JP2013185236A - 硫化銅鉱の浸出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題としては、鉄（ＩＩＩ）イオンや酸素（空気）を供給しない条件において、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱から効率的に銅を浸出させる。
【解決手段】本発明は、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から硫酸溶液をもちいて銅を浸出し回収する際、硫化銅鉱にヨウ化物イオンを含む硫酸溶液と二酸化マンガンを共に添加して銅を浸出させることを特徴とする銅の浸出方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉱酸に難溶性の黄銅鉱を含む鉱種を含有する硫化銅鉱から銅を効率良く浸出させる方法に関する。

一般に湿式製錬による硫化銅鉱の浸出形態としては、硫酸または塩酸を用いた回分攪拌反応による浸出形態（タンクリーチング）、積層体を形成しその頂部から硫酸または塩酸を供給して重力により滴り落ちる液に銅イオンを浸出させる浸出形態（ヒープリーチング）などが知られている。また、鉄酸化細菌などのバクテリアの力を借りて得たＦｅ³⁺を用いて銅を効率よく浸出する方法（バイオリーチング）も採用されている。

バイオリーチングでは、鉄酸化細菌によって浸出液中の鉄（ＩＩ）イオンが酸化剤である鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化され、この鉄（ＩＩＩ）イオンによって鉱石中の銅が溶出される。また鉱石中に含まれる硫黄分は硫黄酸化細菌によって酸化され硫酸となり、この硫酸によっても鉱石中の銅は浸出される。

硫化銅鉱の湿式製錬は、輝銅鉱、銅藍等の二次硫化銅鉱に対しては実用化されている。また、黄銅鉱は銅資源の中で最も大量に存在することから、黄銅鉱を用いて銅の浸出を行うことができれば、経済的観点および資源の有効活用の観点から有利である。しかしながら、黄銅鉱は二次硫化銅鉱に比べて銅の浸出速度が極端に遅く、黄銅鉱から経済的あるいは効率的に有利に銅を浸出することは困難である。

従って、黄銅鉱から有効に銅の浸出を行う技術が数々提案されている。例えば、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱からの銅の浸出速度を上げるため様々な湿式製錬技術が挙げられる。例えば、７５〜８０℃での高温浸出（非特許文献１）や好熱性微生物を利用した浸出方法（特許文献１、特許文献２）、圧力を用いた浸出（非特許文献２）などが提案されている。しかし、これらの方法は浸出速度の改善に効果があるものの、高温もしくは高圧条件とする必要があるため、コスト高となる問題がある。

その中で、黄銅鉱や硫砒銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を採取するに際して、常温において、ヨウ化物イオンと、ヨウ化イオンに対して過剰量の鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する硫酸溶液を浸出液として用い銅の浸出速度を上げる方法が提案されている。（特許文献３）

以上の例では、酸化剤としては鉄（ＩＩＩ）イオンもしくは酸素であり、鉄（ＩＩＩ）イオンを含む水溶液もしくは空気もしくは酸素を供給する必要がある。一方、固体としての酸化剤を利用した例としては、塩酸浴中で酸化剤として二酸化マンガンを添加し、黄銅鉱から銅を浸出させて採取する方法が提案されている（非特許文献３）。しかし、本方法において、銅の浸出が促進するためには塩酸濃度を６Ｍ（２１９ｇ／Ｌ）以上と非常に高くしなければならず、コスト高となるため、実用的な方法とはいえない。

米国特許第６１１０２５３号 米国特許第６８８４２８０号 特許第４５６５０２５号

Ａｎｎ．Ｒｅｖ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．２００２年、第５６巻、６５−９１ Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００７年、第８６巻、ｐ．１９１−２０５ Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２０００年、第５７巻、ｐ５７−７６

以上の状況から、本発明の課題としては、鉄（ＩＩＩ）イオンや酸素（空気）を供給しない条件において、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱から効率的に銅を浸出させる方法を提供することにある。

本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化剤としての固体の二酸化マンガンと、ヨウ化物イオンを添加することで黄銅鉱を含む硫化銅鉱から効率的に銅を浸出させることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）である。
（１）黄銅鉱を含む硫化銅鉱から硫酸溶液をもちいて銅を浸出し回収する際、硫化銅鉱にヨウ化物イオンを含む硫酸溶液と二酸化マンガンを共に添加して銅を浸出させることを特徴とする銅の浸出方法。
（２）（１）記載の方法において、溶液中のｐＨを３以下に維持することを特徴とする銅の浸出方法。
（３）（１）または（２）記載の方法において、添加するヨウ化物イオン濃度が５０〜３００ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする銅の浸出方法。
（４）（１）または（２）記載の方法において、添加する二酸化マンガン重量が硫化銅鉱中銅分重量に対して１倍から１０倍の範囲であることを特徴とする銅の浸出方法。

本発明によれば、鉄（ＩＩＩ）イオンや酸素（空気）を供給することなく、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から、銅を効率的に浸出し、回収することが可能となる。

以下に実施の態様をあげて、本発明を詳細に説明する。
本発明によれば、黄銅鉱を含む硫化銅鉱に、ヨウ化物イオンを含む硫酸溶液を浸出液として用いて、さらに二酸化マンガンを添加して銅を硫酸溶液中に銅イオンとして浸出させることを特徴とする。

本発明の方法の対象鉱である黄銅鉱を含有する硫化銅鉱は、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱であっても、黄銅鉱を一部に含有する硫化銅鉱であってもいずれでもよく、その含量は特に限定はされないが、本発明の方法による銅浸出効果が十分に得られる点で、黄銅鉱を主成分とする硫化銅鉱であることが好ましい。

本発明の方法は、硫酸溶液を浸出液とする銅の湿式製錬であれば、いずれの浸出形態にも用いることができ、例えば、回分攪拌浸出のみならず、鉱石を堆積させた上から硫酸を散布して、銅を硫酸中に浸出させるヒープリーチング、ダンプリーチングのいずれであってもよい。また、浸出は常温で行い、特に加熱などは必要としないが、加熱しても構わない。また、硫化銅鉱は精鉱であっても粗鉱であっても構わない。

本発明による硫化銅鉱からの銅の浸出は、詳細については不明であるが、以下（式１）により二酸化マンガンによるヨウ化物イオンの酸化による元素ヨウ素の生成と、（式２）に示す硫化銅鉱のヨウ素による酸化による銅浸出によると推定される。
２Ｉ^-＋ＭｎＯ₂＋４Ｈ⁺→Ｍｎ²⁺＋Ｉ₂＋２Ｈ₂Ｏ （式１）
ＣｕＦｅＳ₂＋２Ｉ₂→Ｃｕ²⁺＋Ｆｅ²⁺＋２Ｓ＋４Ｉ^- （式２）
上記反応式を統合すると、（式３）となる
ＣｕＦｅＳ₂＋２ＭｎＯ₂＋８Ｈ⁺
→Ｃｕ²⁺＋Ｆｅ²⁺＋２Ｓ＋２Ｍｎ²⁺＋４Ｈ₂Ｏ （式３）

好適な実施の態様において、添加するヨウ化物イオンの形態としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどの塩、もしくはヨウ化水素酸を硫酸溶液に溶解したものが利用可能である。また、添加するヨウ化物イオン濃度は、５０〜３００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５０〜１００ｍｇ／Ｌの範囲とすることが、コストと環境負荷の軽減の観点から好ましい。
一方、ヨウ素以外のハロゲン化物イオンである塩化物イオンや臭化物イオンについても、式１および２と同様の反応は考えられうるものの、上記ヨウ化物イオンの代わりに添加する場合、これらのハロゲン化物イオンは比較的酸化されにくく、ヨウ化物イオンと同等の効果を得るためには高濃度添加が必要であり、効率が悪い。

好適な実施の態様において、添加する二酸化マンガンは、他の化合物や鉱石との混合物でもよい。具体的には薬品として化学的に製造された二酸化マンガンの他、鉱物としての軟マンガン鉱（ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ）や、海底などに存在するマンガン団塊（マンガンノジュール）、マンガン（ＩＩ）イオンを含む溶液をマンガン酸化微生物によって酸化して生物的に生成した二酸化マンガンなどが利用可能である。また（式３）に従い硫化銅鉱からの銅の浸出にともない生成したマンガン（ＩＩ）イオンを化学的・生物学的に酸化し固体として回収した二酸化マンガンを再利用することも可能である。また、添加する二酸化マンガンの重量は、硫化銅鉱中の銅分重量に対して、１倍〜１０倍、好ましくは１〜５倍の範囲とすることが、コストの観点から好ましい。

二酸化マンガンは固体であり、硫化銅鉱の浸出においては、硫化銅鉱にあらかじめ混合してからヨウ化物イオンを含む硫酸溶液で銅を浸出させることが可能である。またヒープリーチングもしくはダンプリーチングにおいては硫化銅鉱粗鉱とあらかじめ混合するか、硫化銅鉱とは別の層として混合せずに積み上げたのち、ヨウ化物イオンを含む硫酸溶液をヒープ上部より散布してもよい。

また、この銅の浸出処理において、浸出液として用いる硫酸溶液中のｐＨを３以下、好ましくはｐＨ１．５以下に維持することが、銅浸出の更なる効率化を実現するという観点から好ましい。

以下の実施例によって、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
５００ｍｌ容坂口フラスコにチリ・カンデラリア産銅精鉱（黄銅鉱主体、銅品位３０％ｍａｓｓ）３ｇ、ｐＨ１．５に調整した硫酸溶液３００ｍＬ、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）３ｇ、ヨウ化カリウム（ＫＩ）４５ｍｇを添加し、３０℃、１２０ｒｐｍで振とうし、２４時間後、硫酸溶液を採取、ろ過後、溶解しているＣｕとＦｅの濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定した。その結果を表１に示す。

（比較例１−５）
二酸化マンガンおよびヨウ化カリウム（ＫＩ）・臭化カリウム（ＫＢｒ）を表１の条件で添加した以外は実施例１と同じ条件で処理し、２４時間後のＣｕ、Ｆｅ濃度を測定した。結果を表１に合わせて示す。

表１に示すとおり、実施例１で銅精鉱より銅の浸出が確認されたが、比較例１−５では銅の顕著な浸出は確認できなかった。本結果より、二酸化マンガンおよびヨウ化物イオンの添加による硫化銅鉱からの銅浸出の顕著な効果が示されるとともに、どちらか一方のみの添加では銅浸出への効果はないことがわかった。またヨウ化物イオンの代わりに同モル濃度の臭化物イオンを添加しても銅浸出は顕著に促進できないことが示された。

（実施例２−７）
ＭｎＯ₂量およびＫＩ量添加量を表２に示す条件として、実施例３、５、７については２４時間サンプル採取後に濃硫酸１ｍＬを添加した。その他は実施例１と同じ条件で処理し、２４、４８、７２時間目のＣｕ濃度およびｐＨ、および７２時間目のＭｎ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにて測定した。結果を表２に示す。

表２に示すように、いずれの実施例においても顕著な銅浸出が認められたが、２４時間目に硫酸１ｍＬを添加して、ｐＨを３．０以下に維持した実施例３、５、７における４８時間目以降の銅浸出が顕著に向上した。また７２時間目のＭｎ濃度は浸出した銅濃度が高い実施例３、５、７で高く、式３に従う反応によって銅が浸出していると推定された。また添加ＫＩ量、Ｍｎ量を増やした実施例４−７の銅浸出量は同じ条件の実施例２、３と同等もしくはそれ以下であった。

本発明によれば、黄銅鉱を含む硫化銅鉱から、高い効率で銅を浸出させて、回収することができ、産業上有用な発明である。

Claims (4)

1. 黄銅鉱を含む硫化銅鉱から硫酸溶液をもちいて銅を浸出し回収する際、硫化銅鉱にヨウ化物イオンを含む硫酸溶液と二酸化マンガンを共に添加して銅を浸出させることを特徴とする銅の浸出方法。
2. 請求項１記載の方法において、溶液中のｐＨを３以下に維持することを特徴とする銅の浸出方法。
3. 請求項１または２記載の方法において、添加するヨウ化物イオン濃度が５０〜３００ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする銅の浸出方法。
4. 請求項１または２記載の方法において、添加する二酸化マンガン重量が硫化銅鉱中銅分重量に対して１倍から１０倍の範囲であることを特徴とする銅の浸出方法。