JP2013199697A - 水電解装置及び水電解装置の動作方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜を隔膜として用いる水電解装置において、運転停止に伴い発生する電解質膜の劣化を抑制する。
【解決手段】水電解装置は、水電解スタック４と、酸素系水供給部２、５と、水素系水供給部３、６と、電力供給部７とを具備している。水電解スタック４は、水電解セル４０を備える。酸素系水供給部２、５は、水電解セル４０の陽極に水を供給する。水素系水供給部３、６は、水電解セル４０の陰極に水を供給する。電力供給部７は、水電解セル４０に電力を供給する。水電解スタック４が水電解反応を停止するとき、水電解反応の停止後に、酸素系水供給部２、５は、陽極に水を供給し、水素系水供給部３、６は、陰極に水を供給し、電力供給部７は、電解発生電圧よりも低い停止電圧Ｖ１を水電解セル４０に印加する。
【選択図】図３

Description

本発明は、水電解装置及び水電解装置の動作方法に関し、特に電解質膜を隔膜として用いる水電解装置及び水電解装置の動作方法に関する。

固体高分子膜のような電解質膜を隔膜として用いる水電解装置が知られている。図１は、典型的な水電解装置の構成を模式的に示すブロック図である。水電解装置１０１は、酸素気液分離部１０２と、水素気液分離部１０３と、水電解スタック１０４と、ポンプ１０５とを具備している。なお、水電解スタック１０４に電力を供給する機器については記載を省略している。酸素気液分離部１０２は、水供給装置（図示されず）から水電解用の水を供給され、また、生成された酸素と余剰水とを受け取る。そして、生成された酸素を水から分離する。分離された酸素は、外部へ送出される。水素気液分離部１０３は、生成された水素と余剰水とを受け取る。そして、生成された水素を水から分離する。分離された水素は、外部へ送出される。ポンプ１０５は、配管１１１を介して酸素気液分離部１０２の水を受け取り、水電解スタック１０４へ供給する。水電解スタック１０４は、複数の水電解セル（図示されず）を備えている。水電解セルは、隔膜としての電解質膜と、その一方の面に設けられた陽極（＋極又はアノード）と、他方の面に設けられた陰極（−極又はカソード）とを備えている。水電解スタック１０４は、水電解セルの陽極と陰極との間に電圧を印加し、陽極側に供給された水を電気分解して、陽極側に酸素を生成し、陰極側に水素を生成する。陽極側の酸素と余剰水とは配管１１２を介して酸素気液分離部１０２へ送出される。陰極側の水素と隔膜を透過した余剰水とは配管１１７を介して水素気液分離部１０３へ送出される。このように酸素系の水は、酸素気液分離部１０２−配管１１１−水電解スタック１０４（水電解セルの陽極）−配管１１２−酸素気液分離部１０２の経路をポンプ１０５により循環する。なお、水素気液分離部１０３と水電解スタック１０４の水電解セルの陰極とは配管１１６で接続されていても良い。その場合、水素気液分離部１０３の水は、直接反応には寄与しないが、水電解スタック１０４へ供給される。水素系の水は、水素気液分離部１０３−配管１１６−水電解スタック１０４（水電解セルの陰極）−配管１１７−水素気液分離部１０３の経路を自然に循環する。

また、特許文献１（特開２００５−３３０５１４号公報）に水電解装置及び方法が開示されている。この水電解装置は、浄化層と、仕切り板と、水電解スタックと、水供給管と、第１の送給管と、第２の送給管と、水素排出部と、酸素排出部とを具備してなる。浄化層は、容器本体内に設けられ、循環する循環水を浄化する。仕切り板は、容器本体の頂部から垂下し、容器本体内を第１の部屋と第２の部屋とに分離する。水電解スタックは、容器本体の外部に設けられ、循環水を電気分解して水素と酸素を発生する。水供給管は、水電解スタックに浄化した循環水を供給する。第１の送給管は、水電解スタックから循環水に同伴されてなる水素／水・二層流を容器本体の第１の部屋に送給する。第２の送給管は、水電解スタックから循環水に同伴されてなる酸素／水・二層流を容器本体の第２の部屋に送給する。水素排出部は、第１の部屋から水素を排出する。酸素排出部は、第２の部屋から酸素を排出する。水電解スタックに供給する循環水を浄化しつつ自然循環してなる。図２は、この特許文献１に記載の水電解装置の構成を模式的に示すブロック図である。ただし、この図では、容器本体の第２の部屋を酸素気液分離部１０２とし、第１の部屋を水素気液分離部１０３として別々に記載している。また、浄化層は記載を省略している。図１の水電解装置１０１と比較すると、この水電解装置１０１ａは、配管１１６が設けられ、ポンプ１０５が設けられていない点で異なっている。すなわち、この水電解装置１０１ａは、生成される酸素の圧力により酸素系の水が自然に循環するようにし、ポンプ１０５を不要にしている。同様に、生成される水素が発生する圧力により水素系の水が自然に循環するようにしている。特許文献２（特開２００７−０３１７３９号公報）に記載の水電解装置も同様である。

関連する技術として、特開２０１０−２３６０８９号公報（対応する米国出願：ＵＳ２０１０／２３０２９５（Ａ１））に、水電解装置の運転停止方法が開示されている。この水電解装置の運転停止方法は、電解質膜の両側に給電体が設けられ、前記給電体間に電解電圧を印加することにより、水を電気分解してアノード側電解室に酸素を発生させるとともに、カソード側電解室に常圧よりも高圧な水素を発生させる。この水電解装置の運転停止方法では、前記カソード側電解室から前記水素の供給が停止された後、電圧を印加する工程と、前記電圧を印加した状態で、少なくとも前記カソード側電解室の減圧を行う工程とを有する。

特開２００５−３３０５１４号公報 特開２００７−０３１７３９号公報 特開２０１０−２３６０８９号公報

水電解装置で発生する劣化の一つとして、電解質膜の劣化がある。特に、水電解装置の運転中（水の電気分解中）ではなく、運転停止に伴い発生する劣化がある。電解質膜の劣化は、水電解装置の性能の低下に直結するため、運転停止に伴い発生する劣化を抑制する技術が望まれる。

従って、本発明の目的は、電解質膜を隔膜として用いる水電解装置において、運転停止に伴い発生する電解質膜の劣化を抑制する水電解装置及び水電解装置の動作方法を提供することにある。

この発明のこれらの目的とそれ以外の目的と利益とは以下の説明と添付図面とによって容易に確認することができる。

以下に、発明を実施するための形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。

従って、上記課題を解決するために、本発明の水電解装置は、水電解スタック（４）と、酸素系水供給部（２、５）と、水素系水供給部（３、６）と、電力供給部（７）とを具備している。水電解スタック（４）は、水電解セル（４０）を備える。酸素系水供給部（２、５）は、水電解セル（４０）の陽極に水を供給する。水素系水供給部（３、６）は、水電解セル（４０）の陰極に水を供給する。電力供給部（７）は、水電解セル（４０）に電力を供給する。水電解スタック（４）が水電解反応を停止するとき、水電解反応の停止後に、酸素系水供給部（２、５）は、陽極に水を供給し、水素系水供給部（３、６）は、陰極に水を供給し、電力供給部（７）は、電解発生電圧（１．５Ｖ）よりも低い停止電圧（Ｖ１）を水電解セル（４０）に印加する。

上記の水電解装置において、停止電圧（Ｖ１）は、水電解反応の場合と同じ向きにもその逆向きにも水電解セル（４０）に電流を流さないか、又は、水電解反応の場合と同じ向きに水電解セル（４０）に水電解反応が起きない大きさの電流を流すことが可能な大きさを有することが好ましい。

上記の水電解装置において、水電解スタック（４）が水電解反応を停止するとき、電力供給部（７）が水電解セル（４０）に停止電圧（Ｖ１）を印加する時間は、酸素系水供給部（２、５）及び水素系水供給部（３、６）が陽極及び陰極に水を供給する時間よりも長いことが好ましい。

上記の水電解装置において、水電解スタック（４）が水電解反応を停止するとき、酸素系水供給部（２、５）及び水素系水供給部（３、６）は、所定の時間だけ陽極及び陰極に水を供給することが好ましい。

上記の水電解装置において、水電解スタック（４）が水電解反応を停止するとき、酸素系水供給部（２、５）及び水素系水供給部（３、６）が陽極及び陰極に水を供給する流量は時間と共に減少することが好ましい。

上記の水電解装置において、水電解スタック（４）が水電解反応を停止するとき、電力供給部（７）が水電解セル（４０）に印加する停止電圧（Ｖ１）は時間と共に減少することが好ましい。

上記の水電解装置において、電力供給部（７）は、太陽電池システム及び風力発電システムのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。

本発明の水電解セル（４０）を備える水電解装置の動作方法は、前記水電解セル（４０）が水電解反応を停止するとき、水電解反応の停止後に陽極に水を供給するステップと、水電解反応の停止後に陰極に水を供給するステップと、水電解反応の停止後に電解発生電圧（１．５Ｖ）よりも低い停止電圧（Ｖ１）を前記水電解セル（４０）に印加するステップとを具備している。

上記の水電解装置の動作方法において、停止電圧（Ｖ１）は、水電解反応の場合と同じ向きにもその逆向きにも水電解セル（４０）に電流を流さないか、又は、水電解反応の場合と同じ向きに水電解セル（４０）に水電解反応が起きない大きさの電流を流すことが可能な大きさを有することが好ましい。

上記の水電解装置の動作方法において、水電解セル（４０）に電圧を印加する時間は、陽極及び陰極に水を供給する時間よりも長いことが好ましい。

上記の水電解装置の動作方法において、陽極及び陰極に水を供給する流量は時間と共に減少することが好ましい。

上記の水電解装置の動作方法において、水電解セル（４０）に印加する停止電圧（Ｖ１）は時間と共に減少することが好ましい。

本発明により、電解質膜を隔膜として用いる水電解装置において、運転停止に伴い発生する電解質膜の劣化を抑制することができる。

図１は、典型的な水電解装置の構成を示すブロック図である。 図２は、特許文献１の水電解装置の構成を示すブロック図である。 図３は、本発明の第１の実施に係る水電解装置の構成を示すブロック図である。 図４は、本発明の実施の形態に係る水電解装置の動作方法を示すフローチャートである。 図５は、本発明の実施の形態に係る水電解装置の動作方法における水電解スタックに供給される電圧及び水の時間変化を示すタイミングチャートである。 図６Ａは、運転停止動作中に水電解セル中に発生する現象を示す模式断面図である。 図６Ｂは、運転停止動作中に水電解セル中に発生する現象を示す模式断面図である。 図６Ｃは、運転停止動作中に水電解セル中に発生する現象を示す模式断面図である。 図７は、本発明の第１の実施の形態に係る水電解装置の変形例の構成を模式的に示すブロック図である。 図８は、本発明の第２の実施に係る水電解装置の構成を示すブロック図である。

以下、本発明の実施の形態に係る水電解装置及び水電解装置の動作方法に関して、添付図面を参照して説明する。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係る水電解装置の構成について説明する。図３は、本発明の第１の実施に係る水電解装置の構成を模式的に示すブロック図である。水電解装置１は、酸素気液分離部２と、水素気液分離部３と、水電解スタック４と、ポンプ５と、ポンプ６と、電力供給部７と、制御部８とを具備している。

酸素気液分離部２は、水供給装置（図示されず）から水電解用の水を供給され、貯蔵する。その水は、水電解スタック４の各水電解セル（後述）の陽極（＋極又はアノード）側に供給される。酸素気液分離部２は、水電解スタック４の各水電解セルで生成された酸素と余剰水とを受け取る。そして、生成された酸素を水から分離する。分離された酸素は、外部へ送出される。

ポンプ５は、酸素気液分離部２と水電解スタック４とを接続する配管１１の途中に設けられている。配管１１を介して、酸素気液分離部２の水を受け取り、水電解スタック４の陽極側へ供給する。後述されるように、ポンプ５は、酸素系（水電解スタック４の陽極）の水を強制的に循環させる。ポンプ５は、水電解スタック４の運転動作中だけでなく、停止動作中にも水を強制的に循環させる。

水素気液分離部３は、水供給装置（図示されず）から循環用の水を供給され、貯蔵する。その水は、水電解反応に直接的には寄与しないが、水電解スタック４の各水電解セル（後述）の陰極（−極又はカソード）側に供給される。水素気液分離部３は、水電解スタック４の各水電解セルで生成された水素と供給された循環用の水と隔膜を透過した余剰水とを受け取る。そして、生成された水素を水から分離する。分離された水素は、外部へ送出される。増加した余剰水は酸素気液分離部２に戻すか、もしくは排水する（これらの配管類は図示されず）。

ポンプ６は、水素気液分離部３と水電解スタック４とを接続する配管１６の途中に設けられている。配管１６を介して、水素気液分離部３の水を受け取り、水電解スタック４の陰極側へ供給する。後述されるように、ポンプ６は、水素系（水電解スタック４の陰極）の水を強制的に循環させる。ポンプ６は、水電解スタック４の運転動作中だけでなく、停止動作中にも水を強制的に循環させる。

水電解スタック４は、例えば直列接続された、複数の水電解セルを備えている。水電解セルは、隔膜としての電解質膜（例示：固体高分子電解質膜）と、その一方の面に設けられた陽極（＋極又はアノード）と、他方の面に設けられた陰極（−極又はカソード）とを備えている。電解質膜は、固体高分子電解質膜であり、パーフルオロスルホン酸膜のようなフッ素系電解質膜に例示される。陽極及び陰極は、その電解質膜に適した公知の材料を用いることができる。水電解スタック４は、各水電解セルの陽極と陰極との間に電圧を印加する。それにより、各水電解セルにおいて、陽極側に供給された水が電気分解されて、陽極側に酸素が生成され、陰極側に水素が生成される。各水電解セルの陽極側の酸素と未反応の水（余剰水）とは、水電解スタック４と酸素気液分離部２とを接続する配管１２を介して、酸素気液分離部２へ送出される。各水電解セルの陰極側の水素と隔膜を透過した水及び供給された水（余剰水）とは、水電解スタック４と水素気液分離部３とを接続する配管１７を介して水素気液分離部３へ送出される。

以上のように、酸素系の水は、酸素気液分離部２−配管１１−水電解スタック４（の各水電解セルの陽極）−配管１２−酸素気液分離部２の循環経路をポンプ５により循環する。また、水素系の水は、水素気液分離部３−配管１６−水電解スタック４（の各水電解セルの陰極）−配管１７−水素気液分離部３の循環経路をポンプ６により循環する。各循環経路には適宜、流量や圧力を調整する弁を設けても良い。両循環経路は、電解質膜への影響を考慮して、概ね同圧になるように制御されることが好ましい。

電力供給部７は、通常の運転動作のときに、水電解スタック４の各水電解セルの陽極と陰極との間に印加される水電解用の電圧を、水電解スタック４へ供給する。また、電力供給部７は、運転を停止する停止動作のときに、各水電解セルの陽極と陰極との間に印加される停止動作用の電圧を、水電解スタック４へ供給する。また、電力供給部７は、水電解スタック４の電圧及び電流（及び各水電解セルの電圧及び電流）を計測可能である。

ここで、水電解用の電圧（Ｖ０）は、各水電解セルで水電解反応が起きる電圧すなわち理論電解電圧（約１．２３Ｖ）以上であって、更に各種過電圧をも補った電圧（例示：約１．５Ｖ）以上である。この理論電解電圧に各種過電圧を補った電圧（例示：約１．５Ｖ）は、水電解が発生する最低の電圧であるから電解発生電圧ということができる。一方、停止動作用の電圧（Ｖ１）は、後述されるように、各水電解セルで電解反応が起きない電圧であるので、明らかに水電解用の電圧（Ｖ０）＞停止動作用の電圧（Ｖ１）である。

停止動作用の電圧（Ｖ１）は、更に、後述されるように、陰極に捕捉された不純物イオンが陰極から電解質膜内部へ拡散しないように、捕捉し続けることが可能な電圧である。更に、好ましくは水電解セルの両極に残存する水素や酸素による燃料電池反応を抑制可能な電圧、より好ましくは燃料電池反応を停止可能な電圧である。燃料電池反応の理論電圧は、理論電解電圧と等しいが電池反応側にも各種過電圧があることから、このような電圧としては、約１．２３Ｖまでも上昇させる必要はないが、少なくとも停止動作の初期段階では、約１．１Ｖ以上である。

制御部８は、ポンプ５、ポンプ６及び電力供給部７の運転動作や停止動作などを制御する情報処理装置であり、コンピュータに例示される。コンピュータのＣＰＵは、例えば記憶媒体からインターフェースを介してＨＤＤに読み込まれた、本実施の形態に係る水電解装置の動作方法のコンピュータプログラムをＲＡＭに展開する。そして、展開されたコンピュータプログラムを実行し、必要に応じて記憶装置や入出力装置やポンプ５やポンプ６や電力供給部７のようなハードウエアを制御して、当該コンピュータプログラムの情報処理を実現する。

次に、本発明の第１の実施の形態に係る水電解装置の動作方法について説明する。図４は、本発明の第１の実施の形態に係る水電解装置の動作方法を示すフローチャートである。図５は、本発明の第１の実施の形態に係る水電解装置の動作方法における水電解スタックに供給される電圧及び水の時間変化を示すタイミングチャートである。（ａ）は水電解スタックの各水電解セルに供給される電圧の時間変化を示し、縦軸は電圧Ｖであり横軸は時間ｔである。（ｂ）は水電解スタックの各水電解セルの陽極及び陰極に供給される水の時間変化を示し、縦軸は水の流量Ｑであり横軸は時間ｔである。ここでは、一例として、陽極及び陰極に同じ流量で水が供給されているとしている。

図５における時刻ｔ０までの間、水電解装置１は、通常の運転動作をしている。
ポンプ５は、制御部８の制御により、所定の流量で、酸素気液分離部２の水を水電解スタック４へ供給している。それにより、水電解スタック４の各水電解セルの陽極に水（流量Ｑ０：図５の（ｂ））が供給されている。この流量Ｑ０は、水電解反応により酸素と水素とに分解される水の量よりも多くする。それにより、陽極において未反応の水（余剰水）が残り、酸素気液分離部２へ戻る。すなわち、ポンプ５は、制御部８の制御により、酸素気液分離部２の水を酸素系の循環経路に強制的に循環させている、ということができる。

また、ポンプ６は、制御部８の制御により、所定の流量で、水素気液分離部３の水を水電解スタック４へ供給している。それにより、水電解スタック４の各水電解セルの陰極にも水（流量Ｑ０：図５の（ｂ））が供給されている。それにより、陰極において電解質膜を透過した水及び供給された水（余剰水）が、水素気液分離部３へ戻る。すなわち、ポンプ６は、制御部８の制御により、水素気液分離部３の水を水素系の循環経路に強制的に循環させている、ということができる。

電力供給部７は、制御部８の制御により、水電解用の所定の電圧を、水電解スタック４に供給している。水電解スタック４は、供給された電圧を各水電解セルの陽極と陰極との間に印加し（電圧Ｖ０：図５の（ａ））、陽極側に供給された水を電気分解する。それにより、各水電解セルの陽極側に酸素（ガス）が生成し、陰極側に水素（ガス）が生成される。各水電解セルの陽極側の酸素は、未反応の水（余剰水）の循環に伴って、配管１２を介して、酸素気液分離部２へ送出される。各水電解セルの陰極側の水素は、電解質膜を透過した水及び供給された水（余剰水）の循環に伴って、配管１７を介して水素気液分離部３へ送出される。

このように、本実施の形態では、ポンプ５及びポンプ６を用いて、それぞれ水電解セルの陽極及び陰極に強制的に水（流量Ｑ０）を循環させている。それにより、両極で生成した酸素や水素（ガス）を素早く水電解セルの両極表面から剥離させることができる。その結果、生成した酸素や水素が両極での反応を阻害することがなくなる。すなわち、両極での反応を促進させることができる。この場合、酸素側に供給される水の流量は、水の電気分解反応で必要とされる水の量よりも多いことが必要であることは言うまでも無いが、水素側、酸素側ともに供給水量は、体積として水電解スタックで発生するガス体積の倍以上であることが好ましい。

上記のような通常の運転動作の後、ユーザ操作やタイマの出力信号等に応答して、時刻ｔ０において、水電解装置１は、運転を停止する停止動作を行う。そのために、まず水電解反応を停止させる。すなわち、電力供給部７は、制御部８の制御により、水電解スタック４に供給する電圧を、水電解用の電圧から停止動作用の電圧に低下させる（ステップＳ０１）。その結果、各水電解セルに供給される電圧は、水電解用の電圧（電圧Ｖ０：図５の（ａ））から、停止動作用の電圧（電圧Ｖ１：図５の（ａ））に低下する。それにより、各水電解セルは、水の電気分解を停止する。この場合、電力供給部７は、制御部８の制御により、停止動作用の電圧を水電解スタック４に供給している、ということができる。また、水電解反応は停止するので、反応に伴い電解質膜中を流れる電流はほぼゼロとなるが、電圧の印加により電解質膜中のイオンの泳動（水電解反応の場合と同じ向き）が続いている間は微量の電流が流れている。ｔ０では水電解スタック４への水の供給は停止せず、規定時間内は供給し続ける。本実施の形態では、一例として水の流量は変更しない（流量Ｑ０：図５の（ｂ））。

このとき、電力供給部７は、電圧の供給を全く停止するのではなく、あくまでも水電解反応に必要な電圧の供給を停止するが、電圧（水電解反応が起きない電圧）の供給は途切れることなく継続しているという点に注意されたい。また、同様に、酸素系及び水素系の水についても、その供給は途切れることなく継続しているという点に注意されたい。このような動作を行う理由は、電解質膜の劣化を防止するためである。以下、その劣化発生のメカニズム、及び、その劣化の防止方法について説明する。

図６Ａ〜図６Ｃは、運転停止動作中に水電解セル中に発生する現象を示す模式断面図である。
図６Ａは、水電解装置１において、通常の運転動作の場合を示している。すなわち、水電解セル４０の陽極４２と陰極４３との間に電圧（電圧Ｖ０）が印加され、電解質膜４１に電解電流が流れている場合（図５における時刻ｔ０より前）を示している。このとき、陽極４２側には水電解用の水（流量Ｑ０）が供給されている。また、陰極４３側にも水（流量Ｑ０）が供給されている。陽極４２では酸素（ガス）が生成され、陰極４３では水素（ガス）が生成されている。この場合、電解質膜４１に浸入してしまった不純物イオン（Ｍ＋：金属イオンなど）は、プロトン（Ｈ＋）と同様に、電界によって陰極４３の側へ泳動し、陰極４３に捕捉されると考えられる。

図６Ｂは、水電解装置１において、運転の停止動作の場合を示している。ここでは、仮に、図６Ａの状態から電圧の印加を全く停止し（電圧を０にし）、水の供給も全く停止した（流量を０にした）場合を示している。この状態は、従来の水電解装置における運転の停止動作の場合と同じである。電圧の印加の停止と同時に、電解電流が止まる。その結果、陽極４２での酸素の生成及び陰極４３での水素の生成が止まる。それ以降、水電解セル４０の表面に存在する水素（ガス）と酸素（ガス）の効果で燃料電池反応が始まる。その結果、電解質膜４１内のイオンの泳動する向きが、電気分解のときの反対向きに変わる。すなわち、陰極４３に捕捉されていた不純物イオンは電解質膜４１内へ解き放たれ、反対向き（陽極４２へ向かう向き）に泳動し始める。更に、水素及び酸素が無くなり（燃料電池反応が終わり）、電界も印加されないと不純物イオンは更に自由に拡散を開始する。これら不純物イオンの電解質膜４１内部への泳動や拡散は、電解質膜４１を劣化させる原因となると考えられる。このように、電解質膜４１の劣化発生のメカニズムとして、運転の停止のときに発生する燃料電池反応による不純物イオンの泳動、及び、その後の不純物イオンの自由拡散が重要であることを発見した。

従って、本実施の形態の水電解装置１では、運転の停止動作の場合、上記のステップＳ０１のような方法を行っている。図６Ｃは、水電解装置１における、本実施の形態に係る運転の停止動作の場合（ステップＳ０１など）を示している。この場合、時刻ｔ０以降において、電力供給部７は、制御部８の制御により、水電解セル４０の両極間に印加されていた電圧を、水電解用の電圧（電圧Ｖ０：図５の（ａ））から低下させて、各水電解セル４０で停止動作用の電圧（電圧Ｖ１：図５の（ａ））、すなわち水電解反応が起きない電圧にする。すなわち、両極間の電圧を０にせず、両極間に同じ向きの電圧Ｖ１を印加し続ける。それにより、水電解反応の停止後に、燃料電池反応を発生させないことができる。その結果、燃料電池反応に伴う逆方向の不純物イオンの泳動を抑制することができる。加えて、陰極４３に捕捉された不純物イオンを捕捉されたままに維持することができる。それにより、陰極４３に捕捉された不純物イオンが電解質膜４１内部へ自由拡散することを防止することができる。

更に、時刻ｔ０以降において、ポンプ５及びポンプ６は、制御部８の制御により、水電解セル４０の両極間に供給されていた水を、水電解のときの流量（流量Ｑ０：図５の（ｂ））から変更せず、両極表面に酸素や水素が無くなるまで継続的に行う。すなわち、両極において、水を強制的に循環することによって、両極に残存する酸素及び水素を除去する。それにより、水素と酸素による逆反応である燃料電池反応を防止して（又は早期に停止させて）、プロトンの逆流を防止する（又は早期に停止させる）ことができる。これにより、逆流に伴う不純物イオンの逆流（泳動）を防止することができる。その結果、電解質膜４１や水電解セル４０の劣化を防止することが可能となる。

以上のような理由から、本実施の形態では、運転を停止する停止動作での時刻ｔ０以降において、各水電解セル４０に対して、電圧の供給を継続的、連続的に行いつつその値を水電解用の電圧Ｖ０から停止動作用の電圧Ｖ１へ低下させる（図５の（ａ））。それと共に、各水電解セル４０に対して、酸素系及び水素系の水の供給を継続的、連続的に行っている（図５の（ｂ））。

なお、時刻ｔ０以降において、供給する電圧Ｖ１は、（１）水電解反応の場合と同じ向きにもその逆向きにも電解質膜４１に電流が全く流れないような値（向き）、又は、（２）水電解反応の場合と同じ向きに電解質膜４１に電流（少なくとも水電解反応が起きない量）が流れるような値（向き）であることが好ましい。それは以下の理由による。

上記（１）の場合、電圧Ｖ１と、そのときの両極にある酸素及び水素による燃料電池反応の電圧とが釣り合っていると考えられる。従って、燃料電池反応が抑制されるとともに、陰極に捕捉された不純物イオンが陰極から電解質膜内部へ拡散しないように、捕捉し続けることが可能な電圧が印加されていると判断することができる。上記（２）の場合、水電解反応と同じ向きの電流が流れているので、燃料電池反応が抑制されるとともに、陰極に捕捉された不純物イオンが陰極から電解質膜内部へ拡散しないように、捕捉し続けることが可能な電圧が印加されていると判断することができる。

これらの状態で、水の強制循環により、両極にある酸素及び水素が除去されれば、燃料電池反応の電圧が最終的にゼロになる。その後は、電圧Ｖ１は、陰極に捕捉された不純物イオンが陰極から電解質膜内部へ拡散しないように、捕捉し続けることのみに使用される。すなわち、電解質膜４１の劣化を抑えることができる。このときのＶ１は初期のＶ１より低くすることが可能である。

逆に言えば、このように電流が全く流れていないか、又は、陽極から陰極に向かって電流が流れていることが確認できれば、電圧Ｖ１としては十分な値であるということができる。すなわち、電流の値（向き）により、電圧Ｖ１の適否を確認することができる。電流が流れている場合（上記（２）の場合）については、電流の値は、水電解反応のときと同じ向きに流れていれば、極めて小さい値であっても良い。例えば、実験的に又はシミュレーション的には、電流の閾値（所定の値）は、水電解セル４０において、０．００１ｍＡ／ｃｍ^２に例示される。この電流量以上の電流が流れていれば、電圧Ｖ１としては十分である。電流の測定は、電力供給部７で行うことができる。

再び、図４及び図５を参照して、その後、ポンプ５やポンプ６により積極的に行われる水の循環により、時刻ｔ１において、両極に残存する酸素及び水素がほぼすべて除去される。この酸素及び水素をほぼすべて除去するのにかかる時間Δｔ（＝ｔ１−ｔ０）は、ポンプ５及びポンプ６による水の強制循環により、極めて短くすることができる。この時間Δｔは、実験やシミュレーションなどにより決定される。この段階で、水素と酸素による逆反応である燃料電池反応が起こらなくなる。すなわち、プロトンの逆流及びそれに伴う不純物イオンの逆流（泳動）は生じない。したがって、電力供給部７は、制御部８の制御により、その燃料電池反応に相当する電圧分だけ、印加する電圧を低下させる（電圧Ｖ２：図５の（ａ））（ステップＳ０２）。例えば、約１．１Ｖ未満である。それにより、電力供給部７での消費電力を節約することができる。この電圧Ｖ２は、水電解スタック４の停止中、継続的に連続的に印加することが好ましい。それにより、陰極側の不純物イオンの電解質膜４１中への拡散を防止することができ、停止中に起こる電解質膜４１の劣化を防止することができる。

更に、時刻ｔ１において、両極において、残存する酸素及び水素が除去されているので、両極において水を流す必要が無くなる。したがって、ポンプ５及びポンプ６は、制御部８の制御により、停止する。（流量Ｑ１＝０ゼロ：図５の（ｂ））（ステップＳ０３）。それにより、ポンプ５及びポンプ６での消費電力は無くなる。

なお、水電解セル４０への電圧の印加は、水素及び酸素が多量に両極の表面近傍にあると考えられるときには、高い電圧が必要であるが、時間の経過（水素及び酸素の減少）と共に印加電圧を低下させてよい（図５の（ａ）の一点鎖線）。それにより、電力供給部７の電力の節約になる。このように電圧を変える場合にも、既述のように、流れる電流の値から、電圧の値の適否を判断することができる。すなわち、陽極から陰極に向かって、所定の量より電流が流れていることが確認できれば、電圧Ｖ１は十分な値であるということができる。所定の電流量は、０．００１ｍＡ／ｃｍ^２に例示される。なお、水電解セル４０への電圧の印加は停止しない方が好ましいが、電解質膜４１が十分安定な状態（例示：電解質膜４１の温度が十分な低温）になり、不純物イオンの内部拡散が抑制された状態になって、劣化が許容範囲以下になるような場合には、水電解セル４０への電圧の印加は停止しても良い。

また、水電解セル４０への水の供給（強制循環）は、水素及び酸素が多量に両極の表面近傍にあると考えられるときには、ある程度の流量が必要であるが、時間の経過（水素及び酸素の減少）とともに流量を低下させてよい（図５の（ｂ）の一点鎖線）。それにより、ポンプ５及びポンプ６の電力の節約になる。更に、水電解セル４０への水の供給は、水素及び酸素が両極の表面近傍にほとんどなくなった場合には、ポンプ５及びポンプ６を停止して、ゼロにしても良い。それにより、ポンプ５及びポンプ６の電力の更なる節約になる。したがって、水電解セル４０への水の供給（強制循環）を行う期間は、多くの場合、水電解セル４０への電圧の印加の期間よりも短くなる。浮遊している水素ガスや酸素ガスが排出されてしまえばよいからである。電極近傍の局在する水素や酸素は取り切れないので、電位で抑え続けることになる。

以上のようにして、本発明の第１の実施の形態に係る水電解装置の動作が実施される。

上述のように、酸素気液分離部２とポンプ５とは、水電解セル４０の陽極に水を供給する酸素系水供給部と見ることができる。また、水素気液分離部３とポンプ６とは、水電解セル４０の陰極に水を供給する水素系水供給部と見ることができる。また、上記実施の形態では、酸素系水供給部、水素系水供給部、及び、電力供給部７は、通常の運転動作用と停止動作用とで同じである。しかし、本発明はその例に限定されるものではなく、電力及び水の供給の継続性・連続性を保つことができれば、停止動作用に別途有していても良い。

次に、本実施の形態に係る水電解装置の変形例について説明する。
図７は、本発明の第１の実施の形態に係る水電解装置の変形例の構成を模式的に示すブロック図である。この水電解装置１の電力供給部７は、電力制御部３０と、二次電池３１及びＤＣ／ＤＣコンバータ３２と、商用電源３３及びＡＣ／ＤＣコンバータ３４と、太陽電池３５及びＤＣ／ＤＣコンバータ３６とを備えている。生成した水素及び酸素は、例えば、燃料電池３８に使用される。

ＤＣ／ＤＣコンバータ３２は、電力制御部３０の制御に基づいて、二次電池３１からのバッテリー電力をＤＣ／ＤＣ変換して電力制御部３０へ供給する。ＡＣ／ＤＣコンバータ３４は、電力制御部３０の制御に基づいて、商用電源３３からの商用電力をＡＣ／ＤＣ変換して電力制御部３０へ供給する。ＤＣ／ＤＣコンバータ３６は、電力制御部３０の制御に基づいて、太陽電池３５からの太陽電池電力をＤＣ／ＤＣ変換して電力制御部３０へ供給する。電力制御部３０は、制御部８の制御により、ＤＣ／ＤＣコンバータ３２、ＡＣ／ＤＣコンバータ３４及びＤＣ／ＤＣコンバータ３６を制御する。そして、商用電源、二次電池及び太陽電池のいずれかを、水電解装置１用の電源として選択して、その電力を水電解スタック４へ供給する。

例えば、水電解スタック４用の電源として通常は太陽電池３５を使用し、太陽電池３５が日照不足や夜間等で供給できない場合に、二次電池３１や商用電源３３を電源として用いて停止動作を行えば、水電解セルの劣化を防止し健全性を保つことができる。特に、水電解スタック４の停止中、電圧Ｖ１を継続的に印加し続ける場合には、商用電源３３に加えて二次電池３１のようなバックアップがあることにより、安定的に電圧印加ができ、継続的に電解質膜の劣化を抑制することができる。

上記水電解装置１の電力供給部７は、太陽電池システム（太陽電池３５及びＤＣ／ＤＣコンバータ３６）を用いているが、他の電源システム、例えば風力発電システムのような自家発電システムを備えていても良い。

本発明により、電解質膜を隔膜として用いる水電解装置において、運転停止に伴い発生する電解質膜の劣化を抑制することができる。

（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る水電解装置の構成について説明する。図８は、本発明の第２の実施に係る水電解装置の構成を模式的に示すブロック図である。水電解装置１ａは、酸素気液分離部２と、水素気液分離部３と、水電解スタック４と、ポンプ５と、ポンプ６と、電力供給部７と、制御部８と、弁２１〜２３と、弁２６〜２８とを具備している。

本実施の形態の水電解装置１ａは、特許文献１（特開２００５−３３０５１４号公報）及び特許文献２（特開２００７−０３１７３９号公報）に記載の水電解装置のように、通常の運転動作において、水電解スタック４に供給する酸素系及び水素系の水が、生成される酸素及び水素の圧力により、自然に循環するようにしている、という点で第１の実施の形態の水電解装置１と相違する。以下、主に、第１の実施の形態と相違する点について説明する。

本実施の形態では、例えば特許文献１（特開２００５−３３０５１４号公報）の図１に記載のように、水電解装置１ａが容器本体及び浄化槽（図示されず）を備え、酸素気液分離部２及び水素気液分離部３がそれぞれ容器本体の第２の部屋及び第１の部屋として一体に設けられていてもよい。

酸素気液分離部２と水電解スタック４とを接続している配管１１は、途中で部分的に分岐配管１３と分岐配管１４とに分岐している。分岐配管１３の途中にはポンプ５が設けられている。更にポンプ５の前後には弁２１及び弁２２が設けられている。一方、分岐配管１４の途中には弁２３が設けられている。弁２１〜２３も、制御部８に制御されている。同様に、水素気液分離部３と水電解スタック４とを接続している配管１６は、途中で部分的に分岐配管１８と分岐配管１９とに分岐している。分岐配管１８の途中にはポンプ６が設けられている。更にポンプ６の前後には弁２６及び弁２７が設けられている。一方、分岐配管１９の途中には弁２８が設けられている。弁２６〜２８も制御部８に制御されている。

水電解装置１ａは、通常の運転動作では、制御部８の制御に基づいて、弁２１〜２２及び弁２６〜２７を閉止し、弁２３及び弁２８を開放し、水電解スタック４に供給する酸素系及び水素系の水が、生成される酸素及び水素の圧力により、自然に循環するようにする（特許文献１や特許文献２と同様である）。一方、運転の停止動作では、制御部８の制御に基づいて、弁２３及び弁２８を閉止し、弁２１〜２２及び弁２６〜２７を開放し、ポンプ５及びポンプ６を起動して、第１の実施の形態における図４及び図５の時刻ｔ０以降の動作を実行する（上記第１の実施の形態と同様である）。

その他については、第１の実施の形態と同様である。

本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。加えて、通常の運転動作では、水を自然に循環させているので、ポンプなどの消費電力を低減することができる。

本発明は上記各実施の形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、各実施の形態は適宜変形又は変更され得ることは明らかである。また、各実施の形態の技術は、矛盾の発生しない限り、他の実施の形態に適用可能である。

１、１ａ、１０１、１０１ａ 水電解装置
２、１０２ 酸素気液分離部
３、１０３ 水素気液分離部
４、１０４ 水電解スタック
５、１０５ ポンプ
６ ポンプ
７ 電力供給部
８ 制御部
１１、１２、１１１、１１２ 配管
１３、１４ 分岐配管
１６、１７、１１６、１１７ 配管
１８、１９ 分岐配管
２１、２２、２３ 弁
２６、２７、２８ 弁
３０ 電力制御部
３１ 二次電池
３２ ＤＣ／ＤＣコンバータ
３３ 商用電源
３４ ＡＣ／ＤＣコンバータ
３５ 太陽電池
３６ ＤＣ／ＤＣコンバータ
３８ 燃料電池

Claims (12)

1. 水電解セルを備える水電解スタックと、
   前記水電解セルの陽極に水を供給する酸素系水供給部と、
   前記水電解セルの陰極に水を供給する水素系水供給部と、
   前記水電解セルに電力を供給する電力供給部と
   を具備し、
   前記水電解スタックが水電解反応を停止するとき、前記水電解反応の停止後に、
   前記酸素系水供給部は、前記陽極に水を供給し、
   前記水素系水供給部は、前記陰極に水を供給し、
   前記電力供給部は、電解発生電圧より低い停止電圧を前記水電解セルに印加する
   水電解装置。
2. 請求項１に記載の水電解装置において、
   前記停止電圧は、前記水電解反応の場合と同じ向きにもその逆向きにも前記水電解セルに電流を流さないか、又は、前記水電解反応の場合と同じ向きに前記水電解セルに水電解反応が起きない大きさの電流を流すことが可能な大きさを有する
   水電解装置。
3. 請求項１又は２に記載の水電解装置において、
   前記水電解スタックが前記水電解反応を停止するとき、
   前記電力供給部が前記水電解セルに前記停止電圧を印加する時間は、前記酸素系水供給部及び前記水素系水供給部が前記陽極及び前記陰極に水を供給する時間よりも長い
   水電解装置。
4. 請求項３に記載の水電解装置において、
   前記水電解スタックが前記水電解反応を停止するとき、
   前記酸素系水供給部及び前記水素系水供給部は、所定の時間だけ前記陽極及び前記陰極に水を供給する
   水電解装置。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水電解装置において、
   前記水電解スタックが前記水電解反応を停止するとき、
   前記酸素系水供給部及び前記水素系水供給部が前記陽極及び前記陰極に水を供給する流量は時間と共に減少する
   水電解装置。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水電解装置において、
   前記水電解スタックが前記水電解反応を停止するとき、
   前記電力供給部が前記水電解セルに印加する前記停止電圧は時間と共に減少する
   水電解装置。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の水電解装置において、
   前記電力供給部は、太陽電池システム及び風力発電システムのうちの少なくとも一方を含む
   水電解装置。
8. 水電解セルを備える水電解装置の動作方法であって、
   前記水電解セルが水電解反応を停止するとき、
   前記水電解反応の停止後に、前記陽極に水を供給するステップと、
   前記水電解反応の停止後に、前記陰極に水を供給するステップと、
   前記水電解反応の停止後に、電解発生電圧よりも低い停止電圧を前記水電解セルに印加するステップと
   を具備する
   水電解装置の動作方法。
9. 請求項８に記載の水電解装置の動作方法において、
   前記停止電圧は、前記水電解反応の場合と同じ向きにもその逆向きにも前記水電解セルに電流を流さないか、又は、前記水電解反応の場合と同じ向きに前記水電解セルに水電解反応が起きない大きさの電流を流すことが可能な大きさを有する
   水電解装置の動作方法。
10. 請求項８又は９に記載の水電解装置の動作方法において、
    前記水電解セルに電圧を印加する時間は、前記陽極及び前記陰極に水を供給する時間よりも長い
    水電解装置の動作方法。
11. 請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の水電解装置の動作方法において、
    前記陽極及び前記陰極に水を供給する流量は時間と共に減少する
    水電解装置の動作方法。
12. 請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の水電解装置の動作方法において、
    前記水電解セルに印加する前記停止電圧は時間と共に減少する
    水電解装置の動作方法。

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