JP2013197079A - 充放電システムとその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化した可逆セルを用いた充放電システムにおいて、水素の気液分離タンクと酸素の気液分離タンク以外の補給水タンクなどの補機類を設けることなく運転を行なう。
【解決手段】水電解運転時には、セルスタック２の可逆セルの酸素側にタンク４１から原料水が供給される。水電解運転時に発生した酸素は、タンク４１で気液分離した後に、配管５９、５７を通じて大気中に排気される。水電解運転時に発生した水素は、タンク８２で気液分離された後、水素貯蔵部９２に貯蔵される。タンク４１の気層部とタンク８２の底部とが配管８３によって接続されている。セルスタック２の可逆セルは、水素側圧力＞酸素側圧力＝大気圧の場合の極間差圧耐性を有している。
【選択図】図１

Description

固体高分子形の水電解装置と燃料電池を一体型した可逆セルを用いたシステムにおいて、電力貯蔵システムとして機能させるのに最適なシステム構成とその運転方法に関するものである。

固体高分子形の水電解装置と燃料電池を一体化した可逆セル（以下、「可逆セル」という）を使用する電力貯蔵システムでは、水電解運転によって、原料である水を電気分解して純水素と純酸素を発生させ、純水素を容器に貯蔵することで充電が行われる。そして、貯蔵した水素と大気から吸い込んだ空気で燃料電池運転することで放電が行われる。放電により生成された水は別の容器に貯蔵し、水電解運転時の原料として再度分解される。そのため、このような可逆セルを用いた電力貯蔵システムでは、原料である水の管理、制御が重要であり、それらを容易かつ確実に行う必要がある。

固体高分子形の可逆セルは、固体高分子形の水電解セルと燃料電池セルを一体化して、双方の機能を１つのセルで選択的に発揮させる構造を有している。水電解セルでは、水の電気分解により発生する純水素と純酸素の圧力を制御することで、コンプレッサー等の昇圧機器を使用しなくても数ＭＰａ〜数１０ＭＰａの純水素と純酸素を発生させることができる。この加圧されたガスを別途設けた容器に貯蔵すれば、燃料電池運転時の燃料、酸化剤として使える。燃料電池運転では、純水素と純酸素の化学反応により電気と水が発生するが、発生した水を容器に貯蔵しておけば、水電解運転時の原料として使える。つまり、反応生成物を回収、再利用することで、水電解運転による充電と、燃料電池運転による放電を繰り返し行え、電力貯蔵システムとして構築できる。

従来、この種の可逆セルを用いて電力貯蔵システムとして構築したものとして、エネルギー貯蔵システムおよびその運転方法がある（特許文献１）。

特開２００１−５７２２２号公報

このシステムでは、水電解時の運転圧力についての記載がないため詳細は不明であるが、酸素を圧力容器に貯蔵する設計となっていることから、常圧運転では無く加圧運転と考えられる。また酸素側のみ加圧運転ができる可逆セルとの記載もないため同システムの成立性は不明であるが、いずれにせよ同システムでは、水素の気液分離タンクと酸素の気液分離タンク、補給水タンクから構成されており、水素の気液分離タンクから補給水タンクへの返水にはポンプを要する。また、補給水タンクと酸素の気液分離タンクの双方にポンプが取り付けてある。更に、水電解から燃料電池に運転を切り替える際には酸素の気液分離タンクの水を完全に排水する必要がある。

このように、従来技術は補機類が多いばかりか、充放電切替の動作が大掛かりであり、実用的なシステムとは言い難い。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、従来のような水素の気液分離タンクと酸素の気液分離タンク以外に、補給水タンクや、水素の気液分離タンクから補給水タンクへの返水に必要なポンプ、さらには補給水タンクと酸素の気液分離タンクの双方に取り付けるポンプなどの補機類を不要にすることを目的としている。

前記目的を達成するため、本発明は、固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化した可逆セルを用いた充放電システムであって、水電解運転時に前記可逆セルの酸素側に原料水を供給する第１のタンクと、水電解運転時に発生した酸素を、随伴している水を前記第１のタンクで気液分離した後に、当該第１のタンクの気層部を介してシステム系外に排気する大気系に通ずる流路と、水電解運転時に前記可逆セルで発生した水素を、当該水素に随伴している水を気液分離する第２のタンクを介して貯蔵する水素貯蔵部と、前記第１のタンクの気層部と第２のタンクの底部とを直接接続する配管と、燃料電池運転時に、空気中から取り入れた原料空気を、前記可逆セルの酸素側に供給する流路と、燃料電池運転時に、前記水素貯蔵部からの水素を前記可逆セルの水素側に供給する流路と、を有し、前記可逆セルは、水素側圧力＞酸素側圧力＝大気圧の場合の極間差圧耐性を有することを特徴としている。

本発明によれば、従来のような可逆セルの酸素側、水素側の双方の差圧制御を行なわなくても、酸素側を大気圧として運転することができ、また水素側の圧力を利用して、水素側で発生している水を第１のタンクから第２のタンクへと返水することができる。

可逆セルが、水素側圧力＞酸素側圧力＝大気圧の場合の極間差圧耐性を有するとは、可逆セルにおいて使用されている固体高分子電解質膜など、セル内で酸素側と水素側を区画している膜において、酸素側の圧力が大気圧であって、かつ水素側の圧力が当該酸素側の圧力よりも大きい場合であっても、当該膜が破損しない耐性を有していることをいう。すなわち、酸素側の圧力が大気圧の場合、可逆セルにおける固体高分子電解質膜の水素側の圧力が大気圧より大きくて数十Ｐａであっても、固体高分子電解質膜が破損しないことをいう。このような極間差圧耐性をセルに持たせるには、膜自体の強化を図ってもよいが、例えば次のものも例示できる。

すなわち、電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質の両面に酸素側集電体と水素側集電体が配され、前記酸素側集電体と水素側集電体の各外側に配置したセパレータで、前記酸素側集電体と水素側集電体を挟持した構成を有し、前記酸素側集電体は、水素側集電体よりも大きく、前記酸素側集電体の縁部が、全周に渡って、水素側集電体の縁部の外方に位置し、前記水素側集電体の外周には、前記固体高分子電解質膜に対して凸の形状を有して当該固体高分子電解質膜に接するシール部材が配置され、当該シール部材の前記固体高分子電解質膜を介した対向位置は、前記酸素側集電体の縁部より内周側であることを特徴とする、可逆セルである。

この場合、前記シール部材は、水素側集電体の外周を囲むように設けられたシール材に形成された凸部であってもよく、またセパレータの溝内に設けられたＯリングであってもよい。

さらにまた、酸素側集電体の外周に、固体高分子電解質膜に対して凸の形状を有して当該固体高分子電解質膜に接するシール部材が配置され、当該シール部材は、水素側集電体の外周に配置されたシール部材と対向しないようにしてもよい。

また別な観点による本発明は、前記した充放電システムの運転方法であって、水電解運転時に発生した酸素を、第１のタンクの気層部を介してシステム系外に排気する際、第１のタンクを経由した後、一端冷却除湿を行い、凝縮によって発生した水を第１のタンクに戻すことを特徴としている。

さらに別な観点による本発明は、前記した充放電システムの運転方法であって、燃料電池運転時の排気空気は、原料空気によって冷却除湿を行ない、その際に発生した水並びに燃料電池運転時に発生した生成水と共に前記第１のタンクに返水した後、大気系に放出することを特徴としている。

これらの場合、第１のタンクへの原料水の補給は、第１のタンク内の水位に基づいて行なうようにしてもよく、また予め定めた充放電回数に基づいて行なってもよい。

本発明によれば、従来のような水素の気液分離タンクと酸素の気液分離タンク以外に、補給水タンクや、水素の気液分離タンクから補給水タンクへの返水に必要なポンプ、さらには補給水タンクと酸素の気液分離タンクの双方に取り付けるポンプなどの補機類が不要である。

実施の形態にかかる充放電システムの構成の概要を示した説明図である。 図１の充放電システムに用いた可逆セルの流路断面を模式的に示した説明図である。 図２の可逆セルに用いたセパレータの正面図である。 他の構成にかかる可逆セルの流路断面を模式的に示した説明図である。 他の構成にかかる可逆セルの流路断面を模式的に示した説明図である。

本発明の実施の形態について説明すると、図１は実施の形態にかかる充放電システム１の構成の概略を示しており、この充放電システム１においては、図２、図３に示した可逆セル１０を複数枚、例えば数十〜数百枚程度を積層したセルスッタ２を有している。

図２は、前記可逆セル１０の内部（平面断面）を模式的に示しており、図３は、後述する可逆セル１０に使用されるセパレータ１５の正面を示している。この可逆セル１０においては、電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜１１の両面に、方形の酸素側集電体１２と水素側集電体１３が配置されている。そして酸素側集電体１２の外側には、流路１４を形成するセパレータ１５が配置され、水素側集電体１３の外側には、流路１６を形成するセパレータ１７が配置されている。

そして本実施の形態においては、図３にも示したように、酸素側集電体１２は、水素側集電体１３よりも大きく（面積が広く）、酸素側集電体１２の縁部が、全周に渡って、水素側集電体１３の縁部の外方に位置している。

セパレータ１５の内面側（固体高分子電解質膜１１側）には、方形の凹部１５ａが形成され、当該凹部１５ａ内に、酸素側集電体１２が設けられている。セパレータ１５における当該凹部１５ａの外周側、すなわち、酸素側集電体１２の外方側には、酸素側集電体１２を囲むように、溝１５ｂが形成され、当該溝１５ｂ内に、Ｏリングなどのシール部材２１が設けられている。

一方、セパレータ１７の内面側（固体高分子電解質膜１１側）にも、方形の凹部１７ａが形成され、当該凹部１７ａ内に、水素側集電体１３が設けられている。セパレータ１７における当該凹部１７ａの外周側、すなわち、水素側集電体１３の外方側には、水素側集電体１３を囲むように、溝１７ｂが形成され、当該溝１７ｂ内に、Ｏリングなどのシール部材２２が設けられている。

なお図２、３に示したセパレータ１５、１７の形状は、数ｍｍの厚みを有しているが、その材質は、セパレータ表面に反応流体を流通させる流路１４、１６を形成したり、構成部材を挿入するための凹部１５ａ、１７ａを、モールドや切削加工等により設けることができるものが好ましく、たとえば樹脂セパレータや金属厚板セパレータを用いることができる。またセパレータの形状は図２、図３に示した例に限らず、公知となっている形状のものでもよい。

そして、セパレータ１７に設けられるシール部材２２の位置は、図２に示したように、固体高分子電解質膜１１を介して、酸素側集電体１２の面と対面する位置に設定されている。すなわち、シール部材２２の位置は、固体高分子電解質膜１１を介して酸素側集電体１２の縁部よりも内方側に位置するように設定されている。

なお図３において、セパレータ１５におけるシール材２１の左右両側に位置するのは、冷却水用のマニホールド２４、２５であり、同じくシール材２１の上側に位置しているのは、反応流体用のマニホールド、２６、２７、同じくシール材２１の下側に位置しているのは、反応流体用のマニホールド２８、２９である。これら各マニホールド２４〜２９の外周には、Ｏリングなどのシール部材３０が夫々各マニホールド２４〜２９を囲むように設けられている。

セパレータ１５の流路１４の一部は、図３に示したように、そのヘッダ部１４ａ、セパレータ１５の内部に形成された連通孔３１を介して、マニホールド２６と連通している。またセパレータ１５の流路１４の他の一部は、そのヘッダ部１４ｂ、セパレータ１５の内部に形成された連通孔３２を介して、マニホールド２９と連通している。

同様に、セパレータ１７の流路１６の一部は、そのヘッダ部（図示せず）、セパレータ１７内部に形成された連通孔（図示せず）を介して、マニホールド２７と連通している。またセパレータ１７の流路１６の他の一部は、そのヘッダ部（図示せず）、セパレータ１７の内部に形成された連通孔（図示せず）を介して、マニホールド２８と連通している。

図１に示したように、前記した充放電システム１のセルスタック２の原料水入口（水電解運転時）兼空気出口に対しては、酸素側の気液分離機能を有するタンク４１から水（純水）が供給されて、水電解運転がなされる。すなわち、タンク４１からの水は、タンク内の底部に接続された配管４２、セルスタック２に通ずる配管４３を介して、配管４２に設けられたポンプ４４によって、セルスタック２の酸素側の一方原料水入口（水電解運転時）兼空気出口（燃料運転時）に対して供給可能である。配管４３内の圧力は、圧力計Ｐ１によって計測される。

配管４２には、配管４２内を流れる水の一部をタンク４１に戻すための戻し管４５が接続されており、この戻し管４５には、流量調整弁Ｖ１、熱交換器４６、イオン交換樹脂塔４７、フィルタ４８が設けられており、これらの装置を通じて戻し水が処理されることで、タンク４１内の水の水質が維持される。タンク４１内には、タンク内の水の水位を検出する液面センサ４１ａが設けられている。

また配管４２における戻し管４５の接続部の下流側とタンク４１との間には、配管４９が接続されている。この配管４９には、電磁弁Ｖ２が設けられている。

配管４３には、湿度交換器５１に通ずる配管５２、湿度交換器５１と熱交換器５３を結ぶ配管５４、熱交換器５３と熱交換器５５を結ぶ配管５６、熱交換器５５の出口側と外部の放出口（図示せず）を結ぶ放出管５７が接続されている。配管５２には、電磁弁Ｖ３が設けられている。なお湿度交換器５１には、例えば全熱交換器を用いることができる。

放出管５７には、タンク４１の底部に接続された配管５８が接続されている。また配管５６と、タンク４１の上部との間には、配管５９が接続されている。そしてタンク４１には、純水製造装置６０からの水（純水）が供給される。

セルスタック２の原料水出口（水電解運転時）兼空気出口（燃料運転時）に接続された配管６１には、電磁三方弁Ｖ４を介して、配管６２、６３が接続されている。配管６２は、タンク４１の上部と接続されている。また配管６３は、湿度交換器５１、熱交換器５３を経て、ファン６４に通じている。配管６１内の圧力は、圧力計Ｐ２によって計測される。

セルスタック２には、電源装置７１が接続され、各可逆セル１０に対して、直流の電力が供給される。電源装置７１は、制御装置７２によって制御される。

セルスタック２には、冷却用の冷却水を循環させる配管７３が接続され、熱交換器７４にて熱交換された冷却水が、ポンプ７５の駆動により、セルスタック２内を循環し、各可逆セル１０を冷却する。ここで熱交換器７４にて熱交換された熱は、温熱として利用できる。温熱利用を必要としない場合には、熱交換器７４にラジエータを用いて放熱するようにし、冷却水を降温させればよい。

セルスタック２の水素入口には、配管８１が接続され、この配管８１は、水素側の気液分離機能を有するタンク８２に通じている。タンク８２とタンク４１の気層部（タンク内において貯留する水の液面より上の部分であり、貯留する液面が上昇しても、液面が達することのない部分）との間には、配管８３が接続されている。配管８３には、電磁弁Ｖ５が設けられている。タンク８２内には、タンク内の水の水位を検出する液面センサ８２ａが設けられている。

タンク８２は配管９１を介して、水素貯蔵部９２の入口側に通じている。この例では、水素貯蔵タンク（高圧容器）であり、タンク内の圧力は、圧力計Ｐ３によって計測される。配管９１には背圧弁Ｖ７、逆止弁Ｖ８が設けられている。また配管９１における背圧弁Ｖ７の上流側には、放出管９３が接続され、放出管９３には、電磁弁Ｖ９が設けられている。

水素貯蔵部９２の出口側には、配管１０１が接続され、湿度交換器１０２を介して配管１０３によって、セルスタック２の水素出口に通じている。配管１０３には、圧力調整弁Ｖ１０が設けられ、配管１０３には、電磁弁Ｖ１１が設けられている。配管１０３における電磁弁Ｖ１１の下流側の圧力は、圧力計Ｐ４によって計測される。

そして配管１０３とタンク８２の上部との間には、配管１０４が接続されている。この配管１０４は、途中で前記した湿度交換器１０２を経由している。配管１０４における湿度交換器１０２の上流側には、電磁弁Ｖ１２が設けられ、下流側にはガス循環ポンプ１０５が設けられている。なお湿度交換器１０２は必要不可欠ではないため、必ずしも設置する必要はない。また湿度交換器としては、たとえば全熱交換器を使用することができる。

実施の形態にかかる充放電システム１は、以上のような構成を有している。まずこのシステムに用いた可逆セル１０についていえば、水素側集電体１３から酸素側集電体１２に対して、正の差圧がかかったとしても、差圧がかかる固体高分子電解質膜１１の部分は、全体が酸素側集電体１２の平面部のみで完全に支持されている。通常、酸素側集電体１２には、例えばチタンなどの金属製不織布やフォトケミカルエッチング、金属焼結体等により複数の微細孔を設けた金属薄板に白金鍍金を施したものが用いられるため、それ自体の剛性が非常に高く変形する恐れがない。したがって、固体高分子電解質膜１１が変形する箇所は一切無く、シール部材２２の面圧も確保できる。すなわち、所期のシール部材２２の反力が得られ、それに応じたシール効果が得られる。

また、たとえ酸素側集電体１２の端部と、セパレータ１５の凹部１５ａとの間に隙間があったとしても、後述のように、酸素側はほぼ大気圧であるため、膜を変形させる力は作用しない。さらに、万が一酸素側集電体１２の端部で膜が破損しても、図２に示したように、酸素側のシール部材２１と水素側のシール部材２２とは、直接対向しておらず、水素側のシール部材２２が酸素側集電体１２の端部よりも、内方側に配置されていることから、両極間のガスが混合する可能性は無く、可逆セル１０外部への漏えい可能性もない。なお、水素側集電体１３の端部とセパレータ１７の凹部１７ａとの間に隙間があったとしても、前記したように、酸素側はほぼ大気圧であるから、酸素側から水素側に加圧されることはないので問題はない。

したがって本実施の形態で採用した可逆セル１０によれば、水素側集電体１３から酸素側集電体１２に対して、正の差圧がかかったとしても、固体高分子電解質膜１１の破損はなく、またガスがセル外部に漏れ出すこともない。発明者の試算では膜の強度を一切変更することなくセルの極間差圧耐性を数１０ＭＰａに高めることが可能である。そのため、従来装置では周辺装置側が担っていた安全上の負荷をすべてセル本体で担わせることができ、従来最も重要な制御であった差圧制御を一切行う必要が無くなり、それに伴い周辺装置を極めて簡素化できる。

次に実施の形態にかかる充放電システム１の運転例について説明する。
［水電解運転（充電運転）］
水電解運転開始時は、電磁三方弁Ｖ４を操作して、配管６１と配管６２を開通状態にしてから、ポンプ４４を起動する。そうすると、タンク４１に貯蔵された水は、配管４２に設けられたポンプ４４によってセルスタック２の原料水入口兼用空気出口に供給される。このとき配管４２を流れる水の一部は、配管４５を通じて、熱交換器４６、イオン交換樹脂塔４７、フィルタ４８によって温度調節処理、浄化処理が施されてタンク４１内に戻される。

なお水電解運転時の主要各弁の開閉状況は次の通りである。
電磁弁Ｖ１→開放（起動の際の流量調整弁として機能し、常時一定開度で開放している）
電磁弁Ｖ２→閉鎖
電磁弁Ｖ３→閉鎖
電磁三方弁Ｖ４→配管６１と配管６２とが連通
電磁弁Ｖ５→液面センサ８２ａに基づく制御
電磁弁Ｖ９→閉鎖
電磁弁Ｖ１１→閉鎖
電磁弁Ｖ１２→閉鎖

この状態でセルスタック２の各可逆セル１０に対して、電源装置７１から電力が供給されると、その出力に応じて、供給された水は可逆セル１０の陽極上で水素イオン、酸素イオンに電気分解される。

そのうち酸素イオンは可逆セル１０の固体高分子電解質膜１１の酸素側触媒上で酸素分子となり、循環水と共に、配管６１を通じてセル外に排出される。水素イオンは随伴水を伴ってセルの水素側に移動し、固体高分子電解質膜１１の水素側触媒上で水素分子となって配管８１からセル外に排出される。

排出された純酸素と純水素は、それぞれタンク４１とタンク８２に送られ気液分離が行なわれる。すなわち、純酸素は配管６１から、配管６２を通じて、水を伴ってタンク４１へと戻される。そして酸素は配管５９を経て熱交換器５５で冷却除湿され、そこで凝縮した水は配管５８を介してタンク４１に返水され、一方、純酸素は配管５７から系外に排出される。熱交換器５５では、たとえば別途設置する冷却用チラー（図示せず）の冷媒と熱交換される。

一方、セルスタック２から出た純水素は、配管８１からタンク８２へと送られ、ここで気液分離される。そして純水素は、配管９１から背圧弁Ｖ７、逆止弁Ｖ８に送られ、その後水素貯蔵部９２の入口部に供給され、貯蔵される。

かかる電気分解によって、タンク４１の水位は減少し、タンク８２の水位は上昇し、また可逆セル１０の酸素側は、配管６１、６２、５９、５７を通じて大気系に開放されているため、常に水素側圧力の方が酸素側圧力（ほぼ大気圧）よりも高くなる。しかしながら、セルスタック２で採用している可逆セル１０は、前記したように、極間差圧耐性を有するセルであるため、タンク８２の液面センサ８２ａによる水位が、所定位置、たとえば図１中の上側の位置になったら、電磁弁Ｖ５を開放することで、その圧力差によってタンク８２の水は配管８３を通じてタンク４１に返水される。

そして、水素貯蔵部９２のタンク４の圧力があらかじめ設定した充電終了圧力（以降、完全充電状態という）に到達したとき、あるいは充電終了信号が制御装置７２から出力されたときに、電源装置７１からの電力の供給を停止し、充電を終了させる。

水電解運転終了時は、水素極側では電磁弁Ｖ９を開放して、系内を大気圧付近まで減圧する。一方酸素極側では、ポンプ４４を停止し、電磁三方弁Ｖ４を操作して、配管６１と配管６３を開通状態にし、電磁弁Ｖ２を開放し、ファン６４を一定時間起動して、配管６３、６１を通じてセルスタック２に空気を供給し、配管４９へと流すことで、系内及び可逆セル１０内に残存した水を、配管４３、４９を通じてタンク４１に返水する。また供給された空気は配管４３、４９、並びに配管５９、５６、５７を介して系外に排出される。

そして前記した減圧と、可逆セル１０の乾燥が終了したら、全ての電磁弁を閉として運転を終了するか、あるいは次に述べる燃料電池運転に切替える。なお、可逆セル１０の乾燥方法については公知の方法、たとえば乾燥したエアや窒素ガスを系内に供給することで行える。

［燃料電池運転（放電運転）］
燃料電池運転開始時は、電磁弁Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ３を開放し、また電磁三方弁Ｖ４を操作して配管６１と配管６３を開通状態として、ガス循環ポンプ１０５、ファン６４を起動する。これによって、セルスタック２の可逆セル１０に対しては配管１０３から水素が供給され、配管６１から空気が供給される。この状態でセルスタック２の可逆セル１０に電力負荷（図示せず）を接続すれば、その負荷に応じてセルスタック２の可逆セル１０が放電し、可逆セル１０において放電電流に応じた水素と空気中の酸素が消費される。

なお燃料電池運転時の主要各弁の開閉状況は次の通りである。
電磁弁Ｖ２→閉鎖
電磁弁Ｖ３→開放
電磁三方弁Ｖ４→配管６１と配管６３とが連通
電磁弁Ｖ５→液面センサ８２ａに基づく制御
電磁弁Ｖ９→閉鎖
電磁弁Ｖ１１→開放
電磁弁Ｖ１２→開放

消費されなかった空気と発生した生成水は、配管４３、５２を介して湿度交換器５１に送られ、供給空気と湿度交換した後に熱交換器５３に送られる。ここで供給空気と熱交換が行なわれ、凝縮した水と湿度交換されなかった水は、配管５６、５９を介してタンク４１に返水され、その余の気体は熱交換器５５に送られる。この熱交換器５５でさらに冷却除湿され凝縮した水は配管５８を介してタンク４１へと戻され、その余の気体は配管５７を介して大気に排気される。

一方、消費されなかった水素は配管８１を介してタンク８２に送られ、そこで気液分離された後、水素は配管１０４を介して湿度交換器１０２に送られ、水素貯蔵部９２からの供給水素と湿度交換され、除湿された水素がガス循環ポンプ１０５により系内を循環する。なお湿度交換器１０２を設置しない場合には、タンク８２で気液分離された後、配管１０４を介してガス循環ポンプ１０５に送られ、系内を循環する。そして燃料電池運転の反応で消費された分の水素は、水素貯蔵部９２から圧力調整弁Ｖ１０で調圧された後、系内（可逆セル１０との循環系）に供給される。

そしてタンク８２に溜まった水は、圧力調整弁Ｖ１０の設定圧力を、空気側の系内圧力（圧力計Ｐ１の圧力値）よりも１０ｋＰａ以上高く設定することで、ポンプを使用しなくても可逆セル１０の極間圧力差でタンク４１へ返水できるようにする。タンク４１の圧力があらかじめ設定した放電終了圧力（以降、完全放電状態）に到達したとき、または放電終了信号が制御装置７２から出力されたら、前記した電力負荷（図示せず）を遮断し、放電を終了させる。

燃料電池運転終了時は、水素極ではガス循環ポンプ１０５を停止し、電磁弁Ｖ１１、Ｖ１２を閉鎖する。一方酸素極ではセル内部基材が適度に乾燥する状態までファン６４によって空気を供給した後、ファン６４を停止し、電磁弁Ｖ３を閉鎖し、電磁三方弁Ｖ４を操作して、配管６１と配管６３とを開通状態として運転を終了する。そしてその後水電解運転に切替える場合には、上述の水電解開始フローの通りに起動すればよい。なお、ガス循環ポンプ１０５の代わりにエジェクターを使用してもよい。

以上のように、水電解運転時に発生する純酸素を貯蔵せず大気系へと排気し、一方燃料電池運転時の酸化剤には、空気を使用する本実施の形態にかかる充放電システム１では、充放電運転中に極間の水移動と、システム系外への、主に水蒸気の状態での排水が発生する。これらの現象が発生する中で繰返し充放電を行うためには、水管理が特に重要となる。

具体的には、まず水電解運転では、電気分解時に陽極で発生したプロトンが固体高分子電解質膜１１を介して陰極に移動する際の随伴水により、陽極側から陰極側への水移動が発生する。原料を無駄にせず電気分解を継続するためには、原料であるこの随伴水を適時陽極側に返水する必要がある。この移動水は、前記したように、タンク８２に送られるが、従来のように、両極圧力を昇圧してほぼ均圧で運転するこれまでのシステムでは、水素側の気液分離タンクと補給水タンクを結ぶ配管を各々別途設け、補給水タンクに返送してから酸素側の気液分離タンクに送っていた。これは、水素側から酸素側に直接返水すると、仮に制御不良や弁類の故障により水素側から酸素側に水でなく水素が送られた場合、可逆セル１０の陽極電極上で水素と酸素の燃焼反応が起こりセルを破損させる危険性があるためである。

そのため、従来は、前記危険性を排除するために、クッション、バッファとして機能する補給水タンクを設置し、それを大気開放することで、たとえ水素が入ってきても補給水タンク内で水素を系外に排出するようにしていた。

これに対して前記した本実施の形態では、水素側は加圧状態であるが酸素側は常圧であることから、タンク４１は大気開放状態である。しかも水素側からの返水用の配管８３を、タンク４１の水槽部ではなくタンク４１の上方、すなわち気層部に接続している。そのため、タンク８２と４１を直結させて水を返水する際に、水だけでなく水素がタンク４１に送られても、大気開放された配管５９、５７により直ちに系外へ排気されるため、陽極側の配管４２、４５、６２に水素が混入することは無い。

なお、より好ましくは、タンク４１に接続された配管５６、５９、６２に逆止弁を設けることで、配管系への混入の危険性をさらに低減できる。このように、両タンク８２、４１を配管８３で直結しても安全が確保できるため、両極間の圧力差による水素側から酸素側への返水が可能となり、また従来みられた補給水タンクと酸素側気液分離兼水タンクを一体化でき、それに伴って、従来システムでは必要であった送水ポンプや配管系、弁類が大幅に削減できる。

また、従来の水電解専用機では水素側気液分離タンクは気液分離と系内圧力調整の２つの機能を果たしていたため、特に後者の機能を果たすために小型化することは極間差圧制御の複雑化、高度化を招いていた。

しかしながら、本システムでは極間差圧調整の必要が無いため、タンク８２は気液分離機能のみ有していればよく、タンク容積自体も小型化できる。またタンク４１については、水電解専用機の場合は製造した水素（または酸素）の全てを外部の水素需要に供給するため、製造した水素を水に戻すことはない。そのため、本実施の形態で用いたような極間差圧耐性のある可逆セル１０を使用して酸素側を常圧運転にした場合には、タンク４１の低コスト化のために、タンク４１の容量は気液分離できる程度の大きさとし、電気分解して減少した分の水を、純水製造装置６０から適時給水することが最適である。しかし本システムの場合には、発電終了時に分解した水と同量の水が生成されるため、タンク４１には最低でも、分解した水を貯蔵できる容積が必要となる。この場合、その容量は水素貯蔵部９２の水素ガスの貯蔵量により決定する。

また、発生した純酸素を系外に排気する際に、そのまま全てを排気すると、排気酸素中に含まれる水蒸気、つまり原料の一部を系外に排出してしまうことになる。これについては、気液分離後の排気酸素を熱交換器５５で冷却することで、排気酸素中の水蒸気を回収して、タンク４１に返水することができ、原料水の系外への排出量を低減することができる。

次に燃料電池運転では、アノード側での生成水発生が支配的であるが、アノードとカソードの水の濃度差によって、アノード側から電解質膜を介してカソード側への逆拡散により水移動が発生する。移動水の一部は水素ガスの加湿に使われるが、運転条件によっては系内でその水が凝縮し、タンク８２に徐々に水が溜まっていく。燃料電池専用装置ではその水を系外に捨ててしまえばよいが、本実施の形態では、水は原料であるため系外へと排出してしまうと、その分を新たに給水しなければいけない。

そこで、水電解運転時の配管８３を利用して、水素側から酸素側へ返水するために、水素極の圧力を酸素極の圧力よりも例えば１０ｋＰａ以上高く設定する。これにより返水ポンプを使用せず、また、返水のために新たな配管系を設けることなくタンク４１への返水が可能となる。なお、水素極側の圧力の設定は、圧力調整弁Ｖ１０により行うため、かかる水素側の圧力設定は、圧力調整弁Ｖ１０の開度調整だけで済み、非常に簡素である。

また、酸化剤として可逆セル１０に供給され、反応に使われずにセル外へ排出された空気をそのまま系外に排気してしまうと、排気空気中に含まれる水蒸気を系外に排出することになる。特に燃料電池運転時の排気量は、空気自体の構成として窒素が約８割を占め、その全ては反応に使用されずに排気される。そのため、運転条件にもよるが、燃料電池運転時の空気の排気量は、水電解時の純酸素の排気量に比べて３倍程度となり、それに伴い水蒸気、つまり原料の排出量も増加する。

通常の燃料電池専用装置であれば、水を回収する必要が無いため排水量の増加は問題にならないが、水を原料とする本実施の形態にかかる充放電システム１では、排水した分は給水しなければいけない。しかしながら給水量を増やすと、純水製造装置６０の大型化や処理水量増大に伴う純水装置内部の交換部品の交換頻度が高まることにより、給水に係わるイニシャルコスト、ランニングコストが増加してしまう。一般的な純水製造装置で純水を作る場合、原水の１００％を純水にできるわけでは無く、一部の原水を純水製造のために排水する。そのため、給水量の増加に伴い排水原水も増加するため資源的な無駄が多くなる。

かかる点に関しては、本システムでは、酸化剤排気系統に各種回収器を設けることで、効率的な水回収と冷却動力の低減を図っている。具体的には、まず排気系の上段に供給空気と湿度交換するための湿度交換器５１を設けており、これによって排気空気の除湿と供給空気の加湿を行う。次に、中段に供給空気と熱交換を行うための熱交換器５３を設けており、これによって、排気空気および生成水の冷却と供給空気の昇温を行う。供給空気を昇温することにより、湿度交換器５１で水分移動が促進される効果もある。その後下段での冷却負荷を低減するために、下段の熱交換器５５に送る前に配管５９で排気空気中の生成水や凝縮水をタンク４１に返水する。そして水蒸気のみとなった排気空気を下段の熱交換器５５で除湿し、十分除湿された空気を系外に排気することができる。

このように、排気空気をタンク４１を経由せず排気することで、タンク４１から排気空気への水移動を完全に排除し、冷却負荷の低減と効率的な除湿、加湿を実現できる。例えば、可逆セル１０から、８０℃で排気された空気は、下段の熱交換器５５に到達する時点で５５℃程度まで冷却すれば、排気空気の水蒸気分圧は排気直後の１／３以下になる。水電解時の排気酸素の露点温度が８０℃であるとすれば、例え燃料電池運転時の排気空気量が水電解時の排気酸素量の３倍だとしても、双方とも潜熱冷却が支配的であるため、それらを所定の温度（例えば１０℃）まで冷却するときに必要な冷却装置の冷却能力は同等で済む。したがって、燃料電池運転を考慮しても、水電解時の排気酸素を所定の温度まで冷却するために必要な冷却装置を導入すればよい。

タンク４１への補給については、タンク内の液面センサ４１ａからの信号や水素貯蔵圧力値に基づいて行うことができる。タンク４１内の水位は３点で監視する。すなわち、図中水位Ａは下限水位であり、この信号が出たら運転を中止する水位である。水位Ｂは水位Ａからの水量が、完全充電状態に必要な最小水量となる水位である。水位Ｃは上限水位であり、この信号が出たら必ず純水製造装置６０からの給水を停止するとともに、水位が高いことを警告するために設けるものである。よって、給水量を監視、管理すれば、水位Ａは省略することも可能である。

本システムの各装置を初めて運転するときは、タンク４１の水位が水位Ｃの状態から運転を開始する。そして繰返し充放電をしていくうちに、系外への僅かな排水の積み重ねによりタンク４１の水位は低下していく。そのため、放電時では、水素貯蔵部９２の圧力があらかじめ設定した放電終了圧力（完全放電状態）に到達してもタンク４１の水位が、水位Ｂに到達しない場合が出てくる。その場合には、純水製造装置６０から水位Ｂ〜Ｃ間の水量分、タンク４１への給水を行う。なお、給水中であっても充電は行ってよい。

また充電時では、水位が水位Ａに到達しているにもかかわらず水素貯蔵部９２の圧力があらかじめ設定した充電終了圧力に到達しない場合が出てくる。この場合は充電を中止し、純水製造装置６０からの給水を開始する。その際の給水量は、充電中止時点の水素貯蔵部９２の圧力を、完全充電状態の圧力にするのに必要な水量を、水素吸蔵部９２の容積に基づいて制御装置７２で算出し、その分の水を純水製造装置６０から給水すると共に、水位Ｂ〜Ｃ間の水量分の給水も行う。なお、給水中であっても放電は行ってよい。

ここで重要なのは、完全放電状態にも完全充電状態にもならずに充放電を繰り返す場合の給水のタイミングである。この問題について制御を行わないと、系内の保有水量が大幅に減少し、充電しても充電圧力が著しく低いときに水位下限により充電中止を余儀なくされる可能性がある。このような使用条件でも適時給水を行うためには、定期的に水素貯蔵部９２のタンクとタンク４１の初期化を行えばよい。具体的には、完全充電と完全放電を各１回行った時に系外に排出される水分量は計算により算出できるため、その水分量と水位Ｂ〜Ｃ間の水量（運転初期の予備水量）から、完全充放電を何回行えば水予備水が無くなるかの最小回数を予想できる。

充放電回数がその予想回数に到達したら、放電終了時に水素貯蔵部９２のタンクの水素を系外に完全に排出する。同時にタンク４１の水位が水位Ｂに到達するまで給水を続ける。この給水中は充電も放電も行ってはならない。そして水位Ｂに到達したら、さらに水位Ｂ〜Ｃ間の水位分の給水を行う。この給水中は充電を行ってよい。このような初期化をあらかじめ定めた充放電回数ごとに行うことで系内の水量を一定以上に保つことができ、常に所定の蓄電容量を確保できる。

なお、本実施の形態にかかる充放電システムを電力貯蔵システムと捉えた場合、充電時（水電解運転時）に発生する水素の貯蔵容積をコンパクトにすることでシステム全体のコンパクト化が図れる。水素の貯蔵方式としては、投入エネルギー量の観点から、現時点では高圧ガスとして貯蔵する方法か、水素吸蔵合金等の貯蔵媒体に貯蔵する方法が適切である。本発明では、いずれの水素貯蔵方式にも適用できるものである。

本実施の形態で示したように、本発明は、僻地や遠隔地など電気や水のインフラがない、あるいは水補給が出来ない状況で、充電に自然エネルギー由来の電力を使う電力貯蔵システムとして利用できる。また本実施の形態にかかるシステムは、排気する水の量を極力低減しているため、長期にわたり水インフラと断絶されたり、システムが要求するレベルの純水を得るのが困難な環境下で、かつ外気温が比較的高く、通常のバッテリーでは対応できないような場所で充放電を行う用途に最適である。

さらにまた長期保管が想定され、かつ保管後に繰返し充放電を行う用途にも適している。すなわち、水素は一般的に、高圧容器（タンク）や水素吸蔵合金に貯蔵しておくため、通常のバッテリーのような保管中の放電ロスが無く、長期間保管後でも繰返し充放電を行うことができる。したがって、酸素を空気中から取り入れる本実施の形態にかかるシステムによれば、水素貯蔵部９２での保管が確保されれば、長期間運転を休止していても、直ちに充放電が可能である。

なお前記実施の形態の可逆セル１０は、セパレータ１５、１７に形成された流路１４、１６は、各セパレータ１５、１７に形成した溝と、酸素側集電体１２、水素側集電体１３の面とで形成したものであったが、図４に示した構造を有する可逆セル２０１も提案できる。

この可逆セル２０１は、セパレータとして金属薄板セパレータを用いたものであり、図４は内部の流路断面（平面断面）を模式的に示している。この可逆セル２０１は、電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質膜１１の両面に、方形の酸素側集電体１２と水素側集電体１３が配置されている。既述の可逆セル１０と同様、酸素側集電体１２は、水素側集電体１３よりも大きく、酸素側集電体１２の縁部が、全周に渡って、水素側集電体１３の縁部の外方に位置している。

そして酸素側集電体１２の外側には、反応流路２０２を形成するためのセパレータ２０３が配置され、水素側集電体１３の外側には、反応流路２０４を形成するためのセパレータ２０５が配置されている。この例では、酸素側集電体１２とセパレータ２０３との間の空間、及び水素側集電体１３とセパレータ２０５との間の空間に、各々多孔質の金属メッシュを挿入することで各流路２０２、２０４が形成されている。そして各流路２０２、２０４が形成領域は、酸素側集電体１２側の流路２０２の方が、水素側集電体１３の流路２０４よりも大きく、流路２０２の形成領域外方端部は、流路２０４の形成領域外方端部よりも外方側に位置している。なお、各流路２０２、２０４が形成領域に大きさについては、これに限られるものではない。

なお反応流路側の反応に伴い発生する熱を取り除くために設けられている冷却水流路等の部分についても、同様に金属メッシュで構成してもよい。多孔質の金属メッシュによってこれら流路を形成すると、高価となるが、セパレータ機構やシール形状を単純化できるメリットがある。

そしてこの可逆セル２０１においては、セパレータ２０３、２０５間における酸素側集電体１２の外方端部と、水素側集電体１３の外方端部に、各々対応するシール材２１１、２１２が配置され、セパレータ２０３、２０５によって挟持されている。そしてシール材２１１における酸素側集電体１２の端部外周側には、固体高分子電解質膜１１に凸に突出するリップ２１１ａが、酸素側集電体１２を囲むように形成され、一方、そしてシール材２１２における水素側集電体１３の端部外周側には、固体高分子電解質膜１１に凸に突出するリップ２１２ａが水素側集電体１３を囲むように、形成されている。リップ２１２ａは、固体高分子電解質膜１１を介して、酸素側集電体１２の周辺部と対面している。各リップ２１１ａ、２１２ａは、たとえば金型を用いて、シール材２１１、２１２と一体成型することで容易に形成できる。

またこれらシール材２１１、２１２は、セパレータ２０３、２０５と焼き付けや射出成型等により一体化するか、プレス加工でセパレータ２０３、２０５に溝を設けその部分にシール部材を埋め込むことによって、シール部材に内圧がかかってもシール部材が外方に移動しない構造とすることが好ましい。

かかる構成を有する可逆セル２０１によれば、流路２０２、２０４の端部位置、及び酸素側集電体１２、水素側集電体１３の端部位置が、各部材の重合方向（図４中の上下方向）からみて、いずれも重なっておらず、また断面的に凹凸のある流路２０２、２０４よりも、断面的に平滑な酸素側集電体１２、水素側集電体１３の方が全体的に一回り大きくなっており、平滑な集電体とシール部材のみで固体高分子電解質膜１１を挟持する構造としている。そのため、シール材２１１、２１２が変形して流路２０２、２０４に入り込んで流路圧損上昇等の問題を生じたり、入り込むことでシール面圧が低下することは無い。したがって、前記した可逆セル１と同様、水素側から酸素側に向かう正の圧力差に対する耐性を確保できる。

また上記構成を有する可逆セル２０１では、セパレータ２０５との間の空間に、各々多孔質の金属メッシュを挿入することで各流路２０２、２０４が形成されているので、厚みが全面的に均等に製作できる。しかも集電体との接触が均一になるので、導体抵抗が低くなり、高効率での水素製造が可能である。その他、流路を構成するセパレータの厚みが薄く、かつ軽くでき、そのうえ金型が必要ないのでイニシャルコストがかからないというメリットも享有できる。

さらにまた図５に示した可逆セル２５１も提案できる。この可逆セル２５１は、金属薄板を波板形状にプレス成形したセパレータ２５２、２５３を用いたものであり、セパレータ２５２、２５３に、シール材２１１、２１２を焼付けや射出成型によって一体化したものである。そして酸素側集電体１２とセパレータ２５２との間に形成される空間が、酸素側の反応流路１４ｃとなり、セパレータ２５２の外側に形成される空間（実際には、同形の他の可逆セル２５１を積層した際に、当該他の可逆セル２５１のセパレータとによって形成される）が、酸素側の背面を流れる冷却水の流路１４ｄとなる。同様に、水素側集電体１３とセパレータ２５３との間に形成される空間が、水素側の反応流路１６ｃとなり、セパレータ２５３の外側に形成される空間（実際には、同形の他の可逆セル２５１を積層した際に、当該他の可逆セル２５１のセパレータとによって形成される）が、水素側の背面を流れる冷却水の流路１６ｄとなる。もちろん既述の可逆セル１０、２０１と同様、酸素側集電体１２は、水素側集電体１３よりも大きく、酸素側集電体１２の縁部が、全周に渡って、水素側集電体１３の縁部の外方に位置している。

またこの可逆セル２５１においては、シール材２１１における外側であって、リップ２１１ａと対応する位置に、外側に凸に突出する同形のリップ２１１ｂが設けられている。このリップ２１１ｂは、可逆セル２５１を積層してスタック構成とした際に、冷却水の流路の気密性を確保するためのものである。

かかる構成の可逆セル２５１によれば、流路を形成するセパレータをプレス加工によって容易に製作できるから、大量生産に適しており、それによって１枚あたりの単価を低廉にすることが可能である。

本発明は、本発明は、電気や水のインフラがない、あるいは水の補給が出来ない状況で、充電に自然エネルギー由来の電力を使う電力貯蔵システムとして有用である。

１ 充放電システム
２ セルスタック
１０、２０１、２５１ 可逆セル
１１ 固体高分子電解質膜
１２ 酸素側集電体
１３ 水素側集電体
１４、１６ 流路
１５、１７ セパレータ
２１、２２ Ｏリング
４１、８２ タンク
４１ａ、８２ａ 液面センサ
４４ ポンプ
５１、１０２ 湿度交換器
５３、５５、７４ 熱交換器
６４ ファン
７１ 電源装置
７２ 制御装置
９２ 水素貯蔵部
１０５ ガス循環ポンプ

Claims (9)

1. 固体高分子形の水電解装置と燃料電池とを一体化した可逆セルを用いた充放電システムであって、
   水電解運転時に前記可逆セルの酸素側に原料水を供給する第１のタンクと、
   水電解運転時に発生した酸素を、随伴している水を前記第１のタンクで気液分離した後に、当該第１のタンクの気層部を介してシステム系外に排気する大気系に通ずる流路と、
   水電解運転時に前記可逆セルで発生した水素を、当該水素に随伴している水を気液分離する第２のタンクを介して貯蔵する水素貯蔵部と、
   前記第１のタンクの気層部と第２のタンクの底部とを直接接続する配管と、
   燃料電池運転時に、空気中から取り入れた原料空気を、前記可逆セルの酸素側に供給する流路と、
   燃料電池運転時に、前記水素貯蔵部からの水素を前記可逆セルの水素側に供給する流路と、
   を有し、
   前記可逆セルは、水素側圧力＞酸素側圧力＝大気圧の場合の極間差圧耐性を有することを特徴とする、充放電システム。
2. 請求項１に記載の充放電システムの運転方法であって、
   水電解運転時に発生した酸素を、第１のタンクの気層部を介してシステム系外に排気する際、第１のタンクを経由した後、一端冷却除湿を行い、凝縮によって発生した水を第１のタンクに戻すことを特徴とする、充放電システムの運転方法。
3. 請求項１に記載の充放電システムの運転方法であって、
   燃料電池運転時の排気空気は、原料空気によって冷却除湿を行ない、その際に発生した水並びに燃料電池運転時に発生した生成水と共に前記第１のタンクに返水した後、大気系に放出することを特徴とする、充放電システムの運転方法。
4. 第１のタンクへの原料水の補給は、第１のタンク内の水位に基づいて行なうことを特徴とする、請求項２または３に記載の充放電システムの運転方法。
5. 第１のタンクへの原料水の補給は、予め定めた充放電回数に基づいて行なうことを特徴とする、請求項２または３に記載の充放電システムの運転方法。
6. 前記可逆セルは、
   電極触媒層が両面に形成された固体高分子電解質の両面に酸素側集電体と水素側集電体が配され、前記酸素側集電体と水素側集電体の各外側に配置したセパレータで、前記酸素側集電体と水素側集電体を挟持した構成を有し、
   前記酸素側集電体は、水素側集電体よりも大きく、前記酸素側集電体の縁部が、全周に渡って、水素側集電体の縁部の外方に位置し、
   前記水素側集電体の外周には、前記固体高分子電解質膜に対して凸の形状を有して当該固体高分子電解質膜に接するシール部材が配置され、当該シール部材の前記固体高分子電解質膜を介した対向位置は、前記酸素側集電体の縁部より内周側であることを特徴とする、請求項１に記載の充放電システム。
7. 前記シール部材は、水素側集電体の外周を囲むように設けられたシール材に形成された凸部であることを特徴とする、請求項６に記載の充放電システム。
8. 前記シール部材はセパレータの溝内に設けられたＯリングであることを特徴とする、請求項６に記載の充放電システム。
9. 酸素側集電体の外周に、固体高分子電解質膜に対して凸の形状を有して当該固体高分子電解質膜に接するシール部材が配置され、当該シール部材は、水素側集電体の外周に配置されたシール部材と対向していないことを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の充放電システム。

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