸での透過水量:25℃の純水を有効長100mmの中空糸多孔質膜サンプルの内表面側から外表面側へ透過させ、単位時間、単位圧力(単位膜差圧)あたりの透水量を算出した。
洗浄回復性:河川水等の実液評価前のモジュールでの純水透過水量(初期値)に対する、実液評価・薬品洗浄した後のモジュールでの純水透過水量の割合(%)で評価した。或いは、実液評価後にモジュールを解体し、膜だけを薬品洗浄して得られる膜単糸での純水透過水量の、モジュール作成前の中空糸膜の単糸での純水透過水量(未使用の膜の透過水量)に対する割合(%)で評価した。
上記ペレットを、バレル温度260℃、ヘッド温度235℃、紡口温度230℃の温度条件の2軸押し出し機から、2重紡口(寸法:外紡口の内径/内紡口の外径/内紡口の内径=1.70mmφ/0.90mmφ/0.50mmφ)を経て、紡口から30cm下方の温度40℃の冷却・固化浴(水温40℃の温水)中に溶融押し出しした。
この際、浴面から10mm上方の位置に脈動流吐出ノズルを設置し、ダイアフラムポンプ((株)ヤマダコーポレーション社製、NDP−5FST)により、冷却・固化液を吐出間隔:0.30秒/回で、流下する中空糸状物に接触させる事により、ウェーブが付与された中空糸膜を得た。
上記、ウェーブが付与された中空糸膜を引き取り速度20m/分の3連ローラーを介して巻き取った。得られた中空糸膜束をジクロロメタンにより、以下の抽出条件で中空糸膜中のDOPとDBPを抽出した。
抽出条件 処理温度:室温(25℃〜27℃)
中空糸膜の単純体積(内/外径、長さより算出)に対する該ジクロロ メタンの体積:20倍量 処理時間:5時間 次いで、得られた上記中空糸膜束を、50%エタノール水溶液に30分浸漬した後、重量パーセント濃度20%の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、以下の抽出条件で中空糸膜中のシリカを抽出した。
抽出条件 処理温度:60℃ 中空糸膜の単純体積(内/外径、長さより算出)に対する該水溶液の体積:20倍量(疎水性シリカに対する当量比で8倍当量)
処理時間:2時間 上記処理後の中空糸膜束を上記水酸化ナトリウム水溶液と同一体積の60℃温水を用いて、1時間洗浄した。この温水洗浄を合計10回繰り返した後、多孔質の中空糸膜束を得た。中空糸膜の内径/外径は0.70mmφ/1.25mmφ、空孔率が70%、平均孔径が0.18μm、純水透過水量が2,000[リットル/m2・分・100kPa・25℃]であり、偏平率は表1に示す通りであった。上記中空糸膜600本から構成される中空糸膜束の周長は124.0mm、嵩高度は、1.66であった。また、中空糸膜中には、波長・波高の異なるウェーブが混在していた。
次に、この中空糸膜束の片側端面の中空部を封止処理した後、内径36mmφ、長さ1,000mmの、ポリスルホン製円筒状モジュールケースに収納した。封止処理を行った側の中空糸膜端部には、接着冶具のみをモジュールケースへ液密的に取り付け、他方の端部には、中空糸膜と平行に、外径5mmφのポリプロピレン製棒状物を合計5本配置した後に接着冶具をモジュールケースへ液密的に取り付けた。ここで、充填率は、中空糸膜外径、充填本数、モジュールケース内径により、36%と算出される。
上記、接着冶具が両側へと液密的に取り付けられたモジュールケースを2液性エポキシ接着剤により、遠心注型した。遠心注型終了後、接着冶具、ポリプロピレン製棒状物を取り除き、封止処理を行った側の接着端部を切断し、中空糸中空部を開口させた。以上の様にして、ウェーブを有する中空糸膜束からなる中空糸膜モジュールを得た。
この中空系膜モジュールをエタノールで親水化し、さらに、水への置換処理を行った後、純水透過水量を測定した。
その後、100kPaの圧縮空気により、リーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。
次に、この中空糸膜束の片側端面の中空部を封止処理した後、内径83mmφ、長さ1,000mmのポリ塩化ビニル製円筒状モジュールケースに収納した。封止処理を行った側の中空糸膜端部には、接着冶具のみをモジュールケースへ液密的に取り付け、他方の端部には、中空糸膜と平行に、外径11mmφのポリプロピレン製棒状物を合計5本配置した後に接着冶具をモジュールケースへ液密的に取り付けた。ここで、充填率は、中空糸膜外径、充填本数、モジュールケース内径より、41%と算出される。
上記接着冶具が両側へと液密約に取り付けられたモジュールケースを2液性エポキシ樹脂により、遠心注型した。遠心注型終了後、接着冶具、ポリプロピレン製棒状物を取り除き、封止処理を行った側の接着端部を切断し、中空糸中空部を開口させた。以上の様にして、ウェーブを有する中空糸膜束からなる中空糸膜モジュールを得た。
上記中空糸膜モジュールをエタノールで親水化し、さらに、水への置換処理を行った後、純水透過水量を測定した。
その後、100kPaの圧縮空気により、リーク検査を行ったが、リークの発生は、確認されなかった。
次に各中空糸膜束の片側端面の中空部を封止処理した後、4束を内径150mmφ、長さ1,500mmの、SUS−304製円筒状モジュールケースに収納した。封止処理を行った側の中空糸膜端部には、接着冶具のみをモジュールケースへ液密的に取り付け、他方の端部には、中空糸膜と平行に、外径10mmφのポリプロピレン製棒状物を合計37本設置した後に接着冶具をモジュールケースへ液密的に取り付けた。ここで、充填率は、中空糸膜外径、充填本数、モジュールケース内径より、40%と算出される。
上記、接着冶具が両側に取り付けられたモジュールケースをシリコーン接着剤(東芝シリコーン社製、TSE−3337)により、遠心注型した。
遠心注型終了後、接着冶具、ポリプロピレン製棒状物を取り除き、シリコーン接着部が充分に硬化した後、封止処理を行った側の接着端部を切断し、中空糸中空部を開口させた。以上の様にして、ウェーブを有する中空糸膜束からなる中空糸膜モジュールを得た。
次に該中空糸膜モジュールをモジュール用圧力容器に収納し、50%エタノール水溶液で親水化、水置換を行った後、100kPaの圧縮空気により、リーク検査を行ったところ、リークの発生は、確認されなかった。また、この時の水湿潤状態での、モジュール重量を測定した。
この中空糸膜モジュールの純水透過水量を測定した後、100kPaの圧縮空気によりリーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。
この中空糸膜モジュールの純水透過水量を測定した後、100kPaの圧縮空気により、リーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。
この中空糸膜モジュールの純水透過水量を測定した後、100kPaの圧縮空気により、リーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。また、この時の水湿潤状態での、モジュール重量を測定した。
この中空糸膜モジュールの純水透過水量を測定した後、100kPaの圧縮空気によりリーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。
この中空糸膜モジュールの純水透過水量を測定した後、100kPaの圧縮空気により、リーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。
この中空糸膜モジュールの純水透過水量を測定した後、100kPaの圧縮空気により、リーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。
ろ過は、中空糸膜モジュール(4)へ原水(1)を一定流量、1.8[リットル/分・モジュール・25℃]で供給し、膜ろ過水量と循環水量の比を1/1としたクロスフロー方式で行い、ろ過水量が0.9[リットル/分・モジュール・25℃]での外圧定流量ろ過運転とした。
運転条件は、ろ過を10分行った後、ろ過水による逆洗を1.5[リットル/分・モジュール・25℃]の流量で20秒行うという操作を繰り返し、1時間毎に5[Nリットル/分・モジュール・25℃]の流量で圧縮空気によるエアバブリングを1分間行った。原水の濁度は770度、ろ過工程時間内に膜を透過する総ろ過水量は9リットル、蓄積懸濁質量は、5.87であった。
運転直後にモデル液の濁度、微粒子の平均粒径を測定したところ、濁度は1,000度、微粒子の粒径は0.9μm〜30μm(中央値は、9μm)であった。
上記浄化運転を20日間継続したところ、ろ過圧力は、初期の1.2倍となっていた。日間平均濁度は、770度、微粒子径は、初期と同様に0.9μm〜30μm(中央値は、9μm)であった。
浄化運転終了後、モジュールを装置から取り外し、リーク検査を行ったが、リークは確認されなかった。
さらに、上記中空糸膜モジュールを次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液にて回復率が飽和するまで洗浄し、純水透過水量を測定したところ、初期値の98%の値を示した。
その後、中空糸膜モジュールを解体して、中空糸膜の膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したが、膜表面の傷つきは軽微であった。
運転条件は、ろ過を20分行った後、ろ過水による逆洗を2.5[リットル/分・モジュール・25℃]の流量で20秒行う操作を繰り返し、1時間毎に7[Nリットル/分・モジュール・25℃]の流量で圧縮空気によるエアバブリングを1分間行った。原水の濁度は1.0度、ろ過工程時間内に膜を透過する総ろ過水量は30リットル、蓄積懸濁質量は、0.025であった。
浄化運転の経過と共に、ろ過圧力が除々に上昇し、5ヶ月目には、初期ろ過圧力の2倍となっていた。
浄化運転後、モジュールを装置から取り外し、リーク検査を行ったが、リークは確認されなかった。
さらに、上記中空糸膜モジュールを次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液にて回復率が飽和するまで洗浄し、純水透過水量を測定したところ、初期値の96%の値を示した。
その後、中空糸膜モジュールを解体して、中空糸膜の膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したが、膜表面の傷つきは軽微であった。
ろ過は、中空糸膜モジュールへ原水を一定流量2.6[m3/hr・モジュール・25℃]で供給し、膜ろ過水量と循環水量の比を1/1としたクロスフロー方式で行い、ろ過水量が1.3[m3/hr・モジュール・25℃]の定流量ろ過運転とした。
運転条件は、ろ過を20分行った後、ろ水による逆洗を20秒行うという操作を繰り返し、1時間毎に流量1.3[m3/hr・モジュール・25℃]のろ過水による逆洗と、流量2[Nm3/hr・モジュール・25℃]の圧縮空気によるエアバブリングを同時に2分間行った。原水の濁度は2.4度、ろ過工程時間内に膜を透過する総ろ過水量は0.43m3、蓄積濁質量0.15であった。
上記運転条件で12ヶ月運転した後の膜間平均差圧(以下、TMPという)は、初期の1.3倍となっていた。その後、モジュールを装置から取り外し、リーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。また、運転後の中空糸膜モジュールを解体し、単糸を次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液の混合液、シュウ酸と硝酸の混合液で薬品洗浄した後、純水透水量を測定したところ、未使用の膜の95%に相当する透水量であり、膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜外表面の傷つきは軽微であった。
上記運転条件で6ヶ月間運転した後のTMPは、初期の1.4倍となっていた。その後、膜モジュールを装置から取り外し、リーク検査を行ったが、リークの発生は、確認されなかった。また、運転後の膜モジュールを解体し、単糸を次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液の混合液、シュウ酸と硝酸の混合液で薬品洗浄した後、純水透過水量を測定したところ、未使用である膜の透過水量の95%に相当する透水量であり、膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜外表面の傷つきは軽微であった。
ろ過は、中空糸膜モジュール(14)へ原水(11)を供給し、オゾン混入空気を排出する以外は濃縮水の排出を行わない、全量ろ過方式で行う、平均ろ過圧30[KPa]の定圧ろ過とした。この時、逆洗時の逆洗圧力は50KPaとした。
上記、浄化運転を10日間継続したところ、ろ水採水量は、初期値の70%となっていた。
次にろ過運転装置から中空糸膜モジュールを取り外し、重量を測定したところ、初期重量の115%に増加していた。
これを、再度、図2に示す運転装置に取り付け、中空糸膜モジュールのろ水側の弁を閉じて、原水を供給しながら、エアバブリング(供給水量:3m3/Hr、供給エアー量:5Nm3/Hr、バブリング時間:5分)を実施した。
エアバブリングを実施後、再度、中空糸膜モジュールの重量を測定したところ、初期重量の103%となっていた。
これは、エアバブリングにより、中空糸膜モジュール重量の12%に相当する、懸濁物質が排出された事になる。
さらに、上記中空糸膜モジュールのリーク検査を行ったが、リークの発生は、確認されなかった。
上記中空糸膜モジュールを解体し、接着固定部の接着状況を観察したところ、中空糸膜束の外周部分、中心部分いずれも充分に接着剤で充填された状態であった。
ろ過は、中空糸膜モジュールへ原水を一定流量8.0[リットル/分・モジュール・25℃]で供給し、膜ろ過水量と循環水量の比を1/1としたクロスフロー方式で行い、ろ過水量が4.0[リットル/分・モジュール・25℃]の定流量ろ過運転とした。
運転条件は、ろ過を10分行った後、流量6.0[リットル/分・モジュール・25℃]のろ過水による逆洗と流量8[Nm3/hr・モジュール・25℃]の圧縮空気によるエアバブリングを同時に1分間行うという操作を繰り返した。原水の濁度は120度、ろ過工程時間内に膜を透過する総ろ過水量は40リットル、蓄積濁質量は4.1であった。
上記運転条件で2ヶ月経過時に2日間に渡り、濁度340度の高濁度原水が供給されたので、その2日間とその後の1日の合計3日間に限って、5分間のろ過の後、逆洗とエアバブリングを同時に行う運転方法に変更した。この時の濁質蓄積量は、(10分ろ過/1分物理洗浄)のままでは、11.6であるが、5分ごとの物理洗浄としたので、5.8となった。
合計3ヶ月の運転の間にTMPは、初期の1.3倍となっていた。その後、モジュールを装置から取り外し、リーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。また、運転後の中空糸膜モジュールを解体し、単糸を次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液の混合液、シュウ酸と硝酸の混合液で薬品洗浄した後、純水透水量を測定したところ、未使用の膜の95%に相当する透水量であり、膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜外表面の傷つきは軽微であった。
ろ過は、中空糸膜モジュールへ原水を一定流量3.0[m3/hr・モジュール・25℃]で供給し、膜ろ過水量と循環水量の比を1/1としたクロスフロー方式で行い、ろ過水量が1.5[m3/hr・モジュール・25℃]の定流量ろ過運転とした。
運転条件は、ろ過を30分行った後、流量1.5[m3/hr・モジュール・25℃]のろ過水による逆洗と流量2[Nm3/hr・モジュール・25℃]の圧縮空気によるエアバブリングを同時に2分間行うろ過サイクル運転とした。原水の濁度は1.2度、ろ過工程時間内に膜を透過する総ろ過水量は0.75m3、蓄積濁質量は0.13であった。
上記運転条件で10ヶ月運転した後のTMPは、初期の1.2倍となっていた。その後、モジュールを装置から取り外し、リーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。また、運転後の中空糸膜モジュールを解体し、単糸を次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液の混合液、シュウ酸と硝酸の混合液で薬品洗浄した後、純水透水量を測定したところ、未使用の膜の96%に相当する透水量であり、膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜外表面の傷つきは軽微であった。
ろ過は、中空糸膜モジュールへ原水を一定流量3.0[m3/hr・モジュール・25℃]で供給し、膜ろ過水量と循環水量の比を1/1としたクロスフロー方式で行い、ろ過水量が1.5[m3/hr・モジュール・25℃]の定流量ろ過運転とした。
運転条件は、ろ過を30分行った後、流量1.5[m3/hr・モジュール・25℃]の、ろ過水による逆洗と流量2[Nm3/hr・モジュール・25℃]の圧縮空気によるエアバブリングを同時に1分間行った後、原水による、流量2.5[m3/hr・モジュール・25℃]のフラッシングを1分間行う、ろ過サイクル運転とした。原水の濁度は1.2度、ろ過工程時間内に膜を透過する総ろ過水量は0.75m3、蓄積濁質量は0.13であった。
上記運転条件で5ヶ月運転した後のTMPは、初期の1.2倍となっていた。その後、モジュールを装置から取り外し、リーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。また、運転後の中空糸膜モジュールを解体し、単糸を次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液の混合液、シュウ酸と硝酸の混合液で薬品洗浄した後、純水透水量を測定したところ、未使用の膜の95%に相当する透水量であり、膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜外表面の傷つきは軽微であった。
浄化運転終了後、リーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。
さらに、上記膜モジュールを次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液にて回復率が飽和するまで洗浄後、純水透過水量を測定したところ、初期値の66%の値を示した。
その後、中空系膜モジュールを解体して膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面のおよそ75%が荒れており、膜表面の開孔の一部が閉塞し、透過水量の低下の要因と推定された。
浄化運転の経過と共に、ろ過圧力が除々に上昇し、運転2ヶ月目と運転4ヶ月目にそれぞれ、平均ろ過圧が初期の3倍となったので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液による、薬品洗浄を行った。
総運転期間が5ヶ月となった時点で、中空糸膜モジュールを装置から取り外し、リーク検査を行ったが、リークは確認されなかった。
さらに、上記中空糸膜モジュールを次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液にて回復率が飽和するまで洗浄し、純水透過水量を測定したところ、初期値の72%の値を示した。
その後、中空糸膜モジュールを解体して膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面のおよそ70%が荒れており、膜表面の開孔の一部が閉塞し、透過水量の低下の要因と推定された。
運転6ヶ月後のTMPは初期値の2.0倍となり、これ以上の運転の継続は不可能と判断し、中空糸膜モジュールを解体した。解体した中空糸膜モジュールの単糸を次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液の混合液、シュウ酸と硝酸の混合液で薬品洗浄した後、純水透過水量を測定したところ、未使用の膜の80%に相当する透過水量であった。膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面のおよそ70%が荒れており、膜表面開孔の一部が閉塞し、透過水量の低下の要因と推定された。
4ヶ月後のTMPは初期値の2.0倍となり、これ以上の運転の継続は不可能と判断し、中空糸膜モジュールを解体した。解体した中空糸膜モジュールの単糸を次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液の混合液、シュウ酸と硝酸の混合液で薬品洗浄した後、純水透過水量を測定したところ、未使用の膜の82%に相当する透過水量であった。膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面のおよそ70%が荒れており、膜表面開孔の一部が閉塞し、透過水量の低下の要因と推定された。
上記浄化運転を10日間継続したところ、ろ水採水量は、初期値の60%となっていた。
次に運転装置から中空糸膜モジュールを取り外し、重量を測定したところ、初期重量の120%に増加していた。
これを、再度、図2に示す運転装置に取り付け、中空糸膜モジュールのろ水側の弁を閉じて、原水を供給しながら、エアバブリング(供給水量:3m3/Hr、供給エアー量:5Nm3/Hr、バブリング時間:5分)を実施した。
エアバブリングを実施後、再度、中空糸膜モジュールの重量を測定したところ、初期重量の115%となっていた。
これは、エアバブリングにより、中空糸膜モジュール重量の5%に相当する、懸濁物質が排出された事になる。
さらに、上記中空糸膜モジュールのリーク検査を行ったが、リークの発生は、確認されなかった。
上記中空糸膜モジュールを解体し、接着固定部の接着状況を観察したところ、中空糸膜束の中心部分で一部充填されていない部分が観察された。
運転が2ヶ月経過した時に2日間に渡り、濁度340度の高濁度原水が供給されたので、その2日間とその後の1日の合計3日間に限って、5分間のろ過の後、逆洗とエアバブリングを同時に行う運転方法に変更した。この時の蓄積濁質量は、(10分ろ過/1分物理洗浄)のままでは、11.6であるが、5分ごとの物理洗浄としたので、5.8となった。
合計3ヶ月の運転の間にTMPは、初期の2.5倍となっていた。その後、モジュールを装置から取り外し、リーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。また、運転後の中空糸膜モジュールを解体し、単糸を次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液の混合液、シュウ酸と硝酸の混合液で薬品洗浄した後、純水透水量を測定したところ、未使用の膜の74%に相当する透水量であった。
膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面のおよそ70%が荒れており、膜表面開孔の一部が閉塞し、透過水量の低下の要因と推定された。
さらに、上記膜モジュールを次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液にて回復率が飽和するまで洗浄後、純水透過水量を測定したところ、初期値の87%の値を示した。
その後、中空糸膜モジュールを解体して膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面のおよそ20%に荒れが観察され、膜表面の開孔も、僅かではあるが閉塞しており、透過水量の低下の要因と推定された。
運転の経過と共に、ろ過圧力が除々に上昇し、運転3ヶ月目に、平均ろ過圧が初期の3倍となったので、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液による、薬品洗浄を行った。
総運転期間が5ヶ月となった時点で、中空糸膜モジュールを装置から取り外し、リーク検査を行ったが、リークは確認されなかった。
さらに、上記中空糸膜モジュールを次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液にて回復率が飽和するまで洗浄し、純水透過水量を測定したところ、初期値の79%の値を示した。
その後、中空糸膜モジュールを解体して膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面のおよそ20%に荒れが観察され、膜表面の開孔も僅かではあるが、閉塞しており、透過水量の低下の要因と推定された。
運転が2ヶ月経過した時に2日間に渡り、濁度340度の高濁度原水が供給されたので、その2日間とその後の1日の合計3日間に限って、5分間のろ過の後、逆洗とエアバブリングを同時に行う運転方法に変更した。この時の濁質蓄積量は、(10分ろ過/1分物理洗浄)のままでは、11.6であるが、5分ごとの物理洗浄としたので、5.8となった。
合計3ヶ月の運転の間にTMPは、初期の2.0倍となっていた。その後、モジュールを装置から取り外し、リーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。また、運転後の中空糸膜モジュールを解体し、単糸を次亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウム水溶液の混合液、シュウ酸と硝酸の混合液で薬品洗浄した後、純水透水量を測定したところ、未使用の膜の78%に相当する透水量であった。
膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面のおよそ20%程度に荒れが観察され、膜表面の開孔も僅かではあるが閉塞しており、透過水量の低下の要因と推定された。
運転終了後、リーク検査を行ったが、リークの発生は確認されなかった。
さらに、上記膜モジュールを次亜塩素酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液にて回復率が飽和するまで洗浄後、純水透過水量を測定したところ、初期値の70%の値を示した。
その後、中空糸膜モジュールを解体して膜外表面を倍率5,000倍の走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜表面のおよそ50%に荒れが観察され、膜表面の開孔も比較的広い面積にわたって閉塞しており、透過水量の低下の要因と推定された。
例1〜32の結果を表2〜9に示す。表2〜9より、外径0.5mm以上3.1mm以下の中空糸膜を用いる浄化方法において、ウェーブを有する中空糸膜を用いる本発明の範囲内の方法が、ウェーブを有しない中空糸膜を用いる方法に比べて安定したろ過を行えることが明らかである。更に、嵩高度が好適な範囲(1.45以上2.00以下)である場合、波長・波高が異なるウェーブが混在する場合、より好適な結果が得られることがわかる。
Claims (8)
- 外径が0.7mm以上2.5mm以下であるウェーブを有した中空糸膜の多数を引き揃えた中空糸膜束であって、該中空糸膜の偏平率が0.9以上1.0以下でありかつ、下記式で示される嵩高度が1.45以上2.00未満であることを特徴とする中空糸膜束。
ここで、嵩高度=(S1/S2)であり、S1は膜束を構成する中空糸膜のうち任意の600本の小束の、2.9Nの荷重下で計測される束周長から算出する断面積をいい、S2は、該中空糸膜の外径換算断面積の600倍をいう。 - 前記外径が1.0mm以上2.5mm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の中空糸膜束。
- 前記偏平率が0.95以上1.0以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の中空糸膜束。
- 製膜原液を2重紡口から中空糸状に押し出して中空糸状物を得る工程、該中空状物を冷却・固化又は凝固させて中空糸膜を得る工程を含む製造方法により得られる中空糸膜束であって、前記冷却・固化又は凝固工程に先立ち、或いは前記冷却・固化又は凝固工程の間に該中空状物に脈動流を接触させることにより得られた中空糸膜を多数本引き揃えることにより得られるウェーブが付与された中空糸膜束。
- 前記中空糸膜の偏平率が0.8以上1.0以下であることを特徴とする請求項4に記載の中空糸膜束。
- 前記中空糸膜の外径が0.7mm以上2.5mm以下であることを特徴とする請求項4又は5に記載の中空糸膜束。
- 請求項1〜6の何れか一項に記載の中空糸膜束により構成され、前記中空糸膜が多数本引き揃えて35%以上55%以下の充填率で充填され、少なくとも一方の端部が封止・固定された中空糸膜モジュール。
- 無機成分を含有する微粒子を含む懸濁水を、請求項7に記載の中空糸膜モジュールを用いて浄化することを特徴とする、懸濁水の浄化方法。
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