JP2013190773A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】優れた低温定着性を有しながらも、耐ホットオフセット性および定着分離性を有する静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】静電荷像現像用トナーは、離型剤および結着樹脂を含有するトナー粒子よりなり、前記結着樹脂が、一般式（１）で表わされる単量体に由来の構造単位を含む共重合体を含有することを特徴とする。一般式（１）中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基を示す。ｍは２または３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真方式の画像形成装置としては、省エネルギー化が図られたものやランニングコストが低減されたものが要求されており、従って、定着温度が低く設定された装置の開発が盛んに行われている。
このような装置に対応した低温定着性の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、実用上いくつかの問題がある。具体的には、低温定着性のトナーを高速大量印刷用の画像形成装置において用いる場合においては、定着時にトナーの粘度が大幅に低下するほどに溶融が進行すると、溶融したトナーの一部が定着部材に移行するというホットオフセット現象が発生し、これに起因して、画像汚染が生じるという問題がある。また、定着部材とトナーとの定着分離性が低下することによって、定着部材に画像支持体ごと巻き付いてしまうという問題もある。

低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立させるため、トナーを構成する結着樹脂に着目した検討が行われており、種々の提案がなされている。
例えば特許文献１には、トナー中に、結着樹脂と共に架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレートを添加し架橋反応を促進させることにより、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立を図ることが記載されている。
しかしながら、トナー中に架橋剤が添加されると、架橋作用により樹脂が硬くなることによって、十分な低温定着性が得られないのが現状である。

また例えば、特許文献２には、トナー中に、結着樹脂とポリエチレングリコールメタクリレートまたはアクリレート（ｎ＝１２〜４５）を添加することにより、離型剤がなくとも定着分離性と耐ホットオフセット性との両立を図ることが記載されている。
しかしながら、トナー中に上記モノマーが添加されると、ガラス転移点の降下が顕著に発生し、十分な耐ホットオフセット性が得られないのが現状である。また、離型剤が含有されていないと十分な定着分離性が得られないのも現状である。

特開平１０−１３３４２０号公報 特開平８−２９２６０１号公報

本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れた低温定着性を有しながらも、耐ホットオフセット性および定着分離性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、離型剤および結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記結着樹脂が、下記一般式（１）で表わされる単量体に由来の構造単位を含む共重合体を含有することを特徴とする。

〔上記一般式（１）中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基を示す。ｍは２または３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。〕

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一般式（１）において、ｎが３〜８の整数を示すことが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一般式（１）で表わされる単量体が、前記結着樹脂を構成する前記共重合体を形成する全単量体中２〜１２質量％の割合で含まれていることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一般式（１）において、ｍが２の整数を示すことが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記一般式（１）において、Ｒ² がメチル基またはフェニル基を示すことが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記結着樹脂を構成する前記共重合体が、上記一般式（１）で表わされる単量体とビニル系モノマー（但し、上記一般式（１）で表わされる単量体を除く。）との共重合体であることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記離型剤が、トナー粒子中１〜３０質量％の割合で含有されていることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記離型剤が、炭化水素系ワックスおよびエステル系ワックスのいずれか一種以上よりなることが好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーによれば、当該トナーの結着樹脂を構成する共重合体に一般式（１）で表わされる単量体に由来の構造単位が含まれていることから、優れた低温定着性を有しながらも、耐ホットオフセット性を有すると共に、離型剤の定着分離性の効果をより優れたものとすることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

〔静電荷像現像用トナー〕
本発明のトナーは、離型剤および結着樹脂、必要に応じて着色剤、荷電制御剤などの内添剤を含有するトナー粒子よりなるものである。また、トナー粒子に対して外添剤が添加されていてもよい。本発明においては、トナーを構成する結着樹脂が、上記一般式（１）で表わされる単量体に由来の構造単位を含む共重合体（以下、「特定の共重合体」ともいう。）を含有することを特徴とする。

〔結着樹脂〕
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、特定の共重合体を含有するものであれば、その他の樹脂が含有されていてもよい。

〔特定の共重合体〕
結着樹脂を構成する特定の共重合体は、上記一般式（１）で表わされる単量体に由来の構造単位を含むものである。

本発明においては、結着樹脂として、上記一般式（１）で表わされる単量体に由来の構造単位を含む特定の共重合体を含有する。当該特定の共重合体を形成する一般式（１）で表わされる単量体は、エチレングリコール鎖またはプロピレングリコール鎖を有する一官能のモノマーである。当該一官能のエチレン（プロピレン）グリコール鎖は、結着樹脂中で他のユニットとの極性の相違によりドメイン構造を形成する。また、エチレン（プロピレン）グリコール鎖は結着樹脂全体に比べてガラス転移点が低いため、加熱定着時に先行して溶融し、ドメイン構造部が部分的に可塑効果を発揮する。以上のことから、本発明のトナーは優れた低温定着性を有すると考えられる。一方、二官能のエチレン（プロピレン）グリコール鎖は左右が架橋により固定されるため、ドメイン構造を形成することができず、可塑効果は得られないと考えられる。
また、主に離型剤として用いられているポリエチレン（プロピレン）グリコール由来のエチレン（プロピレン）グリコール鎖を有することにより、定着部材との離型効果が得られ、耐ホットオフセット性および定着分離性が得られる。そして、本発明のトナーにおいては、離型剤も含有されていることから、耐ホットオフセット性および定着分離性がより確実に得られる。

一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ² は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基を示す。炭素数としてはエチレン（プロピレン）グリコール鎖の炭素数以下である方がドメイン構造を形成しやすいため好ましい。具体的には、ｍが２であり、ｎが３である場合においては、Ｒ² の炭素数は６以下であることが好ましい。特に、Ｒ² はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
ｍは２または３の整数を示す。ｍが小さい程、ガラス転移点が低くなり、ドメイン構造形成時に、より可塑効果が発揮されるため、ｍは２であることが好ましい。
ｎは１〜８の整数を示し、より好ましくは３〜８である。ｎが９以上である場合においては、過度な可塑効果が作用し、耐ホットオフセット性および定着分離性が低下してしまう。また、ｎが１または２である場合であっても、本発明の効果は得られるが、より可塑効果が発揮されるためには、ｎは３〜８であることが好ましい。

一般式（１）で表わされる単量体としては、具体的には、ポリエチレングリコールメタクリレート類（ｎ＝１〜８、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝水素原子）、ポリエチレングリコールアクリレート類（ｎ＝１〜８、Ｒ¹ ＝水素原子、Ｒ² ＝水素原子）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート類（ｎ＝１〜８、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝メチル基）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート類（ｎ＝１〜８、Ｒ¹ ＝水素原子、Ｒ² ＝メチル基）、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート類（ｎ＝１〜８、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝フェニル基）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート類（ｎ＝１〜８、Ｒ¹ ＝水素原子、Ｒ² ＝フェニル基）、ラウロキシポリエチレングリコールメタクリレート類（ｎ＝１〜８、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅）、ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート類（ｎ＝１〜８、Ｒ¹ ＝水素原子、Ｒ² ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅）、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート類（ｎ＝１〜８、Ｒ¹ ＝メチル基、Ｒ² ＝Ｃ₁₅Ｈ₂₅）などが挙げられ、これらのエチレン部をプロピレンにかえた化合物も挙げられる。

一般式（１）で表わされる単量体は、特定の共重合体を形成する全単量体中２〜１２質量％の割合で含まれていることが好ましく、より好ましくは３〜８質量％である。
一般式（１）で表わされる単量体の含有割合が上記範囲であることにより、より良好な可塑効果および離型効果が得られる。
一般式（１）で表わされる単量体の含有割合が過大である場合においては、結着樹脂自体のガラス転移点が低下し、十分な耐熱保存性が得られないおそれがある。一方、一般式（１）で表わされる単量体の含有割合が過小である場合においては、エチレン（プロピレン）グリコール鎖による可塑効果、離型効果が十分に得られず、低温定着性、定着分離性が十分に得られないおそれがある。

結着樹脂を構成する特定の共重合体は、一般式（１）で表わされる単量体と他の単量体とにより形成され、他の単量体としては、一般式（１）で表わされる単量体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、ビニル系モノマー（但し、一般式（１）で表わされる単量体を除く。）が好ましい。他の単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。
（１）スチレンおよびその誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。これらの中でもスチレンが好ましい。
（２）メタクリル酸エステルおよびその誘導体
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）アクリル酸エステルおよびその誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルおよびこれらの誘導体など。これらの中でもアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
以上の単量体は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、一般式（１）で表わされる単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、カルボキシル基以外のイオン性解離基、例えば、スルホン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることもできる。具体的には、以下のものがある。
このようなイオン性解離基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

本発明のトナーを構成する結着樹脂には、特定の共重合体と共に他の樹脂が含有されていてもよい。他の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましく、また、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などを用いることもできる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
他の樹脂は、結着樹脂中０〜８０質量％の割合で含有されることが好ましい。

本発明のトナーを構成する結着樹脂は、ガラス転移点が３０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜４８℃である。
結着樹脂のガラス転移点が上記範囲にあることにより、低温定着性が確実に得られる。
結着樹脂のガラス転移点が５０℃を超える場合においては、低温定着性が十分に得られないおそれがある。一方、結着樹脂のガラス転移点が３０℃未満である場合においては、定着分離性が十分に得られないおそれがある。

本発明において、結着樹脂のガラス転移点は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定されるものである。
測定手順としては、試料（結着樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行い、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。

本発明のトナーを構成する結着樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜３０，０００である。
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあることにより、低温定着性および定着分離性が確実に得られる。
結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過大である場合においては、低温定着性が十分に得られないおそれがある。一方、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が過小である場合においては、定着分離性が十分に得られないおそれがある。

本発明において、結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである。
具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、試料（結着樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出されるものである。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。

〔離型剤〕
本発明のトナーを構成する離型剤は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素系ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、シャープメルト性の観点から、炭化水素系ワックスおよびエステル系ワックスのいずれか一種以上が好ましい。

離型剤は、融点が通常４０〜１６０℃とされ、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。上記の範囲の融点を有する離型剤を用いることにより、得られるトナーに耐熱保存性が確保されると共に、安定した低温定着性が得られる。

離型剤は、トナー粒子中１〜３０質量％の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、定着分離性が十分に得られる。
離型剤の含有割合が過大である場合においては、結着樹脂が過度に柔らかくなるため、トナーの耐熱保存性が悪化するおそれがある。

〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、同７６などを挙げることができ、染料としては例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、トナー粒子中１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子中０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。

〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーは、平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜９μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、例えば後述する乳化重合会合法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。

本発明において、トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。
具体的には、試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。

〔トナーの平均円形度〕
本発明のトナーは、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。

本発明において、トナーの平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定されるものである。
具体的には、試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）により、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（Ｔ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

〔トナーのガラス転移点および軟化点〕
本発明のトナーは、ガラス転移点が３０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは３５〜４５℃である。
さらに、軟化点は８０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１１０℃である。

本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、測定試料をトナーとして上記と同様の方法によって測定されるものである。
また、本発明において、トナーの軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、温度２０±１℃、相対湿度５０±５％ＲＨの環境下において、試料（トナー）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ² の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、温度２４±５℃、相対温度５０±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_0ffsetが、トナーの軟化点とされる。

〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
これらの中でも、高画質化、高安定性に有利となる粒子径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点より、乳化凝集法を採用することが好ましい。
乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、必要に応じて着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒子径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
ここで、樹脂微粒子は、任意に荷電制御剤などの内添剤を含有したものとしてもよく、組成の異なる樹脂によりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、凝集、融着工程において樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできる。
さらに、本発明のトナーを構成する離型剤についても、離型剤のみよりなる離型剤微粒子分散液を調製し、凝集、融着工程において樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該離型剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することができる。また複合粒子とする場合においては、一般式(１)で表わされる単量体はどの層に添加しても構わない。
また、凝集時に、異種の樹脂微粒子を添加し、コア−シェル構造のトナー粒子とすることもトナー構造設計の観点から好ましい。
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。

本発明に係るトナー粒子中に、特定の共重合体を導入する方法について、以下具体的に説明する。
乳化凝集法においては、凝集する樹脂微粒子中に、特定の共重合体を導入させることができる。この樹脂微粒子が、２層以上の構成を有する複合粒子であり、複数の重合反応を有する場合、一般式（１）で表わされる単量体の導入としては、複合粒子のいかなる層への導入でも構わない。
また、凝集する樹脂微粒子としては、特定の共重合体を含む粒子以外の樹脂微粒子が存在しても構わない。凝集時における、特定の共重合体を含む粒子の添加時期としては、凝集初期〜後期の、どのタイミングでも構わない。また、添加を複数回に分けて行っても構わない。
混練粉砕法においては、樹脂混練時に、特定の共重合体を単独もしくは、内添剤などと共に添加するものとする。

〔外添剤〕
本発明に係るトナー粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子ものを使用することができる。
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜１０．０質量％とされる。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。

〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、当該トナーのキャリアに対する混合量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機などが挙げられる。

キャリアは、平均粒径が体積基準のメジアン径で１０〜６０μｍであることが好ましい。
本発明において、キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定されるものである。

また、キャリアとしては、磁性体粒子を芯材（コア）とし、その表面を樹脂で被覆したコートキャリアを用いることが好ましい。芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることができ、例えば正帯電性のものとして構成されたトナーに対しては、フッ素系樹脂、フッ素−アクリル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂などを用いることができ、特に縮合型のシリコーン系樹脂を用いることが好ましく、また例えば負帯電性のものとして構成されたトナーに対しては、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂およびその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などを用いることができ、その中でも、スチレン−アクリル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂およびその硬化樹脂、並びに縮合型のシリコーン系樹脂を用いることが好ましい。

本発明のトナーが二成分現像剤として使用される場合には、トナーおよびキャリアに、さらに、必要に応じて、荷電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤、抵抗制御剤などを添加して二成分現像剤を形成することもできる。

〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができる。

以上のようなトナーによれば、当該トナーの結着樹脂を構成する特定の共重合体に一般式（１）で表わされる単量体に由来の構造単位が含まれていることから、優れた低温定着性を有しながらも、耐ホットオフセット性および定着分離性を有する。

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔トナーの作製例１（実施例１）〕
（１）樹脂微粒子分散液の調製
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、イオン交換水８００質量部を添加した。この反応容器を、８２℃に加熱後、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１７質量部とイオン交換水９３０質量部とを下記に示す化合物を含有してなる単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＭＩＸ」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散させて乳化粒子（油滴）を含有する分散液を調製した。
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタン １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート ９５．６質量部
次いで、この分散液に過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水１００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８２℃の温度下で１時間加熱撹拌して重合を行い、樹脂微粒子〔１ＨＭ〕の分散液を調製した。
さらに、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を樹脂微粒子〔１ＨＭ〕の分散液に添加し、８２℃の温度下で下記に示す化合物を含有してなる単量体溶液を、１時間かけて滴下した。滴下後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂微粒子〔１〕の分散液を調製した。
スチレン（Ｓｔ） ４００質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ７２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３３質量部
表１に示す構造を有する単量体Ａ ５２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプタン １２質量部

（２）着色剤微粒子分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔１〕の分散液を調製した。この着色剤微粒子〔１〕の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

（３）凝集・融着、熟成
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入管を取り付けた反応容器に下記材料を添加し、液温を３０℃に調整した。
イオン交換水 １４００質量部
樹脂微粒子〔１〕の分散液（固形分換算） ３００質量部
着色剤微粒子〔１〕の分散液 １２０質量部
次に、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整し、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解させた３０℃の水溶液を、撹拌状態にある反応系中に１０分間かけて添加した。そして、添加後３分経過してから昇温を開始し、反応系を６０分間かけて８６℃まで昇温し、凝集を進行させた。凝集により形成される粒子の大きさは「マルチサイザー３」で観察した。体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で２０％塩化ナトリウム水溶液７５０質量部を添加して凝集を停止させた。
２０％塩化ナトリウム水溶液添加後、液温を８１℃にして撹拌を継続し、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」で粒子の平均円形度を観察しながら凝集した凝集粒子の融着を進行させた。平均円形度が０．９４０になったことを確認した後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し、撹拌を停止した。

（４）洗浄、乾燥
得られた会合粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４０℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してトナー粒子〔１〕を得た。

（５）外添剤の添加
上記で得られたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％、疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーによって混合することによりトナー〔１〕を作製した。
トナー〔１〕のガラス転移点は４１℃、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は６．５μｍ、平均円形度は０．９４０であった。

〔トナーの作製例２〜１３（実施例２〜１０および比較例１〜３）〕
トナーの作製例１において、単量体Ａに代えて表１に示す単量体Ｂ〜Ｍをそれぞれ用い、当該単量体と他の単量体が表１に示す組成比となるように当該単量体の添加量を変更し、また、離型剤を表１に示す種類に変更したことの他は同様にしてトナー〔２〕〜〔１３〕を作製した。

〔トナーの作製例１４（比較例４）〕
トナーの作製例２において、離型剤を添加しなかったことの他は同様にしてトナー〔１４〕を作製した。

〔現像剤の作製例１〜１４〕
トナー〔１〕〜〔１４〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径５０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６％となるよう混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１４〕を調製した。

〔評価１：低温定着性・耐ホットオフセット性〕
現像剤〔１〕〜〔１４〕について、複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を加熱ローラの表面温度（定着温度）を１２０〜２００℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）の環境下において、Ａ４サイズの上質紙（坪量６４ｇ／ｍ² ）上に、トナー付着量２ｍｇ／ｃｍ² の１．５ｃｍ×１.５ｃｍのベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を１２０℃から５℃刻みで増加させるように変更しながら２００℃まで繰り返し行った。
目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、最低定着温度として評価した。最低定着温度が１４０℃以下である場合を合格とする。
また、目視でホットオフセットによる画像汚れが観察された定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度をホットオフセット温度として評価した。ホットオフセットが未発生またはホットオフセット温度が１９０℃以上である場合を合格とする。なお、「未発生」とは、定着温度が２００℃である定着実験においてもホットオフセットによる画像汚れが観察されないことをいう。
結果を表２に示す。

〔評価２：定着分離性〕
現像剤〔１〕〜〔１４〕について、複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）において、定着装置を加熱ローラの表面温度を１９５℃に設定したものを用い、縦送りで搬送したＡ４サイズの上質紙（坪量６４ｇ／ｍ² ）上に、トナー付着量４．５ｍｇ／ｃｍ² の搬送方向に垂直な方向に伸びる５ｃｍ幅のベタ黒帯状画像を定着させ、その分離性を下記の評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
なお、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」を合格とする。
−評価基準−
Ａ：紙がカールすることなく分離爪に触れずに加熱ローラと分離する。
Ｂ：紙が加熱ローラと分離爪によって分離するが、画像上に分離爪の跡はない。
Ｃ：紙が加熱ローラと分離爪によって分離するが、画像上の分離爪の跡はほとんど目立たない。
Ｄ：紙が加熱ローラと分離爪によって分離し、画像上に分離爪跡が残る、もしくは加熱ローラに巻きついてしまい加熱ローラと分離できない。

以上の結果より、実施例１〜１０におけるトナー〔１〕〜〔１０〕によれば、優れた低温定着性を有しながらも、耐ホットオフセット性および定着分離性を有することが確認された。

Claims (8)

1. 離型剤および結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記結着樹脂が、下記一般式（１）で表わされる単量体に由来の構造単位を含む共重合体を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   
   〔上記一般式（１）中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ² は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数６〜１５のアリール基を示す。ｍは２または３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。〕
2. 前記一般式（１）において、ｎが３〜８の整数を示すことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記一般式（１）で表わされる単量体が、前記結着樹脂を構成する前記共重合体を形成する全単量体中２〜１２質量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記一般式（１）において、ｍが２の整数を示すことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記一般式（１）において、Ｒ² がメチル基またはフェニル基を示すことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記結着樹脂を構成する前記共重合体が、上記一般式（１）で表わされる単量体とビニル系モノマー（但し、上記一般式（１）で表わされる単量体を除く。）との共重合体であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記離型剤が、トナー粒子中１〜３０質量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記離型剤が、炭化水素系ワックスおよびエステル系ワックスのいずれか一種以上よりなることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。