JP2013179039A - 膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の形態を備える膜電極接合体において、熱応力を緩和して、割れ等を効果的に防止できる膜電極接合体を提供する。
【解決手段】固体電解質層２と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層１と、他側に設けられる第２の電極層５とを備えて構成される膜電極接合体であって、上記固体電解質層を、複数の分割体２ａから形成するとともに、上記各分割体間に、上記固体電解質層の面方向への変形を緩和できるとともに、厚み方向の絶縁性を有する絶縁帯６を設けたものである。
【選択図】図１

Description

本願発明は、燃料電池等に用いられる膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法に関する。詳しくは、固体電解質層と電極層との間の熱膨張量の違いに起因する熱応力によって、固体電解質層に割れ等が生じるのを防止できる、膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池等に用いられる膜電極接合体は、固体電解質層とこの固体電解質層の両側に積層形成される一対の電極層とを備えて構成される。

上記膜電極接合体は、発電効率を高めるとともに装置の小型化を図るために厚みをできるだけ小さく形成するとともに、発電量を大きくするためにできるだけ大きな面積を備えるものが求められている。通常、上記膜電極接合体を用いた燃料電池は、２００℃〜１０００℃の高い温度で作動するように構成されている。

特開２００２−１１０７号公報

上記固体電解質層と上記電極層は、高い温度で作動させられるためできるだけ熱膨張率が同一になるように設定される。しかしながら、構成材料や構造が異なるため、熱変形量や変形形態に相異が生じる場合がある。また、長期間作動させているうちに、熱変形量に相異が生じることがある。

このような場合、上記固体電解質層と上記電極層との間の熱膨張量の違いによりこれら層間に熱応力が発生する。この熱応力は、固体電解質層を引っ張る方向に作用することが多い。一方、固体電解質層は、セラミック材料から形成されることが多いため、引っ張り応力が作用すると、固体電解質層に割れや亀裂が生じることがある。すなわち、電極層を構成する材料の熱膨張率が固体電解質層の熱膨張率より大きくなる場合、上記固体電解質層が上記電極層によって面方向へ引っ張られるように変形させられるため割れが生じやすい。

上記問題を回避するために、特許文献１に記載されているような補強部を設けた膜電極接合体が提案されている。上記特許文献１に記載されている発明では、円板状の固体電解質層の周囲に円形枠状の補強部を設け、上記固体電解質層の面方向への変形を阻止し、熱応力等による割れを防止している。

しかしながら、上記構成の膜電極接合体では、固体電解質層の外周全域に、強度の大きな補強材を別途設ける必要がある。このため、製造コストが増加するという問題がある。

また、燃料電池の出力を高めるため、面積の大きな膜電極接合体が望まれているが、上記構成の補強構造では、面積が大きくなるほど精度の高い補強材が要求されることになる。このため、大きな面積を有する膜電極接合体に適用することは困難である。さらに、円筒状等の曲面を有する形態の膜電極接合体に適用することもできない。

さらに、補強材の精度が低いと、固体電解質層と補強材との間にも熱応力が発生し、割れ等の原因になる恐れもある。

本願発明は、上記従来の問題を解決し、種々の形態を備える膜電極接合体において、熱応力を緩和して、割れ等を効果的に防止できる膜電極接合体を提供することを課題とする。

本願の請求項１に記載した発明は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成される膜電極接合体であって、上記固体電解質層を複数の分割体から形成するとともに、上記各分割体間に、これら分割体の面方向への変形を緩和できるとともに、厚み方向の絶縁性を有する絶縁帯を設けたものである。

本願発明に係る固体電解質層は、絶縁帯を介して絶縁された複数の分割体を備えて構成されている。これら分割体間に設けられる上記絶縁帯は、各分割体の面方向への熱変形を緩和できるため、各分割体から構成される固体電解質層の熱変形量も小さくなる。このため、従来の膜電極接合体のように、固体電解質層に大きな熱応力が発生したり、固体電解質層の一部に熱応力が集中することはなくなる。このため、固体電解質層の割れを効果的に防止することができる。

上記各分割体の形態は特に限定されることはない。たとえば、矩形状の分割体を一定幅の格子状絶縁帯を介して設けることができる。また、正六角形状の分割体を一定幅の絶縁帯を介して設けることができる。なお、上記絶縁帯は、一定幅で設ける必要はなく、固体電解質層の形態や、膜電極接合体の形態に応じて設定することができる。

上記固体電解質層の面積及び絶縁帯の幅寸法は特に限定されることはない。たとえば、請求項７に記載されている発明のように、各分割体の各電極層に接合される面積を１ｍｍ² 〜１００ｍｍ²に設定するとともに、上記絶縁帯の幅を、０．０２〜０．１ｍｍに設定するのが好ましい。たとえば、各辺が１〜１０ｍｍの正方形状の分割体を設けるとともに、０．０２〜０．１ｍｍの幅を有する格子状の絶縁帯を設けることができる。

上記絶縁帯は、少なくとも厚み方向に電気的絶縁性を有していればよい。たとえば、上記絶縁帯を上記固体電解質層と同じ厚みの絶縁性材料から形成することができる。一方、上記絶縁性材料と固体電解質層との間の接合性が悪いと、これら部位間に隙間が生じて燃料ガス等が漏れ出たり、電気的な短絡が生じることになる。このため、請求項２に記載した発明のように、上記絶縁帯を、電気絶縁性を有する絶縁層と、上記分割体間をシールドするシールド層とを備えて構成することができる。

上記構成を採用することにより、上記絶縁層に接合性は低いが絶縁性能の高い、セラミック材料等の絶縁材料を用いる一方、上記シールド層に固体電解質層との接合性が高く、また変形能が大きい金属等の材料を用いることが可能となる。これにより、上記絶縁帯における厚み方向の絶縁性を確保できるとともに、分割体間に隙間が生じるのを効果的に防止することができる。

上記絶縁層を構成する材料は、所定の絶縁性能を備えていれば特に限定されることはない。たとえば、セラミック繊維から形成された格子状シートや、請求項４に記載した発明のように、ジルコニア、ジルコニアとほぼ同じ熱膨張係数（５．９×１０^-6／℃〜６．２×１０^-6／℃）を有する絶縁性酸化物セラミックス、又はガラス含有ジルコニア接着剤等から形成されたものを採用できる。

また、上記シールド層を構成する材料も、固体電解質層との接合性を確保できれば特に限定されることはない。たとえば、請求項５に記載された発明のように、上記シールド層に、金、銀、銅、白金、ニッケル、鉄、コバルト、ランタン、ストロンチウム、マンガン、これらのいずれかを含む合金、又はガラスから選ばれるとともに、熱膨張係数が、１０．０×１０^-6／℃〜１０．５×１０^-6／℃に調整された材料等を採用できる。

請求項３に記載した発明のように、上記シールド層を、触媒機能を有する材料から形成するとともに、上記分割体の表面を含む全面に形成することができる。

上記シールド層を、上記分割体を含む全面に形成することにより、各分割体間のシールド効果を高めることができる。また、上記シールド層を触媒機能を有する材料から形成することにより、触媒層を兼用したシールド層を設けることができる。たとえば、水素透過金属であるＰｔやＰｄ、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金等の触媒機能を有する材料から上記シールド層を設けることができる。

請求項６に記載した発明のように、上記分割体の熱変形を緩和できるように、上記絶縁帯の弾性係数を、上記分割体を構成する固体電解質の弾性係数より小さく設定するのが好ましい。たとえば、固体電解質として、イットリア安定化ジルコニアやイットリウム添加ジルコン酸バリウム等を採用する場合には、上記絶縁帯の弾性係数を２３０ＧＰａ以下の材料から形成するのが好ましい。

各電極層を構成する材料は特に限定されることはないが、請求項８に記載したように、上記第１の電極層を、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、ランタン、ストロンチウム、マンガンからなる元素群の中から選択された少なくとも一種類以上の元素を含む合金、又は上記元素群の中から選択された少なくとも一種類以上の元素と固体電解質材料との混合物であるサーメットで構成することができる。燃料電池車等の移動体に搭載する燃料電池の膜電極接合体に適用する場合、セラミックスサーメットより機械的強度の高いニッケル鉄合金が好ましい。また、第１の電極層の気孔率を２０％以上に設定するのが好ましい。

上記膜電極接合体の各電極層に積層するようにして集電体が設けられる。従来、上記集電体として金属メッシュを採用することが多いが、振動や衝撃を膜電極接合体に作用させることが多かった。このため、集電体として金属多孔質体を採用するのが好ましい。９８％以上の気孔率を備える金属多孔質体を採用することにより、クッション性が高まり、振動や衝撃を吸収して、膜電極接合体の損傷を防止できる。また、貴金属を用いないため、製造コストを低減させることもできる。上記金属多孔質体として、たとえば、セルメット（住友電気工業株式会社の登録商標）を採用することができる。

燃料極として機能する第１の電極層の集電体には、Ｎｉ多孔質体を採用することができる。一方、上記空気極として機能する第２の電極層の集電体には耐蝕性が要求されるため、耐蝕性のある合金材料から形成された金属多孔質体や、耐蝕性のある材料をコーティングした金属多孔質体を採用するのが好ましい。たとえば、Ｎｉ多孔質体にスピネル構造のＭｎＣｏ２０４をコーティングしたものを採用することができる。

請求項９に記載した発明は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成される膜電極接合体の製造方法であって、所定の形態を有するとともに、一方の電極層を形成し得るシート状基材を準備する工程と、上記シート状基材に上記固体電解質層を構成する複数の分割体を所定の隙間を開けて積層形成する固体電解質層形成工程と、上記隙間に、上記分割体の面方向への変形を緩和できるとともに、厚み方向の絶縁性を有する絶縁帯を形成する絶縁帯形成工程と、上記分割体及び上記絶縁帯上に、他方の電極層を積層する電極層形成工程とを含んで構成されるものである。

上記シート状基材として、一方の電極層を構成しうるシート状材料を採用することができる。たとえば、Ｎｉ酸化物あるいはＮｉ−Ｆｅの酸化物等から形成されたシート状基材を採用することができる。上記シート状基材の形態は限定されることはなく、膜電極接合体の形態に応じて設定することができる。また、上記シート状基材は、焼成体であってもよいし、未焼成の成形体であってもよい。なお、上記シート状基材は、アノード電極を構成するように設定することもできるし、カソード電極を構成するように設定することもできる。

上記固体電解質層形成工程を行う手法も特に限定されることはない。たとえば、分割体を構成するペースト状材料を、印刷手法を用いて上記シート状基材の上に塗着することにより行うことができる。上記分割体の厚みや平面形態は特に限定されることはなく、矩形状、三角形状、六角形状等を採用することができる。

上記絶縁帯形成工程を行う手法も特に限定されることはない。上記固体電解質層形成工程と同様の印刷手法を用いて、上記分割体間にペースト状の絶縁材料を塗着して行うことができる。また、上記固体電解質層の形態に応じた格子状の絶縁性シート、たとえばセラミックシート等を上記分割体間に嵌め込むことにより行うこともできる。

上記固体電解質層形成工程と上記絶縁帯形成工程を行う順序は特に限定されることはなく、いずれの工程を先に行ってもよい。

上記、他方の電極層を積層する電極層形成工程も上記各工程における手法と同様の印刷手法を用いて行うことができる。また、他方の電極層を構成できるシート状の電極材料を積層することにより行うこともできる。

上記絶縁帯は、厚み方向の絶縁性を確保する必要があるとともに、分割体間のシールド性を確保する必要がある。上記要求を満たすため、請求項１０に記載した発明のように、上記絶縁帯形成工程を、絶縁材料を上記隙間に充填する絶縁層形成工程と、上記分割体間をシールドするシールド層を設けるシールド層形成工程とを含んで構成することができる。

上記絶縁層形成工程は、厚み方向の絶縁性を確保できる材料を上記分割体間に配置する工程であり、上述した手法と同様の印刷手法等を用いて行うことができる。

一方、上記シールド層形成工程は、各分割体間の機密性を確保するために行うものであり、種々の手法を用いて行うことができる。たとえば、上記絶縁層形成工程と同様の印刷手法を用いて行うことができる。

さらに、分割体間のシールド性を高めるため、上記シールド工程を、スパッタリングやメッキ手法を用いて行うこともできる。たとえば、上記固体電解質層の表面にマスキングを施した後、上記スパッタリングやメッキ手法を用いて上記分割体間の隙間に金属層を形成してもよい。

上記絶縁層形成工程と上記シールド層形成工程を行う順序は特に限定されることはなく、いずれの工程を先に行ってもよい。また、上記電極層形成工程は、絶縁帯、シールド層及び固体電解質層のすべてを覆う他方の電極層を形成するように行うこともできるし、固体電解質層のみ覆う他方の電極層を形成するように行うこともできる。

請求項１１に記載した発明は、上記シールド層形成工程において、上記分割体及び上記絶縁層を一体的に覆うとともに、触媒機能を有するシールド層を形成するものである。

上記シールド層を、上記固体電解質層及び上記絶縁帯の全体に一体形成できるため、工程を簡略にすることができ、シールド効果が高まる。また、上記シールド層が触媒層として機能するため、膜電極接合体の性能を高めることもできる。

なお、上記絶縁帯は、厚み方向の絶縁性と各分割体間のシールド性を確保できれば、上記隙間に１種類の材料を充填することにより形成することもできるし、３層以上の層から構成される絶縁帯を設けることもできる。

焼成工程は、上記のようにして積層形成した各層を一体的に接合焼結するものであり、採用した各材料が焼成される温度で行うことができる。

なお、上記焼成工程は一度に限定されることはない。たとえば、シート状基材に分割体を積層した後に焼成し、その後、他の工程を行うことができる。また、絶縁帯を設けた後に焼成工程を行い、その後に電極層形成工程を行い、再度焼成工程を行うこともできる。

上記工程において製造された膜電極接合体に、集電体を設ける集電体積層工程を行うことができる。上記集電体として金属多孔質体を採用するのが好ましい。上記集電体積層工程を行う手法は特に限定されることはない。たとえば、金属多孔質体を圧接により積層することができる。また、膜電極接合体との間の接着性及び導電性を高めるため、銀ペースト等を介して接合することもできる。

熱応力による割れが生じにくい膜電極接合体を提供できる。

本願発明に係る膜電極接合体の拡大断面図である。 （ａ）は第１の実施形態に係る製造方法において、固体電解質層形成工程を 終えた状態を示す全体斜視図であり、（ｂ）は、絶縁層形成工程を終えた状態を示す 全体斜視図である。 （ｃ）は第１の実施形態に係る製造方法において、シールド層形成工程を終 えた状態を示す全体斜視図であり、（ｄ）は、電極層形成工程を終えた状態を示す全 体斜視図である。 図２及び図３に示す製造過程における拡大断面図である。 第２の実施形態に係る製造方法を示す図であり、図４に相当する拡大断面図 である。 図１に示す膜電極接合体に集電体を設けた構造の拡大断面図である。

以下、本願発明の実施形態を図に基づいて説明する。

図１に、第１の実施形態に係る膜電極接合体の要部拡大断面図を示す。

本実施形態に係る膜電極接合体１００は、固体電解質層２と、この固体電解質層２の一側に積層形成された第１の電極層１と、他側に積層形成された第２の電極層５とを備えて構成されている。

図１及び図２に示すように、上記固体電解質層２は、平面視矩形状に形成されるとともに所定の隙間を開けて配列された複数の分割体２ａから形成されている。上記分割体２ａ間には、所定幅の絶縁帯６が設けられている。上記絶縁帯６は、上記第１の電極層側に設けられるシールド層３と、第２の電極層側に設けられる絶縁層４とを備えて構成されている。

上記各分割体２ａを構成する材料は、燃料電池の種類に応じて選定された材料から形成すればよく、特に限定されることはない。たとえば、酸素イオン導電性またはプロトン導電性を有するセラミック材料から形成することができる。酸素イオン導電性の固体電解質として、たとえば、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）等が採用される。一方、プロトン導電性の固体電解質としてバリウムジルコネート等を採用することができる。本実施形態では、上記固体電解質層２を構成する粉体材料と溶媒及び結合材等の樹脂を混合して形成されたペーストを、印刷手法等を用いて、各分割体２ａに対応する矩形領域に所定厚みで塗着することにより、上記固体電解質層２が形成される。

上記第１の電極層１及び第２の電極層５を構成する材料は、燃料ガスや上記固体電解質層２を構成する材料に応じて選定され、特に限定されることはない。たとえば、ニッケル、ランタン等の金属やＮｉ酸化物等の焼成体から構成することができる。なお、上記第１の電極層１及び第２の電極層５は、アノード又はカソードのいずれの電極として構成してもよい。すなわち、いずれか一方がアノードとして構成される場合、他方はカソードとして機能するように構成される。

上記第１の電極層１を、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、ランタン、ストロンチウム、マンガンからなる元素群の中から選択された少なくとも一種類以上の元素を含む合金、又は上記元素群の中から選択された少なくとも一種類以上の元素と固体電解質材料との混合物であるサーメットで構成するのが好ましい。また、燃料電池車等の移動体に搭載する燃料電池の膜電極接合体に適用する場合、セラミックスサーメットより機械的強度の高いニッケル鉄合金が好ましい。さらに、第１の電極層の気孔率を２０％以上に設定するのが好ましい。

上記絶縁帯６は、上記各分割体２ａの面方向への変形を緩和できるとともに、厚み方向の絶縁性を確保できるように構成されておればよく、材料及び構成は特に限定されることはない。本実施形態では、上記絶縁帯６を上記シールド層３と絶縁層４との２層から構成している。なお、上記絶縁帯６を１層あるいは３層以上の層から構成することもできる。

上記シールド層３は、上記分割体２ａ間のシールドを行うために設けられるものである。上記分割体２ａ間に隙間が生じると、ガスが隙間に出入りして第１の電極層と第２の電極層とが実質的に連通することになる。このため、上記シールド層３は、採用される固体電解質層２と接合性が高い材料から形成するのが好ましい。たとえば、ニッケル等の金属材料を採用することができる。

一方、上記絶縁層は、上記第１の電極層１と第２の電極層５との間の絶縁性、すなわち、厚み方向の絶縁性を確保するために設けられる。上記絶縁層を構成する材料も、上記各分割体２ａの熱変形を緩和できるものであれば、特に限定されることはない。たとえば、上記絶縁帯６に対応した形態を有するとともに、セラミック繊維等から形成された格子状のシートや網状体を採用することができる。また、絶縁性及び変形能を有するセラミック材料を用いて形成することもできる。

上記構成の膜電極接合体１００においては、上記固体電解質層２が上記絶縁帯６を介して設けられた複数の分割体２ａから形成されている。しかも、上記絶縁帯６は、上記固体電解質層２の面方向への変形を緩和できるように構成されている。このため、上記固体電解質層２と上記電極層１，５の熱膨張率が異なっても、熱膨張差を上記絶縁帯６において吸収することができる。このため、上記固体電解質層２に大きな変形が生じたり、熱応力が一部に集中することがない。これにより、上記固体電解質層２の熱応力による割れ等を有効に防止することができる。

また、上記絶縁帯６は、上記絶縁層４を設けることによって、厚み方向への絶縁性が確保されている。このため、上記第１の電極層１と上記第２の電極層５とが短絡することもない。

また、上記シールド層３を設けることにより、上記分割体２ａ間のシールド性が確保され、上記分割体２ａ間に隙間が生じることもない。したがって、第１の電極側から第２の電極側へ燃料ガス等がもれる恐れもない。

図２、図３及び図４に基づいて、図１に示す膜電極接合体１００の製造方法を説明する。

第１の電極層１を構成するシート状の基材２１が準備される。上記シート状基材２１は、採用される固体電解質に応じて、酸素イオン導電性やプロトン導電性のセラミック材料や金属材料から形成することができる。たとえば、ニッケル、ランタン、Ｎｉ酸化物等の材料から形成することができる。また、上記シート状基材として、上記各材料の焼成体を採用することもできるし、粉体材料から形成された未焼結のシート状成形体を採用することもできる。

次に、図２（ａ）及び図４（ａ）に示すように、上記シート状基材２１の上面に、所定幅の隙間２８を開けて矩形状の分割体２２ａを積層形成する固体電解質層形成工程が行われる。上記分割体２２ａは、上記固体電解質層２を構成するセラミック材料の粉体と溶媒とを混合したペーストを、スクリーン印刷等の手法を用いて、上記シート状基材２１の表面に塗着することにより形成される。上記分割体２２ａの厚みは、焼成後に固体電解質層２の厚みとなるように設定される。なお、次に行われる工程に応じて、上記固体電解質層形成工程の後に焼成工程を行うこともできるし、未焼成の状態で次の工程に移ることもできる。

図２（ｂ）及び図４（ｂ）に示すように、上記固体電解質層形成工程の後に、上記隙間２８の底面を覆うようにシールド層２３を形成するシールド層形成工程が行われる。上記シールド層形成工程を行う手法も特に限定されることはない。

たとえば、上記固体電解質層形成工程の後に焼成工程を行わない場合、Ｎｉ粉末を含むペーストを、印刷手法を用いて上記隙間２８の底面を埋めるように設けることができる。一方、上記固体電解質層形成工程の後に焼成工程を行った場合、メッキ手法、スパッタリング手法等によって、上記隙間２８の底面を覆うＮｉのシールド層を設けることができる。

図３（ｃ）及び図４（ｃ）に示すように、上記シールド層形成工程の後に、上記隙間２８の残りの窪みに、絶縁材料を充填する絶縁層形成工程が行われる。

上記絶縁材料は特に限定されることはない。たとえば、ジルコニアペースト等を印刷手法を用いて上記隙間２８に充填することにより、上記絶縁層形成工程を行うことができる。また、上記分割体２２ａ間の隙間に対応した格子状のセラミック繊維や網状体を上記隙間２８に充填することにより行うこともできる。

図３（ｄ）及び図４（ｄ）に示すように、上記絶縁層形成工程の後に、上記分割体２２ａ及び絶縁帯２６を覆うように、第２の電極層を構成する材料２５が積層される。その後、焼成工程が行われて図１に示す膜電極接合体１００が形成される。

図５に、本願発明の第２の実施形態を示す。

第２の実施形態は、第２の電極層をシート状基材２５から形成するとともに、第１の電極層２１と固体電解質層２との間に触媒層３３を設け、この触媒層３３にシールド層を兼用させるものである。

図５（ａ）に示すように、第２の電極層を構成するシート状基材２５を準備する工程及び分割体２２ａを形成する固体電解質層形成工程は、第１の実施形態と同様に行われる。上記シート状基材２５は採用される固体電解質に応じて、酸化物セラミックスや金属材料から形成することができる。例えば、ランタン、ストロンチウム、マンガン、鉄、バリウム、コバルト等を用いた酸化物材料から形成することができる。また、上記シート状基材として、上記各材料の焼成体を採用することもできるし、粉体材料から形成された未焼結のシート状成形体を採用することもできる。

第２の実施形態では、次に絶縁層形成工程が行われる。絶縁層形成工程は、第１の実施形態と同様に、絶縁性材料を分割体２２ａ間の隙間２８に充填することにより行われる。なお、絶縁性材料は、第１の実施形態と同様であるので説明は省略する。

本実施形態では、上記絶縁層形成工程の後に、触媒機能を有する材料を用いてシールド層形成工程が行われる。本実施形態に係るシールド層形成工程は、上記絶縁層２４を形成した後の上記隙間２８のみならず、上記分割体２２ａの上面にも一体的にシールド層（触媒層３３）を設けることにより行われる。

上記触媒層３３は、上記分割体２２ａ間のシールドを行うことができるとともに、各分割体の表面において、触媒機能を発揮できるように構成されている。上記触媒層３３を構成する材料として、たとえば、金、銀、銅、白金、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウム等の金属材料、これらのいずれかを含む合金を用いることができる。なお、これら材料は、熱膨張係数が、１０．０×１０^-6／℃〜１０．５×１０^-6／℃に調整された
ものが採用される。

上記シールド層形成工程を行う手法も限定されることはない。たとえば、固体電解質層形成工程と同様に、シールド層を形成する粉体材料を含むペーストを、塗着することにより上記シールド層形成工程を行うことができる。また、前工程において焼成工程が行われた場合には、メッキ手法やスパッタリング手法を用いて上記シールド層を形成することもできる。

上記シールド層形成工程の後、第２の電極層形成工程及び焼成工程が行われて、第２の実施形態に係る膜電極接合体２００が形成される。

第２の実施形態に係る膜電極接合体２００においても、分割体２２ａ間に固体電解質層の変形を緩和できる絶縁帯３６が設けられているため、上記固体電解質層２に大きな変形が生じたり、一部に熱応力が集中することがなく、固体電解質層２の割れを効果的に防止できる。

図６は、第１の実施形態に係る膜電極接合体１００に集電体４１，４２を設けた膜電極接合体３００の構造を示す拡大断面図である。

上記のようにして形成された膜電極接合体１００の第１の電極層１に第１の集電体４１が積層されるとともに、第２の電極層５に第２の集電体４２が積層される。集電効果を高めるため、上記集電体４１，４２として、金属多孔質体を採用するのが好ましい。また、９８％以上の気孔率を備える金属多孔質体を採用することにより、クッション性が高まり、振動や衝撃を吸収して、膜電極接合体の損傷を防止できる。

燃料極として機能する第１の電極層１に設けられる集電体４１には、Ｎｉ多孔質体を採用することができる。一方、空気極として機能する第２の電極層５に設けられる集電体４２には耐蝕性が要求されるため、耐蝕性のある合金材料から形成された金属多孔質体や、耐蝕性のある材料をコーティングした金属多孔質体を採用するのが好ましい。たとえば、上記第２の集電体４２として、Ｎｉ多孔質体にスピネル構造のＭｎＣｏ２０４をコーティングしたものを採用するのが好ましい。

上記集電体４１，４２を設ける集電体積層工程を行う手法は特に限定されることはない。たとえば、上記金属多孔質体を圧接により集電体を積層接合することができる。また、膜電極接合体１００との間の接着性及び導電性を高めるため、銀ペースト等を介して接合することもできる。

上記構成を採用することにより、耐振動性や耐衝撃性の高い燃料電池を構成できるため、自動車等の移動体に用いる燃料電池に好適である。

本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

固体電解質層の割れを効果的に防止できる膜電極接合体を形成できる。

１ 第１の電極層
２ 固体電解質層
２ａ 分割体
３ シールド層
４ 絶縁層
５ 第２の電極層
６ 絶縁帯
１００ 膜電極接合体

Claims (13)

1. 固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成される膜電極接合体であって、
   上記固体電解質層を複数の分割体から形成するとともに、
   上記各分割体間に、これら分割体の面方向への変形を緩和できるとともに、厚み方向の絶縁性を有する絶縁帯を設けた、膜電極接合体。
2. 上記絶縁帯は、電気絶縁性を有する絶縁層と、上記分割体間をシールドするシールド層とを備えて構成されている、請求項１に記載の膜電極接合体。
3. 上記シールド層は、触媒機能を有する材料から形成されているとともに、上記分割体の表面を含む全面に形成されている、請求項２に記載の膜電極接合体。
4. 上記絶縁層は、
   ジルコニア、ジルコニアとほぼ同じ熱膨張係数を有する絶縁性酸化物セラミックス、又はガラス含有ジルコニア接着剤から形成されている、請求項２又は請求項３のいずれかに記載の膜電極接合体。
5. 上記シールド層は、金、銀、銅、白金、ニッケル、鉄、コバルト、ランタン、ストロンチウム、マンガン、これらのいずれかを含む合金、又はガラスから選ばれるとともに、
   熱膨張係数が、１０．０×１０^-6／℃〜１０．５×１０^-6／℃に調整された材料から形成されている、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
6. 上記絶縁層及び上記シールド層は、弾性係数が、上記固体電解質層を構成する材料より小さい材料から形成されている、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
7. 各分割体の各電極層に接合される面積が１ｍｍ²〜１００ｍｍ²であるとともに、上記絶縁帯の幅が、０．０２〜０．１ｍｍである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
8. 上記第１の電極層は、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、鉄、コバルト、ランタン、ストロンチウム、マンガンからなる元素群の中から選択された少なくとも一種類以上の元素を含む合金、又は上記元素群の中から選択された少なくとも一種類以上の元素と固体電解質材料との混合物であるサーメットで構成されている、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
9. 固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成される膜電極接合体の製造方法であって、
   所定の形態を有するとともに、一方の電極層を形成し得るシート状基材を準備する工程と、
   上記シート状基材に上記固体電解質層を構成する複数の分割体を所定の隙間を開けて積層形成する固体電解質層形成工程と、
   上記隙間に、各分割体の面方向への変形を緩和できるとともに、厚み方向の絶縁性を有する絶縁帯を形成する絶縁帯形成工程と、
   上記分割体及び上記絶縁帯上に、他方の電極層を積層する電極層形成工程と、を含む、膜電極接合体の製造方法。
10. 上記絶縁帯形成工程は、
    絶縁材料を上記隙間に充填する絶縁層形成工程と、
    上記分割体間をシールドするシールド層を設けるシールド層形成工程とを含む、請求項９に記載の膜電極接合体の製造方法。
11. 上記シールド層形成工程において、上記固体電解質層及び上記絶縁層を一体的に覆うとともに、触媒機能を有するシールド層が形成される、請求項１０に記載の膜電極接合体の製造方法。
12. 請求項１から請求項８に記載した膜電極接合体を備える、燃料電池。
13. 上記膜電極接合体の第１の電極層及び第２の電極層に積層形成されるとともに、金属多孔質体からなる集電体を備える、請求項１２に記載の燃料電池。
    

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