JP2013175421A - 高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、膜電極接合体および燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】内部で発生するラジカルや過酸化物を失活させることで分子量低下を抑制し、高耐久化可能な高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、長期安定性に優れた膜電極接合体および燃料電池を提供する。
【解決手段】２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を含む含硫黄芳香族化合物１５ａと、高分子電解質の基材１２Ｘと、を含む高分子電解質膜１５であって、含硫黄芳香族化合物は、膜厚方向に濃度変化を有して含有されている高分子電解質膜。
【選択図】図５

Description

本発明は、高分子電解質膜、高分子電解質膜の製造方法、膜電極接合体および燃料電池に関するものである。
近年、一次電池、二次電池、または固体高分子形燃料電池（以下、場合により「燃料電池」という）の開発が数多く検討されている。
燃料電池は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と称することがある）の両面に発電燃料となるガスを供給するためのガス拡散層を有するセル（燃料電池セル）を基本構成としている。ここで、膜電極接合体とは、イオン伝導性を有する高分子（以下、高分子電解質）を含む高分子電解質膜の両面に、発電燃料である水素と酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を形成したものである。
膜電極接合体に用いられる高分子電解質膜としては、現在、主としてフッ素系高分子電解質が検討されており（例えば、特許文献１参照）、このようなフッ素系高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）が知られている。また、フッ素系高分子電解質は非常に高価であり、高い信頼性が求められる燃料電池に適用するには耐熱性や膜強度が低いことが知られている。そのため、フッ素系高分子電解質に代替する材料として、炭化水素系の高分子電解質についても検討が成されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００３−１１３１３６号公報 特開２００３−３１２３２号公報
しかしながら、上記特許文献に示された高分子電解質膜は、長期運転を行った場合の運転安定性（以下、「長期安定性」と呼ぶ）が低いことが指摘されている。この長期安定性を妨げる要因としては、様々の原因が推定されている。その１つとして、電池稼動時に発生する過酸化物（例えば、過酸化水素等）または該過酸化物から発生するラジカルによる膜の劣化が指摘されている。具体的には、膜の劣化は、フッ素系高分子電解質膜であれば、排水中に含まれるフッ素イオンの溶出量、炭化水素系高分子電解質膜であれば、高分子電解質の分子量の低下として観察されることがある。
それゆえ、高分子電解質膜の過酸化物やラジカルに対する耐久性（以下、「ラジカル耐性」と呼ぶことがある）を向上させることが、固体高分子形燃料電池の長期安定性に繋がる１つの対策とされている。なお、以下の説明においては、「過酸化物から発生するラジカル」を単に「ラジカル」と称することがある。
ラジカル耐性が不十分な高分子電解質膜を用いた燃料電池は、電池の起動・停止を繰り返すような長期運転を行なうと、高分子電解質膜が著しく劣化して、イオン伝導性が低下し、結果として燃料電池自体の発電性能が低下し易い。
この課題に対し、高分子材料分野では、従来から例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤が、加工時の溶融劣化や、経時的に生じる酸化劣化を抑制する目的で広範に用いられている。しかしながら、ラジカル耐性の向上を求めて、このような酸化防止剤を燃料電池用高分子電解質膜に用いたとしても、固体高分子形燃料電池の長期安定性の改善には不十分であった。
したがって、良好なラジカル耐性を有し、燃料電池の長期安定性を可能とする膜電極接合体の実現が切望されていた。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高耐久化がなされた高分子電解質膜およびその製造方法を提供することを目的の一つとする。さらには、上述の高分子電解質膜を有し、長期安定性に優れた膜電極接合体を提供すること、およびこの膜電極接合体を有し、長期安定性に優れた燃料電池を提供することをあわせて目的の一つとする。
上記の課題を解決するため、本発明の一形態は、２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を含む含硫黄芳香族化合物と、高分子電解質と、を含む高分子電解質膜であって、前記含硫黄芳香族化合物は、膜厚方向に濃度変化を有して含有されている高分子電解質膜を提供する。
本発明の一形態においては、少なくとも前記含硫黄芳香族化合物を含む層と、前記高分子電解質を含み前記含硫黄芳香族化合物を含まない層と、が厚み方向に２以上積層して形成されていることが望ましい。
本発明の一形態においては、前記含硫黄芳香族化合物を含む層がさらに、イオン伝導性基を有する高分子電解質を含有することが望ましい。
本発明の一形態においては、前記含硫黄芳香族化合物が、一方の面から膜厚方向に連続的に漸次減少する濃度変化を有して含有されていることが望ましい。
本発明の一形態においては、前記含硫黄芳香族化合物の硫黄原子が２価または４価であることが望ましい。
本発明の一形態においては、前記含硫黄芳香族化合物が、硫黄原子を含む６員環を有する複素環芳香族化合物であることが望ましい。
本発明の一形態においては、前記含硫黄芳香族化合物が、複素環と芳香環とが縮環した骨格を有する複素環芳香族化合物であることが望ましい。
本発明の一形態においては、前記含硫黄芳香族化合物が、高分子電解質膜の全質量に対して、０．００１質量％以上５０質量％以下含有されることが望ましい。
また、本発明の一形態は、２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を含む含硫黄芳香族化合物と、高分子電解質と、を含む高分子電解質膜の製造方法であって、前記高分子電解質を形成材料とする膜状の基材の一面に、前記含硫黄芳香族化合物と前記高分子電解質の貧溶媒とを含む組成物を塗布する塗布工程と、少なくとも前記貧溶媒を除去する乾燥工程と、を有する高分子電解質膜の製造方法を提供する。
本発明の一形態においては、前記組成物は、前記高分子電解質の良溶媒をさらに含み、前記乾燥工程では、前記良溶媒を合わせて除去することが望ましい。
本発明の一形態においては、前記組成物において、前記貧溶媒と前記良溶媒との比が１：９９〜９９：１であることが望ましい。
本発明の一形態は、上述の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノード触媒層およびカソード触媒層と、を有する膜電極接合体を提供する。
本発明の一形態においては、前記高分子電解質膜に含まれる含硫黄芳香族化合物の濃度の極大値を示す位置が、前記高分子電解質膜の厚み方向の中心よりも前記カソード触媒層側にあることが望ましい。
本発明の一形態は、上述の膜電極接合体を有する燃料電池を提供する。
本発明によれば、高耐久化がなされた高分子電解質膜を得ることができる。また、このような高分子電解質膜を用いることで、長期安定性に優れた膜電極接合体を得ることができる。さらに、このような膜電極接合体を用いることで、長期安定性に優れた燃料電池とすることができる。そして、このような高耐久化を実現することが可能な高分子電解質膜を容易に製造することができる。
本発明の好適な一実施態様の燃料電池のセルについての縦断面図である。 第１実施態様の膜電極接合体および高分子電解質膜についての断面図である。 第１実施形態の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図である。 第１実施形態の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図である。 第２実施態様の高分子電解質膜についての断面図である。 第２実施形態の高分子電解質膜の製造工程を示す工程図である。
［第１実施形態］
＜燃料電池＞
図１は、本発明の第１実施形態の高分子電解質膜と、高分子電解質膜を含む膜電極接合体と、当該膜電極接合体を有する燃料電池のセルについての縦断面図である。図１では、燃料電池１０は、高分子電解質膜１２と、これら挟む一対の触媒層（アノード触媒層１４ａ、カソード触媒層１４ｂ）とから構成された膜電極接合体（ＭＥＡ）２０を備えている。高分子電解質膜１２については後に詳述する。
燃料電池１０は、膜電極接合体２０の両側に、これを挟むようにガス拡散層１６ａ，ガス拡散層１６ｂおよびセパレータ１８ａ，セパレータ１８ｂ（セパレータ１８ａ，セパレータ１８ｂは、アノード触媒層１４ａおよびカソード触媒層１４ｂの側に、燃料ガス等の流路となる溝（図示せず）が形成されていると好ましい）を順に備えている。なお、膜電極接合体２０およびガス拡散層１６ａ，ガス拡散層１６ｂとからなる構造体は、一般的に、膜電極−ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と呼ばれることがある。
アノード触媒層１４ａおよびカソード触媒層１４ｂは、燃料電池１０における電極層として機能する層である。アノード触媒層１４ａおよびカソード触媒層１４ｂには、電極触媒（以下、触媒と称することがある）とパーフルオロアルキルスルホン酸樹脂等のプロトン伝導性を有する電解質とを含む。
ここで、アノード触媒層１４ａおよびカソード触媒層１４ｂに用いられる触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金または白金系合金の微粒子を触媒として用いることが好ましい。白金または白金系合金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられることもある。
ガス拡散層１６ａおよびガス拡散層１６ｂは、アノード触媒層１４ａ、カソード触媒層１４ｂへの原料ガスの拡散を促進する機能を有する層である。このガス拡散層１６ａ，ガス拡散層１６ｂは、電子伝導性を有する多孔質材料により構成されることが好ましい。前記多孔質材料としては、多孔質性のカーボン不織布、カーボンペーパーが、原料ガスをアノード触媒層１４ａ、カソード触媒層１４ｂへ効率的に輸送することができるために好ましい。
セパレータ１８ａおよびセパレータ１８ｂは、電子伝導性を有する材料で形成されている。前記電子伝導性を有する材料としては、例えば、カーボン、樹脂モールドカーボン、チタン、ステンレスが挙げられる。
このようにして製造された燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
＜膜電極接合体＞
以下、本実施形態の膜電極接合体２０について、さらに説明する。図２は、膜電極接合体２０の構成と、高分子電解質膜１２の膜内の様子と、を示す模式図である。上述のように、膜電極接合体２０は、高分子電解質膜１２を挟むアノード触媒層１４ａ、カソード触媒層１４ｂを有している。
＜高分子電解質＞
高分子電解質膜１２の母材を構成する高分子電解質としては、以下に示すように、炭化水素系高分子電解質と、フッ素系高分子電解質とを挙げることができる。
高分子電解質は、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質を組み合わせて含有してもよいが、この場合、高分子電解質の全量（１００質量％）に対して、炭化水素系高分子電解質が、５１質量％以上であると好ましく、７０質量％以上であるとより好ましく、８５質量％以上であるとさらに好ましく、９０質量％以上であると特に好ましく、最も好ましくは１００質量％である。
また、母材を構成する高分子電解質以外の成分としては、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等の添加剤が挙げられる。
（炭化水素系高分子電解質）
まず、本発明の一実施態様における高分子電解質組成物に用いることができる炭化水素系高分子電解質について説明する。
ここで、炭化水素系高分子電解質とは、この高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質を意味する。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい。特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
なお、ここでいう「炭化水素系高分子電解質」とは複素原子を含んでもよい。
また、炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する高分子であることが好ましい。その理由は、高分子電解質組成物にイオン交換基を有する高分子電解質が含まれると、高分子電解質組成物を用いて形成する後述の高分子電解質膜や触媒層のイオン伝導性が良好になるためである。
上述のイオン交換基として、酸性のイオン交換基（すなわち、カチオン交換基）または塩基性のイオン交換基（すなわち、アニオン交換基）が挙げられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましい。カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）、スルホニルイミド基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。なお、これらのイオン交換基は、部分的に、または全てが、金属イオンや４級アンモニウムイオン等で交換されて塩を形成していてもよいが、燃料電池用部材として使用する際には、実質的に全てが遊離酸の形態であることが好ましい。前記イオン交換基が遊離酸の形態であると、後述する積層フィルムの製造において、高分子電解質溶液の調製がより容易になるという利点もある。
これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖もしくは側鎖の何れか一方に、または両方に導入されていてもよいが、主鎖へ導入されているのが好ましい。
前記高分子電解質がイオン交換基を有する場合、前記イオン交換基の導入量は、高分子電解質単位質量当たりのイオン交換基数であるイオン交換基容量で表すことができる。
ここで「イオン交換基容量」とは、高分子電解質膜や触媒層を構成する高分子電解質の、乾燥樹脂１ｇ当たりに含有するイオン交換基の当量数で定義される値［ミリ当量／ｇ乾燥樹脂］（以下、ｍｅｑ／ｇ）である。
また、「乾燥樹脂」とは高分子電解質を、水の沸点以上の温度に保持し、質量減少がほとんどなくなり質量の経時変化がほぼ一定値に収束した樹脂をいう。
本実施形態で用いる高分子電解質は、イオン交換基の導入量が、イオン交換容量で表して０．５ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であると好ましく；１．０ｍｅｑ／ｇ以上６．０ｍｅｑ／ｇ以下であるとより好ましく；２．０ｍｅｑ／ｇ以上５．５ｍｅｑ／ｇ以下であると、更に好ましく；２．７ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下であると最も好ましい。イオン交換容量がこの範囲であると、得られる高分子電解質膜や触媒層のプロトン伝導性や耐水性がより良好となり、いずれも燃料電池の使用される高分子電解質膜や触媒層としての機能が優れるので好ましい。
以下、好適なイオン交換基を有する高分子電解質に関し詳述する。このような高分子電解質の具体例としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｆ）で表される高分子電解質が挙げられる。
（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｂ）主鎖が脂肪族炭化水素からなり、主鎖の一部の水素原子がフッ素原子で置換された高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｄ）主鎖が、シロキサン基やフォスファゼン基等の無機の単位構造を有する高分子にイオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｅ）高分子電解質（Ａ）〜（Ｄ）の調製に使用する高分子の主鎖を構成する構造単位から選ばれる２種以上の構造単位を組み合わせた共重合体に、イオン交換基が導入された高分子電解質；
（Ｆ）主鎖や側鎖に窒素原子を含む炭化水素系高分子に、硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入した高分子電解質
なお、以下の例示においては、イオン交換基がスルホ基である高分子電解質を主として例示するが、このスルホ基を別のイオン交換基に置き換えた高分子電解質でもよい。
前記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。
前記（Ｂ）の高分子電解質としては、特開平９−１０２３２２号公報に記載された炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合によって製造された高分子を主鎖とし、スルホ基を有する炭化水素鎖を側鎖とし、共重合様式がグラフト重合であるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。また、米国特許第４，０１２，３０３号公報または米国特許第４，６０５，６８５号公報に記載された方法により得られる炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホ基を導入して固体高分子電解質としたスルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥも挙げることができる。
前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖に酸素原子等のヘテロ原子を含む高分子電解質であってもよい。このような高分子電解質としては、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれに、スルホ基が導入された高分子電解質が挙げられる。具体的には、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２号公報参照）等が挙げられる。前記（Ｃ）の高分子電解質は、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されている化合物であってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリ（（４−フェノキシベンゾイル）−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン、スルホアリール化ポリベンズイミダゾール、スルホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホアルキル化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）が挙げられる。このような高分子電解質は、特開平９−１１０９８２号公報、およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４）にも記載されている。
前記（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、ポリフォスファゼンにスルホ基が導入された高分子電解質等が挙げられる。これらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に記載された方法に準じて容易に製造することができる。
前記（Ｅ）の高分子電解質は、スルホ基が導入されたランダム共重合体、スルホ基が導入された交互共重合体、またはスルホ基が導入されたブロック共重合体のいずれであってもよい。
前記（Ｆ）の高分子電解質としては、例えば、特表平１１−５０３２６２号公報に記載されたようなリン酸を導入させたポリベンズイミダゾール等が挙げられる。
さらに、本発明の一実施態様における高分子電解質組成物に使用する高分子電解質としては、イオン交換基を有する構造単位とイオン交換基を有しない構造単位とからなる共重合体が、好ましい。このような共重合体であると、得られる高分子電解質を用い、後述の方法にて作成される高分子電解質膜や触媒層が良好なプロトン伝導性と耐水性を発現し、燃料電池用として有利であるという利点がある。なお、かかる共重合体に関し、２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合または交互共重合のいずれであってもよく、これらの共重合様式を組合わせてもよい。
燃料電池用として良好な耐熱性を有する高分子電解質膜や触媒層を得るためには、前記炭化水素系高分子電解質であって、中でも、主鎖に芳香環を有する炭化水素系高分子電解質（すなわち、上記（Ｃ）で表される炭化水素系高分子電解質）が好ましく；さらには主鎖を構成する芳香環を有し、且つ前記芳香環に直接結合または他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有する炭化水素系高分子電解質が好ましい。特に、主鎖を構成する芳香族を有し、さらに芳香環を有する側鎖を有してもよく、主鎖を構成する芳香環か側鎖の芳香環の、どちらかの芳香環に直接結合したイオン交換基を有する芳香族系高分子電解質が好ましい。
特に好ましい芳香族系高分子電解質としては、分子構造内にイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、を有する高分子電解質が例示される。
上述のイオン交換基を有する構造単位としては、下記式（１１ａ）〜（１４ａ）で示される構造を例示することができる。
Figure 2013175421
 （式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、それぞれ同一または相異なり側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し；Ｚ、およびＺ’はそれぞれ同一または相異なり−ＣＯ−で示される基（カルボニル基）、または−ＳＯ2−で示される基（スルホニル基）のいずれかを表し；Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ同一または相異なり−Ｏ−で示される基（酸素原子）、または−Ｓ−で示される基（チオ基）のいずれかを表し；Ｙは直接結合または下記式（１５）で表される基を表し；ｐ’は０、１または２を表し、ｑ’、およびｒ’はそれぞれ同一または相異なり１、２または３を表す。）
また、上述のイオン交換基を有しない構造単位としては、下記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で示される構造を例示することができる。
Figure 2013175421
 （式中、Ａｒ11〜Ａｒ19は、それぞれ同一または相異なり側鎖としての置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し；Ｚ、およびＺ’はそれぞれ同一または相異なりカルボニル基、またはスルホニル基のいずれかを表し；Ｘ、Ｘ’およびＸ”はそれぞれ同一または相異なり酸素原子、またはチオ基のいずれかを表し；Ｙは直接結合または下記式（１５）で表される基を表し；ｐ’は０、１または２を表し、ｑ’、およびｒ’はそれぞれ同一または相異なり１、２または３を表す。）
Figure 2013175421
 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し；Ｒ1とＲ2とが連結して環を形成していてもよく；Ｒ1とＲ2とが連結して形成される環を有する式（１５）の基としては、シクロヘキシリデン基などの炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基が挙げられる。）
イオン交換基を有する構造単位を示す式（１１ａ）〜（１４ａ）において、Ａｒ1〜Ａｒ9は、２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、およびベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種の化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価のヘテロ芳香族基；および下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
Figure 2013175421
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基であり；より好ましくは２価の単環性芳香族炭化水素基である。
また、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。
式（１１ａ）〜（１３ａ）におけるＺおよびＺ’は、それぞれ同一または相異なり、カルボニル基またはスルホニル基を表わし、耐久性の観点からスルホニル基が好ましい。
式（１１ａ）〜（１３ａ）におけるＸ、Ｘ’およびＸ”は、それぞれ同一または相異なり、酸素原子またはチオ基を表し、耐久性の観点から酸素原子が好ましい。
式（１２ａ）におけるＹは、直接結合または上記式（１５）で表される基を表し、好ましくは直接結合である。
式（１２ａ）におけるｐは、０、１または２を表し、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
式（１３ａ）におけるｑ、ｒはそれぞれ同一または相異なり１、２または３を表わし、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9で表される芳香族基は、芳香環に少なくとも一つのイオン交換基を有する。前記イオン交換基の具体例および好ましい例は前述のものと同様なものを挙げることができる。これらのイオン交換基は、高分子電解質の主鎖、側鎖の何れか一方、または両方に導入されていてもよいが、主鎖の芳香環へ導入されているのが好ましい。前記イオン交換基として、上述のように酸性のイオン交換基が好ましく、酸性のイオン交換基の中でも、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
また、式（１４ａ）で表されるイオン交換基を有する構造単位の例の一つとして、下記式（１４ａ−１）で表される構造単位を挙げることができる。
Figure 2013175421
 （上記式（１４ａ−１）中、Ａｒ110、Ａｒ120、Ａｒ130は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を示し、その芳香環上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく；Ｙ000は、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）u000−（ｕ０００は１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−または直接結合を示し；Ｚ000は、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＨ2）k000−（ｋ０００は１〜１０の整数である）または−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し；Ｒ110は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p000−、−Ｏ（ＣＦ2）p000−、−（ＣＨ2）p000−または−（ＣＦ2）p000−を示し（ｐ０００は、１〜１２の整数を示す）；Ｒ120、Ｒ130は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示し；ただし、上記式中に含まれる全てのＲ120およびＲ130のうち少なくとも１個は水素原子であり；ｘ１００は、０〜４の整数であり；ｘ２００は、１〜５の整数であり；ａ０００は、０〜１の整数であり、ｂ０００は、０〜３の整数を示す。）
式（１４ａ−１）におけるＡｒ110、Ａｒ120およびＡｒ130は、２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9と同様の２価の芳香族基が挙げられる。
Ｒ120、Ｒ130は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または炭化水素基を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、またはセシウム、が挙げられる。
炭化水素基としては、複素環基を有していてもよく、このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］へプチル基、ビシクロ［２．２．１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、複素環基を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。なお、Ｒ120、Ｒ130は、水素原子であることが好ましい。
上記式（１４ａ−１）で表される構造単位は、さらに下記式（１４ａ−２）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 2013175421
 （式（１４ａ−２）中、Ｙ001は−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）h−（ここでのｈは１〜１０の整数である）、および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し；Ｚ001は直接結合または、−（ＣＨ2）g−（ここでのｇは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し；Ａｒ001は−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し；ｐは１〜１２の整数を示し；ｍ００１は０〜１０の整数を示し；ｎ００１は０〜１０の整数を示し；ｋ００１は１〜４の整数を示す。）
上記式（１４ａ−２）で表されるイオン交換基を有する構造単位の具体例としては、後述の式（４ａ−１３）〜（４ａ−２０）で表される構造単位を挙げることができる。
一方、イオン交換基を有しない構造単位を示す式（１１ｂ）〜（１４ｂ）において、Ａｒ11〜Ａｒ19は、互いに独立に２価の芳香族基を表す。このような２価の芳香族基としては、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基；１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基；ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フラザン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、およびベンゾトリアゾールからなる群より選ばれる１種の化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価のヘテロ芳香族基；および下記式（Ｎ−０１）〜（Ｎ−０７）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む２価のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
Figure 2013175421
式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19としては、好ましくは、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族炭化水素基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮合環系芳香族炭化水素基であり、より好ましくは２価の単環性芳香族炭化水素基である。
式（１１ｂ）〜（１３ｂ）におけるＺおよびＺ’は、それぞれ同一または相異なり、カルボニル基またはスルホニル基を表わし、耐久性の観点からスルホニル基が好ましい。
式（１１ｂ）〜（１３ｂ）におけるＸ、Ｘ’およびＸ”は、それぞれ同一または相異なり、酸素原子またはチオ基を表し、耐久性の観点から酸素原子が好ましい。
式（１２ｂ）におけるＹは、直接結合または上記式（１５）で表される基を表し、好ましくは直接結合である。
式（１２ｂ）におけるｐ’は、０、１または２を表し、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
式（１３ａ）におけるｑ’およびｒ’はそれぞれ同一または相異なり１、２または３を表わし、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
また、Ａｒ11〜Ａｒ19で表される芳香族基の芳香環上の水素原子は、フッ素原子、ホルミル基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基で置換されていてもよい。なお、ここでいう「置換基を有していてもよい」の置換基とは前記イオン交換基を包含するものではない。
ここで、前述の２価の芳香族基（式（１１ａ）〜（１４ａ）におけるＡｒ1〜Ａｒ9で表される芳香族基および式（１１ｂ）〜（１４ｂ）におけるＡｒ11〜Ａｒ19で表される芳香族基）の置換基を以下に例示する。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルキル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアルコキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリール基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２０以下であるアリールオキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０のアシル基；およびこれらの基にフッ素原子、ヒドロキシ基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が２１以下であるアシル基が挙げられる。
前記置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基等のアリール基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、アントラセニルオキシ基等のアリールオキシ基；ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の芳香環を有するアシル基等の芳香環を有する置換基であると、ポリマーの耐熱性が良好となる傾向があり、より実用的な燃料電池用部材が得られるため好ましい。
芳香環を有するアシル基を置換基として有する重合体を含む高分子電解質においては、前記アシル基を有する２つの構造単位が隣接し、前記２つの構造単位にあるアシル基同士が結合したり、アシル基同士が結合した後に転位反応を生じたりすることにより、構造が変化する場合がある。また、このような構造変化が生じたか否かは、例えば13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
なお、本発明においての炭化水素系高分子電解質の好ましい要素の一つとして、この高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してハロゲン原子が１５質量％以下である高分子電解質であることが挙げられる。かかる炭化水素系高分子電解質は、前記のフッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有するため、より好ましい、特に好適な炭化水素系高分子電解質とは実質的にハロゲン原子を含有していない炭化水素系高分子電解質であり、このような炭化水素系高分子電解質は燃料電池の作動時に、ハロゲン化水素を発生して、他の部材を腐食させたりする恐れがない。
前記炭化水素系高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位、および、イオン交換基を有しない構造単位を有し、イオン交換基を有する構造単位が密な相が膜厚方向に連続相を形成できれば、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜や触媒層が得られるといった利点があるので好ましい。
本発明において、好適な高分子電解質は、前記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有する構造単位と、前記式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位からなる、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子電解質である。このような高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位と、のそれぞれに対応するモノマーまたはオリゴマーを出発物質とする共重合体として得ることができる。さらに好適なイオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位との組み合わせとしては、下記の表１の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示す組み合わせが挙げられる。
Figure 2013175421
本発明において好適に用いられる高分子電解質の構造としては、更に好ましくは、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり；より更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり；殊更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、または＜Ｌ＞であり；特に好ましくは＜Ｇ＞または＜Ｌ＞である。
好適な共重合体の例として、以下に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位と、以下に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位と、からなる共重合体を挙げることができる。なお、イオン交換基を有する繰り返し単位におけるイオン交換基は、好適なスルホ基により例示している。もちろん、スルホ基に代えて上述のイオン交換基のいずれかを採用してもよい。
また、これら構造単位同士は直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団で連結している形態でもよい。ここでいう構造単位同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。
（イオン交換基を有する構造単位）
Figure 2013175421
Figure 2013175421
（イオン交換基を有しない構造単位）
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （式（４ｂ−１５）〜（４ｂ−３２）中、ｒ０００は０または１以上の整数を示し；ｒ０００は、好ましくは１００以下であり、より好ましくは１以上８０以下である。）
前記例示の中でも、イオン交換基を有する構造単位を表す式としては、式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。
このような構造単位を含むセグメントを有する高分子電解質、特に、このような構造単位を繰り返し単位として含むセグメント（イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質は、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
また、イオン交換基を有しない構造単位を表す式としては、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましい。同様に、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。
本発明に係る高分子電解質は、イオン交換基を有する構造単位と、イオン交換基を有しない構造単位とを有する高分子電解質であり、この２種の構造単位の共重合様式は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合の何れでもよく、これらの共重合様式の組み合わせでもよい。好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合であり；より好ましくは、ランダム共重合、ブロック共重合であり；特に好ましくはブロック共重合である。
ブロック共重合体としては、主としてイオン交換基を有する構造単位からなるセグメント（イオン交換基を有するセグメント）および、主としてイオン交換基を有しない構造単位からなるセグメント（すなわち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）とを有する共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体では、イオン交換基を有するセグメントが密な相が膜厚方向に連続相を形成することで、よりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜や触媒層が得られるといった利点がある。また、好適なイオン交換基を有するセグメントを構成する構造単位とイオン交換基を実質的に有しないセグメントを構成する構造単位の組み合わせとしては、下記の表２の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示すセグメントの組み合わせを挙げることができる。
Figure 2013175421
更に好ましくは、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞、または＜Ｍ＞であり；より更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり；殊更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞または＜Ｌ＞であり；特に好ましくは＜Ｇ＞、または＜Ｌ＞である。
前記例示の中でも、イオン交換基を有するセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく；式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。
本発明に係る上記ブロック共重合体の好ましい形態の一つとして、イオン交換基を有するセグメントの主鎖が、実質的に複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有することが挙げられる。そのようなセグメントの構造単位として、好ましくは前述の式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）、（４ａ−１３）、（４ａ−１４）、（４ａ−１５）、（４ａ−１６）、（４ａ−１７）、（４ａ−１８）、（４ａ−１９）および（４ａ−２０）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）および（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）が特に好ましい。
このような構造単位からなる繰り返し単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）を有する高分子電解質、特に、このような繰り返し単位からなるセグメントを有する高分子電解質は、優れたイオン伝導性を発現できるものであり、このセグメントがポリアリーレン構造となるために化学的安定性も比較的良好となる傾向がある。
ここで「ポリアリーレン構造」とは、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、具体的には、前記芳香環同士の結合の総数を１００％としたとき、直接結合の割合が８０％以上の構造であると好ましく、９０％以上の構造であるとより好ましく、９５％以上の構造であると更に好ましい。なお、直接結合で結合されている形態以外の形態とは、芳香環同士が２価の原子または２価の原子団を介して結合している形態である。
イオン交換基を有しないセグメントを構成する繰り返し単位に用いられる構造単位を表す式としては、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がよりさらに好ましく；式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）および（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。
また、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとは、直接結合している形態でもよく、適当な原子または原子団で連結している形態でもよい。ここでいうセグメント同士を結合する原子または原子団の典型的な例としては、２価の芳香族基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基またはこれらを組み合わせてなる２価の基を挙げることができる。
好適なブロック共重合体の例として、上記に示すイオン交換基を有する構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を有するセグメント）と、主として上記に示すイオン交換基を有しない構造単位の群から選ばれる１種または２種以上の構造単位を含むセグメント（すなわち、イオン交換基を実質的に有しないセグメント）と、からなるブロック共重合体を挙げることができる。
ここで、「イオン交換基を有するセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個以上含まれているセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均１．０個以上含まれているとより好ましい。
一方、「イオン交換基を実質的に有しないセグメント」とは、イオン交換基が、前記セグメントを構成する構造単位１個あたりで平均０．５個未満であるセグメントであることを意味し、構造単位１個あたりでイオン交換基が平均０．１個以下であるとより好ましく；平均０．０５個以下であるとさらに好ましい。
典型的には、イオン交換基を有するセグメントとイオン交換基を実質的に有しないセグメントとが、直接結合で結合されているか、適当な原子または原子団で結合された形態のブロック共重合体である。
上記式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は２以上であり、３以上が好ましく；５以上がより好ましく；１０以上が更に好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１０００以下が好ましく；５００以下が好ましい。この重合度が２以上、好ましくは５以上であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分なプロトン伝導度を発現し、この重合度が１０００以下であれば、製造がより容易である利点がある。
即ち、かかるセグメントの重合度は、２以上、１０００以下が好ましく；５以上、１０００以下がよりに好ましく；５以上、５００以下が更に好ましく；１０以上、５００以下が最も好ましい。
また、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位から選ばれる１種以上の構造単位からなるセグメントの重合度は１以上であり、２以上が好ましく；３以上がより好ましい。また、かかるセグメントの重合度は１００以下が好ましく；９０以下がより好ましく；８０以下が更に好ましい。重合度がこのような範囲内であれば、燃料電池用の高分子電解質として、十分な機械強度を有し、製造が容易であるので好ましい。
即ち、かかるセグメントの重合度は、１以上、１００以下が好ましく；２以上、９０以下がより好ましく；３以上、８０以下が更に好ましい。
また、本発明で用いられる炭化水素系高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく；１００００〜８０００００であることがより好ましく；１００００〜６０００００であることがより更に好ましく；中でも１５０００〜４０００００であることが特に好ましい。このような範囲の分子量の高分子電解質を用いることにより、後述の方法にて作成される高分子電解質膜は、その膜の形状を安定的に維持できる傾向がある。前記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
（フッ素系高分子電解質）
また、本発明の一実施形態における高分子電解質組成物に用いることができるフッ素系高分子電解質としては、通常知られたフッ素系高分子電解質を例示することができる。例えば、上述の炭化水素系高分子電解質中の水素原子がフッ素原子で置換されたフッ素系高分子電解質を用いることができる。具体的には、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、またはパーフルオロカルボン酸ポリマーが挙げられる。他にも、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）、旭化成製のＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成登録商標）、旭硝子製のＦｌｅｍｉｏｎ（旭硝子登録商標）等のフッ素系高分子電解質や、上述した特開２００３−１１３１３６号公報に記載されているフッ素系高分子電解質等も用いることが可能である。
なお、「フッ素系高分子電解質」とは、当該高分子電解質を構成する元素質量含有比で表してフッ素原子が１５質量％を超える高分子電解質を意味する。
＜劣化防止剤＞
次に、本実施形態の高分子電解質膜１２が有する劣化防止剤について説明する。以下説明する劣化防止剤は、電池稼動時に発生する過酸化物または当該過酸化物から発生するラジカルを失活させる機能を有する、または触媒層にある白金が高分子電解質膜内で析出することを防止する機能を有するものであり、高分子電解質膜１２の厚さ方向に濃度変化を有して分散している。
本実施形態では、高分子電解質膜１２に用いることができる劣化防止剤として、２つ以上の炭素原子と結合した硫黄原子を有し、かつ該硫黄原子が孤立電子対を有する含硫黄芳香族化合物を用いる。その理由は定かではないが、２つの炭素原子と結合した硫黄原子を有し、かつ該硫黄原子が孤立電子対を有する含硫黄芳香族化合物を劣化防止剤として用いることにより、特に、白金が高分子電解質膜内で析出するのを効率的に防止することが可能であるためと推察される。
また、燃料電池作動中に発生する過酸化物成分は、その周囲にある高分子電解質膜を構成する高分子電解質やその他の添加剤等の影響を受けて、様々な形態で存在する。ここで、本実施形態の高分子電解質膜１２に用いることができる劣化防止剤が、複数種の孤立電子対を有する原子を有していると、２種以上の原子による相乗効果が効率的に発現して、様々な形態で存在している過酸化物成分を分解、捕捉または不活性化すると考えられる。
含硫黄芳香族化合物としては、単分子の化合物であってもよく、主鎖または側鎖に劣化防止剤として機能する硫黄原子を含む含硫黄芳香族化合物を有する基が付された高分子の化合物であってもよい。以下の説明では、便宜的に、単分子の含硫黄芳香族化合物を「低分子成分」と称することがある。同様に、高分子の含硫黄芳香族化合物を「高分子成分」と称することがある。以下、用いることができる含硫黄芳香族化合物について、順に説明する。
［低分子成分］
まず、低分子成分について説明する。
上述の低分子成分は、高分子電解質組成物を調製する際、溶液への溶解性または分散性が高いものが好ましい。この観点から、低分子成分の分子量としては１３００以下のものが好ましい。また、劣化防止剤がこのような分子量の範囲にある場合、高分子電解質膜の水蒸気透過性を低下させることなく、高耐久性を付与できる傾向にあり好ましい。
（第１の低分子成分）
本実施形態の高分子電解質膜１２では、劣化防止剤として用いる２つ以上の炭素原子と結合した硫黄原子であって、かつ該硫黄原子が孤立電子対を有する含硫黄芳香族化合物として、同一分子内に、該硫黄原子以外に、窒素原子、リン原子の何れかの原子を有し、これらの原子がいずれも孤立電子対を有する化合物（第１の低分子成分）を選択することも可能である。このような化合物は、燃料電池作動中に発生する過酸化物成分を分解したり、捕捉したりして、不活性化したり、することにより、高分子電解質膜等のラジカル耐性を良好にする。
第１の低分子成分に使用される好適な化合物として、下記式（３０ｘ）で表わされる芳香族化合物が挙げられる。
Figure 2013175421
式（３０ｘ）中、Ａ0は２つの炭素原子−硫黄原子結合と孤立電子対を有する硫黄原子を含む官能基を有する基である。
Ｚ0は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基またはハロゲン原子のいずれかで示される基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｚ0が複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、Ａ0およびＺ0の少なくとも一つは、窒素原子を含む官能基またはリン原子を含む官能基のいずれか一つ以上を有し、かつ少なくとも一つ以上の芳香族基を有する。
上記の硫黄原子を含む官能基としては、チオ基や、後述する硫黄原子を含む複素環を有する基、および窒素原子および硫黄原子を有する複素環を有する基が挙げられる。
上記の窒素原子を含む官能基としては、アミノ基（−ＮＲ2，Ｒは水素原子であるか、任意の有機基であり、２つのＲは同じであっても異なっていてもよく、２つのＲが結合して環を形成してもよい。）、イミノ基（＝ＮＨ）や、後述する窒素原子を含む複素環を有する基、および窒素原子および硫黄原子を有する複素環を有する基が挙げられる。
上記のリン原子を含む官能基としては、ホスフィノ基のような３価のリン原子を有する官能基が挙げられる。
上記の窒素原子を含む複素環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピロリン環、ピロール環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピラジン環に代表される窒素原子を１個以上有する複素環が挙げられる。
上記の硫黄原子を含む複素環としては、チオラン環、チオフェン環に代表される硫黄原子を１個以上有する複素環が挙げられる。
また、窒素原子および硫黄原子を有する複素環としては、チアジン環、チアゾール環、フェノチアジン環に代表される複素環が例示される。
上記Ｚ0の具体的な基を以下にあげると、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、これらは直鎖、分岐鎖でもよく環を形成していてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、これらは直鎖、分岐鎖でもよく環を形成していてもよい。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が挙げられ、これらは直鎖、分岐鎖でもよく環を形成していてもよい。アリール基としては典型的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、前記に例示したアルキル基において、炭素原子に結合している水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子に置き換わった基が挙げられる。
より具体的に第１の低分子成分として好適な化合物を例示する。
窒素原子を含む官能基と、硫黄原子を含む官能基とをともに有するＡ0としては、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、メチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、アセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾン、６−メチルメルカプトプリン、２−メチルチオアニリン、４−メチルチオアニリン、１，８−ビス（２−ピリジル）−３，６−ジチアオクタン、Ｓ−メチルチオバルビツル酸、２−エチル−３−（メチルチオ）ピラジン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、ビス（２−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、２−（２−チエニル）ピリジン等から芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基が挙げられる。
硫黄原子を含む官能基と、リン原子を含む官能基とをともに有するＡ0としては、トリ（２−チエニル）ホスフィン、下記式（３０ｙ）で表される化合物から芳香環の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基等が挙げられる。
Figure 2013175421
これらの中でも、窒素原子を含む官能基と、硫黄原子を含む官能基とをともに有する化合物が好ましく、チオ基と、アミノ基とイミノ基とのいずれか一方または両方と、を有する化合物がより好ましい。例示した化合物の中では、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、アセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾン、６−メチルメルカプトプリン、２，６−ジメルカプトプリン、２−メチルチオアニリン、４−メチルチオアニリン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、ビス（２−アミノフェニルスルフィド）等が好適に用いられる。
第１の低分子成分の好ましい例としては、孤立電子対を有する硫黄原子が複素環内に含まれる複素環化合物である。かかる複素環化合物としては、孤立電子対を有する原子を１個含む複素環を分子内に複数個有するような化合物でもよいし、孤立電子対を有する原子を２個以上含む複素環を含むような化合物でもよい。
ここで、孤立電子対を有する硫黄原子を１個以上含む複素環としては、チオラン環、チオフェン環に代表される硫黄原子を１個以上有する複素環が例示される。
また、異種の孤立電子対を有する原子を２個以上含む複素環としては、チアジン環、チアゾール環、フェノチアジン環に代表される窒素原子および硫黄原子を有する複素環が例示される。
なお、これらの複素環は、共鳴により電子が非局在化する場合があるが、該複素環がその共鳴構造のうち１つでも硫黄原子が孤立電子対を有する構造を有するのであれば、そのような複素環は、孤立電子対を有する原子を含むものとする。そして、当該複素環を含む複素環化合物は第１の低分子成分として好適に使用することができる。
特に第１の低分子成分として好適な複素環化合物としては、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、アセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾン、６−メチルメルカプトプリンが挙げられ、中でも、フェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、６−メチルメルカプトプリン等が挙げられる。
（フェノチアジン系低分子成分）
また、第１の低分子成分の複素環化合物として、特に式（１０１）で表されるフェノチアジン系低分子成分が有用である。フェノチアジン系低分子成分は、白金に対する親和度（以下、白金親和度。後述）が１０％以上である化合物である。本発明者等は、長期安定性に優れた高分子電解質膜を得る手段として、触媒層を形成する白金の高分子電解質膜内への析出を抑制する方法に関して種々検討したところ、白金親和度が特定の範囲である化合物が、高分子電解質膜内での白金析出を十分抑制し得ることを見出した。
Figure 2013175421
ここで、白金親和度とは、白金との親和性の大きさを表す指標であり、特にイオン化した白金と結合または吸着による親和性を示すものである。
白金親和度を求める方法に関し、ある特定の化合物（化合物Ａ）の白金親和度を求めることを例に取って具体的に説明する。まず、化合物Ａ１０ｍｇに対し、Ｈ2ＰｔＣｌ6水溶液（白金濃度として１０ｐｐｍの白金標準溶液）５ｍｌを添加して測定サンプルを調製する。この測定サンプルを室温（約２３℃）下で２時間放置する。放置後に、用いた白金の総質量に対する、化合物Ａと結合または吸着した白金の総質量の割合を求める。ここでは、化合物Ａが白金と結合または吸着によって生成した生成物が、該測定サンプル中で析出する場合について記す。すなわち、使用した白金標準溶液における白金の濃度をＸ、放置後の測定サンプルにおける液相の白金の濃度をＹとしたとき、白金親和度（Ｚ）は以下の式で算出できる。
［数１］
（Ｚ）＝{（Ｘ−Ｙ）／Ｘ}×１００
このようにして求められる白金親和度が１０％以上の化合物を、高分子電解質と合わせて使用することにより、長期安定性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。該白金親和度は高いほど良好であり、２０％以上であれば好ましく、３０％以上であれば、より好ましく、５０％以上であれば、さらに好ましい。白金はイオン化（帯電）すると、［ＰｔＣｌ6］2-や［Ｐｔ（ＯＨ）6］2-等の適当なアニオンがイオン結合または配位結合してなる溶存種を形成することが知られている。白金親和度が上述の範囲に含まれる化合物は、このようなイオン化した白金の電子を受け取ることにより、白金と結合し得る化合物と見ることができる。本発明者等は、フェノチアジン類の白金親和度が１０％以上となることを見出している。
式（１０１）中、Ａ環およびＢ環は同一または異なって、ベンゼン環またはナフタレン環を表す。一般には、フェノチアジン系化合物とは、Ａ環およびＢ環がともにベンゼン環である場合を指すが、本発明においては、Ａ環およびＢ環の一方または両方がナフタレン環である場合も、「フェノチアジン系化合物」と呼ぶことにする。
Ａ環に結合するＲx、Ｂ環に結合するＲyは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリール基またはハロゲン原子を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられ、これらは直鎖、分岐鎖でもよく環を形成していてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、これらは直鎖、分岐鎖でもよく環を形成していてもよい。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が挙げられ、これらは直鎖、分岐鎖でもよく環を形成していてもよい。アリール基としては典型的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒzは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基を表す。アルキル基、アリール基の例示は、ＲxやＲyの場合と同じである。ハロゲン化アルキル基としては、上述のアルキル基において、炭素原子に結合している水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子に置き換わった基が挙げられる。
ａ１およびａ２は同一または異なって、０〜２の整数を表わす。ａ１が２である場合、２つのＲxは同一でも異なっていてもよく、ａ２が２である場合、２つのＲyは同一でも異なっていてもよい。
（第２の低分子成分）
また、本実施形態の高分子電解質膜１２では、劣化防止剤として下記式（３０）で示される複素環内に硫黄原子を含む複素環化合物（以下、含硫黄複素環化合物と称することがある）を用いることができる。
Figure 2013175421
 （式（３０）中、Ａ1は２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子、および窒素原子を含む環を有する芳香族基である。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ1は２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有する芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。
Ｚ1は下記式（３０−１）〜（３０−１０）のいずれかで示される基を表し、ｎは１以上の整数を表す。Ｚ1が複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Figure 2013175421
 （式（３０−１）中、Ａｒ01は置換基を有していてもよい炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。式（３０−２）〜（３０−１０）中、Ａｒ02は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の芳香族基を表す。Ｙは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ａは０〜２の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜２の整数を表す。Ａｒ02が複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙが複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。））
上記式（３０）中、ｎは１以上の整数を表わし、ｎの値の範囲として、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜６であり、よりさらに好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１〜２である。
式（３０）中、Ａ1は２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子、および窒素原子を有するｎ価の芳香族基を表す。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ1は２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有するｎ価の芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。該硫黄原子は２価または４価であることが好ましく、該硫黄原子を含む基としては、チオ基、−Ｓ+＝で示される基またはスルフィニル基（−ＳＯ−で示される基）が挙げられる。好ましくは、チオ基またはスルフィニル基であり、より好ましくはチオ基である。
該芳香族基が有してもよい置換基としては、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が挙げられる。
前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基として、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基で水酸基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でメルカプト基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれる２つのアルキル基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基として、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ビフェニル基などの単環性アリール基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基などの縮環系アリール基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基などのヘテロアリール基などが挙げられる。
好ましくは、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基、３−チエニル基、２−チエニル基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基で水酸基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれる２つのアリール基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でホルミル基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、フェニルスルホニル基、ｏ−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、ｏ−メトキシフェニルスルホニル基、ｍ−メトキシフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニルスルホニル基、ｏ−エトキシフェニルスルホニル基、ｍ−エトキシフェニルスルホニル基、ｐ−エトキシフェニルスルホニル基、ｏ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｏ−クロロフェニルスルホニル基、ｍ−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、ｏ−ニトロフェニルスルホニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−ニトロフェニルスルホニル基、ｏ−アミノフェニルスルホニル基、ｍ−アミノフェニルスルホニル基、ｐ−アミノフェニルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基；３−ピリジルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基、４−ピリジルスルホニル基、１−ピロリルスルホニル基、２−ピロリルスルホニル基、３−ピロリルスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基、１−イミダゾリルスルホニル基、２−イミダゾリルスルホニル基、４−イミダゾリルスルホニル基、２−チアゾリルスルホニル基、４−チアゾリルスルホニル基、５−チアゾリルスルホニル基、１−ピラゾリルスルホニル基、３−ピラゾリルスルホニル基、４−ピラゾリルスルホニル基などが挙げられる。
好ましくは、フェニルスルホニル基、ｏ−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、ｏ−メトキシフェニルスルホニル基、ｍ−メトキシフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニルスルホニル基、ｏ−エトキシフェニルスルホニル基、ｍ−エトキシフェニルスルホニル基、ｐ−エトキシフェニルスルホニル基、ｏ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｏ−ニトロフェニルスルホニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−ニトロフェニルスルホニル基、ｏ−アミノフェニルスルホニル基、ｍ−アミノフェニルスルホニル基、ｐ−アミノフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基；３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基として、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基などが挙げられる。
該環に直接結合した窒素原子を含む置換基としては、アミノ基、１−ピロリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、１−インドリル基、９−カルバゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−インダゾリル基、１０−フェノキサジル基、１０−フェノチアジル基、上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基などが挙げられる。
式（３０）におけるＡ1として、具体的には、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、アセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾン、２−（３−チエニル）ピリジン、３−アミノ−２−チオフェンカルボン酸メチル、フェノチアジン、フェノチアジン誘導体（１０−フェニルフェノチアジン、１０−（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ−ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジンなど）、３−フェノチアゾン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７、から芳香環上の水素原子をｎ個取り去って得られるｎ価の基が挙げられる。なお、Ａ1はイオン性であってもよく、電気的中性を満たすように任意の対イオンを有してよい。好ましいＡ1としては上記ｎの値の範囲を取り得るようなＡ1が挙げられる。
好ましいＡ1としては、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族基が挙げられる。具体的には、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、アセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾン、フェノチアジン、フェノチアジン誘導体（１０−フェニルフェノチアジン、１０−（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ−ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジンなど）、３−フェノチアゾン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７、から芳香環上の水素原子をｎ個取り去って得られるｎ価の基が挙げられる。
より好ましいＡ1としては、窒素原子を含む６員環を有する複素環芳香族基または硫黄原子を含む６員環を有する複素環芳香族基が挙げられる。該芳香族基は、置換基を有してもよく、その具体例としては上述のものが挙げられる。
さらに好ましくは、硫黄原子と窒素原子とを含む６員環を有する複素環芳香族基が挙げられる。該芳香族基は、置換基を有してもよく、その具体例としては上述のものが挙げられる。具体的には、フェノチアジン、フェノチアジン誘導体（１０−フェニルフェノチアジン、１０−（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ−ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジンなど）、３−フェノチアゾン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７から芳香環上の水素原子をｎ個取り去って得られるｎ価の基が挙げられる。
上記式（３０）中、Ｚ1は下記式（３０−１）〜（３０−１０）のいずれかで示される基を表わす。
Figure 2013175421
 （式（３０−１）中、Ａｒ01は置換基を有していてもよい炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。
式（３０−２）〜（３０−１０）中、Ａｒ02は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の芳香族基を表す。
Ｙは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
ａは０〜２の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜２の整数を表す。
Ａｒ02が複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｙが複数個存在する場合は、それらは、互いに同一でも異なっていてもよい。）
上記式（３０−１）中、Ａｒ01は置換基を有していてもよい炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。好ましくは、炭素数１１〜４０の芳香族基であり、より好ましくは炭素数１１〜２５の芳香族基である。具体的には、ビフェニル、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン、ジベンゾチオフェン、アクリジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾン、フェナジン、アリール基で置換されたフェノチアジン（２−フェニルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン、Ｎ−（４−ビフェニルイル）フェノチアジンなど）から芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基が挙げられる。
上記のアリール基で置換されたフェノチアジンにおけるアリール基としては、上述のものと同様なものが挙げられる。
Ａｒ01で表される芳香族基が有していてもよい置換基としては、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が挙げられる。
前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基として、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基で水酸基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でメルカプト基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれる２つのアルキル基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基として、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ビフェニル基などの単環性アリール基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基などの縮環系アリール基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、１−フェノチアジル基、２−フェノチアジル基、３−フェノチアジル基、４−フェノチアジル基、１０−フェノチアジル基などのヘテロアリール基などが挙げられる。
好ましくは、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基、３−チエニル基、２−チエニル基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基で水酸基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれる２つのアリール基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でホルミル基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、フェニルスルホニル基、ｏ−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、ｏ−メトキシフェニルスルホニル基、ｍ−メトキシフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニルスルホニル基、ｏ−エトキシフェニルスルホニル基、ｍ−エトキシフェニルスルホニル基、ｐ−エトキシフェニルスルホニル基、ｏ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｏ−クロロフェニルスルホニル基、ｍ−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、ｏ−ニトロフェニルスルホニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−ニトロフェニルスルホニル基、ｏ−アミノフェニルスルホニル基、ｍ−アミノフェニルスルホニル基、ｐ−アミノフェニルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基、４−ピリジルスルホニル基、１−ピロリルスルホニル基、２−ピロリルスルホニル基、３−ピロリルスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基、１−イミダゾリルスルホニル基、２−イミダゾリルスルホニル基、４−イミダゾリルスルホニル基、２−チアゾリルスルホニル基、４−チアゾリルスルホニル基、５−チアゾリルスルホニル基、１−ピラゾリルスルホニル基、３−ピラゾリルスルホニル基、４−ピラゾリルスルホニル基などが挙げられる。
好ましくは、フェニルスルホニル基、ｏ−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、ｏ−メトキシフェニルスルホニル基、ｍ−メトキシフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニルスルホニル基、ｏ−エトキシフェニルスルホニル基、ｍ−エトキシフェニルスルホニル基、ｐ−エトキシフェニルスルホニル基、ｏ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｏ−ニトロフェニルスルホニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−ニトロフェニルスルホニル基、ｏ−アミノフェニルスルホニル基、ｍ−アミノフェニルスルホニル基、ｐ−アミノフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基として、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基などが挙げられる。
上記式（３０−２）〜（３０−１０）中、Ａｒ02は置換基を有していてもよい炭素数１〜５０の芳香族基を表す。好ましくは、炭素数３〜４０の芳香族基であり、より好ましくは炭素数３〜２５の芳香族基である。具体的には、ベンゼン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニルなどの単環性芳香族化合物から芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレンなどの縮環系芳香族化合物から芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、アクリジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾン、フェナジン、アリール基で置換されたフェノチアジン（２−フェニルフェノチアジン、Ｎ−フェニルフェノチアジン、Ｎ−（４−ビフェニルイル）フェノチアジンなど）などのヘテロ原子を含む芳香族化合物より芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基などが挙げられる。
上記のアリール基で置換されたフェノチアジンにおけるアリール基としては、Ａｒ01で例示したものと同様なものが挙げられる。
Ａｒ02で表される芳香族基が有していてもよい置換基としては、上記のＡｒ01で表される芳香族基が有していてもよい置換基と同様なものを例示することができる。
上記式（３０−３）、（３０−５）〜（３０−７）中、Ｙは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基としては、上述のものと同様なものが挙げられる。
上記式（３０−３）、（３０−５）〜（３０−７）中、ａは０〜２の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表し、ｃは０〜２の整数を表す。好ましくは、ａについては０または２であり、ｂおよびｃについてはそれぞれ０である。より好ましくはａ、ｂおよびｃはそれぞれ０である。
Ｚ1としては、好ましくは、式（３０−１）〜（３０−４）、（３０−８）、（３０−１０）で表される基であり、より好ましくは、式（３０−１）、（３０−２）、（３０−４）、（３０−８）、（３０−１０）で表される基であり、特に好ましくは、式（３０−１）、（３０−２）、（３０−１０）で表される基である。
上記Ａｒ01が、下記式（３１）で示されることが好ましい。
Figure 2013175421
 （式（３１）中、Ａ2は２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子、および窒素原子を含む環を有する炭素数１１〜５０芳香族基である。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ2は硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有する炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。
Ｇ0は直接結合または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基を表す。Ｙ1は直接結合、カルボニル基またはスルホニル基を示す。）
上記Ａｒ02が、下記式（３１＊）で示されることが好ましい。
Figure 2013175421
 （式（３１＊）中、Ａ2は２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子、および窒素原子を含む環を有する炭素数１１〜５０複素環芳香族基である。該芳香族基は、置換基を有していてもよい。または、Ａ2は硫黄原子を含む環を有し且つ該環に直接結合した窒素原子を含む置換基を有する炭素数１１〜５０の芳香族基を表す。該芳香族基は、該環に直接結合した窒素原子を含む置換基以外の置換基を有していてもよい。
Ｇ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基を表す。
Ｙ1は直接結合、カルボニル基またはスルホニル基を示す。）
Ａ2は硫黄原子と窒素原子とを含む環を有する炭素数１１〜５０芳香族基である。Ａ2の好ましい炭素数は１１〜３０であり、より好ましくは１１〜２０である。より好ましいＡ2としては窒素原子を含む６員環を有する芳香族基または硫黄原子を含む６員環を有する芳香族基が挙げられ、さらに好ましくは硫黄原子と窒素原子とを含む６員環を有する芳香族基が挙げられる。該芳香族基は、置換基を有してもよく、その具体例としてはＡｒ０１１で表される芳香族基が有していてもよい置換基が挙げられる。
Ａ2の具体的な例として、フェノチアジン、炭素数１１〜５０のフェノチアジン誘導体（１０−フェニルフェノチアジン、１０−（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ−ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジンなど）、３−フェノチアゾン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７から芳香環上の水素原子を１個取り去って得られる１価の基が挙げられる。
Ｙ1は直接結合、カルボニル基またはスルホニル基を示す。好ましくは、直接結合である。
式（３１）中、Ｇ0は直接結合または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基を表す。式（３１＊）中、Ｇ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基を表す。
Ｇ0およびＧ1としては、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニルなどの単環性芳香族化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価の基、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレンなどの縮環系芳香族化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価の基、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、アクリジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンなどのヘテロ原子を含む芳香族化合物より芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価の基などが挙げられる。
前記炭素数３〜２０のアリーレン基が有してもよい置換基としては、−（Ｙ1−Ａ2）で示される基、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基を表す。これらの具体例としては、上述のものが挙げられる。
ここでの、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上記Ａｒ01で表される芳香族基が有していてもよいこれらの置換基として例示した基と同様なものをそれぞれ挙げることができる。
上記式（３１）で示される基の具体例として、以下式（３１−１）〜（３１−１９）で表される基などが挙げられる。。
Figure 2013175421
 （上記式（３１−１）〜（３１−１９）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。）
好ましい含硫黄複素環芳香族化合物として、下記式（３２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（３２）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。
Ｒ01〜Ｒ08はそれぞれ同一または相異なり上記式（３０−１）〜（３０−１０）で示される基、水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。
Ｒ09は上記式（３０−１）で示される基、式（３０−２）で示される基、式（３０−１０）で示される基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を示す。
式（３２）で示される化合物は、式（３０−１）〜（３０−１０）で示される基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。）
Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。より好ましくはチオ基である。
Ｒ01〜Ｒ08における式（３０−１）〜（３０−１０）で示される基として、その具体的および好ましい例は上記式（１）中のＺ1で表される式（３０−１）〜（３０−１０）で表される基として例示した基と同様な基が挙げられる。
Ｒ01〜Ｒ08で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基は、上記Ａｒ01上の置換基で例示したものと同様なものが挙げられる。
Ｒ09における上記式（３０−１）、（３０−２）、（３０−１０）で示される基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基としては、上記式（３０）中のＺ1で表される基として例示した基と同様なものが挙げられる。
式（３２）で示される化合物は、式（３０−１）〜（３０−１０）で示される基から選ばれる少なくとも１つの基を有する。式（３２）で示される化合物が有する式（３０−１）〜（３０−１０）で示される基の数としては、好ましくは１〜８個であり、より好ましくは１〜５個であり、さらに好ましくは１〜３個であり、特に好ましくは１個である。
式（３２）で示される含硫黄複素環芳香族化合物として、下記式（３２−１）〜（３２−４０）で表される化合物を例示することができる。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （上記式（３２−１）〜（３２−４０）中、Ｅは上記と同義である。）
上記式（３２）で表される化合物の中でも、好ましい含硫黄複素環芳香族化合物として、下記式（３３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（３３）中、Ａ3はフェノチアジンまたはフェノチアジン−５−オキサイドから水素原子を１つ取り去って得られる１価の基を表す。
Ｇ2は直接結合または置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のアリーレン基を表す。２つあるＡ3は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
Ｇ2の具体例および好ましい例としては、上記Ｇ1で例示した置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーレン基と同様なものが挙げられる。
式（３３）で示される含硫黄複素環芳香族化合物として、下記式（３２−１８）〜（３２−２３）で表される化合物を例示することができる。
Figure 2013175421
 （上記式（３２−１８）〜（３２−２３）中、Ｅは上記と同義である）
また、本発明では高分子電解質組成物に有用な含硫黄複素環芳香族化合物として、下記式（３４）が挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（３４）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。２つあるＥは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ同一または相異なり水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を示す。
Ｒ12〜Ｒ25はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
式（３４）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表し、好ましくはチオ基である。
式（３４）中、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ同一または相異なり水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を示す。
また、ここでの置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基に関して、好ましい炭素数は１〜４であり、より好ましくは１〜２であり、特に好ましくは１である。
Ｒ10およびＲ11として、好ましくは、水素原子、および置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基をあげることができ、より好ましくは水素原子、および置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基が挙げられる。
Ｒ10およびＲ11における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上記Ａｒ01で表される芳香族基が有していてもよい置換基として例示したものと同様なものが挙げられる。
Ｒ12〜Ｒ25における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基としては、上記Ａｒ01で表される芳香族基が有していてもよい置換基として例示したものと同様なものが挙げられる。
Ｒ12〜Ｒ25における好ましい基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
また、本発明では高分子電解質組成物に有用な含硫黄複素環芳香族化合物として、下記式（３５）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（３５）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。２つあるＥは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ26〜Ｒ41はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。
Ｇ3はフッ素原子を有する炭素数３〜３０のアリーレン基を表し、該アリーレン基は、置換基を有してもよい。）
式（３５）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表し、好ましくはチオ基である。
Ｒ26〜Ｒ41における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基としては、上記Ａｒ01上の置換基で例示した基と同様なものが挙げられる。
Ｇ3はフッ素原子を有する炭素数３〜３０のアリーレン基を表し、該アリーレン基は、置換基を有してもよい。好ましい炭素数としては３〜２０であり、より好ましくは３〜１２であり、特に好ましくは３〜６である。Ｇ3の具体例としては、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、テトラフルオロベンゼン、メトキシフルオロベンゼン、ジ（フルオロフェニル）エーテル、フルオロアニリンなどの単環性芳香族化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価の基、フルオロビフェニレン、トリフルオロメチルフルオレン、トリフルオロメチルアントラセン、などの縮環系芳香族化合物から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価の基、フルオロピリジン、フルオロピロール、フルオロフラン、フルオロベンゾフラン、フルオロジベンゾフラン、フルオロチオフェン、フルオロベンゾチオフェン、フルオロジベンゾチオフェン、フルオロイミダゾール、フルオロベンゾイミダゾール、フルオロチアゾール、フルオロベンゾチアゾール、フルオロピラゾール、フルオロベンゾピラゾール、フルオロアクリジン、フルオロチアントレン、フルオロフェノキサチイン、フルオロフェノキサジン、フルオロフェノチアジン、フルオロフェナジンなどのヘテロ原子を含む芳香族化合物より芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価の基などが挙げられる。該アリーレン基が有してもよい置換基の具体例としては、上記Ｇ1で示されるアリーレン基が有してもよい置換基と同様であり、その好ましい例も同様である。
上記式（３０）で表される含硫黄複素環芳香族化合物を製造するための方法について以下に説明する。例えば、上記式（３４）で表される含硫黄複素環芳香族化合物の製造方法としては、下記の製造方法が挙げられる。
（３４−ｉ）ハロゲノ基を有するフェノチアジン誘導体、ハロゲノ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、アルキルスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン誘導体、アルキルスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、アリールスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン誘導体およびアリールスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体からなる群より選ばれる２種のカップリング反応（ここで、ハロゲノ基の例としてクロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。）
（３４−ｉｉ）ハロゲノ基を有するフェノチアジン誘導体、ハロゲノ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、アルキルスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン誘導体、アルキルスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、アリールスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン誘導体、アリールスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体の群からなる群より選ばれる１種と、フェノチアジン構造を有するボロン酸誘導体、フェノチアジン−５−オキサイド構造を有するボロン酸誘導体からなる群より選ばれる１種とのカップリング反応（ここで、ハロゲノ基の例としてクロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。）
具体的には下記式（３４−１００）〜（３４−４００）で表される反応が挙げられる。
Figure 2013175421
上記反応では溶媒を用いることができ、使用可能な溶媒としては種々の溶媒を用いることができる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの非プロトン性極性溶媒、またはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、2H,3H-デカフルオロペンタン、エイコサフルオロノナン、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタデカフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリエチルアミン、1H,1H,10H,10H-ヘキサデカフロオロ-1,10-デカンジオール、1H,1H-ノナフルオロ-1-ペンタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブタノール、ヘプタフルオロ酪酸メチルなどのフッ素系溶媒、水などが挙げられる。
また、上記（３４−ｉｉ）の反応においては、反応を促進させる為、反応に塩基を用いることもできる。塩基としては種々の塩基を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、アンモニア、などの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基などが挙げられる。
また、例えば、上記式（３５）で表される含硫黄複素環芳香族化合物の製造方法としては、下記の製造方法が挙げられる。
（３５−ｉ）ジハロゲン化芳香族化合物と、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−５−オキサイド誘導体のいずれかとのＮ−アリール化カップリング反応（ここで、ハロゲノ基の例としてクロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。）
（３５−ｉｉ）フェノチアジン構造またはフェノチアジン−５−オキサイド構造を有する基をもつジハロゲン化芳香族化合物と、フェノチアジン構造を有するボロン酸誘導体またはフェノチアジン−５−オキサイド構造を有するボロン酸誘導体のいずれかとのカップリング反応（ここで、ハロゲノ基の例としてクロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。）
（３５−ｉｉｉ）ハロゲノ基を有するフェノチアジン誘導体、ハロゲノ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体のいずれかと、芳香族ボロン酸誘導体とのカップリング反応（ここで、ハロゲノ基の例としてクロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。）
具体的には下記式（３５−１００）〜（３５−４００）で表される反応が挙げられる。
Figure 2013175421
上記反応では溶媒を用いることができ、使用可能な溶媒としては種々の溶媒を用いることができる。具体的には上記式（３４）で表される含硫黄複素環芳香族化合物の製造方法で例示した溶媒などが挙げられる。
また、上記（３５−ｉ）〜（３５−ｉｉｉ）の反応においては、反応を促進させる為、反応に塩基を用いることもできる。具体的には上記式（３４）で表される含硫黄複素環芳香族化合物の製造方法で例示した塩基などが挙げられる。
なお、上記の含硫黄複素環芳香族化合物の中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含まないものであると、燃料電池を腐食させる原因となりうる塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンの発生源とならないため、好適に用いることができる。
本発明の高分子電解質組成物における含硫黄複素環芳香族化合物の配合量は、高分子電解質が有しているイオン伝導性等の特性を著しく損なうことない範囲で選択される。含硫黄複素環芳香族化合物の配合量は、好適には、高分子電解質１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下であり、０．１質量部以上２０質量部以下であるとさらに好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であるとさらに好ましく、１質量部以上６質量部以下であると特に好ましい。含硫黄複素環芳香族化合物の配合量がこの範囲であると、燃料電池の長期安定性を達成できるだけでなく、高分子電解質の特性を十分に発揮でき、高分子電解質膜の発電性能等が十分に発揮される。
また、本発明の含硫黄複素環芳香族化合物は、高分子電解質組成物を調製する際、溶液への溶解性または分散性が高いものが好ましい。この観点から、含硫黄複素環芳香族化合物の好ましい分子量の範囲としては１５０以上１６００以下であり、より好ましくは１５０以上１３００以下であり、よりさらに好ましくは２３０以上１３００以下であり、ことよりさらに好ましくは、２５０以上１０００以下であり、特に好ましくは、３００以上８００以下である。
分析により含硫黄複素環芳香族化合物の分子量を求める場合は、ＧＰＣ法により測定される該数平均分子量を用いることができる。
以下にＧＰＣ測定条件を示す。
（測定条件）
・カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｍ
・カラム温度：４０℃
・移動相溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒを１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率法
・標準物質：東ソー社製 標準ポリスチレン Ａ３００、Ａ１０００、Ａ２５００、Ａ５０００、Ｆ１、Ｆ２、Ｆ１０、Ｆ４０、Ｆ１２８、Ｆ２８８
なお、ＧＰＣ法での分析が困難な場合については、代わりに質量分析法を用いることができる。
（第３の低分子成分）
また、本実施形態の高分子電解質膜１２では、劣化防止剤として下記の化合物［Ａ］〜［Ｄ］からなる群より選ばれる一種以上の化合物を用いることができる。
まず、含硫黄芳香族化合物［Ａ］について説明する。
含硫黄芳香族化合物［Ａ］：下記式（３６）で表される含硫黄芳香族化合物。
Figure 2013175421
 （式（３６）中、Ｙ2は硫黄原子を含む２価の基を表す。
Ｃ1〜Ｃ4はそれぞれ炭素原子を表す。
環Ａｒ22は、Ｃ1およびＣ2を含み、置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環を表す。
環Ａｒ23は、Ｃ3およびＣ4を含み、置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環を表す。
Ａｒ22が有していてもよい置換基、およびＡｒ23が有していてもよい置換基はそれぞれ、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、メチル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２１のアロイル基および置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールスルホニル基からなる群より選ばれる１種以上の基である。
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、メチル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２１のアロイル基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールスルホニル基を表す。）
上記式（３６）中、Ｙ2は硫黄原子を含む２価の基を表す。Ｙ2として、好ましくは、２価または４価の硫黄原子を含む２価の基であり、より好ましくは、チオ基、スルフィニル基が挙げられ、さらに好ましくは硫黄原子である。
上記式（３６）中、Ｃ1〜Ｃ4は炭素原子を表す。Ｃ1−Ｃ2結合およびＣ3−Ｃ4結合は、それぞれ、芳香環Ａｒ22、Ａｒ23中の炭素―炭素結合である。
環Ａｒ22は、Ｃ1およびＣ2を含み、置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環を表す。環Ａｒ23は、Ｃ3およびＣ4を含み、置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環を表す。該芳香環の好ましい炭素数としては、４〜３０であり、より好ましくは４〜２５であり、特に好ましくは６〜２０である。
上記の炭素数４〜５０の芳香環として、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ベンゾフェノン、ビフェニル、などの単環性芳香環、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレンなどの縮環系芳香環、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランなどのヘテロ原子を環内に含む芳香環などが挙げられる。
上記炭素数４〜５０の芳香環は置換基を有してもよく、該置換基は、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、メチル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールスルホニル基から選ばれる基である。
上記炭素数４〜５０の芳香環上の置換基として好ましくは、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２１のアロイル基および置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールスルホニル基から選ばれる基である。
より好ましくは、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールスルホニル基から選ばれる基である。
よりさらに好ましくは、シアノ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールスルホニル基から選ばれる基である。
特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールスルホニル基から選ばれる基である。
上記Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、メチル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２１のアロイル基または置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールスルホニル基である。
好ましくは、水素原子、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールスルホニル基である。
より好ましくは、水素原子、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールスルホニル基である。
よりさらに好ましくは、水素原子、シアノ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールスルホニル基である。
特に好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールスルホニル基である。
上記のハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基である。
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基として、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−フェノキシフェニル、ｍ−フェノキシフェニル、ｐ−フェノキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−クロロフェニル、ｐ−クロロフェニル、ビフェニルなどの単環性アリール基、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラシル、２−アントラシル、４−アントラシル基などの縮環系アリール基、２−チエニル、３−チエニル、２−フリル、３−フリル基などのヘテロアリール基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールオキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基で水酸基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数５〜２１のアロイル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアリールスルホニル基として、フェニルスルホニル、ｏ−メチルフェニルスルホニル、ｍ−メチルフェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル、ｏ−フェノキシフェニルスルホニル、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル、ｏ−クロロフェニルスルホニル、ｍ−クロロフェニルスルホニル、ｐ−クロロフェニルスルホニルなどの単環性アリールスルホニル基、１−ナフチルスルホニル、２−ナフチルスルホニル、１−アントラシルスルホニル、２−アントラシルスルホニル、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基、２−チエニルスルホニル、３−チエニルスルホニルなどのヘテロアリールスルホニル基が挙げられる。
上記式（３６）で表される含硫黄芳香族化合物［Ａ］の例としては、フェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、フェニルｐ−トリルスルフィド、５，５’−チオジサリチル酸、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）ジナトリウム、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４−クロロフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ｐ−トリルスルホキシド、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、１，１’−チオビス（２−ナフタレン）、ビス（２−ナフチル）スルホキシドなどが挙げられる。
次に、含硫黄芳香族化合物［Ｂ］について説明する。
含硫黄芳香族化合物［Ｂ］：下記式（３７）で表される含硫黄複素環芳香族化合物。
Figure 2013175421
 （式（３７）中、Ｙ2は上記と同義である。
Ｚ2は、直接結合、下記式（３７−１）〜（３７−９）のいずれかで示される２価の基を表す。
Ｃ5〜Ｃ8はそれぞれ炭素原子を表す。
環Ａｒ24は、Ｃ5およびＣ6を含み、置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環を表す。
環Ａｒ25は、Ｃ7およびＣ8を含み、置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環を表す。）
Figure 2013175421
 （式（３７−１）〜（３７−９）中、Ｅ1は水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基または炭素数４〜５０の芳香族基を表す。））
上記式（３７）中、Ｙ2は式（３６）におけるＹ2と同義であり、その好ましい例も式（３６）におけるＹ2の具体例、好ましい例と同様である。
上記式（３７）中、Ｃ5〜Ｃ8は炭素原子を表す。Ｃ5−Ｃ8結合およびＣ7−Ｃ8結合は、それぞれ、芳香環Ａｒ24，Ａｒ25中の炭素―炭素結合である。
環Ａｒ24は、Ｃ5およびＣ6を含み、置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環を表す。環Ａｒ25は、Ｃ7およびＣ8を含み、置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環を表す。該芳香環の好ましい炭素数としては、４〜３０であり、より好ましくは４〜２５であり、特に好ましくは６〜２０である。
上記の炭素数４〜５０の芳香環として、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ベンゾフェノン、ビフェニル、などの単環性芳香環、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレンなどの縮環系芳香環、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンなどのヘテロ原子を環内に含む芳香環などが挙げられる。
上記炭素数４〜５０の芳香環は置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基である。
非脂肪族炭化水素系高分子電解質への分散、相溶性を向上させ、酸化防止剤自体の耐久性を高めるために、ここでの上記炭素数４〜５０の芳香環上の置換基として好ましくは、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基が挙げられる。
より好ましくは、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基が挙げられる。
特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基が挙げられる。
ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基として、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。好ましい炭素数としては１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、よりさらに好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基で水酸基の水素原子を置換した基などが挙げられる。その好ましい例は前述のアルキル基の好ましい例示の群より選ばれるアルキル基で水酸基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でメルカプト基の水素原子を置換した基が挙げられる。その好ましい例は前述のアルキル基の好ましい例示の群より選ばれるアルキル基でメルカプト基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基として、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ビフェニル基などの単環性アリール基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基などの縮環系アリール基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基などのヘテロアリール基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基で水酸基の水素原子を置換した基などが挙げられる。その好ましい例は前述のアリール基の好ましい例示の群より選ばれるアリール基で水酸基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基などが挙げられる。その好ましい例は前述のアリール基の好ましい例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でホルミル基の水素原子を置換した基が挙げられる。その好ましい例は前述のアルキル基の好ましい例示の群より選ばれるアルキル基でホルミル基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基などが挙げられる。その好ましい例は前述のアリール基の好ましい例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、フェニルスルホニル基、ｏ−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、ｏ−メトキシフェニルスルホニル基、ｍ−メトキシフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニルスルホニル基、ｏ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｏ−クロロフェニルスルホニル基、ｍ−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基、２−チエニルスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−フリルスルホニル基、３−フリルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基において、好ましい炭素数としては１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、よりさらに好ましくは１〜４であり、特に好ましくは１である。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基などが挙げられる。
上記式（３７）中、Ｚ2は、直接結合、上記式（３７−１）〜（３７−９）のいずれかで示される２価の基を表す。好ましくは直接結合、式（３７−１）〜（３７−３）、（３７−７）〜（３７−９）であり、より好ましくは直接結合、式（３７−２）、（３７−３）、（３７−７）、（３７−８）であり、特に好ましくは直接結合、式（３７−２）、（３７−３）、（３７−７）である。
上記式（３７−１）〜（３７−９）中、Ｅ1は水素原子、水酸基、メチル基、メトキシ基または置換基を有してもよい炭素数４〜５０の芳香族基を示し、好ましくは置換基を有してもよい炭素数４〜５０の１価の芳香族基である。該芳香族基の炭素数としては好ましくは４〜３０であり、より好ましくは４〜２０であり、特に好ましくは４〜１２である。
Ｅ1における炭素数４〜５０の１価の芳香族基としては、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノキサチインなどの芳香族化合物に由来する芳香族基が挙げられ、Ｅ1で示される炭素数４〜５０の１価の芳香族基としては、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノキサチインから芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基が挙げられる。
該炭素数４〜５０の１価の芳香族基は、置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基が挙げられる。
非脂肪族炭化水素系高分子電解質への分散、相溶性を向上させ、酸化防止剤自体の耐久性を高めるために、該炭素数４〜５０の１価の芳香族基上の置換基として好ましくは、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基が挙げられる。
より好ましくは、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基が挙げられる。
特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基が挙げられる。
ここでのハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基の具体例およびその好ましい例としては、上記環Ａｒ24または環Ａｒ25における炭素数４〜５０の芳香環上の置換基と同じものが挙げられる。
上記式（３７）で表される含硫黄芳香族化合物［Ｂ］の具体例としては、下記式（Ｂ−００１）〜（Ｂ−０１８）で表される化合物などが挙げられる。
Figure 2013175421
次に、含硫黄芳香族化合物［Ｃ］について説明する。
含硫黄芳香族化合物［Ｃ］：下記式（３８）で表される含硫黄複素環芳香族化合物。
Figure 2013175421
 （式（３８）中、Ｙ2およびＺ2はそれぞれ上記と同義である。
Ｃ9〜Ｃ12はそれぞれ炭素原子を表す。
Ｘ3〜Ｘ6は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。
Ｚ2が直接結合の場合、Ｘ4およびＸ5は互いに結合することにより、Ｃ10およびＣ11を含む環を形成していてもよい。）
式（３８）中、Ｙ2およびＺ2は式（３６）におけるＹ2および式（３７）におけるＺ2と同義であり、その具体例、好ましい例も式（３６）におけるＹ2および式（３７）におけるＺ2の具体例、好ましい例と同様なものが挙げられる。
上記式（３８）中、Ｃ9〜Ｃ12は炭素原子を表す。Ｃ9−Ｃ10結合およびＣ11−Ｃ12結合は、２重結合である。
式（３８）中、Ｘ3〜Ｘ6は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。
Ｘ3〜Ｘ6はそれぞれ、好ましくは、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
より好ましくは、水素原子、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
特に好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
ここでの、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基の具体例およびその好ましい例としては、上記環Ａｒ24または環Ａｒ25における炭素数４〜５０の芳香環上の置換基の具体例およびその好ましい例と同じものが挙げられる。
また、Ｚ2が直接結合の場合、Ｘ4およびＸ5は互いに結合することにより、環を形成してもよい。該環としては、Ｃ10およびＣ11を含み、置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の環状基が好ましく、該環は芳香族性を有することが好ましい。
より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の環が挙げられ、特に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の環が挙げられる。なお、ここでの芳香族性とは、「モリソンボイド有機化学（中）第６版（東京化学同人）」に記載のように、環状基の環内に４ｎ＋２（ｎは任意の整数を示す）個のπ電子を含むものである。
Ｘ4およびＸ5が互いに結合することにより形成される環状基を下記式（５０１）の形で示すと、下記式（５０１−１）〜（５０１−４）で表される基などを該環状基として例示することができる。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
該環状基上の置換基としては、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基である。具体例およびその好ましい例は、上記Ａｒ24またはＡｒ25で表される炭素数４〜５０の芳香環が有してもよい基の具体例、その好ましい例と同様なものが挙げられる。
上記式（３８）で表される含硫黄芳香族化合物［Ｃ］の具体例としては、下記式（Ｃ−００１）〜（Ｃ−０２１）などが挙げられる。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
次に、含硫黄芳香族化合物［Ｄ］について説明する。
含硫黄芳香族化合物［Ｄ］：下記式（３９）で表される含硫黄芳香族化合物。
Figure 2013175421
 （式（３９）中、Ｙ2およびＺ2は上記と同義である。
Ｃ13〜Ｃ16はそれぞれ炭素原子を表す。
環Ａｒ26は、Ｃ15およびＣ16を含み、置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環を表す。
Ｘ7およびＸ8は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
上記式（３９）中、Ｙ2およびＺ2は式（３６）におけるＹ2および式（３７）におけるＺ2と同義であり、その具体例、好ましい例も式（３６）におけるＹ2および式（３７）におけるＺ2の具体例、好ましい例と同様なものが挙げられる。
上記式（３９）中、Ｃ13〜Ｃ16は炭素原子を表す。Ｃ13−Ｃ14結合は、２重結合である。なお、Ｃ15−Ｃ16結合は、芳香環中の炭素―炭素結合である。
環Ａｒ26は、Ｃ15およびＣ16を含み、置換基を有していてもよい炭素数４〜５０の芳香環を表す。環Ａｒ26の具体例およびその好ましい例は、上記の環Ａｒ24または環Ａｒ25の例と同様なものが挙げられる。
上記炭素数４〜５０の芳香環は置換基を有してもよく、該置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基である。具体例およびその好ましい例は、上記環Ａｒ24または環Ａｒ25における炭素数４〜５０の芳香環が有してもよい基として説明したものと、同様なものが挙げられる。
上記式（３９）中、Ｘ7およびＸ8は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基である。Ｘ7およびＸ8の具体例およびその好ましい例は、上記Ｘ3〜Ｘ6と、同様なものが挙げられる。
上記式（３９）で表される含硫黄芳香族化合物［Ｄ］の具体例としては、下記式（Ｄ−００１）〜（Ｄ−００６）が挙げられる。
Figure 2013175421
上記含硫黄芳香族化合物［Ａ］〜［Ｄ］のうち、好ましくは含硫黄複素環芳香族化合物［Ｂ］〜［Ｄ］であり、より好ましくは含硫黄芳香族化合物［Ｂ］、［Ｄ］であり、特に好ましくは含硫黄芳香族化合物［Ｂ］である。
好ましい含硫黄芳香族化合物［Ｂ］として、下記式（４０）で表される含硫黄複素環芳香族化合物が挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（４０）中、Ｙ2およびＺ2は上記と同義である。
Ｒ42〜Ｒ49は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
上記式（４０）中、Ｙ2およびＺ2は式（３６）におけるＹ2および式（３７）におけるＺ2と同義であり、その具体例、好ましい例も式（３６）におけるＹ2および式（３７）におけるＺ2の具体例、好ましい例と同様なものが挙げられる。
上記式（４０）中、Ｒ42〜Ｒ49は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。
Ｒ42〜Ｒ49は、好ましくは、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
より好ましくは、水素原子、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
特に好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
ここでの、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基の具体例およびその好ましい例としては、上記環Ａｒ24または環Ａｒ25における炭素数４〜５０の芳香環上の置換基と同じものが挙げられる。
上記式（４０）で表される含硫黄芳香族化合物の具体例としては、上記式（Ｂ−００１）〜（Ｂ−００４）、（Ｂ−００７）〜（Ｂ−０１３）などが挙げられる。
特に好ましい含硫黄芳香族化合物の例としては、上記式（４０）で表される含硫黄芳香族化合物のＹ2およびＺ2が上記式（３７−７）または式（３７−８）の何れかであるチアントレン系化合物が挙げられる。チアントレン系化合物に関して、上記式（４０）中のＲ42〜Ｒ49の具体例および好ましい例は、上記環Ａｒ24または環Ａｒ25における炭素数４〜５０の芳香環が有してもよい基として説明したものと、同様なものが挙げられる。
チアントレン系化合物の具体例としては、上記式（Ｂ−００１）、（Ｂ−００７）、（Ｂ−００９）などが挙げられる。
本実施形態の高分子電解質組成物における第３の低分子成分の配合量は、高分子電解質が有しているイオン伝導性等の特性を著しく損なうことない範囲で選択される。好適には、高分子電解質１００質量部に対して、第３の低分子成分が０．０１質量部以上３０質量部以下であり、０．１質量部以上２０質量部以下であるとより好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であるとさらに好ましい。
また、本発明の第３の低分子成分は、高分子電解質組成物を調製する際、溶液への溶解性または分散性が高いものが好ましい。この観点から、好ましい分子量の範囲としては１３００以下であり、８０以上１３００以下がより好ましく、１６０以上１３００以下がさらに好ましく、１７０以上１０００以下がよりさらに好ましく、２００以上８００以下が特に好ましい。このような範囲に分子量を有する含硫黄芳香族化合物は高分子電解質組成物の調製時における溶液への溶解性または分散性が高いため好ましい。
分析により含硫黄芳香族化合物の分子量を求める場合は、ＧＰＣ法により測定される該数平均分子量を用いることができる。ＧＰＣ測定条件は、上記（第２の低分子成分）において示したＧＰＣ測定条件と同じである。
なお、ＧＰＣ法での分析が困難な場合については、代わりに質量分析法を用いることができる。
本実施形態の高分子電解質組成物における低分子成分の配合量は、高分子電解質が有しているイオン伝導性等の特性を著しく損なうことない範囲で選択される。低分子成分の配合量の下限は、高分子電解質膜の全質量に対して、好ましくは０．００１質量部以上であり、より好ましくは０．０１質量部以上であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上であり、よりさらに好ましくは０．１質量部以上であり、ことさらに好ましくは０．５質量部以上であり、特に好ましくは１質量部以上である。
低分子成分の配合量の上限は、高分子電解質膜の全質量に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、よりさらに好ましくは１０質量部以下であり、特に好ましくは６質量部以下である。
低分子成分の配合量が、このような範囲であると燃料電池の長期安定性を達成できるだけでなく、高分子電解質の特性を十分に発揮でき、高分子電解質膜の発電性能等が十分に発揮される。
低分子成分の配合量が、この範囲であると燃料電池の長期安定性を達成できるだけでなく、高分子電解質の特性を十分に発揮でき、高分子電解質膜の発電性能等が十分に発揮される。
詳しくは、低分子成分の配合量が高分子電解質の全質量に対して、０．０１質量％以上であると、運転中に生じ得るラジカルや過酸化物を効果的に失活させることができる。また、６質量％以下であると、高分子電解質膜の水蒸気透過度を低下させることがない。
なお、「水蒸気透過度」は、高分子電解質膜における水素イオンの透過率の指標である。燃料電池の運転中、高分子電解質膜内を移動する水素イオンは、主としてＨ3Ｏ+の形となっているため、水蒸気透過度が高い高分子電解質膜は、燃料電池の運転中に水素イオンを効果的に透過させることができる性質を有すると考えられる。
［高分子成分］
次に、高分子成分について説明する。
本発明の実施形態における高分子成分の分子量は特に限定はされないが、１３００超であると好ましい。高分子成分の分子量がこの範囲にあると、高分子成分を用いて高分子電解質膜とした場合、高分子電解質膜からポリアリーレン系化合物が流出しにくくなるため、好ましい。
（第１の高分子成分）
次に、高分子成分について説明する。
本実施形態の高分子電解質膜１２では、劣化防止剤として下記式（４１）で示される基および下記式（４２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有するポリアリーレン系化合物（第１の高分子成分）を用いることができる。
Figure 2013175421
 （式（４１）中、Ａ01は２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を含む６員環を有する２価の複素環芳香族基を表す。該２価の複素環芳香族基は、置換基を有していてもよい。
Ｙ01は直接結合または下記式（４１−１）〜（４１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。
Ｂ01は、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
Figure 2013175421
 （式（４２）中、Ａ01は式（１）におけるＡ1と同義である。
Ｙ02およびＹ03はそれぞれ同一または相異なり直接結合または下記式（４１−１）〜（４１−３）、（４１−５）〜（４１−７）、（４１−９）および（４１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。）
Figure 2013175421
 （式（４１−１）中、Ａｒ001は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の２価の芳香族基を表す。式（４１−３）および（４１−５）〜（４１−７）中、Ｒ01は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の１価の芳香族基を表わす。）
本発明のポリアリーレン系化合物は、主鎖を構成している芳香環同士が実質的に直接結合で結合されている形態であり、ポリマー主鎖を構成している芳香環同士の結合の総数に対する直接結合が多いほど、燃料電池用電解質としての耐久性の向上がより高度に図れる傾向があるため好ましい。具体的にいうと、前記ポリアリーレン系化合物中、直接結合の数が３個以上の構造であると好ましく、１０個以上の構造であるとより好ましく、５０個以上の構造であるとさらに好ましく、１００個以上の構造であると特に好ましい。なお、直接結合以外の結合とは、芳香環同士が２価の原子または２価の原子団で結合している形態である。２価の原子としては、例えば、酸素原子、チオ基などが挙げられ、２価の原子団としては、例えば、−Ｃ（ＣＨ3）2−で示される基、−Ｃ（ＣＦ3）2−で示される基、−ＣＨ＝ＣＨ−で示される基、スルホニル基、カルボニル基などが挙げられる。ここで、「ポリマー主鎖」とは、本発明においては、ポリマーを形成する最も長い鎖のことをいう。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子等により中断されていてもよい。また、「ポリマーの主鎖を構成している芳香環」とは、芳香族環の有する結合手のうち、２本がポリマーの主鎖の一部を構成している芳香環のことをいう。
上記式（４１）におけるＡ01は、２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を有する。硫黄原子の構造については、チオ基、−Ｓ+＝で示される基、またはスルフィニル基が挙げられる。好ましくは、チオ基またはスルフィニル基であり、特に好ましくはチオ基である。
上記Ａ01は２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を含む６員環を有する２価の複素環芳香族基を表す。具体的には、フェノチアジン、フェノチアジン誘導体（１０−フェニルフェノチアジン、１０−（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ−ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジンなど）、３−フェノチアゾン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７、８−メルカプトキノリン、２−メルカプトピリジンＮ−オキシド、２−（メチルチオ）ピリジン、２−エチル−３−（メチルチオ）ピラジン、２−メチルメルカプト−３−メチルピラジン、２−（メチルチオ）ピラジン、２−メルカプトピリミジン、６‐メルカプトプリン、３−（メチルチオ）ピリダジン、２−チオニルピリジン、４−（メチルスルフィニル）ピリジン、４−（メチルスルフィニル）ピリジン、４−ピリジルフェニルスルホキシドから芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価の基が挙げられる。
上記に例示したＡ01の中でも好ましくは、Ａ01が窒素原子と硫黄原子とを含む６員環を有する２価の複素環芳香族基であることが好ましく、縮合環構造を有するものがさらに好ましい。Ａ01で表される２価の複素環芳香族基としては、具体的には、フェノチアジン、フェノチアジン誘導体（１０−フェニルフェノチアジン、１０−（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ−ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジンなど）、３−フェノチアゾン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７から芳香環上の水素原子を２個取り去って得られる２価の基が挙げられる。
また、上記Ａ01で表される、２価の複素環芳香族基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が挙げられる。
好ましくは、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基である。
より好ましくは、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基である。
よりさらに好ましくは、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
２価の複素環芳香族基が有していてもよい置換基としてのハロゲノ基の例としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基として、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基で水酸基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でメルカプト基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれる２つのアルキル基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基として、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ビフェニル基などの単環性アリール基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基などの縮環系アリール基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、２−ピラゾリル基などのヘテロアリール基などが挙げられる。
好ましくは、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基、３−チエニル基、２−チエニル基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基で水酸基の水素原子を置換した基などが挙げられる。その好ましい例は前述のアリール基の好ましい例示の群より選ばれるアリール基で水酸基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基が挙げられる。その好ましい例は前述のアリール基の好ましい例示の群より選ばれるアリール基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれる２つのアリール基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基などが挙げられる。その好ましい例は前述のアリール基の好ましい例示の群より選ばれるアリール基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基などが挙げられる。その好ましい例は前述のアリール基の好ましい例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でホルミル基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基などが挙げられる。その好ましい例は前述のアリール基の好ましい例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、フェニルスルホニル基、ｏ−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、ｏ−メトキシフェニルスルホニル基、ｍ−メトキシフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニルスルホニル基、ｏ−エトキシフェニルスルホニル基、ｍ−エトキシフェニルスルホニル基、ｐ−エトキシフェニルスルホニル基、ｏ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｏ−クロロフェニルスルホニル基、ｍ−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、ｏ−ニトロフェニルスルホニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−ニトロフェニルスルホニル基、ｏ−アミノフェニルスルホニル基、ｍ−アミノフェニルスルホニル基、ｐ−アミノフェニルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基、４−ピリジルスルホニル基、１−ピロリルスルホニル基、２−ピロリルスルホニル基、３−ピロリルスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基、１−イミダゾリルスルホニル基、２−イミダゾリルスルホニル基、４−イミダゾリルスルホニル基、２−チアゾリルスルホニル基、４−チアゾリルスルホニル基、５−チアゾリルスルホニル基、１−ピラゾリルスルホニル基、３−ピラゾリルスルホニル基、４−ピラゾリルスルホニル基などが挙げられる。
好ましくは、フェニルスルホニル基、ｏ−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、ｏ−メトキシフェニルスルホニル基、ｍ−メトキシフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニルスルホニル基、ｏ−エトキシフェニルスルホニル基、ｍ−エトキシフェニルスルホニル基、ｐ−エトキシフェニルスルホニル基、ｏ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｏ−ニトロフェニルスルホニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−ニトロフェニルスルホニル基、ｏ−アミノフェニルスルホニル基、ｍ−アミノフェニルスルホニル基、ｐ−アミノフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基として、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基などが挙げられる。
上記式（４１）におけるＢ01は、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。
Ｂ01で表される、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基および置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例と好ましい例としては、上記Ａ01で表されるこれらの基として例示された基と同様なものが挙げられる。
Ｂ01で表される基のうち好ましい基としては、水素原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基である。
より好ましくは水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基である。
よりさらに好ましくは水素原子、シアノ基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基である。
特に好ましくは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
上記式（４１）におけるＹ01は、直接結合または下記式（４１−１）〜（４１−１０）のいずれかで示される２価の基を表わす。
Figure 2013175421
 （式（４１−１）中、Ａｒ001は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の２価の芳香族基を表す。式（４１−３）および（４１−５）〜（４１−７）中、Ｒ01は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の芳香族基を表わす。）
上記炭素数３〜２０の２価の芳香族基の具体例としては、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニル、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、アクリジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンから芳香環上の水素原子を２つ取り去って得られる２価の基が挙げられる。
好ましくは、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニル、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノチアジンから芳香環上の水素原子を２つ取り去って得られる２価の基である。
Ａｒ001で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の具体例と好ましい例としては、上記のＡ01で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基と同様な基を例示することができ、その好ましい例も同様な基が挙げられる。
上記Ｒ01は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の芳香族基から選ばれる基を表わす。
Ｒ01で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例としては、上記のＡ01で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の例示であげたものと同様な基が挙げられる。
Ｒ01における、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の芳香族基の具体例と好ましい例としては、上記のＡ01で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の例示であげた置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例と同様なものが挙げられる。
上記式（４１）におけるＹ01として、好ましくは直接結合、式（４１−１）〜（４１−４）、（４１−８）〜（４１−１０）で示される基であり、より好ましくは直接結合、式（４１−１）、（４１−２）、（４１−４）、（４１−１０）で示される基であり、特に好ましくは直接結合、式（４１−１）、（４１−２）、（４１−１０）で示される基である。
上記式（４２）におけるＹ02およびＹ03は、それぞれ同一または相異なり、直接結合または上記式（４１−１）〜（４１−３）、（４１−５）〜（４１−７）、（４１−９）および（４１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。上記Ｙ02およびＹ03として、好ましくは直接結合、式（４１−１）〜（４１−３）、（４１−９）、（４１−１０）で示される２価の基であり、より好ましくは直接結合、式（４１−１）、（４１−２）、（４１−９）、（４１−１０）で示される２価の基であり、特に好ましくは直接結合、式（４１−１）、（４１−２）、（４１−１０）で示される２価の基である。
上記式（４１）の好ましい例として、下記式（４３）および下記式（４４）で示される基が挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（４３）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。
Ｙ01、Ｂ01はそれぞれ上記式（４１）におけるＹ01およびＢ1と同義である。
Ｙ001は直接結合、カルボニル基またはスルホニル基を表す。
Ｒ001〜Ｒ006はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基を表す。
Ｒ007は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。）
Figure 2013175421
 （式（４４）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。
Ｙ04は直接結合または上記式（４１−１）、（４１−２）、（４１−５）〜（４１−７）および（４１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。
Ｒ008〜Ｒ014はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基を表す。
Ｒ007は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。
Ｂ01は上記式（４１）におけるＢ01と同義である。）
上記式（４３）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表わし、好ましくはチオ基である。
上記式（４３）中、Ｙ01は式（４１）におけるＹ01で表される基と同様な基を表し、その好ましい例も式（４１）におけるＹ01の好ましい例と同様である。
上記式（４３）中、Ｒ001〜Ｒ006はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基を表す。
Ｒ007は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。
具体的にＲ001〜Ｒ006で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例と好ましい例としては、上記のＡ01で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の例示であげたものと同様な基が挙げられる。
Ｒ001〜Ｒ006で表される基のうち好ましい基としては、水素原子、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が挙げられる。
より好ましくは、水素原子、フルオロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
特に好ましくは、水素原子、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
Ｒ007は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。具体的にＲ007で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の具体例と好ましい例としては、上記のＡ01で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の例示であげたものと同様な基が挙げられる。
Ｒ007で表される基のうち好ましい基としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基が挙げられ、該アリール基の具体的な好ましい例は上記のＡ01で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の例示と同様である。
式（４４）中、ＥおよびＢ01は式（４３）におけるＥおよびＢ1と同様な基を表し、これらの好ましい例式（４３）におけるＥおよびＢ1の好ましい例と同様である。
式（４４）中、Ｙ04は直接結合または下記式（４１−１）、（４１−２）、（４１−５）〜（４１−７）および（４１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。好ましくは、式（４１−１）、（４１−２）、（４１−１０）で示される２価の基が挙げられる。
式（４４）中、Ｒ008〜Ｒ014は式（４３）におけるＲ001〜Ｒ006と同様な基を表わし、これらの好ましい例も式（３）におけるＲ001〜Ｒ006で表される基の好ましい例と同様である。
上記式（４３）で示される基の具体例としては、下記式（４３−００１）〜（４３−０３０）で表される基が挙げられる。
Figure 2013175421
上記式の中でも好ましくは式（４３−００１）〜（４３−００８）、（４３−０１０）〜（４３−０２３）、（４３−０２５）〜（４３−０３０）であり、より好ましくは、式（４３−００１）、（４３−００３）、（４３−００４）、（４３−００６）、（４３−００８）、（４３−０１０）〜（４３−０２３）、（４３−０３０）であり、特に好ましくは、式（４３−００１）、（４３−００３）、（４３−００６）、（４３−００８）、（４３−０１１）、（４３−０１５）〜（４３−０２０）、（４３−０３０）が挙げられる。
上記式（４４）で示される基の具体例としては、下記式（４４−００１）〜（４４−０３１）で表される基が挙げられる。
Figure 2013175421
上記式の中でも好ましくは式（４４−００１）、（４４−００３）〜（４４−０１０）、（４４−０１２）〜（４４−０１９）、（４４−０２１）〜（４４−０２８）であり、より好ましくは式（４４−００１）、（４４−００３）、（４４−００４）、（４４−００６）、（４４−００７）、（４４−０１０）、（４４−０１２）、（４４−０１３）、（４４−０１５）、（４４−０１６）、（４４−０１９）、（４４−０２１）、（４４−０２２）、（４４−０２１）、（４４−０２４）、（４４−０２５）、（４４−０２８）である。
上記式（４２）で表される基の好ましい例として、下記式（４５）および下記式（４６）で示される基が挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（４５）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。
Ｙ001は直接結合、カルボニル基またはスルホニル基を表す。
Ｒ001〜Ｒ006はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。
Ｒ007は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。
Ｙ02およびＹ03はそれぞれ上記式（４２）におけるＹ02およびＹ03と同義である。）
Figure 2013175421
 （式（４６）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。
Ｙ03は上記式（４２）におけるＹ03と同義である。
Ｙ04は直接結合または上記式（４１−１）、（４１−２）、（４１−５）〜（４１−７）および（４１−１０）のいずれかで示される２価の基を表す。
Ｒ008〜Ｒ014はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基を表す。）
上記式（４５）中、Ｅ、Ｙ02、Ｙ03、Ｙ001およびＲ001〜Ｒ007の具体例と好ましい例は上記と同様である。
上記式（４６）中、Ｅ、Ｙ03、Ｙ04およびＲ008〜Ｒ014の具体例と好ましい例は上記と同様である。
上記式（４５）で表される基の具体例としては、下記式（４５−００１）〜（４５−０２８）で表される基が挙げられる。
Figure 2013175421
上記式の中でも好ましくは式（４５−００１）〜（４５−００８）、（４５−０１０）〜（４５−０２１）、（４５−０２６）〜（４５−０２８）であり、より好ましくは、式（４５−００１）〜（４５−００８）、（４５−０１０）、（４５−０１１）、（４５−０１５）〜（４５−０１７）、（４５−０２１）、（４５−０２７）、（４５−０２８）である。
上記式（４６）で表される基の具体例としては、下記式（４６−００１）〜（４６−０３８）で表される基が挙げられる。
Figure 2013175421
上記式の中でも好ましくは式（４６−００１）〜（４６−００８）、（４６−０１１）〜（４６−０１９）、（４６−０２４）〜（４６−０２７）、（４６−０３２）〜（４６−０３４）、（４６−０３８）であり、より好ましくは、式（４６−００１）〜（４６−００３）、（４６−００７）、（４６−００８）、（４６−０１１）、（４６−０１２）、（４６−０１６）〜（４６−０１９）、（４６−０２４）〜（４６−０２６）、（４６−０３２）〜（４６−０３４）、（４６−０３８）
が挙げられる。
上記のポリアリーレン系化合物は、上記式（４１）で示される基および上記式（４２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位を有することが好ましく、下記式（４７）で示される構造単位、下記式（４８）で示される構造単位および下記式（４９）で示される構造単位からなる群より選ばれる１種以上の構造単位を有していることがより好ましい。
Figure 2013175421
 （式（４７）中、Ｅ、Ｙ02、Ｙ03、Ｙ001、およびＲ001〜Ｒ007は上記と同様な基を表す。）
Figure 2013175421
 （式（４８）中、Ｅ、Ｙ03、Ｙ04、およびＲ008〜Ｒ014は上記と同様な基を表す。）
Figure 2013175421
 （式（４９）中、ＥおよびＹ001は、上記と同様な基を表す。
Ｒ015〜Ｒ022はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。
Ａｒ002は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の３価の芳香族基を表す。）
上記式（４７）中、Ｅ、Ｙ02、Ｙ03、Ｙ001、およびＲ001〜Ｒ007の具体例と好ましい例は上記と同様である。
上記式（４７）で表される構造単位の具体例としては、上記式（４５−００１）〜（４５−０２８）で表される基を有する構造単位が挙げられる。上記式の中でも好ましくは式（４５−００１）〜（４５−００８）、（４５−０１０）〜（４５−０２１）、（４５−０２６）〜（４５−０２８）であり、より好ましくは、式（４５−００１）〜（４５−００８）、（４５−０１０）、（４５−０１１）、（４５−０１５）〜（４５−０１７）、（４５−０２１）、（４５−０２７）、（４５−０２８）である。
上記式（４８）中、Ｅ、Ｙ03、Ｙ04、およびＲ008〜Ｒ014の具体例と好ましい例は上記と同様である。
上記式（４８）で表される構造単位の具体例としては、上記式（４６−００１）〜（４６−０３８）で表される基を有する構造単位が挙げられる。上記式の中でも好ましくは式（４６−００１）〜（４６−００８）、（４６−０１１）〜（４６−０１９）、（４６−０２４）〜（４６−０２７）、（４６−０３２）〜（４６−０３４）、（４６−０３８）であり、より好ましくは、式（４６−００１）〜（４６−００３）、（４６−００７）、（４６−００８）、（４６−０１１）、（４６−０１２）、（４６−０１６）〜（４６−０１９）、（４６−０２４）〜（４６−０２６）、（４６−０３２）〜（４６−０３４）、（４６−０３８）が挙げられる。
上記式（４９）中、ＥおよびＹ001の具体例と好ましい例は上記と同様である。
上記式（４９）中、Ｒ015〜Ｒ022はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表し、その具体例および好ましい例は上記Ｒ001〜Ｒ006で例示したものと同様なものが挙げられる。
上記式（４９）中、Ａｒ002は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の３価の芳香族基を示す。かかる３価の芳香族基は、好ましくは炭素数３〜２０であり、より好ましくは炭素数３〜１２であり、特に好ましくは炭素数６である。
Ａｒ002の具体例としては、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニルなどの単環性芳香族化合物から芳香環上の水素原子を３つ取り去って得られる３価の基、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレンなどの縮環系芳香族化合物から芳香環上の水素原子を３つ取り去って得られる３価の基、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、アクリジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンなどのヘテロ原子を含む芳香族化合物より芳香環上の水素原子を３つ取り去って得られる３価の基などが挙げられる。
好ましくは、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノチアジンより芳香環上の水素原子を３つ取り去って得られる３価の基などが挙げられる。
Ａｒ002で表される３価の芳香族基が有していてもよい置換基としては、上記Ａ01で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。
上記式（４９）で表される構造単位の具体例として、下記式（４９−００１）〜（４９−０１８）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2013175421
これらの中でも好ましくは式（４９−００１）〜（４９−００３）、（４９−００５）〜（４９−００９）、（４９−０１１）〜（４９−０１５）、（４９−０１７）、（４９−０１８）であり、より好ましくは式（４９−００１）、（４９−００３）、（４９−００５）、（４９−００７）、（４９−００９）、（４９−０１１）〜（４９−０１３）、（４９−０１５）、（４９−０１７）、（４９−０１８）で表される構造単位が挙げられる。
また、上記ポリアリーレン系化合物は上記の構造単位以外にも、構造単位を有していてもよい。構造単位の例としては、イオン交換基を有する構造単位、イオン交換基を有しない構造単位が挙げられる。イオン交換基を有する構造単位としては、上述の式（１１ａ）〜（１４ａ）が挙げられ、イオン交換基を有しないとしては、上述の式（１１ｂ）〜（１４ｂ）が挙げられる。式（１１ａ）〜（１４ａ）の具体例として式（４ａ−１）〜（４ａ−２０）が挙げられ、式（１１ｂ）〜（１４ｂ）の具体例としては、式（４ｂ−１）〜（４ｂ−３２）が挙げられる。
イオン交換基を有する構造単位としては、式（４ａ−１）、（４ａ−２）、（４ａ−３）、（４ａ−４）、（４ａ−５）、（４ａ−６）、（４ａ−７）、（４ａ−８）、（４ａ−９）、（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、式（４ａ−１０）、（４ａ−１１）、（４ａ−１２）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ａ−１１）または（４ａ−１２）で表される構造単位が特に好ましい。
イオン交換基を有しない構造単位としては、式（４ｂ−１）、（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−４）、（４ｂ−５）、（４ｂ−６）、（４ｂ−７）、（４ｂ−８）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１１）、（４ｂ−１２）、（４ｂ−１３）、（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が好ましく、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−９）、（４ｂ−１０）、（４ｂ−１３）、（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がより好ましく、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１３）、（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位がよりさらに好ましく、式（４ｂ−２）、（４ｂ−３）、（４ｂ−１４）からなる群から選ばれる１種以上の構造単位が特に好ましい。
また、式（１１ａ）〜（１４ａ）で表される構造単位および式（１１ｂ）〜（１４ｂ）で表される構造単位を併せ持つ場合、その組み合わせの好ましい例は上述の＜Ａ＞〜＜Ｍ＞に示すに示す構造単位の組み合わせが挙げられる。更に好ましくは、＜Ｂ＞、＜Ｃ＞、＜Ｄ＞、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり、より更に好ましくは＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞または＜Ｍ＞であり、＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｌ＞が特に好ましい。
上記ポリアリーレン系化合物は、上記式（４１）で示される基および上記式（４２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位からなる化合物、上記式（４１）で示される基および上記式（４２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位と、上記イオン交換基を有しない構造単位とからなる化合物、上記式（４１）で示される基および上記式（４２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位と、上記イオン交換基を有しない構造単位と、イオン交換基を有する構造単位とからなる化合物であることが好ましく、上記式（４１）で示される基および上記式（４２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位からなる化合物、上記式（４１）で示される基および上記式（４２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位と、上記イオン交換基を有しない構造単位とからなる化合物であることがより好ましく、上記式（４１）で示される基および上記式（４２）で示される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位からなる化合物であることがさらに好ましい。また、上記ポリアリーレン系化合物は、合成の効率と容易さの観点から、イオン交換基を有しないことが好ましい。
上記式（４３）で表される基からなる構造単位と、上記のイオン交換基を有する構造単位および／またはイオン交換基を有しない構造単位とを併せ持つポリアリーレン系化合物について、上記式（４３−００１）で表される基の場合を例に取って構造単位の組み合わせを以下の式（３−００１−１）〜（３−００１−１５）に示す。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
上記式（４４）で表される基からなる構造単位と、上記のイオン交換基を有する構造単位および／またはイオン交換基を有しない構造単位とを併せ持つポリアリーレン系化合物について、上記式（４４−００１）で表される基の場合を例に取って構造単位の組み合わせを以下の式（４−００１−１）〜（４−００１−１５）に示す。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 @0064
上記式（４５）で表される基からなる構造単位と、上記のイオン交換基を有する構造単位および／またはイオン交換基を有しない構造単位とを併せ持つポリアリーレン系化合物について、上記式（４５−００１）で表される基の場合を例に取って構造単位の組み合わせを以下の式（５−００１−１）〜（５−００１−１５）に示す。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
上記式（４６）で表される基からなる構造単位と、上記のイオン交換基を有する構造単位および／またはイオン交換基を有しない構造単位とを併せ持つポリアリーレン系化合物について、上記式（４６−００１）で表される基の場合を例に取って構造単位の組み合わせを以下の式（６−００１−１）〜（６−００１−１５）に示す。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
上記式（４９）で示される構造単位と、上記のイオン交換基を有する構造単位および／またはイオン交換基を有しない構造単位とを併せ持つポリアリーレン系化合物について、上記式（４９−００１）で表される基の場合を例に取って構造単位の組み合わせを以下の式（７−００１−１）〜（７−００１−１５）に示す。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
また、上記式（４９）で示される構造単位と、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位とを有するポリアリーレン系化合物も好ましい。この場合、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位としては、下記式（４９０）で示される構造単位が好ましい。
Figure 2013175421
 （式（４９０）中、ｒは１〜４の整数を表す。
Ｑ01はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。
Ｒ033は水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
Ｑ01が示すイオン交換前駆基とは、加水分解反応や酸や塩基との反応によりイオン交換基へと変換可能な基である。このようなイオン交換基として、酸性のイオン交換基（カチオン交換基）または塩基性のイオン交換基（アニオン交換基）が挙げられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましく、カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2）、ヒドロキシホスホリル基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−）、スルホニルイミド基、フェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。イオン交換前駆基の代表例としてはスルホ前駆基、ホスホノ前駆基、カルボキシ前駆基等が挙げられる。スルホ前駆基とは、加水分解反応や酸や塩基との反応を経て、スルホ基となる基のことであり、ホスホノ前駆基とは、加水分解反応や酸や塩基との反応を経て、ホスホノ基となる基のことであり、カルボキシ前駆基とは、加水分解反応や酸や塩基との反応を経て、カルボキシ基となる基のことである。これらの中でも、スルホ前駆基、ホスホノ前駆基が好ましく、スルホ前駆基がより好ましい。
スルホ前駆基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
スルホン酸エステル基：スルホン酸ネオペンチル基、スルホン酸ｔ−ブチル基など；
スルフィン酸エステル基：スルフィン酸ネオペンチル基、スルフィン酸ｔ−ブチル基など；
メルカプト基：メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基など；
スルホン酸塩基：スルホン酸ナトリウム基、スルホン酸カリウム基、スルホン酸リチウム基、スルホン酸アンモニウム基、スルホン酸モノメチルアンモニウム基、スルホン酸モノエチルアンモニウム基、スルホン酸モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、スルホン酸モノ−ｎ−ブチルアンモニウム基、スルホン酸ジメチルアンモニウム基、スルホン酸ジエチルアンモニウム基、スルホン酸ジ−ｎ−プロピルアンモニウム基、スルホン酸ジ−ｎ−ブチルアンモニウム基、スルホン酸トリメチルアンモニウム基、スルホン酸トリエチルアンモニウム基、スルホン酸トリ−ｎ−プロピルアンモニウム基、スルホン酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム基、スルホン酸テトラメチルアンモニウム基、スルホン酸テトラエチルアンモニウム基、スルホン酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、スルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基など。
ホスホノ前駆基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ホスホン酸ジエステル基：ホスホン酸ジエチル基、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチル基、ホスホン酸ジ−ｔ−ブチル基、ホスホン酸ジメチル基、ホスホン酸ジイソプロピル基、ホスホン酸ジフェニル基など；
ホスホン酸モノエステル基：ホスホン酸モノエチル基、ホスホン酸モノ−ｔ−ブチル基、ホスホン酸モノメチル基、ホスホン酸モノジイソプロピル基など；
ホスホン酸モノエステル塩基：ホスホン酸エチル−ナトリウム基、ホスホン酸エチル−カリウム基、ホスホン酸エチル−リチウム基、ホスホン酸エチル−アンモニウム基、ホスホン酸エチル−モノメチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−モノエチルアンモニウム基、ホスホン酸エチル−モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、など；
ホスホン酸塩基：ホスホン酸ナトリウム基、ホスホン酸カリウム基、ホスホン酸リチウム基、ホスホン酸アンモニウム基、ホスホン酸−モノメチルアンモニウム基、ホスホン酸−モノエチルアンモニウム基、など。
これらはモノカチオン塩でもジカチオン塩でも或いはそれらの混合物であってもよい。
カルボキシ基前駆基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
カルボン酸エステル基：カルボン酸ネオペンチル基、カルボン酸ｔ−ブチル基など；
カルボン酸塩基：カルボン酸ナトリウム基、カルボン酸カリウム基、カルボン酸リチウム基、カルボン酸アンモニウム基、カルボン酸−モノメチルアンモニウム基、カルボン酸−モノエチルアンモニウム基、カルボン酸−モノ−ｎ−プロピルアンモニウム基、カルボン酸−モノ−ｎ−ブチルアンモニウム基、カルボン酸−ジメチルアンモニウム基、カルボン酸−ジエチルアンモニウム基、カルボン酸−ジ−ｎ−プロピルアンモニウム基、カルボン酸−ジ−ｎ−ブチルアンモニウム基、カルボン酸−トリメチルアンモニウム基、カルボン酸−トリエチルアンモニウム基、カルボン酸−トリ−ｎ−プロピルアンモニウム基、カルボン酸−トリ−ｎ−ブチルアンモニウム基、カルボン酸−テトラメチルアンモニウム基、カルボン酸−テトラエチルアンモニウム基、カルボン酸−テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム基、カルボン酸−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム基、など。
ｒは１〜４の整数を表し、好ましくは１〜３であり、より好ましくは２または１である。
Ｒ033で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例と好ましい例としては、上記のＡ1で表される２価の芳香族基が有していてもよいこれらの置換基の例示であげたものと同様な基が挙げられる。
Ｒ033で表される基のうち好ましい基としては、水素原子、フルオロ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が挙げられる。
より好ましくは、水素原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基が挙げられる。
特に好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
また、下記式（４１０）で示される構造単位と、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位と、を有するポリアリーレン系化合物も好ましい。この場合、イオン交換基並びにイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を含む構造単位としては、下記式（４１１）で示される構造単位が好ましい。
Figure 2013175421
 （式（４１０）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。
Ｙ001は直接結合、カルボニル基またはスルホニル基を表す。
Ｒ001〜Ｒ006はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。
Ｒ007は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基を表わす。）
上記式（４１０）中、Ｅ、Ｙ001、およびＲ001〜Ｒ007の具体例と好ましい例は上記と同様である。
Figure 2013175421
 （式（４１１）中、ｒは１〜４の整数を表す。
Ｑ01はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。
Ｒ033は水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。）
ｒ、Ｑ01およびＲ033の具体例およびその好ましい例は、それぞれ、式（９）におけるｒ、Ｑ01およびＲ033の具体例およびその好ましい例と同様である。
本発明のポリアリーレン系化合物を製造するための方法について以下に説明する。例えば、上記式（４９）で表される構造単位を有するポリアリーレン系化合物の製造方法としては、下記式（５０）で表されるモノマーを用いた重合反応が挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（５０）中、Ｅ、Ｙ001、Ｒ015〜Ｒ022およびＡｒ002はそれぞれ上記と同様な基を表す。
Ｘ01およびＸ02はそれぞれ同一または相異なりクロロ基、ブロモ基、ヨード基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基または下記式（５０−１）〜（５０−３）のいずれかで示される基を表す。）
Figure 2013175421
 （式（５０−１）中、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。式（５０−２）中、Ｒ200は水素原子または炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。式（５０−２）中、Ｍ100はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはセシウムイオンを表す。）
また、下記式（５０＊）で表される構造単位を有するポリアリーレン系化合物の製造方法としては、下記式（１０００）で表されるモノマーを用いた重合反応が挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（５０＊）中、Ｅ、Ｙ001、Ｒ001〜Ｒ007はそれぞれ上記と同様な基を表す。）
Figure 2013175421
 （式（１０００）中、Ｅ、Ｙ001、Ｒ001〜Ｒ007はそれぞれ上記と同様な基を表す。Ｘ01およびＸ02はそれぞれ同一または相異なりクロロ基、ブロモ基、ヨード基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基または下記式（５０−１）〜（５０−３）のいずれかで示される基を表す。）
Figure 2013175421
 （式（５０−１）中、Ｒ100は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。式（５０−２）中、Ｒ200は水素原子または炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。式（５０−３）中、Ｍ100はリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはセシウムイオンを表す。）
また、上記重合反応において、式（５０）および式（１０００）で示されるモノマーに加え、上記のＸ01およびＸ02基を有する芳香族化合物を併せて反応させることで、該芳香族化合を共重合させることも可能である。
さらに、イオン交換基を有するポリアリーレン系化合物の製造方法の一つとして、上記Ｘ01およびＸ02基と、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基とを有するモノマーを用いれば、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を有するポリアリーレン系化合物を得ることもできる。なお、これらのイオン交換前駆基は、加水分解反応、酸または塩基との反応などによりイオン交換基に変換することができる。
イオン交換基として、酸性のイオン交換基（すなわち、カチオン交換基）または塩基性のイオン交換基（すなわち、アニオン交換基）が挙げられる。高いプロトン伝導性を得る観点から、イオン交換基はカチオン交換基であることが好ましく、カチオン交換基を有する高分子電解質を用いることにより、一層発電性能に優れた燃料電池が得られる。カチオン交換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ酸基、ヒドロキシホスホリル基、スルホニルイミド基、フェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、カチオン交換基としては、スルホ基またはホスホノ基がより好ましく、スルホ基が特に好ましい。
イオン交換前駆基の代表例としてはスルホ前駆基、ホスホノ前駆基、カルボキシ前駆基等が挙げられる。スルホ前駆基とは、加水分解反応や酸や塩基との反応を経て、スルホ基となる基のことであり、ホスホノ前駆基とは、加水分解反応や酸や塩基との反応を経て、ホスホノ基となる基のことであり、カルボキシ前駆基とは、加水分解反応や酸や塩基との反応を経て、カルボキシ基となる基のことである。これらの中でも、スルホ前駆基、ホスホノ前駆基が好ましく、スルホ前駆基がより好ましい。
Ｘ01およびＸ02基と、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基とを有するモノマーとしては、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニル、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン、ピリジン、ピロール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾール、アクリジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンが、Ｘ01およびＸ02基と、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基とで置換された化合物が挙げられる。
好ましくは、ベンゼン、トルエン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、アニリン、ビフェニル、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノチアジンが、Ｘ01およびＸ02基と、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基とで置換された化合物が挙げられる。
Ｘ01およびＸ02基と、イオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基とを有するモノマーの好ましい例としては、下記式（１１００）および下記式（１２００）が挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（１１００）中、ｒは１〜４の整数を表す。
Ｑ01はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。
Ｒ033は水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。
Ｘ01およびＸ02は上記式（１０００）におけるＸ01およびＸ02と同様な基を表す。）
Figure 2013175421
 （式（１２００）中、ｒおよびｓはそれぞれ同一または相異なり１〜４の整数を表す。
Ｑ01およびＱ02はそれぞれ同一または相異なりイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。
Ｒ033およびＲ044はそれぞれ同一または相異なり水素原子、水酸基、フルオロ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表す。
Ｘ01およびＸ02は上記式（１０００）におけるＸ01およびＸ02と同様な基を表す。）
上記式（１１００）または上記式（１２００）で表されるモノマーを用いることで、上記式（４９０）または式（４１１）で表されるイオン交換基およびイオン交換前駆基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する構造単位をポリアリーレン系化合物に導入することができる。
式（１１００）および式（１２００）中のｒ並びに式（１２００）中のｓはそれぞれ同一または相異なり１〜４の整数を表す。好ましくは１〜３であり、より好ましくは２または１である。
具体的に式（１１００）および式（１２００）のＲ033並びに式（１２００）中のＲ044における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例と好ましい例は、上記のＡ1で表される２価の芳香族基が有していてもよい置換基の例示であげたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ033、Ｒ044における好ましい基としては、水素原子、フルオロ基、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が挙げられる。
より好ましくは、水素原子、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基が挙げられる。
特に好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
具体的に式（１１００）および式（１２００）中のＱ01並びに式（１２００）中のＱ02におけるイオン交換基の例および好ましい例は前述のものと同様なものが挙げられる。
具体的に式（１１００）および式（１２００）中のＱ01並びに式（１２００）中のＱ02におけるイオン交換前駆基の例および好ましい例は前述のものが挙げられる。
重合反応の例として、下記式（５０−１００）〜（５０−２１００）で表される反応が挙げられる。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
上記反応では溶媒を用いることができ、使用可能な溶媒としては種々の溶媒を用いることができる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの非プロトン性極性溶媒、またはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、2H,3H-デカフルオロペンタン、エイコサフルオロノナン、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタデカフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリエチルアミン、1H,1H,10H,10H-ヘキサデカフロオロ-1,10-デカンジオール、1H,1H-ノナフルオロ-1-ペンタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブタノール、ヘプタフルオロ酪酸メチルなどのフッ素系溶媒、水などが挙げられる。
上記のポリアリーレン系化合物は、イオン交換基を有する高分子に配合して高分子電解質として用いることが好ましい。上記のポリアリーレン系化合物がイオン交換基を有する場合は、ポリアリーレン系化合物を単独で高分子電解質として用いることも可能である。イオン交換基を有する高分子としては、イオン交換基を有する炭化水素系高分子や、イオン交換基を有するフッ素系高分子を用いることができ、好ましくはイオン交換基を有する炭化水素系高分子が挙げられる。イオン交換基を有する炭化水素系高分子の中でもより好ましくは、イオン交換基を有する芳香族炭化水素系高分子が挙げられ、例えば、上記の（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子に、イオン交換基が導入された高分子、が挙げられる。上記のイオン交換基を有する高分子の具体例および好ましい例としては、上記の＜イオン交換基を有する高分子＞に項に例示のものが挙げられる。
上記のポリアリーレン系化合物を、イオン交換基を有する高分子に配合する場合、その配合量は、イオン交換基を有する高分子が有しているイオン伝導性等の特性を著しく損なうことない範囲で選択される。好適には、イオン交換基を有する高分子１００質量部に対して、ポリアリーレン系化合物が０．０１質量部以上３０質量部以下であり、０．１質量部以上２０質量部以下であるとさらに好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であるとよりさらに好ましく、１質量部以上６質量部以下であると特に好ましい。
本発明のポリアリーレン系化合物の数平均分子量としては８００を超えるものが好ましく、より好ましくは１３００超〜８０００００未満であり、より好ましくは１５００超〜５００００未満であり、よりさらに好ましくは１５００超〜３００００未満であり、特に好ましくは１６００超〜８０００未満である。８００を超えるもの、より好ましくは１３００を超えるものであると、ポリアリーレン系化合物を、イオン交換基を有する高分子に配合して高分子電解質膜とした場合、高分子電解質膜からポリアリーレン系化合物が流出しにくくなるため、好ましい。
ポリアリーレン系化合物がイオン交換基を有する場合、好ましくは１３００超〜１００００００未満であり、より好ましくは１６００超〜９０００００未満であり、よりさらに好ましくは１００００超〜８０００００未満であり、特に好ましくは１０００００超〜７０００００未満である。
ポリアリーレン系化合物の数平均分子量が１３００を超えるものであると、かかるポリアリーレン系化合物を、イオン交換基を有する高分子に配合して高分子電解質膜とした場合、高分子電解質膜からポリアリーレン系化合物が流出しにくくなるため、好ましい。該数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により測定される。ＧＰＣ測定条件は、上記（第２の低分子成分）において示したＧＰＣ測定条件と同じである。
（第２の高分子成分）
また、本実施形態の高分子電解質膜１２では、劣化防止剤として下記式（５１）で示される構造単位と、下記式（５２）で示される構造単位および下記式（５３）で示される構造単位からなる群より選ばれる１種以上の構造単位とを有するフッ素系ポリマー（第２の高分子成分）を用いることができる。
Figure 2013175421
 （式（５１）中、Ｘa1〜Ｘa3はそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ1は炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基または炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基と−Ｏ−とからなる２価の基を表す。
Ｚ01は下記式（５１−ａ）〜（５１−ｈ）で示される基のいずれかを表す。）
Figure 2013175421
 （式（５１−ａ）〜（５１−ｈ）中、Ｙ05は直接結合、カルボニル基またはスルホニル基を表す。Ａｒ003は２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を含む芳香族基を表す。該炭化水素系芳香族基は置換基を有していてもよい。））
Figure 2013175421
 （式（５２）中、Ｘa4〜Ｘa6はそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ2は直接結合、炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基または炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基と−Ｏ−とからなる２価の基を表す。
Ｅ01はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。）
Figure 2013175421
 （式（５３）中、Ｘa7〜Ｘa9はそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ3は直接結合、炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基または炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基と−Ｏ−とからなる２価の基を表す。
Ｅ02はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。）
本発明のフッ素系ポリマーは、ラジカル耐性の観点から、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子が、Ｃ−Ｈ結合形成していないことが好ましく、Ｃ−Ｆ結合を形成していることが好ましい。ポリマー主鎖を構成する炭素原子が形成するＣ−Ｈ結合およびＣ−Ｆ結合の合計数を１００％としたとき、Ｃ−Ｆ結合の割合が、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがよりさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。ここで、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを形成する最も長い鎖のことをいい、上記Ｚ01を含まない。この鎖は共有結合により相互に結合した炭素原子から構成されていて、その際、この鎖は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等により中断されていてもよい。
まず、式（５１）の構造について説明する。
上記式（５１）中、Ｒｆ1は炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基または炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基と−Ｏ−とからなる２価の基を表す。好ましいＲｆ1としては、炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基と−Ｏ−とからなる２価の基が挙げられる。Ｒｆ1の具体例としては、以下の構造を例示できる。
Figure 2013175421
上記式（５１）で示される構造単位としては、下記式（５４）で示される構造単位が好ましい。
Figure 2013175421
 （式（５４）中、Ｘ07〜Ｘ16はそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｚ01は前記と同義である。ａ１、ｄ１およびｇ１はそれぞれ独立に０または１を表し、ｂ１、ｅ１およびｈ１はそれぞれ独立に１〜８の整数を表し、ｃ１およびｆ１はそれぞれ独立に０〜８の整数を表す。）
ａ１〜ｈ１の総和は、３〜２０であることが好ましい。そのような構造として下記式（５４−１）〜（５４−１０）を挙げることができる。より好ましくはａ１〜ｈ１の総和が５〜１０であり、そのような構造として下記式（５４−２）〜（５４−７）、（５４−９）、（５４−１０）を例示することができる。
Figure 2013175421
Ｚ01は下記式（５１−ａ）〜（５１−ｈ）で示される基のいずれかを表す。
Figure 2013175421
 （式（５１−ａ）〜（５１−ｈ）中、Ｙ05は直接結合、カルボニル基またはスルホニル基を表す。
Ａｒ003は２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を含む含硫黄芳香族基を表す。）
好ましいＺ01の構造としては、式（５１−ａ）〜（５１−ｄ）、（５１−ｇ）（５１−ｈ）であり、より好ましくは式（５１−ａ）〜（５１−ｃ）、（５１−ｇ）であり、特に好ましくは式（５１−ａ）〜（５１−ｃ）である。
Ｚ01がチオ基、−Ｓ+＝で示される基およびスルフィニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を含有することが好ましく、チオ基および−ＳＯ−からなる群より選ばれる１種以上の基を含有するものがより好ましい。Ｚ01は硫黄原子以外にもヘテロ原子を含んでもよく、中でも１５、１６族のヘテロ原子を含むものが好ましい。該含硫黄芳香族基中の硫黄原子以外の１５、１６族のヘテロ原子としては、窒素原子、リン原子、砒素原子、アンチモン原子、ビスマス原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子が挙げられ、好ましくは、窒素原子、リン原子、酸素原子、セレン原子であり、より好ましくは、窒素原子、セレン原子であり、更に好ましくは窒素原子である。
式（５１−ａ）〜（５１−ｈ）中、Ａｒ003は２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を含む含硫黄芳香族基を示す。該芳香族基は硫黄原子以外にもヘテロ原子を含んでもよい。該芳香族基としては、炭素数３〜５０の芳香族基がより好ましい。具体的には、ジフェニルスルフィド、ベンゼンジチオールなどの単環性芳香族化合物の芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノキサチイン、チオキサントン、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、フェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、１０−ベンゾイルフェノチアジン、エトプロパジン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７、などのヘテロ芳香族化合物の芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基などを挙げることができる。
上記炭化水素系芳香族基上の置換基としては、水酸基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基から選ばれる基を表す。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基として、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基として、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基の群から選ばれる１つのアルキル基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基が挙げられる
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基などのアルキル基の群から選ばれる２つのアルキル基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基として、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−フェノキシフェニル基、ｍ−フェノキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基などの単環性アリール基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基などの縮環系アリール基、１−ピリジル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、１−チエニル基、２−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基などのヘテロアリール基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基として、フェニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ基、ｍ−メトキシフェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、ｏ−エトキシフェニルオキシ基、ｍ−エトキシフェニルオキシ基、ｐ−エトキシフェニルオキシ基、ｏ−フェノキシフェニルオキシ基、ｍ−フェノキシフェニルオキシ基、ｐ−フェノキシフェニルオキシ基、ｏ−クロロフェニルオキシ基、ｍ−クロロフェニルオキシ基、ｐ−クロロフェニルオキシ基、ｏ−ニトロフェニルオキシ基、ｍ−ニトロフェニルオキシ基、ｐ−ニトロフェニルオキシ基、ｏ−アミノフェニルオキシ基、ｍ−アミノフェニルオキシ基、ｐ−アミノフェニルオキシ基などの単環性アリールオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラシルオキシ基、２−アントラシルオキシ基、４−アントラシルオキシ基などの縮環系アリールオキシ基、１−ピリジルオキシ基、２−ピリジルオキシ基、４−ピリジルオキシ基、１−ピロリルオキシ基、２−ピロリルオキシ基、１−チエニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、１−イミダゾリルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、４−イミダゾリルオキシ基、２−チアゾリルオキシ基、４−チアゾリルオキシ基、５−チアゾリルオキシ基、１−ピラゾリルオキシ基、３−ピラゾリルオキシ基、４−ピラゾリルオキシ基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれる１つのアリール基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれる２つのアリール基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基として、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアロイル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基として、フェニルスルホニル基、ｏ−メチルフェニルスルホニル基、ｍ−メチルフェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基、ｏ−メトキシフェニルスルホニル基、ｍ−メトキシフェニルスルホニル基、ｐ−メトキシフェニルスルホニル基、ｏ−エトキシフェニルスルホニル基、ｍ−エトキシフェニルスルホニル基、ｐ−エトキシフェニルスルホニル基、ｏ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｍ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｐ−フェノキシフェニルスルホニル基、ｏ−クロロフェニルスルホニル基、ｍ−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、ｏ−ニトロフェニルスルホニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−ニトロフェニルスルホニル基、ｏ−アミノフェニルスルホニル基、ｍ−アミノフェニルスルホニル基、ｐ−アミノフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基、１−ピリジルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基、４−ピリジルスルホニル基、１−ピロリルスルホニル基、２−ピロリルスルホニル基、１−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基、１−イミダゾリルスルホニル基、２−イミダゾリルスルホニル基、４−イミダゾリルスルホニル基、２−チアゾリルスルホニル基、４−チアゾリルスルホニル基、５−チアゾリルスルホニル基、１−ピラゾリルスルホニル基、３−ピラゾリルスルホニル基、４−ピラゾリルスルホニル基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基として、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基などが挙げられる。
Ａｒ003は２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を含む含硫黄芳香族基を表し、硫黄原子以外のヘテロ原子を含んでもよく、中でも１５、１６族のヘテロ原子を含むものが好ましい。１５、１６族のヘテロ原子としては、上述のものが挙げられ、窒素原子、リン、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を含むものが好ましく、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子を含むものがより好ましく、窒素原子、硫黄原子を含むものがさらに好ましく、硫黄を含むものが特に好ましい。硫黄原子を含むものの中でもチオ基、−Ｓ+＝で示される基およびスルフィニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有するＡｒ003が好ましく、チオ基およびスルフィニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有するものがより好ましい。より好ましいものとしては、Ａｒ003が環内にチオ基、−Ｓ+＝で示される基およびスルフィニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する複素環基であり、特に好ましくは、Ａｒ003が該環内にチオ基を有する基である。該環状構造としては５員環および６員環が好ましく、特に好ましくは６員環である。なお、Ａｒ003はイオン性であってもよく、電気的中性を満たすように任意の対イオンを有してよい。
チオ基、−Ｓ+＝で示される基およびスルフィニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有するＡｒ003の例として、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノキサチイン、チオキサントン、ジフェニルスルフィド、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾン、１０−ベンゾイルフェノチアジン、エトプロパジン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、アセトンベンズチアゾリル−２−ヒドラゾンから芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基を挙げることができる。
チオ基およびスルフィニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有するＡｒ003の具体的としては、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノキサチイン、チオキサントン、ジフェニルスルフィド、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾン、１０−ベンゾイルフェノチアジン、エトプロパジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、アセトンベンズチアゾリル−２−ヒドラゾン、６−メチルメルカプトプリンから芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基を挙げることができる。
複素環の環状構造内にチオ基、−Ｓ+＝で示される基およびスルフィニル基を有するＡｒ003の具体的としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアントレン、フェノキサチイン、チオキサントン、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾン、１０−ベンゾイルフェノチアジン、エトプロパジン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、アセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾンから芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基を挙げることができる。
またＡｒ003として、チオ基、−Ｓ+＝で示される基およびスルフィニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有し、且つ、窒素原子を有するＡｒ003が好ましい。より好ましいものとしては、Ａｒ003がチオ基およびスルフィニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有し、且つ、窒素原子を有する基であり、特に好ましくは、Ａｒ003がチオ基を有し、且つ、窒素原子を有する基である。チオ基、−Ｓ+＝で示される基、スルフィニル基および窒素原子は、Ａｒ003の環状構造内に含まれる複素環構造であることが好ましい。該環状構造としては５員環および６員環が好ましく、特に好ましくは６員環である。
好ましい窒素原子の形態としては、アミノ基（−ＮＲ2，Ｒは水素原子であるか、任意の有機基であり、２つのＲは同じであっても異なっていてもよく、２つのＲが結合して環を形成してもよい。）、イミノ基（＝ＮＲ、Ｒは水素原子であるか、任意の有機基である。）、窒素原子を含む複素環を有するようなピリジル基やイミダゾリル基中の＝Ｎ−結合が挙げられる。
チオ基、−Ｓ+＝で示される基およびスルフィニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有し、且つ、窒素原子を有するＡｒ003の具体例としては、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾン、１０−ベンゾイルフェノチアジン、エトプロパジン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７、２−（メチルチオ）ベンゾイミダゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、アセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾン、６−メチルメルカプトプリンから芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基を挙げることができる。
環状構造内にチオ基、−Ｓ+＝で示される基およびスルフィニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有し、且つ、環状構造内に窒素原子を有するＡｒ003の具体例としては、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾン、１０−ベンゾイルフェノチアジン、エトプロパジン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、アセトンベンゾチアゾリル−２−ヒドラゾンから芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基を挙げることができる。
６員環構造内にチオ基、−Ｓ+＝で示される基およびスルフィニル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有し、且つ、６員環構造内に窒素原子を有するＡｒ003の具体例としては、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾン、１０−ベンゾイルフェノチアジン、エトプロパジン、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７から芳香環上の水素原子を１つ取り去って得られる１価の基を挙げることができる。
Ａｒ003は、下記式（５７）で示される含硫黄複素環芳香族基であることが好ましい。
Figure 2013175421
 （式（５７）中、Ｒ023〜Ｒ030はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基を表わす。）
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基の具体例としては、上記の例で示したものとそれぞれ同様なものを挙げることができる。
式（５７）の好ましい構造として、具体的には次の構造式（５７−１）〜（５７−５）を例示できる。好ましくは式（５７−１）、（５７−３）〜（５７−５）であり、より好ましくは式（５７−１）、（５７−２）であり、特に好ましくは式（５７−１）である。
Figure 2013175421
以上、式（５１）の構造について詳しく述べたが、式（５１）の好適な構造を具体的に例示すると、以下の通りである。
Figure 2013175421
上記具体例の中でも、原料が比較的容易に入手できるという観点から、式（１００−１）〜（１００−６）をより好ましく用いることができる。
次いで、式（５２）の構造について説明する。
式（５２）のＲｆ2は直接結合、炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基または炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基と−Ｏ−とからなる２価の基を表す。好ましいＲｆ2としては、炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基と−Ｏ−とからなる２価の基が挙げられる。Ｒｆ2の具体例としては、上述の式（５１−１）〜（５１−２６）の構造を例示できる。
式（５２）のイオン交換基としては、スルホ基およびその塩の基、ホスホノ基およびその塩の基、カルボキシ基およびその塩の基、スルホンイミド基その塩等が挙げられる。これらイオン交換基の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩などのアルカリ金属塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウム塩などのテトラアリールホスホニウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、スルホ基およびその塩の基、ホスホノ基およびその塩の基、カルボキシ基およびその塩の基、スルホンイミド基その塩の基の何れかが好ましい。更に好ましくは、スルホ基およびその塩の基であり、最も好ましくはスルホ基である。スルホ基であると、後述するように、当該フッ素系ポリマーを電解質膜として使用する場合、高いプロトン伝導性を確保でき、高い燃料電池性能を得ることができる。
式（５２）のイオン交換前駆基としては、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシ基の前駆体が挙げられ、具体的には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシ基中の−ＯＨ基部分をアルコキシ基、アリーロキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲノ基で置換されたものが挙げられる。
該アルコキシ基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
該アリーロキシ基としては、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリーロキシ基であり、フェニルオキシ基、ｏ−メチルフェニルオキシ基、ｍ−メチルフェニルオキシ基、ｐ−メチルフェニルオキシ基、ｏ−メトキシフェニルオキシ基、ｍ−メトキシフェニルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルオキシ基、ｏ−エトキシフェニルオキシ基、ｍ−エトキシフェニルオキシ基、ｐ−エトキシフェニルオキシ基、ｏ−フェノキシフェニルオキシ基、ｍ−フェノキシフェニルオキシ基、ｐ−フェノキシフェニルオキシ基、ｏ−クロロフェニルオキシ基、ｍ−クロロフェニルオキシ基、ｐ−クロロフェニルオキシ基、ｏ−ニトロフェニルオキシ基、ｍ−ニトロフェニルオキシ基、ｐ−ニトロフェニルオキシ基、ｏ−アミノフェニルオキシ基、ｍ−アミノフェニルオキシ基、ｐ−アミノフェニルオキシ基などの単環性アリールオキシ基などが挙げられる。
上記式（５２）で示される構造単位としては、下記式（５５）で示される構造単位が好ましい。
Figure 2013175421
 （式（５５）中、Ｘ17〜Ｘ26はそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｅ01は前記と同義である。
ａ２、ｄ２およびｇ２はそれぞれ独立に０または１を表し、ｂ２、ｅ２およびｈ２はそれぞれ独立に１〜８の整数を表し、ｃ２およびｆ２はそれぞれ独立に０〜８の整数を表す。）
ａ２〜ｈ２の総和は、３〜２０であることが好ましい。そのような構造として下記式（５５−１）〜（５５−７）を挙げることができる。中でも、ａ２〜ｈ２の総和が５〜１０であることが好ましく、そのような構造として式（５５−２）〜（５５−５）、（５５−７）を挙げることができる。
Figure 2013175421
式（５５）に含有されるＥ01は、上述のものが挙げられ、その好ましい例も同様である。
次いで、式（５３）の構造について説明する。
式（５３）のＲｆ3は直接結合、炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基または炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基と−Ｏ−とからなる２価の基を表す。好ましいＲｆ3としては、炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基と−Ｏ−とからなる２価の基が挙げられる。Ｒｆ3の具体例としては、上述の式（５１−１）〜（５１−２６）の構造を例示できる。
式（５３）の構造単位を有することにより、ポリマー中には、親水的な部分であるイオン交換基またはイオン交換前駆基に加えて、式（５３）の構造単位に由来する疎水的な部位が存在することとなる。これによりポリマーの耐水性が向上し、燃料電池に用いる部材として好適なものとなる。
具体的に、式（５３）で表される構造単位として、次の式（５３−１）〜（５３−１７）の構造を例示できる。
Figure 2013175421
上記式（５３）で示される構造単位としては、下記式（５６）で示される構造単位が好ましい。
Figure 2013175421
 （式（５６）中、Ｘ60〜Ｘ69はそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｅ02は前記と同義である。
ａ３、ｄ３およびｇ３はそれぞれ独立に０または１を表し、ｂ３、ｅ３およびｈ３はそれぞれ独立に１〜８の整数を表し、ｃ３およびｆ３はそれぞれ独立に０〜８の整数を表す。）
ａ５〜ｈ５の総和は３〜２０であることが好ましい。そのような構造として上記式（５３−３）〜（５３−１６）を挙げることができる。より好ましくはａ５〜ｈ５の総和は５〜１０であり、そのような構造として上記式（５３−４）〜（５３−８）、（５３−１１）〜（５３−１６）を挙げることができる。
以上のような上記式（５１）で示される構造単位と、上記式（５２）で示される構造単位および上記式（５３）で示される構造単位からなる群より選ばれる１種以上の構造単位と、を有するフッ素系ポリマーとしては、例えば、式（２００−１）〜（２００−４９）で表される構造単位の組合せを有するものを例示することができる。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
好ましくは式（２００−１）〜（２００−６）、（２００−１７）〜（２００−４６）であり、より好ましくは式（２００−１）〜（２００−６）、（２００−２３）〜（２００−４６）であり、更に好ましくは式（２００−２３）〜（２００−４６）である。
＜フッ素系ポリマー前駆体およびフッ素系ポリマーの製造方法＞
本発明のフッ素系ポリマーは、下記式（５８）で示される構造単位と、下記式（５９）で示される構造単位および下記式（６０）で示される構造単位からなる群より選ばれる１種以上の構造単位とを有することを特徴とするフッ素系ポリマー前駆体を原料として製造することができる。
Figure 2013175421
 （式（５８）中、Ｘ30〜Ｘ42はそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｑ1はクロロ基、ブロモ基またはヨード基を表す。
ａ３、ｄ３およびｇ３はそれぞれ独立に０または１を表し、ｂ３、ｅ３およびｈ３はそれぞれ独立に１〜８の整数を表し、ｃ３，ｆ３，およびｈ３はそれぞれ独立に０〜８の整数を表し、ａ３〜ｈ３の整数の総和は５〜１０である。）
Figure 2013175421
 （式（５９）中、Ｘ43〜Ｘ55はそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｅ03はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表す。
ａ４、ｄ４およびｇ４はそれぞれ独立に０または１の整数を表し、ｂ４、ｅ４およびｈ４はそれぞれ独立に１〜８の整数を表し、ｃ４、ｆ４およびｈ４はそれぞれ独立に０〜８の整数を表し、ａ４〜ｈ４の整数の総和は５〜１０である。）
Figure 2013175421
 （式（６０）中、Ｘ56、Ｘ57、Ｘ58はそれぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ4は、直接結合、炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基または炭素数１〜１００のパーフルオロアルキレン基と−Ｏ−とからなる２価の基を表す。
Ｅ04はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。）
ここで、Ｘ30〜Ｘ32およびＸ43〜Ｘ45が全てフッ素原子であることが好ましい。
Ｅ03はイオン交換基またはイオン交換前駆基を表すが、具体的には式（５２）のものと同様なものを挙げることができ、その好ましい例も同様である。
Ｒｆ4の具体例としては、前記式（５３）中のＲｆ3と同じ構造を示すことができ、その好ましい例も同様なものが挙げられる。
上述の通り、本発明のフッ素系ポリマー前駆体としては、例えば、次の式（３００−１）〜（３００−３０）の構造を例示することができる。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
好ましくは、式（３００−１）〜（３００−８）、（３００−１３）〜（３００−２０）、（３００−２５）〜（３００−３０）であり、より好ましくは式（３００−１３）〜（３００−２０）、（３００−２５）〜（３００−３０）である。
上述のフッ素系ポリマーの製造方法として、以下の方法が挙げられる。
（製法１）前記式（５１）で示される構造単位を与える下記式（６１）で示されるモノマーと、前記式（５２）で示される構造単位を与える下記式（６２）で示されるモノマーと、前記式（５３）で示される構造単位を与える下記式（６３）示されるモノマーと、からなる群から選ばれる１種以上のモノマーを共重合する方法（共重合法）。
Figure 2013175421
 （式（６１）中、Ｘa1〜Ｘa3、Ｒｆ1およびＺ01は前記と同義である。）
Figure 2013175421
 （式（６２）中、Ｘa4〜Ｘa6、Ｒｆ2およびＥ01は前記と同義である。）
Figure 2013175421
 （式（６３）中、Ｘa7〜Ｘa9、Ｒｆ3およびＥ02は前記と同義である。）
（製法２）前記式（５１）中のＺ01基になり得る化合物および／または前記式（５２）中のＥ01基になり得る化合物と反応して、Ｚ01基および／またはＥ01基に変換し得る官能基含有構造単位を含むフッ素系ポリマー前駆体と、前記式（５１）中のＺ01基になり得る化合物および／または前記式（５２）中のＥ01基になり得る化合物とを高分子反応させる方法（高分子反応法）。
本発明のフッ素系ポリマーの製造方法として、好ましくは高分子反応法が挙げられる。好ましい高分子反応法としては、前記式（５１）中のＺ01基になり得る化合物と反応してＺ01基に変換し得る官能基含有構造単位を含むフッ素系ポリマー前駆体と、前記式（５１）中のＺ01基になり得る化合物とを高分子反応させる方法である。
上記の高分子反応法におけるフッ素系ポリマー前駆体中のＺ01基および／またはＥ01基に変換し得る官能基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、フルオロカルボニル基、クロロカルボニル基、ブロモカルボニル基、ヨードカルボニル基、フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、ブロモスルホニル基、ヨードスルホニル基が挙げられる。これらの官能基を含有する構造単位と前記式（５２）で示される構造単位を持つフッ素系ポリマー前駆体が好ましく用いられる。
フッ素系ポリマー前駆体の具体的な好ましい例の一つとして、前述のフッ素系ポリマー前駆体が挙げられる。
高分子反応法における前記式（５１）中のＺ01基になり得る化合物としては、下記式（６４−ａ）〜（６４−ｇ）などが挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（６４−ａ）〜（６４−ｇ）中、Ａｒ003は芳香族基を表す。）
Ａｒ003の具体例およびその好ましい例は上述と同様である。
高分子反応法の具体例として、上記のフッ素系ポリマー前駆体と上記式（６４−ａ）〜（６４−ｇ）を反応させる方法が挙げられる。
上記反応では溶媒を用いることができ、溶媒としては種々の溶媒を用いることができる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの非プロトン性極性溶媒、またはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、2H,3H-デカフルオロペンタン、エイコサフルオロノナン、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタデカフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリエチルアミン、1H,1H,10H,10H-ヘキサデカフロオロ-1,10-デカンジオール、1H,1H-ノナフルオロ-1-ペンタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブタノール、ヘプタフルオロ酪酸メチルなどのフッ素系溶媒、水などが挙げられる。
また、反応を促進させる為、反応を塩基性条件とすることもできる。塩基としては種々の塩基を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、アンモニア、などの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの金属水素化物、ブチルリチウム、メチルリチウムなどの有機金属などが挙げられる。また、塩基成分として、上記の式（２−ｂ）、（２−ｃ）を塩基として用いることもできる。
具体的な高分子反応法の反応の一例を以下に示す。
Figure 2013175421
加水分解可能なイオン交換前駆体基やイオン交換基の塩の基は、加水分解、酸処理などにより酸型のイオン交換基へと誘導することができる。一例を以下に示す。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
上述のフッ素系ポリマー前駆体の製造方法としては、前記式（５８）で示される構造単位を与える下記式（６５）で示されるモノマーと、前記式（５９）で示される構造単位を与える下記式（６６）で示されるモノマーと、前記式（６０）で示される構造単位を与える下記式（６７）示されるモノマーと、からなる群から選ばれる１種以上のモノマーを共重合する方法が挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（６５）において、Ｘ30〜Ｘ42、Ｑ1、ａ３〜ｈ３は前記と同義であり、その好ましい例も同様である。）
Figure 2013175421
 （式（６６）において、Ｘ43〜Ｘ55、Ｅ03、ａ３〜ｈ３は前記と同義であり、その好ましい例も同様である。）
Figure 2013175421
 （式（６７）において、Ｘ56〜Ｘ58、Ｒｆ4、Ｅ04は前記と同義であり、その好ましい例も同様である。）
前記式（６５）で示されるフッ素モノマーとしては以下のものを例示することができる。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｑ1
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｑ1
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5Ｑ1
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｑ1
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｑ1
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｑ1
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｑ1
ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ2）3ＯＣＦ2ＣＦ2Ｑ1
前記式（６６）で示されるフッ素モノマーとしては以下のものを例示することができる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＯＦ
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＦ
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
前記式（６７）で示されるフッ素モノマーとしては以下のものを例示することができる。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）5ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）4ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）3ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）2ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）5ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）4ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）3ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）2ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ3
ＣＦ2＝ＣＦ2
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ3）
フッ素系ポリマー前駆体の製造におけるモノマーの種類は２つ以上用いればよく、その共重合比は任意の広い範囲で選択できる。
該共重合法としては、たとえばラジカル共重合法、アニオン共重合法、カチオン共重合などの方法が採用できる。また、重合形態としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合およびバルク重合などが採用できる。得られるフッ素系ポリマー前駆体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
ラジカル重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光、または電離放射線などの活性エネルギー線によって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度などによって制御される。共重合体組成は仕込みモノマーの組成により制御可能である。
上述のような高分子成分を高分子電解質に配合する場合、その配合量は、高分子電解質が有しているイオン伝導性等の特性を著しく損なうことない範囲で選択される。好適な配合量の下限は、高分子電解質膜の全質量に対して、高分子成分が０．０１質量部以上であり、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、特に好ましくは１質量部以上である。
好適な配合量の上限は、高分子電解質膜の全質量に対して、高分子成分が５０質量部以下であり、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下であり、特に好ましくは６質量部以下である。このような範囲であると燃料電池の長期安定性を達成できるだけでなく、高分子電解質の特性を十分に発揮でき、高分子電解質膜の発電性能等が十分に発揮される。
（第３の高分子成分）
次に、第３の高分子成分について説明する。
また、本実施形態の高分子電解質膜１２では、劣化防止剤として下記式（７１）で表される第１の構造単位と、下記式（７２）で表される第２の構造単位とを有する含硫黄重合体（第３の高分子成分）を用いることができる。
Figure 2013175421
 （式（７１）中、Ａｒa01およびＡｒa02はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基を表す。Ｅa01は直接結合、チオ基、スルフィニル基またはオキシ基を表す。Ｅa02はチオ基またはスルフィニル基を表す。）
Figure 2013175421
 （式（７２）中、Ａｒa03およびＡｒa04はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基を表す。Ｅa03は直接結合、チオ基、スルフィニル基、オキシ基または下記式（７３）で表される基を表す。Ｙa01は直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基または下記式（７３）で表される基を表す。）
Figure 2013175421
 （式（７３）中、Ｒa1およびＲa2はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒa1とＲa2とが連結して環を形成していてもよい。）
（含硫黄重合体）
まず、本実施形態の高分子電解質組成物に用いられる含硫黄重合体について説明する。
上記式（７１）で表される第１の構造単位において、Ａｒa01およびＡｒa02はそれぞれ同一または相異なり、置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基を表す。該アリーレン基の好ましい炭素数としては、３〜２０であり、より好ましくは５〜１２であり、特に好ましくは６〜１０である。
上記の炭素数３〜５０のアリーレン基として、ベンゼン、ベンゾフェノン、ビフェニル等の単環性芳香環、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン等の縮環系芳香環、およびフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン等のヘテロ原子を環内に含む芳香環、から芳香環上の水素原子を２つ取り去って得られる２価の基が挙げられる。
好ましくは、ベンゼン、ベンゾフェノン、ビフェニル等の単環性芳香環、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、ペリレン等の縮環系芳香環から芳香環上の水素原子を２つ取り去って得られる２価の基である。
より好ましくは、ベンゼン、ベンゾフェノン、ビフェニル等の単環性芳香環から芳香環上の水素原子を２つ取り去って得られる２価の基である。
上記炭素数３〜５０のアリーレン基は置換基を有してもよく、該置換基は、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基が挙げられる。
上記炭素数３〜５０のアリーレン基が有していてもよい置換基は、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
より好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
よりさらに好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
特に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基またはヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基またはクロロ基が挙げられ、より好ましくはフルオロ基である。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基として、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖状アルキル基；イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐鎖状アルキル基；トリフルオロメチル基等の前述の直鎖状アルキル基や分岐鎖状アルキル基上の水素原子を１以上のハロゲン原子で置換した基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
なお、直鎖状アルキル基の例示として炭素数１２のもの（ドデシル基）まで示し、炭素数１３〜２０までのアルキル基については省略している。また、分岐鎖状アルキル基の例示として、炭素数４のもの（ブチル基）について示し、他の炭素数のアルキル基については省略している。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でヒドロキシ基の水素原子を置換した基等が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でメルカプト基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基として、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、ビフェニル基等の単環性アリール基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基等の縮環系アリール基；２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等のヘテロアリール基等が挙げられる。なお、例示した単環性アリール基においては、フェニル基上の置換基の結合位置が、オルト位（ｏ−）、メタ位（ｍ−）、パラ位（ｐ−）のいずれのものも採用することができる。
好ましくは、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でヒドロキシ基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でホルミル基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基が、スルホニル基に１つ結合した１価の基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基等が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基が、スルホニル基に１つ結合した１価の基が挙げられる。
具体的には、フェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホニル基、メトキシフェニルスルホニル基、エトキシフェニルスルホニル基、フェノキシフェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基等の単環性アリールスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基等の縮環系アリールスルホニル基；３−フリルスルホニル基、２−フリルスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基等のヘテロアリールスルホニル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、好ましくは、フェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホニル基、メトキシフェニルスルホニル基、エトキシフェニルスルホニル基、フェノキシフェニルスルホニル基等の単環性アリールスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基等の縮環系アリールスルホニル基が挙げられる。
式（７１）中のＥa01は、直接結合、チオ基、スルフィニル基またはオキシ基を表す。Ｅa01として、好ましくは直接結合、チオ基またはスルフィニル基であり、より好ましくは直接結合またはチオ基であり、特に好ましくはチオ基である。
式（７１）中のＥa02は、チオ基またはスルフィニル基を表し、好ましくはチオ基である。
上記式（７２）で表される第２の構造単位において、Ａｒa03およびＡｒa04はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基を表す。Ａｒa03およびＡｒa04における置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基としては、上記Ａｒa01およびＡｒa02における置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基と同様なものをあげることができ、その好ましい例も同様である。
式（７２）中のＥa03は、直接結合、チオ基、スルフィニル基、オキシ基または下記式（７３）で表される基を表す。好ましくは、チオ基、スルフィニル基またはオキシ基であり、より好ましくはチオ基またはオキシ基であり、特に好ましくはチオ基である。
Figure 2013175421
 （式（７３）中、Ｒa1およびＲa2はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒa1とＲa2とが連結して環を形成していてもよい。）
式（７３）中のＲa1およびＲa2は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基を表し、Ｒa1とＲa2とが連結して環を形成していてもよい。
Ｒa1およびＲa2における置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基としては、上記炭素数３〜５０のアリーレン基における置換基と同様なものをあげることができ、その好ましい例も同様である。
式（７３）中のＲa1とＲa2とは連結して環を形成していてもよい。Ｒa1とＲa2とが連結して形成される環を有する式（７２）の基としては、シクロヘキシリデン基等の炭素数５〜２０の２価の環状炭化水素基が挙げられる。
式（７２）中のＹa01は、直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基または上記式（７３）で表される基を表す。
Ｙa01は好ましくは直接結合、カルボニル基、スルホニル基または上記式（７３）で表される基であり、より好ましくは直接結合、カルボニル基またはスルホニル基であり、よりさらに好ましくはカルボニル基またはスルホニル基であり、特に好ましくはスルホニル基である。
このような含硫黄重合体のより好ましいものとして、上記式（７２）で示される構造単位の数に対して上記式（７１）で示される構造単位の数の比が０．１〜１００の範囲であると好ましく、より好ましくは０．３〜１０であり、よりさらに好ましくは０．４〜２であり、特に好ましくは０．６〜１．５である。このような範囲にあると、後述する高分子電解質組成物溶液で用いられる溶媒に対し、含硫黄重合体の溶解性、分散性が良好となる傾向にある。
また、本実施形態の含硫黄重合体は、第２の構造単位が下記式（７４）で表される構造単位であると好ましい。
Figure 2013175421
 （式（７４）中、Ｒa01〜Ｒa08は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
Ｅa04は直接結合、チオ基、スルフィニル基またはオキシ基を表す。
Ｙa01は直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、または上記式（７３）で表される基を表す。）
式（７４）中のＲa01〜Ｒa08は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
Ｒa01〜Ｒa08における、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基としては、上記炭素数３〜５０のアリーレン基の置換基として例示した基が挙げられる。
好ましいＲa01〜Ｒa08としては、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
よりさらに好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
特に好ましくは、水素原子である。
式（７４）中のＥa04は、直接結合、チオ基、スルフィニル基またはオキシ基を表す。好ましくはチオ基、スルフィニル基またはオキシ基であり、より好ましくはチオ基またはオキシ基であり、特に好ましくはチオ基である。
式（７４）中のＹa01は、直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基または上記式（７３）で表される基を表す。好ましくは直接結合、カルボニル基、スルホニル基または上記式（７３）で表される基であり、より好ましくは直接結合、カルボニル基またはスルホニル基であり、よりさらに好ましくはカルボニル基またはスルホニル基であり、特に好ましくはスルホニル基である。
上記式（７４）で示される構造単位として、下記式（７４−１）〜（７４−１９）で表される構造単位を例示することができる。
Figure 2013175421
また、本実施形態の含硫黄重合体は、第１の構造単位が下記式（７５）で表される構造単位であると好ましい。
Figure 2013175421
 （式（７５）中、Ｒa09〜Ｒa16は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
Ｅa05およびＥa06はそれぞれチオ基またはスルフィニル基を表す。）
式（７５）中、Ｒa09〜Ｒa16は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
Ｒa09〜Ｒa16におけるハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基としては、上記Ｒa01〜Ｒa08において例示したものと同様なものが挙げられる。
好ましいＲa09〜Ｒa16としては、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
より好ましくは、水素原子、メルカプト基、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基である。
よりさらに好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
特に好ましくは、水素原子である。
上記式（７５）中、Ｅa05およびＥa06はそれぞれチオ基またはスルフィニル基を表し、好ましくはチオ基である。
上記式（７５）で示される構造単位として、下記式（７５−１）〜（７５−１６）で表される構造単位を例示することができる。
Figure 2013175421
また、本実施形態の含硫黄重合体は、下記式（７６）で表される構造を有するとより好ましい。
Figure 2013175421
 （式（７６）中、Ｒa17〜Ｒa32は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。Ｅa07は、チオ基、スルフィニル基、またはオキシ基を表す。Ｙa03は、カルボニル基またはスルホニル基を表す。Ｅa08およびＥa09はそれぞれチオ基またはスルフィニル基を表わす。）
式（７６）中のＲa17〜Ｒa32は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
Ｒa17〜Ｒa32における、ハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基としては、上記炭素数３〜５０のアリーレン基の置換基として例示した基が挙げられる。
より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
さらに好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
特に好ましくは、水素原子である。
式（７６）中のＥa07は、チオ基、スルフィニル基、またはオキシ基を表す。好ましくはチオ基またはオキシ基であり、より好ましくはチオ基である。
式（７６）中のＹa03は、カルボニル基またはスルホニル基を表す。好ましくはスルホニル基である。
式（７６）中のＥa08およびＥa09は、それぞれチオ基またはスルフィニル基を表わす。好ましくはチオ基である。
上記式（７６）で示される構造単位として、下記式（７６−１）〜（７６−１６）で表される構造単位を例示することができる。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
本実施形態の含硫黄重合体は、下記式（７７）で表される構造単位を末端基として有すると好ましい。
Figure 2013175421
 （式（７７）中、Ｒa33〜Ｒa40は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。Ｅa10は、チオ基、スルフィニル基、またはオキシ基を表す。Ｙa04は、カルボニル基、スルホニル基、−Ｃ（ＣＨ3）2−で示される基、または−Ｃ（ＣＦ3）2−で示される基を表す。Ｅa11は、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。）
式（７７）中のＲa33〜Ｒa40は、それぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
Ｒa33〜Ｒa40における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基としては、上記炭素数３〜５０のアリーレン基の置換基として例示した基が挙げられる。
好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
特に好ましくは、水素原子である。
式（７７）中のＥa10は、チオ基、スルフィニル基またはオキシ基を表す。好ましくはチオ基またはオキシ基であり、より好ましくはオキシ基である。
式（７７）中のＹa04は、カルボニル基、スルホニル基、−Ｃ（ＣＨ3）2−で示される基、または−Ｃ（ＣＦ3）2−で示される基を表す。好ましくはカルボニル基またはスルホニル基であり、より好ましくはスルホニル基である。
式（７７）中のＥa11は、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基を表す。
Ｅa11における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基としては、上記炭素数３〜５０のアリーレン基の置換基として例示した基が挙げられる。
好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基である。
よりさらに好ましくは、水素原子またはヒドロキシ基である。
特に好ましくは、ヒドロキシ基である。
本実施形態の含硫黄重合体は、上記式（７７）で示される構造単位を末端基として有することにより、後述する高分子電解質組成物溶液で用いられる溶媒に対する含硫黄重合体の溶解性、分散性を調整することができる。
上記式（７７）で示される構造単位として、下記式（７７−１）〜（７７−８）で表される構造単位を例示することができる。
Figure 2013175421
上記式（７６）で示される構造単位と上記式（７７）で示される構造単位の好ましい組み合わせとして、下記式（７８−１）〜（７８−５）で表される化合物を例示することができる。
Figure 2013175421
 （上記式（７８−１）〜（７８−５）中、ｎはそれぞれ繰り返し単位数を表す。）
上記含硫黄重合体の数平均分子量としては１３００を超えるものが好ましく、より好ましくは１３００超〜１００００００未満であり、さらに好ましくは１３００超〜１００００未満であり、よりさらに好ましくは１３００超〜５０００未満であり、ことさらに好ましくは１４００超〜４０００未満であり、特に好ましくは１６００超〜３０００未満である。１３００を超えるものであると、含硫黄重合体を、高分子電解質に配合して高分子電解質膜とした場合、高分子電解質膜から含硫黄重合体が流出しにくくなるため、好ましい。
含硫黄重合体の数平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ法により測定される。ＧＰＣ測定条件は、上記（第２の低分子成分）において示したＧＰＣ測定条件と同じである。
次に、上記含硫黄重合体を製造するための方法について説明する。含硫黄重合体の製造方法としては、下記（９−１）〜（９−５）の製造方法が挙げられる。
（９−１）直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、または上記式（７３）で表される基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジハロゲン化物モノマーと、チオ基またはスルフィニル基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジチオールモノマーとの重合反応。
（９−２）直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、または上記式（７３）で表される基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジハロゲン化物モノマーと、チオ基またはスルフィニル基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジオールモノマーとの重合反応。
（９−３）直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、または上記式（７３）で表される基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジオールモノマーと、チオ基またはスルフィニル基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジハロゲン化物モノマーとの重合反応。
（９−４）直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、または上記式（７３）で表される基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジハロゲン化物モノマーと、単環性芳香族ジチオールモノマーまたは縮環性芳香族ジチオールモノマーとの重合反応。
（９−５）直接結合、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、または上記式（７３）で表される基で２つのアリーレン基が連結されている構造を有する芳香族ジハロゲン化物モノマーと、硫黄または硫化水素との重合反応。
上記芳香族ジハロゲン化物、芳香族ジチオール、芳香族ジオールにおけるアリーレン基としては、上記Ａｒa01およびＡｒa02における置換基を有していてもよい炭素数３〜５０のアリーレン基と同様なものをあげることができ、その好ましい例も同様である。
上記芳香族ジハロゲン化物におけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基、クロロ基が挙げられる。
上記（９−４）の反応における単環性芳香族ジチオールとしては、１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、５−ブロモ−１，３−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、４，４’−ビフェニルジチオールなどが挙げられ、縮環性芳香族ジチオールとしては１，５−ナフタレンジチオールなどが挙げられる。
また、上記（９−１）〜（９−５）の反応においては、反応を促進させる為、反応系内に塩基を共存させることもできる。塩基としては種々の塩基を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、アンモニア、などの無機塩基、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基などが挙げられる。
上記（９−１）〜（９−５）の反応では溶媒を用いることができ、特に限定するものではないが、使用可能な溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒、またはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒などが挙げられる。
上記（９−１）〜（９−５）の反応の中でも好ましくは（９−１）、（９−４）、（９−５）であり、より好ましくは（９−１）、（９−４）であり、特に好ましくは（９−１）である。
上記（９−１）の反応として、下記式（７９−１−１）〜（７９−１−１２）で表される反応を例示することができる。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （上記式（７９−１−１）〜（７９−１−１２）中、ｎはそれぞれ繰り返し単位数を表す。）
また、上記式（７７）で表される末端基は、上記（９−１）〜（９−５）の反応で得られる含硫黄重合体と、上記式（７７）で表される構造を有する化合物と、を反応させることで導入することができる。上記（９−１）〜（９−５）の反応で得られる含硫黄重合体は、末端にハロゲノ基、メルカプト基、またはヒドロキシ基を有している。そのため、上記式（７７）で表される構造を有する化合物であって、これらの官能基と反応し得るものと、上記（９−１）〜（９−５）の反応で得られる含硫黄重合体と、を反応させることにより、末端が上記式（７７）で表される基で修飾された含硫黄重合体を得ることができる。上記含硫黄化合物の末端に含まれるハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基の残存量は、上記（９−１）〜（９−５）の反応において、末端に導入したい基を有するモノマーを、もう一方のモノマーに対して小過剰用いることで制御することができる。
上記末端基の導入反応としては下記（１０−１）〜（１０−４）が挙げられる。
（１０−１）末端にハロゲノ基を有する含硫黄重合体と、上記式（７７）で表される構造を備えヒドロキシ基を有する芳香族化合物と、の反応。
（１０−２）末端にハロゲノ基を有する含硫黄重合体と、上記式（７７）で表される構造を備えメルカプト基を有する芳香族化合物と、の反応。
（１０−３）末端にメルカプト基を有する含硫黄重合体と、上記式（７７）で表される構造を備えハロゲノ基を有する芳香族化合物と、の反応。
（１０−４）末端にヒドロキシ基を有する含硫黄重合体と、上記式（７７）で表される構造を備えハロゲノ基を有する芳香族化合物と、の反応。
上記ハロゲノ基を有する芳香族化合物、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物、メルカプト基を有する芳香族化合物の好ましい例としては、下記式（８０）で示される化合物が挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（８０）中、Ｒa33〜Ｒa40、Ｙa04、Ｅa11はそれぞれ、上記式（７７）中のそれらと同義である。Ｅa12はハロゲノ基、ヒドロキシ基、またはメルカプト基を表す。）
上記Ｅa12はハロゲノ基、ヒドロキシ基、またはメルカプト基を表す。好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基が挙げられ、より好ましくはヒドロキシ基が挙げられる。
上記Ｅa12におけるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基、クロロ基が挙げられる。
また、上記（１０−１）〜（１０−４）の反応においては、反応を促進させる為、反応系内に塩基を共存させることもできる。塩基としては種々の塩基を用いることができ、例えば上記（９−１）〜（９−５）の反応における塩基などが挙げられる。
上記（１０−１）〜（１０−４）の反応では溶媒を用いることができ、特に限定するものではないが、使用可能な溶媒としては、例えば上記（９−１）〜（９−５）の反応における溶媒などが挙げられる。
上記（１０−１）〜（１０−４）の反応の中でも好ましくは（１０−１）、（１０−２）であり、より好ましくは（１０−１）である。
上記（１０−１）の反応として、下記式（８１−１−１）〜（８１−１−８）で表される反応を例示することができる。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （上記式（８１−１−１）〜（８１−１−８）中、ｎはそれぞれ繰り返し単位数を表す。）
（オリゴマー成分）
次に、オリゴマー成分について説明する。
本発明の実施形態における「オリゴマー成分」は、含硫黄複素環芳香族化合物の分子構造が有する繰り返し単位数に着目した概念である。このような成分は燃料電池の長期安定性を達成できるだけでなく、高分子電解質膜の発電性能が十分に発揮される。
本発明の実施形態におけるオリゴマー成分に使用される好適な化合物として、下記式（７１）で示される含硫黄複素環芳香族化合物が挙げられる。
Figure 2013175421
 （式（９１）中、Ａ0001およびＡ0002は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基である。
Ａ0003は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基である。ｐは１以上４以下の整数を表す。）
なお、本明細書において「芳香族基」とは、基の母体化合物である芳香族化合物が有する水素原子のうち、芳香族化合物に含まれる芳香族性を示す基に結合する水素原子を取り去って得られる基を指す。
また、本明細書において「芳香族環含有基」とは、上記芳香族基を構造内に含む基を指す。
上記式（９１）で示される含硫黄複素環芳香族化合物は、有機溶媒への溶解性または分散性が高いものが好ましい。この観点から、含硫黄複素環芳香族化合物の好ましい分子量としては分子量１３００以下であり、より好ましくは５５０以上１３００以下であり、よりさらに好ましくは５７０以上１２００以下であり、ことさらに好ましくは５７０以上１０００以下であり、特に好ましくは５９０以上８００以下である。
分析により含硫黄複素環芳香族化合物の分子量を求める場合、上記式（９１）においてｐが１〜３の場合は、質量分析法を用いる。
また、上記式（９１）においてｐが４の場合は、ＧＰＣ法により測定される数平均分子量を、含硫黄複素環芳香族化合物の分子量として用いる。ＧＰＣ測定条件は、上記（第２の低分子成分）において示したＧＰＣ測定条件と同じである。
式（９１）中、Ａ0001およびＡ0002は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基である。
このような芳香族環含有基としては、Ａ0001およびＡ0002のもととなる芳香族化合物が、複素環のほかに芳香族性を有する環を有し、複素環に含まれる硫黄原子と、芳香族性を有する環と、が直接結合しているものであり、このような芳香族化合物から、水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基であることが好ましい。
また、Ａ0001およびＡ0002のもととなる芳香族化合物が、複素環と芳香族性を有する環とが縮環した多環式芳香族化合物であり、このような多環式芳香族化合物から、水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基であることがより好ましい。
また、Ａ0001およびＡ0002のもととなる芳香族化合物が、複素環に２以上の芳香族性を有する環が縮環した三環式以上の多環式芳香族化合物であり、このような多環式芳香族化合物から、水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基がさらに好ましい。
なお、上述した芳香族環含有基において、芳香族化合物から取り去る水素原子は、芳香族性を有する環に結合するものが好ましい。
式（９１）中のＡ0001およびＡ0002としては、例えば、フェノチアジン系化合物、チアゾール系化合物などから選ばれる化合物から、芳香環に結合する水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族基を例示することができる。
上記フェノチアジン系化合物とは、フェノチアジン、以下の式（９１Ａ）で示される骨格を有する化合物、式（９１Ｂ−１）または式（９１Ｂ−２）で示される共鳴構造を有する骨格を有する化合物、または式（９１Ｃ）で示される骨格を有する化合物のことを指す。なお、以下の式（９１Ａ）で示される骨格を有する化合物のことを、「フェノチアジン誘導体」と称することがある。
Figure 2013175421
 （式中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。）
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （式中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。Ｄは酸素原子または硫黄原子を表す。）
式（９１）中のＡ0001およびＡ0002のもととなるフェノチアジン系化合物として、具体的には、フェノチアジン、１０−フェニルフェノチアジン、１０−（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ−ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、ベンゾイルロイコメチレンブルー、エトプロパジン、（以上、上記式（９１Ａ）の骨格を有する化合物）、アズールＢ、アズールＩＩ、メチレンブルー、ベーシックグリーン５、チオニンクロライド、チオニンアセテート、ベーシックブルー１７（以上、上記式（９１Ｂ−１）または式（９１Ｂ−２）の骨格を有する化合物）、３−フェノチアゾン（以上、上記式（９１Ｃ）の骨格を有する化合物）などが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ置換基を有していてもよい。
このようなフェノチアジン系化合物として、好ましくは、フェノチアジン、１０−フェニルフェノチアジン、１０−（３−フルオロフェニル）フェノチアジン、Ｎ−ベンゾイルフェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、エトプロパジン、チオニンクロライド、チオニンアセテート、３−フェノチアゾンである。
より好ましくは、フェノチアジン、２−メトキシフェノチアジン、２−メチルチオフェノチアジン、２−エチルチオフェノチアジン、２−（トリフルオロメチル）フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾンである。
特に好ましくは、フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、フェノチアジン−５−オキサイド、３−フェノチアゾンである。
これらの化合物は、それぞれ置換基を有していてもよい。
上記チアゾール系化合物とは、チアゾール環を有する化合物であり、具体的には、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、３−エチルベンゾチアゾリウムブロミド、３−エチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウムブロミド、２−フェニルベンゾチアゾール、２−（メチルチオ）ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらの化合物は、それぞれ置換基を有していてもよい。
上記式（９１）中のＡ0001およびＡ0002は、置換基を有していてもよい。
Ａ0001およびＡ0002が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基が挙げられる。
好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基である。
より好ましい置換基としては、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基である。
特に好ましい置換基としては、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基である。
前記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、好ましくはフルオロ基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基として、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの直鎖状アルキル基；イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐鎖状アルキル基；トリフルオロメチル基などの前述の直鎖状アルキル基や分岐鎖状アルキル基上の水素原子を１以上のハロゲン原子で置換した基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基が挙げられる。
なお、直鎖状アルキル基の例示として炭素数１２のもの（ドデシル基）まで示し、炭素数１３〜２０までのアルキル基については省略している。また、分岐鎖状アルキル基の例示として、炭素数４のもの（ブチル基）について示し、他の炭素数のアルキル基については省略している。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基で水酸基の水素原子を置換した基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でメルカプト基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれる２つのアルキル基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基として、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基、アミノフェニル基、ビフェニル基などの単環性アリール基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基などの縮環系アリール基；３−ピリジル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基などのヘテロアリール基などが挙げられる。なお、例示した単環性アリール基においては、フェニル基上の置換基の結合位置が、オルト位（ｏ−）、メタ位（ｍ−）、パラ位（ｐ−）のいずれのものも採用することができる。
好ましくは、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、アミノフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラシル基、２−アントラシル基、４−アントラシル基、３−チエニル基、２−チエニル基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基で水酸基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でアミノ基の１つの水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれる２つのアリール基でアミノ基の２つの水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でメルカプト基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でホルミル基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でホルミル基の水素原子を置換した基が挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基が、スルホニル基に１つ結合した１価の基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基などが挙げられる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基が、スルホニル基に１つ結合した１価の基が挙げられる。
具体的には、フェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホニル基、メトキシフェニルスルホニル基、エトキシフェニルスルホニル基、フェノキシフェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基、ニトロフェニルスルホニル基、アミノフェニルスルホニル基、ビフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基；３−ピリジルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基、４−ピリジルスルホニル基、１−ピロリルスルホニル基、２−ピロリルスルホニル基、３−ピロリルスルホニル基、３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基、１−イミダゾリルスルホニル基、２−イミダゾリルスルホニル基、４−イミダゾリルスルホニル基、２−チアゾリルスルホニル基、４−チアゾリルスルホニル基、５−チアゾリルスルホニル基、１−ピラゾリルスルホニル基、３−ピラゾリルスルホニル基、４−ピラゾリルスルホニル基などのヘテロアリールスルホニル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基として、好ましくは、フェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホニル基、メトキシフェニルスルホニル基、エトキシフェニルスルホニル基、フェノキシフェニルスルホニル基、ニトロフェニルスルホニル基、アミノフェニルスルホニル基などの単環性アリールスルホニル基；１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、１−アントラシルスルホニル基、２−アントラシルスルホニル基、４−アントラシルスルホニル基などの縮環系アリールスルホニル基；３−チエニルスルホニル基、２−チエニルスルホニル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でカルボキシ基の水素原子を置換した基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でカルボキシ基の水素原子を置換した基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基の例示の群より選ばれるアルキル基でジヒドロキシボリル基の水素原子を置換した基、および４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基として、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基の例示の群より選ばれるアリール基でジヒドロキシボリル基の水素原子を置換した基、およびカテコラトボリル基が挙げられる。
式（９１）中、Ａ0003は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基である。
このような芳香族環含有基としては、Ａ0003のもととなる芳香族化合物が、複素環のほかに芳香族性を有する環を有し、複素環に含まれる硫黄原子と、芳香族性を有する環と、が直接結合しているものであり、このような芳香族化合物から、水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基であることが好ましい。
また、Ａ0003のもととなる芳香族化合物が、複素環と芳香族性を有する環とが縮環した多環式芳香族化合物であり、このような多環式芳香族化合物から、水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基であることがより好ましい。
また、Ａ0003のもととなる芳香族化合物が、複素環に２以上の芳香族性を有する環が縮環した三環式以上の多環式芳香族化合物であり、このような多環式芳香族化合物から、水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基がさらに好ましい。
なお、上述した芳香族環含有基において、芳香族化合物から取り去る水素原子は、芳香族性を有する環に結合するものが好ましく、上述の三環式以上の多環式芳香族化合物においては、複素環に縮環した芳香族性を有する環のうち異なる環から、水素原子を１つずつ取り去って得られる２価の芳香族環含有基がさらに好ましい。この場合、Ａ0003は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物を母体とする２価の芳香族基となる。
式（９１）中のＡ0003としては、例えば、チアゾール系化合物やフェノチアジン系化合物から、芳香環に結合する水素原子を少なくとも１つ取り去り、且つ合計で２つ取り去って得られる２価の芳香族基を例示することができる。ここでのチアゾール系化合物およびフェノチアジン系化合物とは、上記のＡ0001およびＡ0002におけるチアゾール系化合物およびフェノチアジン系化合物と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。
Ａ0003は置換基を有していてもよい。Ａ0003が有してもよい置換基としては、上記のＡ0001およびＡ0002における置換基と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。
式（９１）中、ｐは１以上４以下の整数を表す。好ましいｐの範囲としては１以上３以下であり、より好ましくは１または２である。
上記含硫黄複素環芳香族化合物は、下記式（９２）で表されるものが好ましい。
Figure 2013175421
 （式（９２）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。
Ｒ0001〜Ｒ0006はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。
Ｚ0001は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を示す。
Ｂ2およびＢ3は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基である。
Ｂ4およびＢ5は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基である。
ｑおよびｓは０以上３以下の整数を表わし、ｒは１以上４以下の整数を表わし、ｑ、ｒおよびｓの総和は１以上４以下である。）
式（９２）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表し、好ましくはチオ基である。
式（９２）中、Ｒ0001〜Ｒ0006はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、または置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。
Ｚ0001は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を示す。
Ｒ0001〜Ｒ0006におけるハロゲノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基としては、Ａ0001およびＡ0002が有してもよい置換基の例示であげたものと同様なものをあげることができ、その好ましい例も同様である。
式（９２）中、Ｚ0001は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｚ0001における、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基としては、Ａ0001およびＡ0002が有してもよい置換基の例示であげたものと同様なものが挙げられる。
Ｚ0001における、置換基を有していてもよいアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜５のアルキル基である。
Ｚ0001における、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基としては、前述の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基の例示の群より選ばれるアルコキシ基で、ホルミル基の水素原子を置換した基が挙げられる。
Ｚ0001における、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基としては、前述の置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基の例示の群より選ばれるアリールオキシ基で、ホルミル基の水素原子を置換した基が挙げられる。
Ｚ0001としては、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基である。
Ｚ0001としてより好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
式（９２）中、Ｂ2およびＢ3は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を１つ取り去って得られる１価の芳香族環含有基である。Ｂ2およびＢ3としては、上記のＡ0001およびＡ0002と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。
上記Ｂ2およびＢ3は、置換基を有していてもよい。Ｂ2およびＢ3が有してもよい置換基としては、上記のＡ0001およびＡ0002における置換基と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。
式（９２）中、Ｂ4およびＢ5は、硫黄原子と窒素原子とを含む複素環を有する芳香族化合物から水素原子を２つ取り去って得られる２価の芳香族環含有基である。Ｂ4およびＢ5としては、上記のＡ0003と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。
上記Ｂ4およびＢ5は、置換基を有していてもよい。Ｂ2およびＢ3が有してもよい置換基としては、上記のＡ0003における置換基と同様なものを例示することができ、その好ましい例も同様である。
式（９２）中、ｑおよびｓは０以上３以下の整数を表わし、上記ｒは１以上４以下の整数を表わし、ｑ、ｒおよびｓの総和は１以上４以下であり、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１以上２以下であり、特に好ましくは１である。ｑおよびｓは、好ましくは０以上２以下であり、より好ましくは０以上１以下である。ｒは、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１以上２以下である。
上記式（９２）で示される含硫黄複素環芳香族化合物として、下記式（９２−１）〜（９２−１６）で表される化合物を例示することができる。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
なお、上記式（９２−１）〜（９２−１９）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。
さらに、上記含硫黄複素環芳香族化合物は、下記式（９３）で示されるものが好ましい。
Figure 2013175421
 （式（９３）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表す。
Ｒ0007〜Ｒ0026はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。
Ｚ0002〜Ｚ0004はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を示す。
ｔは１以上４以下の整数を表す。）
式（９３）中、Ｅはチオ基またはスルフィニル基を表し、好ましくはチオ基である。
式（９３）中、Ｒ0007〜Ｒ0026はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、水酸基、ハロゲノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基、ホルミル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基を表す。
式（９３）中、Ｒ0007〜Ｒ0026における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のモノアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基としては、Ａ0001およびＡ0002が有してもよい置換基の例示であげたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ0007〜Ｒ0026における好ましい基としては、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基が挙げられる。
より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２のアリール基が挙げられる。
特に好ましくは、合成が容易であることから水素原子である。
式（９３）中、Ｚ0002〜Ｚ0004はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、または置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基を表す。
Ｚ0002〜Ｚ0004における、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基としては、Ｚ0001の例示であげたものと同様なものが挙げられる。
Ｚ0002〜Ｚ0004における好ましい基は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアリールオキシカルボニル基である。
より好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基である。
特に好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基である。
Ｒ0007〜Ｒ0026における基とＺ0002〜Ｚ0004における基の組み合わせとしては、好ましくは下記第１の組み合わせであり、より好ましくは下記第２の組み合わせであり、さらに好ましくは下記第３の組み合わせである。
第１の組み合わせは、Ｒ0007〜Ｒ0026における基が、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリールチオ基、ジヒドロキシボリル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルコキシボリル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のジアリールオキシボリル基からなる群より選ばれる基であり、Ｚ0002〜Ｚ0004における基が、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる基である組み合わせである。
第２の組み合わせは、Ｒ0007〜Ｒ0026における基が、水素原子であり、Ｚ0002〜Ｚ0004における基が、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜２１のアロイル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる基である組み合わせである。
第３の組み合わせは、Ｒ0007〜Ｒ0026における基が、水素原子であり、Ｚ0002〜Ｚ0004における基が、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜２１のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる基である組み合わせである。
式（９３）中、ｔは１以上４以下の整数を表す。好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１または２である。
上記式（９３）で示される含硫黄複素環芳香族化合物として、上記式（９２−３）〜（９２−１２）で表される化合物を例示することができる。
さらに、上記式（９３）で示される含硫黄複素環芳香族化合物において、Ｚ02〜Ｚ04を有する含硫黄複素環芳香族基の連結位置が、下記式（９４）で示される含硫黄複素環芳香族化合物の連結位置であると好ましい。
Figure 2013175421
 （式（９４）中、Ｅ、Ｒ0007〜Ｒ0026、Ｚ0002〜Ｚ0004、ｔは、それぞれ式（９３）で示したものと同様であり、その好ましい例も同様である。）
上記式（９４）で示される含硫黄複素環芳香族化合物として、具体的には下記式（９４−１）〜（９４−３２）で表される化合物を例示することができる。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
Figure 2013175421
さらに、上記式（９４）で示される含硫黄複素環芳香族化合物において、Ｚ02〜Ｚ04を有する含硫黄複素環芳香族基の連結位置が、下記式（９５）で示される含硫黄複素環芳香族化合物の連結位置であると好ましい。
Figure 2013175421
 （式（９５）中、Ｅ、Ｒ0007〜Ｒ0026、Ｚ0002〜Ｚ0004、ｔはそれぞれ式（９３）で示したものと同様であり、その好ましい例も同様である。）
上記式（９５）で示される含硫黄複素環芳香族化合物として、具体的には上記式（９４−５）〜（９４−８）、（９４−１３）〜（９４−１６）、（９４−２１）〜（９４−２４）、（９４−２９）〜（９４−３２）で表される化合物を例示することができる。
次に、上記式（９１）で表される含硫黄複素環芳香族化合物を製造するための方法について説明する。例えば、上記式（９３）で表される含硫黄複素環芳香族化合物の製造方法としては、下記の製造方法が挙げられる。
第１に、（ａ）芳香環上にハロゲノ基を有するフェノチアジン誘導体、（ｂ）芳香環上にハロゲノ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、（ｃ）芳香環上にアルキルスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン誘導体、（ｄ）芳香環上にアルキルスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、（ｅ）芳香環上にアリールスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン誘導体、および（ｆ）芳香環上にアリールスルホニルオキシ基を有するフェノチアジン−５−オキサイド誘導体、からなる群より選ばれる２種の化合物のクロスカップリング反応を用いた製造方法が挙げられる。
第２に、上記（ａ）〜（ｆ）の化合物からなる群から選ばれる１種の化合物と、（ｇ）フェノチアジン構造を有し、フェノチアジンが有する芳香環にホウ素が結合したボロン酸およびボロン酸エステル、（ｈ）フェノチアジン−５−オキサイド構造を有し、フェノチアジン−５−オキサイドが有する芳香環にホウ素が結合したボロン酸およびボロン酸エステル、からなる群より選ばれる１種の化合物とのクロスカップリング反応（鈴木カップリング）を用いた製造方法が挙げられる。
ここで、上述した（ａ），（ｂ）の化合物が有するハロゲノ基の例としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
また、「フェノチアジン−５−オキサイド誘導体」とは、フェノチアジン−５−オキサイドの骨格を有する化合物（フェノチアジン−５−オキサイドの置換体）を指す。
具体的には下記式（９４−１００）〜（９４−７００）で表される反応が挙げられる。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
上記反応では溶媒を用いることができ、使用可能な溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル；2H,3H-デカフルオロペンタン、エイコサフルオロノナン、ヘプタコサフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタデカフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロトリエチルアミン、1H,1H,10H,10H-ヘキサデカフロオロ-1,10-デカンジオール、1H,1H-ノナフルオロ-1-ペンタノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロ-1-ブタノール、ヘプタフルオロ酪酸メチルなどのフッ素系溶媒；水などが挙げられる。
また、上記第２のクロスカップリング反応においては、反応を促進させる為、反応系内に塩基を共存させることもできる。塩基としては種々の塩基を用いることができ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、アンモニア、などの無機塩基、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基などが挙げられる。
なお、高分子電解質膜に含まれるオリゴマー成分として、上記の含硫黄複素環芳香族化合物の中でも、分子構造内に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含まないものが好ましい。分子構造内に、これらの原子を含まない化合物は、例えば、燃料電池の形成材料の一部として用いたときに、燃料電池を腐食させる原因となりうる塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンの発生源とならないため、好適に用いることができる。
本実施形態の高分子電解質膜において、上述のオリゴマー成分の配合量は、高分子電解質を構成する高分子電解質が有しているイオン伝導性等の特性を著しく損なうことない範囲で選択される。オリゴマー成分の配合量は、好適には、高分子電解質１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下であり、０．１質量部以上２０質量部以下であるとより好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であるとさらに好ましく、１質量部以上６質量部以下であると特に好ましい。オリゴマー成分の配合量がこの範囲であると、燃料電池の長期安定性を達成できるだけでなく、高分子電解質の特性を十分に発揮でき、高分子電解質膜の発電性能等が十分に発揮される。
＜高分子電解質膜の製造方法＞
次に、図３から図５を参照しながら、本実施形態の高分子電解質膜の製造方法について説明する。
まず、図３に示すように、上述のような高分子電解質を含む組成物（高分子電解質組成物）を用い、高分子電解質膜１２の基材１２Ｘを製造する。高分子電解質膜の製造方法としては、通常知られた種々の方法を採用することができるが、本実施形態においては、以下のキャスト製膜法を採用して製造することとして説明する。
＜キャスト製膜＞
本実施形態の膜電極接合体に用いることができる基材１２Ｘは、好ましくは、以下の（ｉ）〜（iv）の工程を含むキャスト製膜法を用いて製造される。
（ｉ）上述のような高分子電解質組成物を、該高分子電解質組成物を溶解し得る有機溶媒に溶解し、高分子電解質組成物溶液を調製する工程；
（ii）前記（ｉ）で得られた高分子電解質組成物溶液を、比較的平滑な表面を有する支持基材上に流延塗工し、該支持基材上に高分子電解質組成物の流延膜を形成する工程；
（iii）前記（ii）で支持基材上に形成された流延膜から、前記有機溶媒を除去して、該支持基材上に高分子電解質膜を形成する工程；
（iv）前記（iii）の工程を行った後、支持基材と高分子電解質膜とを分離する工程
ここで、前記キャスト製膜法に関する各工程（ｉ）〜（iv）に関し順次説明する。
＜工程（ｉ）＞
まず、工程（ｉ）では高分子電解質組成物溶液を調製する。この高分子電解質組成物溶液調製に使用する有機溶媒としては、使用する１種または２種以上の高分子電解質組成物を溶解し得るものが選ばれる。また、高分子電解質組成物に加えて、他の高分子や添加剤などの成分を用いる場合は、これら他の成分も共に溶解し得るものが好ましい。
該有機溶媒は、使用する高分子電解質組成物を溶解し得る溶媒であり、具体的には、この高分子電解質組成物を、２５℃で１質量％以上の濃度で溶解し得る有機溶媒を意味する。好適には、高分子電解質組成物を５〜５０質量％の濃度で溶解し得る有機溶媒を用いることが好ましい。
また、この有機溶媒は、次の工程（ii）において支持基材上に高分子電解質組成物の流延膜を形成した後に、加熱処理により除去し得る程度の揮発性が必要である。ただし、該有機溶媒は少なくとも１種、１０１．３ｋＰａ（１気圧）における沸点が１５０℃以上である有機溶媒を含むことが好ましい。高分子電解質組成物を溶解し得る有機溶媒として沸点が１５０℃以下の有機溶媒のみを用いると、後述する工程（iii）で流延膜から有機溶媒を除去して高分子電解質膜を形成しようとする場合に、形成した高分子電解質膜に凹凸状の外観不良が発生するおそれがある。これは、沸点が１５０℃以下である有機溶媒では、前記流延膜から急激に有機溶媒が揮発してしまうためである。
高分子電解質組成物溶液の調製に好適な有機溶媒を例示すると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの非プロトン性極性溶媒、またはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。
これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の有機溶媒を混合して用いることもできる。中でも、非プロトン性極性溶媒を含む有機溶媒が好ましく、実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒が特に好ましい。ここでいう実質的に非プロトン性極性溶媒からなる有機溶媒とは、企図せず含有される水分などの存在を排除するものではない。該非プロトン性極性溶媒は、支持基材に対して親和性が比較的小さく、該支持基材に非プロトン性極性溶媒が吸収され難いという利点もある。また、上述の好適な高分子電解質であるブロック共重合体の溶解性が高いという点では、該非プロトン性極性溶媒の中でも、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＧＢＬまたはこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が好ましい。
＜工程（ii）＞
次に、工程（ii）について説明する。図３（ａ）は、工程（ii）を示す説明図である。
この工程は、工程（ｉ）で得られた高分子電解質組成物溶液１２Ｓを支持基材Ｐ上に流延塗工し、流延膜１２Ａを形成する工程である。該流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などの各種手段を用いることができるが、好ましくは、一定間隔の隙間（クリアランス）が設けられたダイと呼ばれる金型により、所定の幅および厚みに賦型する手段が挙げられる。図３（ａ）では、ダイ１００から高分子電解質組成物溶液１２Ｓを吐出して流延膜１２Ａを形成することとして示している。
このようにして支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａは、塗工時に高分子電解質組成物溶液１２Ｓ中の有機溶媒の一部が揮発するために膜の形状を有するものとなる。この際の流延膜１２Ａの膜厚は、３μｍ〜５０μｍになるようにしておくことが好ましい。このような膜厚の流延膜１２Ａを得るには、使用する高分子電解質組成物溶液１２Ｓの高分子電解質組成物濃度、塗工装置の塗出量などを適宜調整すればよい。また、該支持基材Ｐが連続的に走行する基材である場合は、その支持基材Ｐの走行速度等で調節することもできる。
工程（ii）で使用する支持基材Ｐとしては、流延塗工に供する高分子電解質組成物溶液１２Ｓに対して十分な耐久性を有し、後述する工程（iii）での処理条件に対しても耐久性を有する材質からなるものが選択される。この場合の耐久性とは、高分子電解質組成物溶液１２Ｓによって支持基材Ｐ自身が実質的に溶け出さないことや、工程（iii）の処理条件により、支持基材Ｐ自身が膨潤や収縮を起こさず寸法安定性がよいことなどを意味するものである。
このような支持基材Ｐとしては、たとえばガラス板；ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また、このプラスチックフィルムには、上述したような耐久性を著しく損なわない範囲で、そのフィルム表面に対し、ＵＶ処理、離型処理、エンボス処理などの表面処理を行ってもよい。以下においては、支持基板Ｐがプラスチックフィルムであることとして説明を行う。
＜工程（iii）＞
次に、工程（iii）に関し説明する。図３（ｂ）は工程（iii）を示す説明図である。
この工程は工程（ii）において支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａに含有される有機溶媒Ｓ１を除去して、該支持基材Ｐ上に基材１２Ｘを形成する工程である。このような除去には、乾燥または洗浄溶媒による洗浄が推奨される。図３（ｂ）では、有機溶媒Ｓ１が蒸発することにより乾燥し、除去されることとして図示している。このような乾燥と洗浄とを組み合わせて、前記有機溶媒を除去することがより一層好ましく、乾燥と洗浄とを組み合わせる場合には、まず乾燥を行って、支持基材Ｐ上に形成された延膜に含有される有機溶媒Ｓ１のほとんどを除去した後、洗浄溶媒による洗浄を行うことが特に好ましい。
ここでは、工程（iii）として好適な方法である乾燥と洗浄とを、この順で実施することについて詳述する。工程（ii）を経て得られた支持基材Ｐ上に形成された流延膜１２Ａから有機溶媒を乾燥除去するには、加熱、減圧、通風などの処理を採用することができるが、生産性が良好である点と、操作が容易である点で加熱処理が好ましい。この場合、流延膜１２Ａが形成された支持基材Ｐ（以下、場合により「第１の積層フィルム」という）を、直接加熱、温風接触などにより加熱処理する。
流延膜１２Ａ中の高分子電解質組成物を著しく損なわない点で、温風処理が特に好ましい。たとえば、第１の積層フィルムが長尺状であり、かかる長尺状の第１の積層フィルムを連続的に処理する場合は、乾燥炉中に該第１の積層フィルムを通過させればよい。このときの乾燥炉は、４０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１４０℃に温度設定された温風を、第１の積層フィルムの通過方向に対し垂直方向と対向方向とのいずれか一方または両方に沿って送風する。こうすることにより、支持基材Ｐ上にある流延膜１２Ａから有機溶媒Ｓ１等の揮発成分が乾燥（蒸発）除去され、支持基材Ｐ上に基材１２Ｘが形成された第２の積層フィルムを形成する。
このようにして得られた第２の積層フィルムの基材１２Ｘ中には、まだ若干量の有機溶媒が含有されているため、この有機溶媒を洗浄溶媒で洗浄する。洗浄溶媒で洗浄することにより、外観等に優れる基材１２Ｘが得られ易い。高分子電解質組成物溶液の調製において好適な有機溶媒である、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰもしくはＧＢＬ、またはこれらの組合せからなる混合溶媒を使用した場合、洗浄溶媒には純水、特に超純水を使用することが好ましい。
上述のように、第１の積層フィルムが長尺状であって連続的に走行している場合、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムは、たとえば洗浄溶媒を充填した洗浄槽中を通過させることにより洗浄することができる。また、乾燥炉を通過して連続的に形成された第２の積層フィルムを適当な巻芯に巻き取って巻取り体として後、この巻取り体を、洗浄処理を担う洗浄装置へと移し変え、移し変えた巻取り体から第２の積層フィルムを洗浄槽へと送り出す形式で洗浄を行うこともできる。こうすることで、第２の積層フィルムにある基材１２Ｘの有機溶媒含有量はより一層低減することが可能である。
＜工程（iv）＞
次に工程（iv）に関し説明する。図３（ｃ）は工程（iv）を示す説明図である。工程（iv）においては、工程（iii）において形成された第２の積層フィルムから支持基材Ｐを剥離などによって除去することにより高分子電解質膜１２の基材１２Ｘを得る。
得られる基材１２Ｘは、好適なキャスト製膜法により得られたものであるため、実質的に無多孔質のものとなる。なお、ここでいう実質的に無多孔質とは、ボイドなどの微小貫通孔が高分子電解質膜１２に形成されていないことを意味する。ただし、この高分子電解質膜１２は、燃料電池作動を阻害しない程度の少数量のボイドまたは小さい径のボイドであれば、当該ボイドを有するような膜であってもよい。
なお、工程（iii）と工程（iv）との間に、得られた第２の積層フィルムを塩酸や硫酸などの強酸に接触させる酸処理工程が含まれることとしてもよい。
また、上述のキャスト製膜法による高分子電解質膜１２の製造においては、主として支持基材Ｐが連続的に走行している場合を説明したが、無論、枚葉の支持基材Ｐを用いても、高分子電解質膜１２を得ることができる。この場合、枚葉の支持基材Ｐ上に塗工された高分子電解質溶液は、適当な乾燥炉中に保管することで、有機溶媒を除去することができるし、このようにして得られた枚葉の第２の積層フィルムは、洗浄溶媒を備えた洗浄槽に浸漬等することで洗浄処理を行うことができる。
また、洗浄後の第２の積層フィルムは、支持基材Ｐを除去した後、残存または付着している洗浄溶媒を乾燥除去させてもよいし、洗浄後の第２の積層フィルムをそのまま加熱等することで残存または付着している洗浄溶媒を乾燥除去した後、支持基材Ｐを除去してもかまわない。
次に、図４に示すように、上述の基材１２Ｘを用いて、高分子電解質膜１２および膜電極接合体２０を製造する。
まず、図４（ａ）に示すように、基材１２Ｘの一方の表面に、上述の劣化防止剤を含む劣化防止剤溶液１３Ｓを塗工し、劣化防止剤の流延膜１３Ａを形成する。流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法などの各種手段を用いることができるが、スプレイコート法が好ましい。図４（ａ）では、スプレイコート法により劣化防止剤溶液１３Ｓを塗布して流延膜１３Ａを形成することとして示している。
ここで、劣化防止剤溶液１３Ｓの溶媒は、基材１２Ｘを形成する高分子電解質の溶解度を基準として選択される。詳しくは、劣化防止剤溶液１３Ｓの溶媒は、基材１２Ｘを構成する高分子電解質に対して貧溶媒となっている。溶媒が混合溶媒である場合、基材１２Ｘを構成する高分子電解質に対して貧溶媒である少なくとも１種の溶媒が用いられ、貧溶媒となるように物性が調整されている。
なお、本明細書において、高分子電解質の貧溶媒とは、該高分子電解質を２５℃において０．１質量％以上の濃度で溶解し得ない溶媒を言う。これに対し、高分子電解質の良溶媒とは、該高分子電解質を２５℃において０．１質量％以上の濃度で溶解し得る溶媒を言う。具体的には、所定量の２５℃の溶媒に対して所定量の高分子電解質を溶解させて溶液を調整し、当該溶液を乾固させて乾燥質量を測定することにより、溶媒に対する高分子電解質の溶解度を測定する。劣化防止剤溶液１３Ｓの溶媒は、用いる高分子電解質と劣化防止剤との種類に応じ、各々溶解度を測定することにより適宜選択することができる。
例えば、上述の式（３４−１００）で合成することができる低分子成分は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＳＯ、ＴＨＦに可溶である。一方、これらの溶媒のうちＮ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＳＯは、上述の高分子電解質の良溶媒であるが、ＴＨＦは上述の高分子電解質の貧溶媒である。したがって、劣化防止剤溶液１３Ｓの溶質として上述の式（３４−１００）で合成される低分子成分を用いる場合は、溶媒としてＴＨＦを用いるとよい。
また、劣化防止剤溶液１３Ｓの溶質が低分子成分である場合、劣化防止剤溶液１３Ｓには、上述の高分子電解質も溶解させる。これにより、劣化防止剤溶液１３Ｓ内の高分子電解質が低分子成分のバインダーとして機能し、良好に基材１２Ｘの表面に劣化防止剤を配置することが可能となる。一方、劣化防止剤溶液１３Ｓの溶質が高分子成分である場合、劣化防止剤溶液１３Ｓには、上述の高分子電解質が含まれることとしてもよく、含まれないこととしてもよい。劣化防止剤溶液１３Ｓに溶解させる高分子電解質は、基材１２Ｘと同じ種類のものであってもよく、異なる種類のものであってもよい。
劣化防止剤溶液１３Ｓが低分子成分および、上述の高分子電解質を含む場合、その低分子成分と高分子電解質の混合比は、低分子成分／高分子電解質＝０．０１〜１００質量比であることが好ましく、０．０１〜１０質量比であることがさらに好ましく、０．０１〜１質量比であることが特に好ましい。
劣化防止剤溶液１３Ｓの固形分濃度は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。固形分量をこの範囲にすることにより前記基材１２Ｘ上に積層される劣化防止剤の量を調整しやすい傾向にある。
次に、図４（ｂ）に示すように、流延膜１３Ａに含有される有機溶媒Ｓ２を除去して、基材１２Ｘの表面に劣化防止剤層１３Ａを形成する。基材１２Ｘと劣化防止剤層１３Ａとを合わせて、本実施形態の高分子電解質膜１２を構成する。該流延塗工の方法としては、ローラーコート法、スプレイコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法が、または一定間隔の隙間（クリアランス）が設けられたダイと呼ばれる金型により、所定の幅および厚みに賦型する手段などの各種手段を用いることができるが、好ましくは、グラビア法が挙げられる。
以上のようにして、目的とする高分子電解質膜１２が得られる。
次に、図４（ｃ）に示すように、カーボンに担持された白金または白金系合金を、パーフルオロアルキルスルホン酸樹脂の溶剤と共に混合してペースト化したもの（触媒インク１４Ｓ）を、高分子電解質膜１２の一方の表面に塗布・乾燥することにより、アノード触媒層１４ａが得られる。同様に、高分子電解質膜１２の他方の表面に触媒インク１４Ｓを塗布・乾燥することにより、カソード触媒層１４ｂを形成し、本実施形態の膜電極接合体２０を製造する。
本実施形態の高分子電解質膜１２および膜電極接合体２０は、以上のようにして製造することができる。
以上のような構成の高分子電解質膜１２によれば、内部で生じるラジカルを劣化防止剤層で効果的に失活させることができ、高耐久化を図ることができる。
また、以上のような構成の膜電極接合体によれば、高分子電解質の長期安定性を図ることで高耐久化がなされた膜電極接合体とすることができる。
さらに、以上のような構成の膜電極接合体を有する燃料電池では、高分子電解質膜中でのラジカルを効果的に失活させることができ、長期安定化を図ることができる。
［第２実施形態］
図５は、本発明の第２実施形態に係る高分子電解質膜１５の説明図である。本実施形態の高分子電解質膜１５は、第１実施形態の高分子電解質膜１２と一部共通しており、劣化防止剤の分布（濃度分布）が異なっている。したがって、本実施形態において第１実施形態と共通する構成要素については同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
図５に示すように、本実施形態の高分子電解質膜１５は、高分子電解質の基材１２Ｘの内部に、劣化防止剤が含有された領域１５ａが存在する構成となっている。領域１５ａでは、基材１２Ｘの厚み方向に劣化防止剤の濃度が変化しており、一方の面１５ｘから他方の面１５ｙに向けて漸次濃度が低下するように、劣化防止剤が分散している。
図５では、劣化防止剤の含有量の大小を網掛けの濃度で示しており、網掛けが濃い部分が劣化防止剤の含有量が多く、網掛けが薄い部分が劣化防止剤の含有量が少ないことを示している。なお、本明細書においては、濃度変化の下限として、劣化防止剤の含有量が０質量％（劣化防止剤を含まない）であることを含む。
このような構成の高分子電解質膜１５は、図６のようにして製造する。
まず、図６（ａ）に示すように、高分子電解質の基材１２Ｘの一方の面に、上述の劣化防止剤を含む劣化防止剤溶液１５Ｓを塗布し、劣化防止剤の塗膜１５Ａを形成する。
ここで、本実施形態の劣化防止剤溶液１５Ｓの溶媒は、基材１２Ｘを形成する高分子電解質の溶解度を基準として選択される。詳しくは、劣化防止剤溶液１５Ｓの溶媒は、基材１２Ｘを構成する高分子電解質に対して貧溶媒である少なくとも１種の溶媒と、高分子電解質に対して良溶媒である少なくとも１種の溶媒と、を混合させた混合溶媒を用いることができる。
なお、本実施形態の劣化防止剤溶液１５Ｓの溶媒として、上述の混合溶媒と同程度の溶解度を有する単一の貧溶媒を用いることとしてもよい。
また、劣化防止剤溶液１５Ｓは、溶媒が用いる劣化防止剤を完全に溶解した溶液状態であることが好ましいが、少なくとも一部の劣化防止剤が溶解していれば、劣化防止剤が完全に溶解した溶液状態である必要はなく、スラリー状態で用いることとしても構わない。
上述のような混合溶媒においては、貧溶媒と良溶媒との比を調整することにより、基材１２Ｘの一面に塗布した劣化防止剤溶液１５Ｓの、基材１２Ｘを形成する高分子電解質に対する溶解度を、基材１２Ｘには完全には浸透しないような溶解度に調整することができる。これにより、基材１２Ｘの表面に塗布した劣化防止剤溶液１５Ｓは、塗膜１５Ａ側から濃度が漸次低下するように基材１２Ｘの内部に浸透する。図６（ａ）では、劣化防止剤溶液１５Ｓの浸透の様子を矢印で示している。
劣化防止剤溶液１５Ｓに用いられる混合溶媒の貧溶媒と良溶媒との比は、貧溶媒：良溶媒＝１：９９〜１００：０の幅で調整することができる。混合溶媒が良溶媒を含む場合には、例えば、貧溶媒：良溶媒＝１：９９〜９９：１の幅で調整することができる。また、貧溶媒と良溶媒との比は、貧溶媒：良溶媒＝２５：７５〜９７：３の幅で調整することが好ましく、貧溶媒：良溶媒＝５０：５０〜９５：５の幅で調整することがさらに好ましく、貧溶媒：良溶媒＝６０：４０〜９０：１０の幅で調整することが特に好ましい。
劣化防止剤溶液１５Ｓの固形分濃度は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましく、１．０質量％以上１０質量％以下であることが特に好ましい。固形分量をこの範囲にすることにより前記基材１２Ｘ中の劣化防止剤の量を調整しやすい傾向になる。
劣化防止剤溶液１５Ｓは、基材１２Ｘに対して０．５質量％〜１．０質量％相当の劣化防止剤が配置されるように塗布される。劣化防止剤溶液１５Ｓは基材１２Ｘの表面に均一に塗工され、例えば、１０μｍの厚みの基材１２Ｘに、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の劣化防止剤層を形成するように塗膜１５Ａを形成する。塗布の方法としては、所望の量の劣化防止剤が配置可能であれば方法は種々の方法を選択することができる。
次いで、図６（ｂ）に示すように、劣化防止剤溶液１５Ｓに含有される有機溶媒Ｓ３を除去して、基材１２Ｘの内部に劣化防止剤が含有された領域１５ａを形成する。
ここで、領域１５ａの大きさ（膜厚方向の広がり）は、基材１２Ｘに対する劣化防止剤溶液１５Ｓの浸透の仕方を制御することにより適宜調整することができる。劣化防止剤溶液１５Ｓの浸透の仕方は、上述の劣化防止剤溶液１５Ｓに用いられる混合溶媒の貧溶媒と良溶媒との比の他、劣化防止剤溶液１５Ｓの塗布時の温度、劣化防止剤溶液１５Ｓの乾燥時の温度、などによっても制御することができる。
劣化防止剤溶液１５Ｓの塗布時の温度としては、劣化防止剤溶液１５Ｓの溶媒の融点以上沸点未満であれば塗布が可能であるが、劣化防止剤溶液１５Ｓに溶解した劣化防止剤の溶解度との関係で、劣化防止剤溶液１５Ｓが飽和する温度より高い温度であると好ましい。劣化防止剤溶液１５Ｓの塗布時の温度が高い方が、劣化防止剤溶液１５Ｓが基材１２Ｘに浸透しやすく、塗布時の温度が低い方が、劣化防止剤溶液１５Ｓが基材１２Ｘに浸透しにくい。
また、劣化防止剤溶液１５Ｓの乾燥時の温度も同様に、高いほど劣化防止剤溶液１５Ｓが基材１２Ｘに浸透しやすく、低いほど劣化防止剤溶液１５Ｓが基材１２Ｘに浸透しにくい。
これらの条件を変更することにより、劣化防止剤溶液１５Ｓの浸透の仕方を制御し、領域１５ａの大きさを調整する。
以上のようにして、内部に劣化防止剤の濃度変化を有する高分子電解質膜１５が得られる。
＜劣化防止剤の濃度変化の検出＞
ここで、高分子電解質膜１２の内部における劣化防止剤の濃度変化は、（１）高分子電解質膜１２内に分布する劣化防止剤の量を、高分子電解質膜１２の複数の位置で測定する第１ステップ、（２）劣化防止剤の量を厚さ方向で比較することにより、厚さ方向における劣化防止剤の量の変化を検出する第２ステップ、（３）濃度変化の有無を判定する第３ステップ、により検出することができる。以下、各ステップに分けて具体的に説明する。
（第１ステップ）
第１ステップでは、劣化防止剤の量の測定を行う。測定方法は、劣化防止剤および該基材の各々の組成もしくは各組成の組み合わせ、または測定領域の大きさに応じて適宜選択する。
第１ステップで用いることができる測定方法の具体例としては、光学顕微鏡観察法、電子顕微鏡観察法などの顕微鏡観察法、赤外分光法、紫外・可視分光法、ラマン分光法などの分光法、Ｘ線光電子分光法、二次イオン質量分析法などの表面分析法、エネルギー分散Ｘ線分光法、電子プローブマイクロアナライザー法、オージェ電子分光法などの元素分析法、ＣＣＤアレイカメラ撮影法などの多位置撮像法などが挙げられる。
第１ステップでは、上述の測定方法により、劣化防止剤の量を直接測定することとしてもよい。また、劣化防止剤の量に対応する値を検出することで、間接的に測定するとしても構わない。以下の説明においては、このように測定される劣化防止剤の量、および劣化防止剤の量に対応する値、を合わせて測定値Ｃとする。
例えば、分光法や表面分析法によれば、得られる検出信号の強度から高分子電解質膜１２に含まれる劣化防止剤の量を直接得ることができる。また、例えば高分子電解質膜１２の写真の画像解析を用いて測定する方法では、サンプルを撮像した後、画像データに含まれる輝度データや色データなどのデータの中から、劣化防止剤の量と対応する値に着目することで、劣化防止剤の量を間接的に測定することができる。
また、上述の測定方法においては、劣化防止剤に対してラベル化剤を用い、劣化防止剤を検出する信号を強めることができる。ラベル化剤は、劣化防止剤の種類や測定方法等に応じて適宜選択することができる。このようなラベル化剤としては、例えば、電子顕微鏡観察法に用いられる電子染色剤や、紫外・可視分光法に用いられる蛍光ラベル化剤などが挙げられる。
以下、光学顕微鏡観察法による測定方法について説明する。光学顕微鏡観察法による測定においては、高分子電解質膜の断面の画像を撮像し、画像解析により、画像データから劣化防止剤の含有量に対応する値を抽出することにより、測定値Ｃを得る。
劣化防止剤と高分子電解質との色が明確に異なり、かつ該高分子電解質膜の厚さが１μｍより十分厚い場合、高分子電解質膜の断面の光学顕微鏡観察法を好適に用いることができる。前記高分子電解質膜の断面としては、該高分子電解質膜の表面に対して垂直である断面を用いることもできる。また、該高分子電解質膜の表面に対して傾斜した断面を用いることもできる。傾いた断面を用いることにより厚さ方向の分解能が挙げられる。
光学顕微鏡観察法による測定方法においては、まず、高分子電解質膜表面に垂直な方向に切り出した薄片状の試料を作成する。この際、高分子電解質膜を保護層である包埋樹脂で挟み込んだ試料を作成することもできる。
次いで、透過型光学顕微鏡を用いて、前記試料の表面（前記高分子電解質膜表面に交差する面）の透過型光学顕微鏡による画像（以下、光学顕微鏡画像と称する）を得る。
次いで、得られる光学顕微鏡画像の画像データを解析することにより、劣化防止剤の量に対応する値を測定する。具体的には、光学顕微鏡画像上の複数位置における劣化防止剤に起因した着色の程度に基づいて、該画像上の各位置に対応した劣化防止剤の測定値Ｃを求める。
光学顕微鏡画像上の色と、劣化防止剤の量に対応する値と、を適切に対応させるためには、光学顕微鏡画像の画質を適切に確保することが好ましい。具体的には、写真を撮像する試料の厚さ（前記高分子電解質膜の表面と平行な方向の厚さ）や、光学顕微鏡の対物レンズと接眼レンズの倍率などの観測条件を適切に選択することが好ましい。前記試料の厚さは１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。前記対物レンズの倍率は１０倍以上１００倍以下であることが好ましく、２０倍以上１００倍以下であることがより好ましく、５０倍以上１００倍以下であることが特に好ましい。前記接眼レンズの倍率は５倍以上３０倍以下であることが好ましく、１０倍以上３０倍以下であることがより好ましい。
（画像データの解析）
光学顕微鏡画像の画像データの解析においては、光学顕微鏡画像上の各位置の画像情報に基づいて前記試料中の劣化防止剤の分布を求めるために、まず、光学顕微鏡画像を一定の単位領域の繰り返しに分割し、次に、各単位領域にその単位領域の有する画像情報に応じた測定値Ｃを付与する。このような画像処理は、コンピュータを用いた電子的な画像処理によって容易に行うことができる。
（トリミング）
まず、画像処理においては、得られた光学顕微鏡画像から解析に適した任意の領域を切り出すこと（トリミング処理）が好ましい。このようにして切り出した光学顕微鏡画像（以下、トリミング画像と称する）は、少なくとも高分子電解質膜の一方の表面と、該表面と対向する他方の表面と、に挟まれる部分を含んでいるものとする。また、高分子電解質膜に隣接する層を含んでいてもよい。前記高分子電解質膜に隣接する層としては、例えば、高分子電解質の形状を支える支持材層、光学顕微鏡画像を得る観察を実施するために必要な保護層などが挙げられる。
また、トリミング画像は、一辺が、該高分子電解質膜の少なくとも１つの表面と略平行であることが好ましい。この高分子電解質膜の表面と略平行な辺を、基準辺と称する。このようなトリミング画像では、高分子電解質膜の厚さ方向が、基準辺と直交する方向となる。
さらに、トリミング画像では、基準辺と基準辺に対向する辺（以下、対向辺と称する）とが平行であることが好ましい。すなわち、トリミング画像の形状は、基準辺と対向辺とが平行な台形または平行四辺形であることが好ましく、長方形であることがより好ましい。
（領域分割）
次に、トリミング画像を一定の単位領域の繰り返しに分割する。例えば、格子状の単位領域で分割する方法を採用することができる。単位領域の大きさは、後述の解析によって得られる測定値Ｃの誤差を小さくするという観点からはできるだけ細かいことが好ましいが、一方で、単位領域が細かくなるほど後述の解析に要する時間が増大する傾向にある。そこで、単位領域の一辺の長さは、試料の実寸に換算して、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることが特に好ましい。
次に、トリミング画像の画像データに基づいて、設定された単位領域毎に測定値Ｃを算出する。例えば、透明な高分子電解質内に赤色に呈色する劣化防止剤が分散している高分子電解質膜を想定すると、トリミング画像において赤色が濃い箇所では赤色が薄い箇所よりも劣化防止剤が多く含まれているはずである。そのため、赤色の強度を劣化防止剤の量に対応する値として用いて評価する。
すなわち、トリミング画像がカラー画像である場合、画像データから各単位領域の像を形成する赤に関する強度情報を抜き出して測定値Ｃとする。なお、各単位領域の赤に関する強度について赤〜白の階調表示（例えば、赤：０、白：２５５の２５６階調）で絶対評価し、各階調値を測定値Ｃとして採用してもよい。また、カラー画像である上記トリミング画像をグレー階調に変換して、黒〜白の階調表示（例えば、黒：０、白：２５５の２５６階調）で評価し、各階調値を測定値Ｃとして採用することもできる。
さらに、トリミング画像を画像編集ソフトウエアに読み込み、該高分子電解質膜以外の部分、例えば支持材層または保護層の部分を概ね消去しておく。消去した部分は、赤〜白の階調表示においては白表示（階調値：２５５）となる。
（第２ステップ）
第２ステップでは、第１ステップで得られた測定値Ｃを厚さ方向で比較することにより、厚さ方向における測定値Ｃの変化を検出する。
すなわち、高分子電解質膜の厚さ方向における基準辺からの距離ｚと、距離ｚにおける測定値Ｃと、の関係から、高分子電解質膜内の劣化防止剤の濃度は、距離ｚを変数とする濃度関数Ｃｚとして表すことができる。濃度関数Ｃｚは、例えば、厚さ方向に隣接する２つの単位領域間の濃度変化を示す複数の関数である。高分子電解質膜の全体の濃度変化については、複数の濃度関数Ｃｚの全体で表すことができる。なお、距離ｚとしては、基準辺から厚さ方向に配列した単位領域の数を用いることができる。
濃度関数Ｃｚを求める場合、同じ距離ｚにおける複数の位置の測定値Ｃを平均し、算出される平均値を測定値Ｃの代表値として採用するとよい。該代表値は、同じ距離ｚにおける５０点以上の単位領域の測定値Ｃの平均値を用いることが好ましく、１００点以上の平均値であることがより好ましい。
また、濃度関数Ｃｚを求める際、統計学的手法により算出した近似値を用いる、いわゆるスムージング処理を行うことが好ましい。
スムージング処理のための統計学的手法としては、移動平均法、補間法等を採用することができる。
移動平均法としては、単純移動平均法、加重移動平均法、指数平滑移動平均法等が挙げられるが、単純移動平均法を採用することがより好ましい。単純移動平均法を用いる場合においては、平均をとる範囲は、スムージング操作を行う前の濃度関数Ｃｚにおける典型的変化の範囲より十分に小さく、かつ、得られたデータが十分に滑らかになるように、適宜選択することが好ましい。
補間法としては、スプライン補間法、ラグランジュ補間法、線形補間法等が挙げられるが、スプライン補間法、ラグランジュ補間法を採用することがより好ましい。
（第３ステップ）
第３ステップにおいては、第２ステップで得られた濃度関数Ｃｚを用い、所定の基準に基づいて、劣化防止剤の濃度変化の有無を判定する。濃度変化の有無は、下記のようにして定義する高分子電解質膜の内部（膜内部領域）と、高分子電解質膜の外部（膜外部標準領域）と、について、濃度関数Ｃｚの距離ｚによる微分値を比較することにより行う。
（膜内部領域）
高分子電解質膜の膜内部領域は、以下の手順により定義する。
まず、高分子電解質膜以外の部分を消去したトリミング画像に対して、各濃度関数Ｃｚの距離ｚによる微分値ｄＣｚ／ｄｚを算出する。ｄＣｚ／ｄｚを算出する方法としては、特に制限は無いが、差分法や多項式補間関数による微分などの方法を用いることができる。
このとき、ｄＣｚ／ｄｚの数値として有効な範囲を規定し、それ以外の部分をノイズとして除去することで以降の処理を簡略化することとしてもよい。具体的には、ｄＣｚ／ｄｚの絶対値のうち最大値を基準として、該最大値と、距離ｚによる個別の微分値と比較し、個別の微分値が、最大値に対して所定の比率（ノイズ除去比率）未満となるものについては、ノイズとして除去することができる。上記比率（以下、ノイズ除去比率とする）としては、１／５から１／１００の間の数値が好ましく、１／１０から１／５０の間の数値がさらに好ましい。
次に、以下の手法により、高分子電解質膜を縁取る領域（遷移領域）を規定する。透過型光学顕微鏡による画像であるトリミング画像では、高分子電解質膜の縁の部分が黒く影となり、境界部分が不明確であるため、評価対象とする領域を明確にするためである。
すなわち、基準辺から高分子電解質膜の内側に向かってｄＣｚ／ｄｚを算出したときに、ｄＣｚ／ｄｚの絶対値が初めて０でない値を取る位置を求め、該位置よりも基準辺側に１つ手前の単位領域の位置を基準辺側の仮境界とする。
さらに、該仮境界から高分子電解質膜の内側に向かってｄＣｚ／ｄｚを算出したときに、ｄＣｚ／ｄｚの絶対値が最初の極大値をもってからｄＣｚ／ｄｚが最初に符号を変える点、または０になる点を高分子電解質膜の基準辺側の仮表面とする。
このようにして定まる基準辺側の仮境界と基準辺側の仮表面との間の領域を、基準辺側の遷移領域とする。
同様の操作を対向辺から高分子電解質膜の内側に向かっても行い、対向辺側の仮境界、仮表面および遷移領域を決定する。
このようにして定まる２つの仮表面の間に挟まれた領域を、高分子電解質膜の膜内部領域とし、劣化防止剤の濃度変化の評価対象とする。
＜膜外部標準領域の定義＞
トリミング画像において、上記方法で定義した膜内部領域と遷移領域を除く領域を膜外部領域とする。さらに、膜外部領域に相当する光学顕微鏡画像において、観察断面のきず、画像情報を示す目盛り、文字などのノイズ原因になるものが少ない領域に相当する領域を膜外部標準領域とする。膜外部標準領域についても、上記方法と同様の方法にて、測定値Ｃ，濃度関数Ｃｚ、微分値ｄＣｚ／ｄｚを算出する。
＜劣化防止剤の濃度変化有無の判定＞
トリミング画像において、以上のようにして求めた、膜外部標準領域での微分値ｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値と、膜内部領域での微分値ｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値と、を比較して濃度変化の有無を判定する。具体的には、膜内部領域での微分値ｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値が、膜外部標準領域での微分値ｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の５倍以上である場合、該高分子電解質膜は、厚さ方向に劣化防止剤の濃度変化を内部に有すると判定する。なお、膜外部標準領域において、微分値ｄＣｚ／ｄｚは小さくなるものの０にはならないため、上記基準により濃度変化を判定することができる。
光学顕微鏡観察法による測定方法では、以上のようにして、劣化防止剤の濃度変化を確かめることができる。
なお、ステップ１が他の測定方法の場合であっても、同様の考え方によりステップ２、ステップ３を行うことにより、第１ステップで得られた測定値Ｃを厚さ方向で比較することにより、厚さ方向における測定値Ｃの変化を検出し、さらに、得られる濃度関数Ｃｚを用い、所定の基準に基づいて、劣化防止剤の濃度変化の有無を判定する。ステップ１が異なる場合においては、それぞれの方法に適した方法により、膜内部領域を規定し、該膜内部領域の劣化防止剤の量の変化（微分値ｄＣｚ／ｄｚ）と、膜外部標準領域での微分値ｄＣｚ／ｄｚと、を比較して濃度変化を確かめることができる。
以上のような構成の高分子電解質膜１５によれば、内部で生じるラジカルを劣化防止剤が含有された領域１５ａで効果的に失活させることができ、高耐久化を図ることができる。
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜水準１＞
本実施例においては、以下の方法により測定を行った。
［分子量測定］
膜電極接合体を構成する高分子電解質の分子量測定は、ＧＰＣ法を用いた。
測定に際しては、後述の高分子電解質Ｆを除いて、高分子電解質４ｍｇを下記移動層溶媒８ｍＬに溶解して、下記条件で測定を行い、ポリスチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量および数平均分子量を算出した。その際、下記表３の測定条件でＧＰＣ測定を行った。
（測定条件１）
Figure 2013175421
［イオン交換容量の測定］
測定に供するポリマーをキャスト製膜法により成膜したポリマー膜を得、得られたポリマー膜を適当な質量になるように裁断した。裁断したポリマー膜の乾燥質量を加熱温度１１０℃に設定されたハロゲン水分率計を用いて測定した。次いで、このようにして乾燥させたポリマー膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに浸漬した後、更に５０ｍＬのイオン交換水を加え、２時間放置した。その後、ポリマー膜が浸漬された溶液に、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、中和点を求めた。そして、裁断したポリマー膜の乾燥質量と中和に要した塩酸の量から、ポリマーのイオン交換容量（単位：ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
［高分子電解質膜における劣化防止剤の分散状態の確認］
（光学顕微鏡観察用の試料作成）
２つのエポキシ樹脂ブロック（約１４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍ）の広い面に接着剤（セメダイン社製、ロックタイト）を塗り、約４ｍｍ×１ｍｍに切った高分子電解質膜の２つの表面にそれぞれを貼り合わせ室温で４〜１６時間乾燥させた。
乾燥後、精密切断機（ＢＵＥＨＬＥＲ社製、アイソメット ｍｏｄｅｌＮｏ．１１−１２８０−１７０）で前記高分子電解質膜の厚さ方向に平行な面を切り出した後、ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＮＩＳＳＥＩ ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｓ）を用いて約２μｍの厚さ（前記高分子電解質膜の表面方向）の切片状の試料を作成し、スライドガラスに回収した。なお、この回収作業時に水等の液体は用いなかった。
さらに、スライドガラスに回収した前記切片状の試料の上から別のスライドガラスを重ね、粘着テープ（スリーエム社製、ＳｃｏｔｃｈＢｒａｎｄＴａｐｅ）で固定した。
（光学顕微鏡観察）
上述のようにして作成した試料を光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、ＢＸ6０）の透過モードを用い、５００倍（接眼レンズ１０倍、対物レンズ５０倍）の拡大像を、ＣＣＤカメラ（ＳＯＮＹ社製、ＣＣＤ−ＩＲＩＳ）と、を用いて撮像し、得られたデジタル画像を光学顕微鏡画像とした。光学顕微鏡画像を、画像取り込み装置（ＮＥＣ社製、ＳｍａｒｔＶｉｓｉｏｎ）を用いてパーソナルコンピュータに取り込み、以下の画像処理を行った。
（画像のトリミング）
得られた光学顕微鏡画像を、画像処理ソフトウエア（ＡｄｏｂｅＳｙｓｔｅｍｓ社製、商品名「Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ７」）を用いて、高分子電解質膜の表面と平行な辺を有する矩形状のトリミング画像を切り出した。本実施例においては、作業の便宜上、ディスプレイに光学顕微鏡画像を表示したときに、高分子電解質膜の厚さ方向が画面縦方向になるように回転させた後、このようなトリミング画像を２つの電子ファイルとして保存した。これら２つの電子ファイルは同じ内容であり、一方を光学顕微鏡画像Ａ、他方を光学顕微鏡画像Ｂとした。
（画像処理）
光学顕微鏡画像Ａを画像処理ソフトウエアに読み込み、高分子電解質膜以外の部分を消去した後、グレースケール表示としてｔｉｆｆ形式で保存した。一方、光学顕微鏡画像Ｂについては、高分子電解質膜以外の部分を消去することなく、グレースケール表示としてｔｉｆｆ形式で保存した。
（測定値Ｃの付与）
続いて、光学顕微鏡画像ＡおよびＢに対して、画素毎にその濃淡の程度に応じて測定値Ｃの抽出を行った。具体的には、画素が純黒である場合を０、純白である場合を２５５とし、各画素に対してその濃淡の程度に応じて０から２５５までの整数を測定値Ｃとした。このような操作は、画像解析ソフト（リガク社製、商品名「Ｒｉｇａｋｕ Ｒ−ＡＸＩＳ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒ．１．１８」）を用いて行った。
（濃度関数Ｃｚの付与）
上記処理により得られた光学顕微鏡画像ＡおよびＢの測定値Ｃを用い、濃度関数Ｃｚを付与した。上記各画像の縦方向（該高分子電解質膜１の厚さ方向に平行方向）の各位置において、測定値Ｃの平均値を算出し、各位置に対する算出した平均値との関係から、濃度関数Ｃｚとして付与した。さらに単純移動平均法（前後各５区間、計１１区間）を用いて濃度関数Ｃｚの平滑化を行った。
（仮境界、仮表面の位置の設定）
上記方法により光学顕微鏡画像Ａから得られた濃度関数Ｃｚを用いて、仮境界、仮表面および膜内部領域との位置を決めた。このとき、ノイズ除去比率を１／１０とした。
（膜外部標準領域の設定）
上記方法により光学顕微鏡画像Ａから設定した仮境界より膜の外側に相当する光学顕微鏡画像Ｂにおいて、観察断面のきず、画像情報を示す目盛り、文字などのノイズ原因になるものが少ない領域に相当する前期光学顕微鏡画像Ｂから得られた濃度関数Ｃｚの領域を膜外部標準領域に設定した。
（劣化防止剤の濃度変化有無の判定）
上記方法により光学顕微鏡画像Ｂから得られた濃度関数Ｃｚの微分値ｄＣｚ／ｄｚを用いて、劣化防止剤の濃度変化の有無を判定した。すなわち、光学顕微鏡画像Ｂから得られたｄＣｚ／ｄｚのうち、膜内部領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値が、膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の５倍以上であれば劣化防止剤の濃度変化があると判定した。
［低分子成分Ａの合成］
下記式（２０００）に従って、低分子成分Ａを合成した。
Figure 2013175421
アルゴン雰囲気下、２−クロロフェノチアジン４．４ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル７．７ｇ（４９．５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７２ｇを加え溶解させ、溶液を５０℃まで昇温した。このＴＨＦ溶液に、さらにビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）１３．４ｇ（４８．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃に保温しながら１時間撹拌した。
その後、室温まで冷却し、得られた黒色のＴＨＦ溶液を酢酸エチル２００ｍＬで希釈した後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１５０ｍＬを用いて分液洗浄を行い、さらに、２５％アンモニア水溶液１５０ｍＬを用いて分液洗浄を行った。得られた油層にＴＨＦ２００ｍＬを加えることで均一な黄色溶液を得た。
次いで、得られた黄色溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、固体が析出するまで濃縮した後、ｎ−ヘキサン５００ｍＬ中に再沈殿させ、濾過、乾燥させることで、粗生成物３．０ｇを得た。
得られた粗生成物をＴＨＦとアセトンの混合溶液を用いて再結晶精製することで、目的物である低分子成分Ａ１．８ｇ（収率４８．５％、黄色固体）を得た。なお、取扱いは遮光下で行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、δ（ｐｐｍ））：６．６９（ｄ、２Ｈ）、６．７６（ｔ、２Ｈ）、６．８６（ｓ、２Ｈ）、６．９２−７．０３（ｍ、８Ｈ）、８．６９（ｓ、２Ｈ）
マススペクトル（ＤＡＲＴ、ｍ／ｚ）：３９７（Ｍ＋Ｈ+）
（実施例１）
［高分子電解質Ａの合成］
下記の手法に準じて、下記式（Ａ−２）で示されるスルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（Ａ−３）で示されるイオン性基を実質的に有しないセグメントを含む、高分子電解質Ａを合成した。
ＧＰＣ分子量（測定条件１）： Ｍｎ＝３４００００、Ｍｗ＝７０６０００
ＩＥＣ： ４．６ｍｅｑ／ｇ
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （ここでｎは繰返し単位数を示す。）
（合成方法）
２，２−ジメチルプロパノール２２．４ｇをピリジン７２．５ｇに溶解させた。これに、０℃で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸クロリド５０ｇを加えた後、室温にて１時間攪拌し、反応させた。
反応混合物に、トルエン３００ｍＬおよび２ｍｏｌ％塩酸２５０ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置し、有機層を分離した。
分離した有機層を水１５０ｍＬ、１０質量％炭酸カリウム水溶液１５０ｍＬ、水１５０ｍＬで順次洗浄した後、減圧条件下で、溶媒を留去し、濃縮液１０５ｇを得た。
濃縮液を０℃まで冷却し、析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥させることにより、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体４９．３ｇ（収率：８１．４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：０．９７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），７．５２−７．５３（ｃ，２Ｈ），８．０７（ｄ，１Ｈ）
マススペクトル（ｍ／ｚ）：２９７（Ｍ+）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル１０．２ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．３２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９６ｇ、トルエン５０ｇを加え、バス温１５５℃で２．５時間還流することで系内の水分を共沸脱水した。
生成した水とトルエンを留去した後、室温まで放冷し、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２２．０ｇ（７６．６ｍｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を、バス温１６０℃で保温しながら１４時間撹拌し反応させた。
放冷後、反応液を、メタノール１０００ｇと３５質量％塩酸２００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した後、イオン交換水で中性になるまで洗浄し乾燥させた。
得られた粗生成物２７．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９７ｇに溶解し、不溶物を濾過した後、メタノール１１００ｇと３５質量％塩酸１００ｇとの混合溶液に加え、析出した沈殿を濾過した。
得られた沈殿物を、イオン交換水で中性になるまで洗浄し乾燥させて、下記式（Ａ−１）で表されるイオン交換基を実質的に有しないセグメントを誘導する前駆体２５．９ｇを得た。
ＧＰＣ分子量（測定条件１）： Ｍｎ＝１７００、Ｍｗ＝３２００
Figure 2013175421
 （ｎは繰り返し単位数を表す。）
次に、アルゴン雰囲気下、フラスコに無水臭化ニッケル２．１２ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９６ｇを加え、バス温７０℃で攪拌した。無水臭化ニッケルが溶解したのを確認した後、バス温を５０℃に冷却し、２，２’−ビピリジル１．８２ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加え、ニッケル含有溶液を調製した。
一方で、アルゴン雰囲気下、フラスコに上記式（Ａ−１）で表されるポリマー４．０２ｇ、ＮＭＰ３８４ｇを加え、５０℃に調整した。得られた溶液に、亜鉛粉末３．８１ｇ（５８．２ｍｍｏｌ）、メタンスルホン酸とＮＭＰとの混合溶液（メタンスルホン酸１０質量％＋ＮＭＰ９０質量％）１．０５ｇ、および４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）２４．０ｇ（４５．９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３０分間撹拌した。次いで、これに上述のニッケル含有溶液を加え、５０℃で６時間重合反応を行い、黒色の重合溶液を得た。
得られた重合溶液を、１３質量％塩酸３３６０ｇに投入し、室温で３０分間撹拌した。生じた沈殿を濾過した後、当該沈殿を１３質量％塩酸３３６０ｇに加え、室温で３０分間撹拌した後、再度濾過した。濾別された粗ポリマーをイオン交換水で濾液のｐＨが４を越えるまで洗浄した。
得られた粗ポリマーに、イオン交換水８４０ｇと、メタノール７９０ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱撹拌した。粗ポリマーを濾過し、乾燥することで、スルホン酸前駆基（スルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）基）を有するポリマー２３．９ｇを得た。
次に、以下のようにしてスルホン酸前駆基をスルホ基に変換した。
上述のようにして得られたスルホン酸前駆基を有するポリマー２３．９ｇ、イオン交換水４７．８ｇ、無水臭化リチウム１５．９ｇ（１８３ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ４７８ｇをフラスコに入れ、バス温１２６℃で保温しながら１２時間撹拌し、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液を１３質量％塩酸３３４０ｇに投入し、１時間攪拌した。析出した粗ポリマーを濾過し、メタノールと３５質量％塩酸との混合溶液（メタノール５０質量％＋塩酸５０質量％）２３９０ｇで洗浄する操作を３回繰り返した。
その後、得られた粗ポリマーを、濾液のｐＨが４を越えるまでイオン交換水で洗浄した。続いて、得られたポリマーを大量のイオン交換水に加え、９０℃以上に昇温して約１０分間保温し濾過する洗浄操作を、５回繰り返した。
得られたポリマーを乾燥することにより、下記式（Ａ−２）で示される繰り返し単位と、下記式（Ａ−３）で示されるセグメントとを含む高分子電解質Ａを得た。収量は１７．２５ｇであった。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （ｎは繰り返し単位数を表す。）
［高分子電解質膜１の作製］
上述のように重合して得られた高分子電解質Ａをジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が６．５質量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを連続的に１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜の基材１Ａを作製した。基材１Ａの膜厚は１０μｍであった。
上述のように合成した低分子成分Ａ０．０５ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解し、市販の２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）０．６３ｇ、エタノール３．２ｇを加え、室温にて６時間攪拌することで、劣化防止剤溶液１を得た。
得られた劣化防止剤溶液１を基材１Ａの片面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は６０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで劣化防止剤層を形成し、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が０．３７ｍｇ配置された高分子電解質膜１を得た。
［高分子電解質膜１の評価］
得られた高分子電解質膜１を用い、燃料電池セルを組み立てた後、燃料電池セルの運転を行い、高分子電解質膜１の安定性を評価した。燃料電池セルの組み立て、および高分子電解質膜１の耐久性評価は、以下の記載の方法により行った。
［燃料電池セルの組み立て］
（触媒インクの作成）
市販の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）６．３０ｇに、白金が担持された白金担持カーボン（ＳＡ５０ＢＫ、エヌ・イー・ケムキャット製、白金含有量；５０質量％）１．００ｇ投入し、さらにエタノール４３．４５ｇ、水６．４３ｇを加えた。得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。
（膜電極接合体の作製）
一方の表面に劣化防止剤層を形成した高分子電解質膜１について、劣化防止剤層を有さない表面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に、スプレー法にて上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去してアノード触媒層を形成させた。アノード触媒層として１４．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ2）が塗布された。
続いて、劣化防止剤層の上に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させ膜電極接合体を得た。カソード触媒層として１４．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．６ｍｇ／ｃｍ2）が塗布された。
（燃料電池セルの組み立て）
上述のようにして得られたＭＥＡの両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとを配し、さらにその外側に集電体およびエンドプレートを順に配置し、これらをボルトで締め付けることによって、有効電極面積９ｃｍ2の燃料電池セルを組み立てた。
［燃料電池セルの耐久性評価１］
作製した燃料電池セルを９５℃に保ちながら、アノード触媒層側には低加湿状態の水素（２５ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）を供給し、カソード触媒層側には低加湿状態の空気（６３ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）を供給して、開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。各原料ガスの加湿は水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素バブラーの水温は４５℃、空気用バブラーの水温は５５℃とした。
この条件で燃料電池セルを５００時間継続して作動させた。
［耐久性評価後の膜の分子量測定］
耐久性評価を行った燃料電池セルから膜電極接合体を取り出し、エタノール／水の混合溶液（エタノール含有量：９０質量％）に投入して超音波処理することで、アノード触媒層およびカソード触媒層を取り除いた。
次いで、試験前後における高分子電解質膜１をそれぞれ４ｍｇ秤量し、各高分子電解質膜１に対し、ジメチルスルホキシド８ｍＬを添加して溶解させた後、２５質量％テトラメチルアンモニウム水酸化物メタノール溶液１０μＬに浸漬し、１００℃で２時間反応させた。
放冷後、得られた反応液に含まれる高分子の重量平均分子量を、ＧＰＣを用いて測定した。ＧＰＣの測定条件は測定条件１とした。
測定結果から、負荷変動試験前と試験後との親水セグメントの重量平均分子量、および負荷変動試験前と試験後との高分子電解質全体の重量平均分子量の維持率を算出した。この維持率が高いほど、高分子電解質の劣化が小さいことを示している。
［水蒸気透過度の測定］
高分子電解質膜１の両側に、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータ（ガス流通面積１．３ｃｍ2）を配し、さらにその外側に集電体およびエンドプレートを順に配置した。なお、高分子電解質膜１とカーボン製セパレータとの間には、セパレータのガス流通部と同じ１．３ｃｍ2の開口部を有するシリコン製ガスケットを配置した。これらをボルトで締め付けることで、水蒸気透過性測定用のセルを組み立てた。
セルの温度を８５℃とし、セルの片側に、相対湿度２０％の水素ガスを流量１０００ｍＬ／ｍｉｎにて、またもう一方の側には相対湿度約０％の空気を流量２００ｍＬ／ｍｉｎにて流した。なお、背圧は両側とも０．０４ＭＰａＧに設定した。空気出口側に露点計を設置し、出口ガスの露点を計測することにより、出口空気中に含まれる水分量を測定し、水蒸気透過度［ｍｏｌ／ｃｍ2／ｓｅｃ］を算出した。
（実施例２）
基材１Ａの片面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に、固形分が１．２３ｍｇ配置された高分子電解質膜２を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。
（比較例１）
実施例１の高分子電解質膜１の代わりに、劣化防止剤溶液を塗布していない基材１Ａを用いること以外は、実施例１と同様に評価した。
（参考例１）
上述のように重合して得られた高分子電解質Ａをジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が６．５質量％の高分子電解質溶液を調製した。この高分子電解質溶液に、電解質質量に対し１．０質量％になるように低分子成分Ａを添加した。
得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを連続的に１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、膜内に低分子成分Ａが均一に含有された高分子電解質膜３を作製した。高分子電解質膜３の膜厚は１０μｍであった。また、高分子電解質膜３における低分子成分Ａの含有量は、高分子電解質膜３の全質量に対し０．２質量％であった。
また、高分子電解質膜３の断面について撮影した光学顕微鏡画像縦３９．６μｍ×横３８．０μｍ（単位領域数１９８×１９０）を切り出して、低分子成分Ａの濃度分布を解析した。光学顕微鏡画像Ａの解析から仮境界の位置をｚ＝１５．０μｍ、２６．０μｍ、仮表面の位置をｚ＝１８．０μｍ、２３．０μｍとした。さらに、膜外部標準領域を３２．４μｍ〜３９．４μｍとした。
膜内部領域（ｚ＝１８．２μｍ〜２２．８μｍ）におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値が膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の５倍以上である領域はなく、膜内部領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値は膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の４．５倍であった。
そして、実施例１の高分子電解質膜１の代わりに、高分子電解質膜３を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。
（参考例２）
上述のように重合して得られた高分子電解質Ａをジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が６．５質量％の高分子電解質溶液を調製し、電解質質量に対し３．０質量％になるように低分子成分Ａを添加すること以外は、参考例１と同様にして高分子電解質膜４を作製した。高分子電解質膜３における低分子成分Ａの含有量は、高分子電解質膜４の全質量に対し１．１質量％であった。
また、高分子電解質膜４の断面について撮影した光学顕微鏡画像縦４７．４μｍ×横３２．０μｍ（単位領域数２３７×１６０）を切り出して、低分子成分Ａの濃度分布を解析した。光学顕微鏡画像Ａの解析から仮境界の位置をｚ＝１６．４μｍ、２７．６μｍ、仮表面の位置をｚ＝１９．２μｍ、２４．６μｍとした。さらに、膜外部標準領域をｚ＝３３．６μｍ〜４４．４μｍとした。
膜内部領域（ｚ＝２．０μｍ〜７．０μｍ）におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値が膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の５倍以上である領域はなく、膜内部領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値は膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の２．７倍であった。
そして、実施例１の高分子電解質膜１の代わりに、高分子電解質膜４を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。
上記実施例１，２、比較例１および参考例１，２について、初期状態からの重量平均分子量維持率および水蒸気透過度を以下の表４に示す。
Figure 2013175421
実験の結果、本発明の高分子電解質膜を用いた膜電極接合体（実施例１，２）は、劣化防止剤を用いない基材を用いた膜電極接合体（比較例１）と比べ、連続発電（すなわち、連続した酸化還元反応）において高分子電解質膜の劣化が小さく、安定であることが分かった。
また、実施例１は参考例１，２と比べると、分子量の維持率は同等であるが、水蒸気透過度が改善しており、高い水素イオンの透過度が期待できることが分かった。
＜水準２＞
（実施例３）
高分子電解質Ａの貧溶媒であるＴＨＦと、良溶媒であるジエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合溶媒（ＴＨＦ９０質量％＋ジエチレングリコールモノエチルエーテル１０質量％）に低分子成分Ａを１．０質量％添加し、室温で１時間攪拌して溶解させ、劣化防止剤溶液２を得た。
一方、高分子電解質Ａを、ジエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解して、濃度が５．５質量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを連続的に１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。得られた膜を支持基材であるＰＥＴフィルムに積層された状態で２Ｎ硫酸に浸漬後、イオン交換水で洗浄し、更に風乾した。ＰＥＴフィルム上に形成された膜の膜厚は１０μｍであった。
得られた支持基材であるＰＥＴフィルムに積層された電解質膜の上に、グラビアコーターを用い、室温にて劣化防止剤溶液２を塗布し、８０℃で乾燥させた。
次いで、得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜５を作製した。高分子電解質膜５における低分子成分Ａの含有量は、高分子電解質膜５の全質量に対し０．３質量％であった。
そして、実施例１の高分子電解質膜１の代わりに、高分子電解質膜５を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。
合わせて、高分子電解質膜５について、上述の方法による劣化防止剤の分散状態の確認と、下記の方法による外観の評価とを行った。
劣化防止剤の分散状態の確認にあたり、まず、高分子電解質膜５の断面について撮影した光学顕微鏡画像縦４９．８μｍ×横４９．８μｍ（単位領域数２４９×２４９）を切り出して、低分子成分Ａの濃度分布を解析した。光学顕微鏡画像Ａの解析から仮境界の位置をｚ＝１２．８μｍ、２７．８μｍ、仮表面の位置をｚ＝１５．６μｍ、２４．８μｍとした。さらに、膜外部標準領域をｚ＝３２．８μｍ〜４１．６μｍとした。
膜内部領域（ｚ＝１５．８μｍ〜２４．６μｍ）におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値が膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の５倍以上である領域は、ｚ＝１５．８μｍ〜１６．８μｍであり、膜内部領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値は膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の１２．９倍であった。
［外観評価］
得られた高分子電解質膜５について、外観を評価した。目視評価により劣化防止剤溶液２を塗布した面の波打ちの様子を確認した。評価においては、劣化防止剤溶液を塗布しない基材の表面の状態を基準とした。波打ちが多くなり外観が劣化すると、高分子電解質膜５の表面に均一な厚さのアノード触媒層、カソード触媒層を形成し難くなり、結果として、作製される燃料電池の安定性が低下することが予想される。そのため、外観評価は、燃料電池の長期安定性を評価する指標の一つとして用いることができる。
（実施例４）
グラビアコーターを用いて塗布する劣化防止剤溶液２の量を変更して高分子電解質膜６を形成すること以外は、実施例３と同様に評価した。
高分子電解質膜６における低分子成分Ａの含有量は、高分子電解質膜６の全質量に対し０．６質量％であった。
また、高分子電解質膜６の断面について撮影した光学顕微鏡画像縦４８．０μｍ×横３２．２μｍ（単位領域数２４０×１６１）を切り出して、低分子成分Ａの濃度分布を解析した。光学顕微鏡画像Ａの解析から仮境界の位置をｚ＝１５．８μｍ、３０．６μｍ、仮表面の位置をｚ＝１８．４μｍ、２７．２μｍとした。さらに、膜外部標準領域をｚ＝３４．６μｍ〜４６．８μｍとした。
膜内部領域（ｚ＝１８．６μｍ〜２７．０μｍ）におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値が膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の５倍以上である領域は、ｚ＝１８．６μｍ〜１９．２μｍであり、膜内部領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値は膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の９．８倍であった。
（実施例５）
高分子電解質Ａの貧溶媒であるＴＨＦに低分子成分Ａを１質量％添加し、室温で１時間攪拌して溶解させ、劣化防止剤溶液３を得た。グラビアコーターを用いて劣化防止剤溶液３を塗布して高分子電解質膜７を形成すること以外は、実施例３と同様に評価した。
評価の結果、高分子電解質膜７における低分子成分Ａの含有量は、高分子電解質膜７の全質量に対し０．３質量％であった。
また、高分子電解質膜７の断面について撮影した光学顕微鏡画像縦４２．８μｍ×横２２．６μｍ（単位領域数２１４×１１３）を切り出して、低分子成分Ａの濃度分布を解析した。光学顕微鏡画像Ａの解析から仮境界の位置をｚ＝５．８μｍ、２０．６μｍ、仮表面の位置をｚ＝８．８μｍ、１７．８μｍとした。さらに、膜外部標準領域をｚ＝３２．６μｍ〜３９．４μｍとした。
膜内部領域（ｚ＝９．０μｍ〜１７．６μｍ）におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値が膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の５倍以上である領域は、ｚ＝９．０μｍ〜１１．０μｍであり、膜内部領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値は膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の１７．６倍であった。
（比較例２）
高分子電解質Ａの良溶媒であるＮＭＰに低分子成分Ａを１．０質量％添加し、室温で１時間攪拌して溶解させ、劣化防止剤溶液４を得た。グラビアコーターを用いて劣化防止剤溶液４を塗布して高分子電解質膜８を形成すること以外は、実施例３と同様に評価した。
上記実施例３〜５および比較例１，２および参考例２について、初期状態からの重量平均分子量維持率および水蒸気透過度を以下の表５に示す。
Figure 2013175421
測定の結果、貧溶媒を用いた実施例３〜５では、劣化防止剤が高分子電解質膜の全体に広がることなく、塗布面側に偏った濃度分布を有していることがわかった。
また、劣化防止剤が塗布面に偏っている実施例３は、実施例３よりも多くの劣化防止剤が高分子電解質膜全体に広がっている参考例２と比べると、分子量の維持率は同等であるが、水蒸気透過度が改善しており、高い耐久性と共に、高い水素イオンの透過度が期待できることが分かった。また、良好な外観を呈することも分かった。
＜水準３＞
［燃料電池セルの耐久性評価２］
作製した燃料電池セルを９５℃に保ちながら、アノード触媒層側には低加湿状態の水素（２５ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）を供給し、カソード触媒層側には低加湿状態の空気（６３ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）を供給して、開回路試験を行った。各原料ガスの加湿は水の入ったバブラーにガスを通すことで行い、水素バブラーの水温は９５℃、空気用バブラーの水温は３０℃とした。
この条件で燃料電池セルを１００時間継続して作動させた。
（実施例６）
基材１Ａの代わりにナフィオンＸＬ（登録商標）膜を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜９を得た。実施例１と同様の方法にて高分子電解質膜９を用いて膜電極接合体および、燃料電池セルを作製し、上記耐久性評価２を実施した。
上記開回路試験において発生した排水を、セル中のガス排出口から空気極側と燃料極側から共に採取し、これをイオンクロマトグラフィーにかけ、フッ素イオンおよび硫酸イオンの溶出量を測定した。イオンクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
（イオンクロマトグラフィー測定条件）
・機器：Ｄｉｏｎｅｘ社製 ＤＸ−５００
・カラム：Ｄｉｏｎｅｘ社製 ＩｏｎＰａｃ ＡＳ−１７Ｃ
・溶離液：１０ｍＭの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液
・溶離液の流速：１．０ｍｌ／分
（実施例７）
［ポリマー成分Ａの合成］
下記式（７００）に従って、ポリマー成分Ａを合成した。
Figure 2013175421
 （ｎは繰り返し単位を表す）
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０．９８ｇ、トリフェニルホスフィン２．３５ｇ、ヨウ化ナトリウム０．２２ｇ、亜鉛粉末２．９３ｇ、２、７−ジクロロフェノチアジン（Ｊ．Ｐｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．２００８、１１２、１１６９４記載の方法に基づいて合成した）２．０２ｇ、市販品の２−クロロフェノチアジン３．５０ｇにＮＭＰ７６ｇ加えて、６０℃で３時間撹拌した。２Ｎ塩酸／メタノール混合液（体積比１／１）４７１ｇに、上記で得られた反応混合物８７ｇを加え、１時間撹拌後、濾過して得られた固体を２Ｎ塩酸／メタノール混合液（体積比１／１）１６３ｇで１回、水４００ｇで４回洗浄し、メタノール３００ｇでリパルプ洗浄を３回行い、ポリマー成分Ａを３．３２ｇ（収率：７４％）を得た。
ＧＰＣ分子量（測定条件１）：Ｍｗ＝２，０００、Ｍｎ＝１，９００
マススペクトル：（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ ｍ／ｚ：１３７９）
実施例６の低分子成分Ａの代わりにポリマー成分Ａを用い、ＴＨＦの代わりに、ＴＨＦとＮＭＰとの混合溶媒（ＴＨＦ９５質量部＋ＮＭＰ５質量部）を用いて高分子電解質１０を得たこと以外はすべて実施例６と同様の方法にて評価した。
（実施例８）
実施例６の低分子成分Ａの代わりに、チアントレンを低分子成分Ｂとして用い高分子電解質１１を得たこと以外はすべて実施例６と同様の方法にて評価した。
（比較例３）
実施例６の高分子電解質膜９の代わりにナフィオンＸＬを用いること以外は、実施例６と同様に評価した。
上記実施例６〜８および比較例３について、水蒸気透過度およびイオン溶出速度を以下の表６にまとめて示す。
Figure 2013175421
表６より、実施例６〜８は排水中のフッ化物イオンおよび硫酸イオンの溶出速度が比較例３より小さいものであり、電解質の劣化を抑制していることがわかる。これより、本発明の含硫黄芳香族化合物はフッ素系高分子電解質に対しても安定化剤として大変有用であることが判明した。
＜水準４＞
［オリゴマー成分Ａの合成］
下記式（７０１）に従って、前駆体２を合成した。
Figure 2013175421
Org. Lett. 2004, 6, 3493に記載の合成法に準じて、前駆体１を合成し用意した。
アルゴン置換したフラスコに、撹拌子、前駆体１（１．００ｇ）、乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、ドライアイス−メタノール浴（−７８℃）で冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６２ｍｏｌ／Ｌ，２．８３ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。その後、フラスコ内に2-イソプロポキシ-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン（１．０２ｇ）を加え、３０分間攪拌した。
この後、ドライアイス−メタノール浴からフラスコを外し、室温まで自然昇温させた後、水６０ｍｌを加えた。反応混合物を酢酸エチルで分液抽出し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え、濾過した。濾液を濃縮し、目的物を含む固体を１．２１ｇ得た。この固体を酢酸エチルに溶解させ、再結晶させることで、目的の前駆体２（０．５ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、δ（ｐｐｍ））：１．３３（ｓ、２４Ｈ）、１．４８（ｓ、９Ｈ）、７．５１（ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ、２Ｈ）、７．６６（ｍ、２Ｈ）７．７７（ｍ、２Ｈ）
一方、下記式（７０２）に従って、前駆体３を合成した。
Figure 2013175421
アルゴン置換したフラスコに、撹拌子、前駆体１（１．００ｇ）、乾燥ＴＨＦ（２０ｍｌ）を加え、ドライアイス−メタノール浴（−７８℃）で冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６２ｍｏｌ／Ｌ，１．３６ｍｌ）を加え、３０分間攪拌した。この後、ここに水０．５ｍｌを加え、３０分間攪拌した。この後、ドライアイス―メタノール浴からフラスコを外し、室温まで昇温させ、水６０ｍｌを加えた。
反応混合物を酢酸エチルで分液抽出し、得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した。濾液を濃縮し、目的の前駆体３（０．８１ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ6、δ（ｐｐｍ））：１．４４〜（ｓ、９Ｈ）、７．２４−７．７２（ｍ、７Ｈ）
上記前駆体２、前駆体３を用い、下記式（７０３）に従って、オリゴマー成分１を合成した。
Figure 2013175421
シュレンク管に、炭酸カリウム（０．３２ｇ）、１，２−ジメトキシエタン（６ｍｌ）、水（４ｍｌ）を加え、ここにアルゴンを１５分間バブリングさせた。ここに前駆体２（０．２５４ｇ）、前駆体３（０．７２５ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．３２ｇ）を加え、８５℃で２時間攪拌した。ここに、テトラブチルアンモニウムブロマイド（２００ｍｇ）、トルエン（６ｍｌ）を加え、更に８５℃で１０時間攪拌した。ビーカーに水（５ｍｌ）を加え、ここに得られた反応混合物を加え攪拌した。
この混合物を酢酸エチルで分液抽出し、得られた有機層を水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した。濾液を濃縮し、目的物を含む固体を０．４５７ｇ得た。この固体をアセトニトリルで洗浄し、オリゴマー成分１（０．１６５ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、δ（ｐｐｍ））：１．４５（ｓ、１８Ｈ）、１．４７（ｓ、９Ｈ）、７．２３−７．８２（ｍ、２０Ｈ）
次いで、下記式（７０４）に従って、目的とするオリゴマー成分Ａを合成した。
Figure 2013175421
フラスコに、クロロホルム（１５ｍｌ）、トリフルオロ酢酸（５ｍｌ）を加え、アルゴンを５分間バブリングさせた。このフラスコにオリゴマー成分１（０．１５５ｇ）を加え、室温で１．５時間攪拌した。この後、脱気水で有機層を洗浄した。有機層に８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層をｐＨ９にした後、濃縮した。得られた残渣を水で洗浄し、真空乾燥させた。別途フラスコに、ＴＨＦ（３０ｍｌ）、メタンスルホン酸（８ｍｌ）を加え、アルゴンを５分間バブリングさせた。このフラスコに上記の真空乾燥させた残渣を加え、室温で２時間攪拌した。この後、脱気水５０ｍｌを加え、８ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液および飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応溶液の水層をｐＨ７にした。中和物の有機層を分液し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、濃縮した。得られた残渣を水、次いでメタノールで洗浄することで目的のオリゴマー成分Ａ（０．０９２ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、δ（ｐｐｍ））：６．６６−７．２１（ｍ、２０Ｈ）、８．６３（ｓ、２Ｈ）、８．６７（ｓ、１Ｈ）
マススペクトル：（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ ｍ／ｚ：５９３）
［高分子電解質Ｂの合成］
下記の手法に準じて、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学株式会社製、重量平均分子量７３，０００）を用い、下記式（７０７）で示されるスルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（７０８）で示されるイオン性基を実質的に有しないセグメントを含む、高分子電解質Ｂを合成した。
ＧＰＣ分子量（測定条件１）： Ｍｎ＝１１９０００、Ｍｗ＝２６００００
ＩＥＣ： ２．６ｍｅｑ／ｇ
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （ここでｎは繰返し単位数を示す。）
（合成方法）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）５．０５ｇ、２，２’−ビピリジン２．８７ｇおよびＮＭＰ４０ｍＬを加え、７０℃で３０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）９．０９ｇ、亜鉛粉末２．４ｇおよびＮＭＰ４０ｍＬを加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で重合反応を行った。重合反応開始から１．５時間を経過した時点で、下記式（７０５）で示されるスミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝７３，０００）３．０６ｇをＮＭＰ４０ｍＬに溶解させて得られた溶液（内温７０℃）を、反応混合物に加え、さらに、７０℃で６．５時間重合反応を行った。
反応終了後、反応混合物をメタノール３００ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸３００ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記式（７０６）で示されるセグメントと、下記式（７０７）で示されるセグメントとを含むポリアリーレン８．７５ｇを得た。収率：８７％。
ＧＰＣ分子量（測定条件１）：Ｍｗ＝１９２，０００、Ｍｎ＝４９，０００
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））：０．８０−１．０５（ｂｒ），３．８０−３．８９（ｂｒ），７．２５（ｄ），７．９７（ｄ），７．００−８．５０（ｃ）
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （ここでｎは繰返し単位数を示す。）
上述の式（７０５）で示されるセグメントと、上記式（７０６）で示されるセグメントとを含むポリアリーレン８ｇを、臭化リチウム・１水和物４．８ｇとＮＭＰ９０ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させた。反応混合物を、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸５００ｍＬ中に注ぎ込み、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥させることで、下記式（７０７）で示されるスルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（７０８）で示されるイオン性基を実質的に有しないセグメントを含む、灰白色の高分子電解質Ｂを３．７ｇ得た。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （ここでｎは繰返し単位数を示す。）
ＩＲスペクトルおよび1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（（ＣＤ3）2ＳＯ2、δ（ｐｐｍ））：７．２５（ｄ），７．９７（ｄ），７．００−８．５０（ｃ）
［高分子電解質Ｃの合成］
下記の手法に準じて、下記式（７１１）で示されるスルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（７１２）で示されるイオン性基を実質的に有しないセグメントを含む、高分子電解質Ｃを合成した。
ＧＰＣ分子量（測定条件１）： Ｍｎ＝１５２０００、Ｍｗ＝３１９０００
ＩＥＣ： ２．５ｍｅｑ／ｇ
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （ここでｎは繰返し単位数を示す。）
（合成方法）
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、臭化ニッケル１５１ｍｇ、２，２’−ビピリジン１６２ｍｇ、スミカエクセルＰＥＳ３６００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝４０，０００、Ｍｎ＝２４，０００：上記分析条件で測定）１．０９ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍＬを室温で加え、６５℃に昇温してニッケル含有溶液を調製した。これに、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）１．９ｇを加え、さらに亜鉛粉末４５０ｍｇ加え、６０℃で４時間重合反応を行い、下記式（７０９）で示されるセグメントと下記式（７１０）で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを含む反応液を得た。
ＧＰＣ分子量（測定条件１）：Ｍｗ＝１６４，０００、Ｍｎ＝６５，０００
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （ここでｎは繰返し単位数を示す。）
上記反応液１００質量部にトルエン５０質量部、ＴＨＦ５０質量部、酢酸４質量部、１５質量％塩化ナトリウム水５０質量部、８０℃で２時間攪拌した。その後、３０分静置したところ、分液し、上層（有機層）はやや灰色懸濁液、下層（水層）は薄青色透明液となった。析出物はなく界面は良好であった。水層を分離後、上層を１３３質量部得た。
得られた有機層を減圧下で濃縮し、トルエンとＴＨＦを留去後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えて、ポリアリーレンを含む溶液を８０質量部得た。この溶液に、３０質量％臭化リチウム水を１１質量部加えて、１２０℃で８ｈ加熱し、脱保護反応を行った。
得られた反応混合物を塩酸に注ぎ込みポリアリーレンを析出させて、液を分離後、析出した析出ポリアリーレンを塩酸洗浄、水洗浄、メタノール洗浄した。分離した固体を減圧乾燥させることで、下記式（７１１）で示されるスルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（７１２）で示されるイオン性基を実質的に有しないセグメントを含む、薄黄色ゲル状固体の高分子電解質Ｃを３．３質量部得た。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （ここでｎは繰返し単位数を示す。）
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、高分子電解質Ｃでは、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル基が定量的にスルホン酸基に変換されていることを確認した。
（実施例９）
高分子電解質Ｂをジメチルスルホキシドに約１０質量％の濃度になるように溶解させ、高分子電解質溶液を調製した。得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基材と流延膜とを連続的に１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜の基材１Ｂを得た。基材１Ｂの膜厚は２０μｍであった。
合成したオリゴマー成分Ａを０．０３ｇ秤量し、ＴＨＦ１２ｇに溶解した後、市販の２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）１．２６ｇ、エタノール１．９２ｇを加え、室温にて６時間攪拌することで、オリゴマー成分Ａと高分子電解質であるナフィオンとを含む劣化防止剤溶液５を得た。
得られた劣化防止剤溶液５を基材１Ｂの片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍ（５ｃｍ×５ｃｍの基材１Ｂ：５０ｍｇ）の領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は６０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで、劣化防止剤層を形成した。これにより、５ｃｍ×５ｃｍの領域に固形分が４．５ｍｇ配置された高分子電解質膜１２を得た。
（ＭＥＡの作製）
高分子電解質膜１２の、劣化防止剤層を有さない表面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、スプレー法にて触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は７５℃に設定した。同様にして重ね塗りをした後、溶媒を除去して触媒層（アノード触媒層）を形成させた。アノード触媒層として６．６ｍｇの固形分（白金目付け：０．１ｍｇ／ｃｍ2）が塗布された。続いて、劣化防止剤層の上に同様に触媒インクを塗布して、カソード触媒層を形成させて、膜電極接合体を得た。カソード触媒層として１３．２ｍｇの固形分（白金目付け：０．２ｍｇ／ｃｍ2）が塗布された。
そして、実施例１の高分子電解質膜１の代わりに、高分子電解質膜１２を用いること以外は、実施例１と同様に評価した。ただし、試験時間は２００時間とした。また、組み立てた燃料電池セルについて、電流密度−電圧の発電評価を行った。
（比較例４）
高分子電解質膜１２の代わりに高分子電解質膜の基材１Ｂを用いたこと以外は、実施例９と同様に評価した。
（実施例１０）
高分子電解質ＣをＮＭＰとエチレングリコールとの混合溶媒（ＮＭＰ７０質量％＋エチレングリコール３０質量％）に約１０質量％の濃度になるように溶解させ、得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基材と流延膜とを連続的に１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜の基材１Ｃを得た。基材１Ｃの膜厚は２０μｍであった。
基材１Ｂを基材１Ｃに変更したこと以外は、実施例９と同様にして、基材１Ｃの表面５ｃｍ×５ｃｍ（５ｃｍ×５ｃｍの基材１Ｃ：５０ｍｇ）の領域に、劣化防止剤層が４．５ｍｇ配置された高分子電解質膜１３を得た。
そして、実施例９の高分子電解質膜１２の代わりに、高分子電解質膜１３を用いること以外は、実施例９と同様に評価した。
（実施例１１）
劣化防止剤溶液５の代わりに劣化防止剤溶液１を同重量用いたこと以外は、実施例９と同様にして、基材１Ｂの５ｃｍ×５ｃｍの領域に劣化防止剤層が４．５ｍｇ配置された高分子電解質膜１４を得た。
そして、実施例９の高分子電解質膜１２の代わりに、高分子電解質膜１４を用いること以外は、実施例９と同様に評価した。
（比較例５）
高分子電解質膜１２の代わりに、劣化防止剤溶液を塗布していない基材１Ｃを用いたこと以外は、実施例９と同様に評価した。
上記実施例９〜１１および比較例４，５について、初期状態からの重量平均分子量維持率を以下の表７に示す
また、実施例９〜１１および比較例４，５で組み立てた燃料電池セルについて、電流密度−電圧の発電評価の結果を以下の表８に示す。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
評価の結果、表７に示すように、オリゴマー成分Ａを用いて調製された高分子電解質膜（実施例９〜１１）は、添加しないもの（比較例４，５）と比較して、負荷変動試験前後でも高分子電解質の分子量が高く維持されていた。
また、表８に示す「実施例９」の結果と「比較例４」の結果の比較から、オリゴマー成分Ａを用いて調製された高分子電解質膜（実施例９）は、オリゴマー成分Ａを加えていない高分子電解質膜（比較例４）とほぼ同等の発電特性を示した。
同様に、表８に示す「実施例１０」の結果と「比較例５」の結果の比較から、オリゴマー成分Ａを用いて調製された高分子電解質膜（実施例１０）は、オリゴマー成分Ａを加えていない高分子電解質膜（比較例５）とほぼ同等の発電特性を示した。
これより、オリゴマー成分Ａを含む高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜では、燃料電池の発電特性が低下しにくいことが判明した。
（実施例１２）
基材１Ｂの代わりにナフィオンＸＬを用いたこと以外は、実施例９と同様の方法にて、片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は６０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで、劣化防止剤層を形成した。これにより、５ｃｍ×５ｃｍの領域に固形分が４．５ｍｇ配置された高分子電解質膜１５を得た。
比較例３のナフィオンＸＬの代わりに高分子電解質膜１５を用いること以外は、実施例６と同様に評価した。
上記実施例１２および比較例３について、イオン溶出速度を以下の表９に示す
また、実施例１２および比較例３で組み立てた燃料電池セルについて、電流密度−電圧の発電評価の結果を以下の表１０に示す。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
評価の結果、表９に示すように、オリゴマー成分Ａを用いて調製された高分子電解質膜は、添加しないものと比較して、フッ化物イオンの溶出速度が低減されており、優れた長期安定性を有することが判明した。
また、表１０に示す「実施例１２」と「比較例３」の結果の比較から、オリゴマー成分Ａを用いて調製された高分子電解質膜（実施例１２）は、オリゴマー成分Ａを加えていない高分子電解質膜（比較例３）とほぼ同等の発電特性を示した。
これより、オリゴマー成分Ａを含む高分子電解質組成物を用いた高分子電解質膜では、燃料電池の発電特性が低下しにくいことが判明した。
＜水準５＞
［高分子電解質Ｄの合成］
特開２０１０−２７２３６３号公報の［実施例Ａ３］に記載された方法を参考にして、下記式（７１３）で示されるスルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（７１４）で示されるイオン性基を実質的に有しないセグメントを含む、高分子電解質Ｄを合成した。
ＧＰＣ分子量（測定条件１）：Ｍｗ＝６４８０００、Ｍｎ＝２２６０００
ＩＥＣ＝４．３ｍｅｑ／ｇ
Figure 2013175421
Figure 2013175421
この高分子電解質Ｄをエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解して、濃度が３．０５質量％の溶液を調製した。得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基材と流延膜とを連続的に１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して製膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に浸漬後、イオン交換水で洗浄し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで高分子電解質膜の基材１Ｄを得た。基材１Ｄの膜厚は２０μｍであった。
（実施例１３）
得られた基材１Ｄの片面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に、スプレー法にて劣化防止剤溶液１を塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は６０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで劣化防止剤層を形成し、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が０．７４ｍｇ配置された高分子電解質膜１６を得た。
そして、実施例６の高分子電解質膜９の代わりに、高分子電解質膜１６を用いること以外は、実施例６と同様に評価した。
（比較例６）
高分子電解質膜１６の代わりに、劣化防止剤溶液を塗布していない基材１Ｄを用いたこと以外は、実施例１３と同様に評価した。
上記実施例１３および比較例６について、水蒸気透過度および初期状態からの重量平均分子量維持率を、以下の表１１に示す。
Figure 2013175421
表１１より、実施例１３は比較例６と比べると、分子量が低下することなく高い耐久性を示した。また水蒸気透過度をほぼ維持しており、高い水素イオンの透過度が期待できることが分かった。
＜水準６＞
［高分子電解質Ｅの合成］
特開２００５−１９７２３６号公報の［合成例６］に記載された方法を参考にして、下記式（７１５）で示されるスルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（７１６）で示されるイオン性基を実質的に有しないセグメントを含む、高分子電解質Ｅを合成した。
ＧＰＣ分子量（測定条件１）：Ｍｗ＝２５３０００、Ｍｎ＝１０２０００
ＩＥＣ＝２．０ｍｅｑ／ｇ
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （ここでｋは繰返し単位数を示す。）
この高分子電解質Ｅを、ＮＭＰとメタノールとの混合溶媒（ＮＭＰ６０質量％＋メタノール４０質量％）に約２０質量％の濃度になるように溶解させ、併せてここに含硫黄複素環芳香族化合物５（ブロック共重合体Ｃ／含硫黄複素環芳香族化合物５の質量比＝１００質量％／５質量％）を溶解させることで高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基材と流延膜とを８０℃で４０分予備乾燥した後、１２０℃で４０分乾燥した。得られる乾燥塗膜を大量の蒸留水に一晩浸漬した後、風乾し、ＰＥＴ基材から剥離することで高分子電解質膜の基材１Ｅを得た。基材１Ｅの膜厚は２０μｍであった。
（実施例１４）
得られた基材１Ｅの片面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に、スプレー法にて劣化防止剤溶液１を塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は６０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで劣化防止剤層を形成し、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が０．７４ｍｇ配置された高分子電解質膜１７を得た。
そして、実施例６の高分子電解質膜９の代わりに、高分子電解質膜１７を用いること以外は、実施例６と同様に評価した。ただし、試験時間は２００時間とした。
（比較例７）
高分子電解質膜１７の代わりに、劣化防止剤溶液を塗布していない基材１Ｅを用いたこと以外は、実施例１４と同様に評価した。
上記実施例１４および比較例７について、水蒸気透過度および初期状態からの重量平均分子量維持率を以下の表１２に示す。
Figure 2013175421
表１２より、実施例１４は比較例７と比べると、分子量の維持率は同等であるが、水蒸気透過度が改善しており、高い水素イオンの透過度が期待できることが分かった。
＜水準７＞
［高分子電解質Ｆの合成］
下記の手法に準じて、下記式（７１８）で示されるスルホン酸基を有するセグメント（イオン交換基を有するセグメント）と、下記式（７１９）で示されるイオン性基を実質的に有しないセグメントを含む、高分子電解質Ｆを合成した。分子量測定におけるＧＰＣ測定条件は、下記測定条件２とした。
ＧＰＣ分子量（測定条件２）：Ｍｗ＝５．０６×１０5、Ｍｎ＝９．４８×１０4
ＩＥＣ＝４．７ｍｅｑ／ｇ
（測定条件２）
・高分子電解質濃度：５００ｐｐｍ（ＮＭＰに溶解）
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
・カラム温度：６０℃
・移動相溶媒：ＤＭＦ／水＝９５／５（ＬｉＢｒを２０ｍｍｏｌ／ｄｍ3になるように添加）
・溶媒流量：０．５ｍＬ／分
・検出：示差屈折率
・標準物質：ポリエチレンオキサイド−ポリエチレングリコール
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （ここでｎは繰返し単位数を示す。）
（合成方法）
まず、特開２０１０−２７２３６３号公報の［実施例Ｂ１］に記載された方法を参考にして、下記式（７１７）で表される共役芳香族化合物を得た。分子量測定におけるＧＰＣ測定条件は、下記測定条件３とした。
ＧＰＣ分子量（測定条件３）：Ｍｗ＝１０，０００、Ｍｎ＝１６，０００
Figure 2013175421
 （ここでｎは繰返し単位数を示す。）
（測定条件３）
ＧＰＣ測定装置：株式会社島津製作所製 ＣＴＯ−１０Ａ
カラム：カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｍ
検出波長：３００ｎｍ
カラム温度：４０℃
流量：０．５ｍＬ／分
移動相溶媒：臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム濃度：１０ｍｍｏｌ／ｄｍ3）
標準物質：ポリスチレン
次いで、冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、室温で、上記式（ｉｉｉ）で示される共役芳香族化合物１４．６ｇを、ＮＭＰ４６８ｇに溶解させ、バス温１００℃で減圧条件下、溶媒１１０ｇを留去した。５０℃に冷却後、ＴＨＦ５４３ｇ、ビピリジン２０．２ｇ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’，６，６’−テトラスルホン酸テトラキス（２，２−ジメチル−１−プロピル）３６．２ｇを加えた。次いで、これにニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）３２．２ｇを加え、７０℃に加熱し、同温度で２時間攪拌した。
得られた反応混合物をメタノール２４０７ｇに注ぎ込み析出物を濾過し、濾過して得られたケーキをメタノールで３回、１７％塩酸で２回洗浄し、さらに濾液のｐＨが４を超えるまで水洗を行なった。次に、冷却器を備えたフラスコに、ケーキと、ケーキと水との合計重量が９４４ｇになるように水を加え、さらに、メタノール９４４ｇを加え、バス温９０℃で１時間加熱攪拌した。ケーキを濾過し、メタノールで２回洗浄し乾燥させた。
乾燥したケーキをＮＭＰ１２０３ｇに溶解させた後、３５％塩酸を３０．９ｇ加え１２０℃で２０時間攪拌した。
得られた混合物をアセトン２８８５ｇに注ぎ込み、結晶を析出させた後、得られたケーキをアセトンで１回、１３．２％塩酸で３回、熱水で５回、水で１回洗浄し、乾燥することにより、下記式（７１８）で示される繰り返し単位と、下記式（７１９）で示されるセグメントとを含む高分子電解質Ｆを得た。収量は２７．０ｇであった。
Figure 2013175421
Figure 2013175421
 （ここでｎは繰返し単位数を示す。）
この高分子電解質ＦをＤＭＳＯに溶解して、濃度が７質量％の溶液を調製した。得られた高分子電解質溶液を、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基材と流延膜とを連続的に１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して製膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に浸漬後、イオン交換水で洗浄し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで高分子電解質膜の基材１Ｆを得た。基材１Ｆの膜厚は１０μｍであった。
（実施例１５）
得られた基材１Ｆの片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、スプレー法にて劣化防止剤溶液１を塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は６０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで劣化防止剤層を形成し、５ｃｍ×５ｃｍの領域に固形分が４．５ｍｇ配置された高分子電解質膜１８を得た。
そして、実施例９の高分子電解質膜１２の代わりに、高分子電解質膜１８を用いること以外は、実施例９と同様に評価した。ただし、試験時間は５００時間とした。
（比較例８）
高分子電解質膜１８の代わりに、劣化防止剤溶液を塗布していない基材１Ｆを用いたこと以外は、実施例１５と同様に評価した。
上記実施例１５および比較例８について、水蒸気透過度および初期状態からの重量平均分子量維持率を以下の表１３に示す。
Figure 2013175421
表１３より、実施例１５は比較例８と比べると、分子量の維持率が高く、高い耐久性を有していることが分かった。
（実施例１６）
ＴＨＦと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合溶媒（ＴＨＦ９０質量％＋ジエチレングリコールモノエチルエーテル１０質量％）に低分子成分Ａを０．２５質量％添加し、室温で１時間攪拌して溶解させ、劣化防止剤溶液６を得た。
得られた劣化防止剤溶液６を基材１Ｂの片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は８０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで劣化防止剤層を形成し、５ｃｍ×５ｃｍの領域に固形分が０．２ｍｇ配置した。次いで、２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾し、高分子電解質膜１９を得た。高分子電解質膜１９における低分子成分Ａの含有量は、高分子電解質膜１９の全質量に対し０．４質量％であった。
そして、比較例４の基材１Ｂの代わりに、高分子電解質膜１９を用いること以外は、比較例４と同様に評価した。
合わせて、高分子電解質膜１９について、上述の方法による劣化防止剤の分散状態の確認と、下記の方法による外観の評価とを行った。
また、高分子電解質膜１９の断面について撮影した光学顕微鏡画像縦５２．６μｍ×横４９．８μｍ（単位領域数２６３×２４９）を切り出して、低分子成分Ａの濃度分布を解析した。光学顕微鏡画像Ａの解析から仮境界の位置をｚ＝１５．８μｍ、４２．８μｍ、仮表面の位置をｚ＝２０．２μｍ、３９．６μｍとした。さらに、膜外部標準領域をｚ＝４４．４μｍ〜４６．２μｍとした。
膜内部領域（ｚ＝２０．４μｍ〜３９．４μｍ）におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値が膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の５倍以上である領域は、ｚ＝３９．２μｍ〜３９．４μｍであり、膜内部領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値は膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の６．３倍であった。
上記実施例１６および比較例４について、水蒸気透過度および初期状態からの重量平均分子量維持率を以下の表１３に示す。
Figure 2013175421
表１４より、実施例１６比較例４と比べると、水蒸気透過度は同等であるが、分子量の維持率が高く、高い耐久性を有していることが分かった。
（実施例１７）
上述の高分子電解質Ａをジメチルスルホキシドに溶解して、濃度が６．５質量％の高分子電解質溶液を調製した。
得られた高分子電解質溶液を、スロットダイを用いて、支持基材である巾３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製、Ｅ５０００グレード、厚さ１００μｍ）に連続的に流延塗布して、流延膜を形成した。その後、支持基板と流延膜とを連続的に１００℃に設定した熱風ヒーター乾燥炉へと搬送し、溶媒を除去して成膜した。
得られた膜を２Ｎ硫酸に浸漬せずに、イオン交換水で水洗し、更に風乾した後に支持基材から剥離することで、高分子電解質膜の基材２Ａを作製した。基材２Ａの膜厚は１０μｍであった。
基材１Ｂの代わりに基材２Ａを使用したこと以外はすべて実施例１６と同様にして、片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は８０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで劣化防止剤層を形成し、５ｃｍ×５ｃｍの領域に固形分が０．８ｍｇ配置した。次いで、２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾し、高分子電解質膜２０を得た。高分子電解質膜２０における低分子成分Ａの含有量は、高分子電解質膜２０の全質量に対し１．７質量％であった。
高分子電解質膜２０について、上述の方法による劣化防止剤の分散状態の確認を行った。
また、高分子電解質膜２０の断面について撮影した光学顕微鏡画像縦３６．６μｍ×横３８．６μｍ（単位領域数１８３×１９３）を切り出して、低分子成分Ａの濃度分布を解析した。光学顕微鏡画像Ａの解析から仮境界の位置をｚ＝１７．０μｍ、３０．８μｍ、仮表面の位置をｚ＝２０．０μｍ、２７．８μｍとした。さらに、膜外部標準領域をｚ＝１．０μｍ〜９．２μｍとした。
膜内部領域（ｚ＝２０．２μｍ〜２７．６μｍ）におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値が膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の５倍以上である領域は、ｚ＝２６．８μｍ〜２７．６μｍであり、膜内部領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値は膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の１４．１倍であった。
（実施例１８）
ＴＨＦと、ＮＭＰとの混合溶媒（ＴＨＦ９０質量％＋ＮＭＰ１０質量％）に低分子成分Ａを０．２５質量％添加し、室温で１時間攪拌して溶解させ、劣化防止剤溶液７を得た。
劣化防止剤溶液６の代わりに劣化防止剤溶液７を使用したこと以外はすべて実施例１７と同様にして、片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は８０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで劣化防止剤層を形成し、５ｃｍ×５ｃｍの領域に固形分が０．８ｍｇ配置した。次いで、２Ｎ硫酸に２時間浸漬後、イオン交換水で水洗し、更に風乾し、高分子電解質膜２１を得た。高分子電解質膜２１における低分子成分Ａの含有量は、高分子電解質膜２１の全質量に対し１．５質量％であった。
高分子電解質膜２１について、上述の方法による劣化防止剤の分散状態の確認を行った。
また、高分子電解質膜２１の断面について撮影した光学顕微鏡画像縦３６．４μｍ×横４２．０μｍ（単位領域数１８２×２１０）を切り出して、低分子成分Ａの濃度分布を解析した。光学顕微鏡画像Ａの解析から仮境界の位置をｚ＝９．８μｍ、２３．８μｍ、仮表面の位置をｚ＝１２．８μｍ、２０．８μｍとした。さらに、膜外部標準領域をｚ＝２８．０μｍ〜３２．０μｍとした。
膜内部領域（ｚ＝１３．０μｍ〜２０．６μｍ）におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値が膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の５倍以上である領域は、ｚ＝１６．４μｍ〜２０．４μｍであり、膜内部領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値は膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の９．３倍であった。
（比較例９）
ＮＭＰに低分子成分Ａを０．２５質量％添加し、室温で１時間攪拌して溶解させ、劣化防止剤溶液８を得た。
劣化防止剤溶液６の代わりに劣化防止剤溶液８を使用したこと以外はすべて実施例１７と同様にして、片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍの領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は８０℃に設定した。さらに重ね塗りを行ったが、基材２Ａが大きく膨潤したため、良好な高分子電解質膜を得ることができなかった。
（比較例１０）
低分子成分Ａの代わりに非芳香族系の含硫黄化合物である過酸化物分解剤３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクデシルエステル（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ ８０２ＦＬ）を０．０５ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解し、市販の２０質量％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製、溶媒：水と低級アルコールの混合物）０．６３ｇ、エタノール３．２ｇを加え、室温にて６時間攪拌することで、劣化防止剤溶液９を得た。
得られた劣化防止剤溶液９を基材１Ｂの片面の中央部における３ｃｍ×３ｃｍの領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は６０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで劣化防止剤層を形成し、３ｃｍ×３ｃｍの領域に固形分が０．３７ｍｇ配置された高分子電解質膜２２を得た。
実施例１１の高分子電解質膜１４の代わりに高分子電解質膜２２を用いたこと以外は、実施例１１と同様に評価した。
上記実施例１１および比較例４，１０について、水蒸気透過度および初期状態からの重量平均分子量維持率を以下の表１５に示す。
Figure 2013175421
表１５より、非芳香族系の含硫黄化合物である過酸化物分解剤を用いた比較例１０では、劣化防止剤を用いていない比較例４と同程度の分子量維持率しか示さなかった。
［オリゴマー成分Ｂの合成］
（前駆体４の合成）
下記式（７２０）に準じて、前駆体４を合成した。
Figure 2013175421
攪拌機を備えた２０Ｌフラスコの中の雰囲気をアルゴンで置換し、ここに２−クロロフェノチアジン（５００ｇ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（５９７．６ｇ）、酢酸カリウム（２５１．９ｇ）、１，４−ジオキサン（５０００ｇ）を加えた。この混合物にアルゴンを１時間バブリングした後（流量：９〜１０Ｌ／分）、酢酸パラジウム（９．６ｇ）、下記式（Ｐ００１）で表されるホスフィン（４０．８ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。
Figure 2013175421
１００Ｌフラスコに水（１５０００ｇ）を加え、ここに上記の反応溶液を加えた後、酢酸エチル（１００００ｇ）で２回抽出を行った。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム（７５００ｇ）で洗浄し、次いで水（７５００ｇ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム（２５００ｇ）で脱水した。この混合物を濾過し、無水硫酸ナトリウムを酢酸エチル（５０００ｇ）で洗浄して濾液と合わせ、減圧濃縮した。
濃縮した反応混合物にトルエン（７５００ｇ）、活性白土（１５００ｇ）を加え、１時間攪拌した。この混合物を濾過し、活性白土をトルエン（２５００ｇ）で洗浄して濾液と合わせ、減圧濃縮した。
得られた反応混合物にトルエン（２５００ｇ）を加え、６０℃に加熱して溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、ｎ−ヘキサン（２５００ｇ）を１５分かけて滴下した後、氷冷した。生成した固形分を濾取し、ｎ−ヘキサン（５０００ｇ）で洗浄した後、４０℃で４８時間乾燥させることで、前駆体４（５２１．８ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、δ（ｐｐｍ））：１．２４（ｓ、１２Ｈ）、６．５９−６．６１（ｍ、１Ｈ）、６．６９−６．７３（ｍ、１Ｈ）、６．８６−６．８９（ｍ、２Ｈ）、６．９３−７．０１（ｍ、３Ｈ）、８．５０（ｓ、１Ｈ）
（オリゴマー成分Ｂの合成）
下記式（７２１）に準じて、オリゴマー成分Ｂを合成した。
Figure 2013175421
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００８、１１２、１１６９４に記載の合成法に準じて、前駆体５を準備した。フラスコの中の雰囲気をアルゴンで置換し、フラスコ内に前駆体５（２．７７ｇ）、リン酸カリウム（６．７７ｇ）、ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）を加えた。この混合物にアルゴンを１５分間バブリングした後、前駆体４（１０．１ｇ）、酢酸パラジウム（０．０４ｇ）、下記式（Ｐ００２）で示されるホスフィン（０．１５ｇ）を加え、９０℃で４時間反応させた。
得られた反応溶液を室温まで冷却した後、水（２Ｌ）に注加して１時間攪拌し、生成した沈殿を濾取し、水で洗浄した。得られた沈殿をＴＨＦ（１０００ｍｌ）に溶解させ、活性白土（１３ｇ）を加え１時間攪拌した。この混合物を濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固形分をトルエン（１２００ｍｌ）、メタノール（９００ｍｌ）の順に洗浄したのち、４０℃真空下で乾燥させることで、オリゴマー成分Ｂ（３．４９ｇ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6、δ（ｐｐｍ））：６．６７−７．２３（ｍ、２０Ｈ）、８．６０（ｓ、２Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ）
マススペクトル：（ＦＤ−ＭＳ ｍ／ｚ：５９３）
Figure 2013175421
（実施例１９）
ＴＨＦと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合溶媒（ＴＨＦ９０質量％＋ジエチレングリコールモノエチルエーテル１０質量％）に、合成したオリゴマー成分Ａを０．０７５質量％添加し、室温で溶解させ、劣化防止剤溶液１０を得た。
得られた劣化防止剤溶液１０を基材１Ｂの片面の中央部における５ｃｍ×５ｃｍ（５ｃｍ×５ｃｍの基材１Ｂ：５０ｍｇ）の領域に、スプレー法にて塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍ、ステージ温度は６０℃に設定した。さらに重ね塗りを行い、溶媒を除去することで、劣化防止剤層を形成した。これにより、５ｃｍ×５ｃｍの領域に劣化防止剤層が０．２ｍｇ配置された高分子電解質膜２３を得た。
実施例１１の高分子電解質膜１４の代わりに高分子電解質膜２３を用いたこと以外は、実施例１１と同様に評価した。
（実施例２０）
高分子電解質膜２３の作成におけるオリゴマー成分Ａの代わりにオリゴマー成分Ｂを同重量用いて、劣化防止剤溶液１１を調製し、該溶液を用いて同様な手法で劣化防止剤層が５ｃｍ×５ｃｍの領域に０．２ｍｇ配置された高分子電解質膜２４を作成した。
高分子電解質膜２４について、上述の方法による劣化防止剤の分散状態の確認を行った。
高分子電解質膜２４の断面について撮影した光学顕微鏡画像縦３７．８μｍ×横３０．６μｍ（単位領域数１８９×１５３）を切り出して、低分子成分Ｂの濃度分布を解析した。光学顕微鏡画像Ａの解析から仮境界の位置をｚ＝５．６μｍ、３４．６μｍ、仮表面の位置をｚ＝８．６μｍ、３１．８μｍとした。さらに、膜外部標準領域をｚ＝３６．６μｍ〜３７．６μｍとした。
膜内部領域（ｚ＝８．８μｍ〜３１．６μｍ）におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値が膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の５倍以上である領域は、ｚ＝３０．８μｍ〜３１．６ｍであり、膜内部領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値は膜外部標準領域におけるｄＣｚ／ｄｚの絶対値の最大値の８．６倍であった。
実施例１１の高分子電解質膜１４の代わりに高分子電解質膜２４を用いたこと以外は、実施例１１と同様に評価した。
上記実施例１９，２０および比較例４について、初期状態からの重量平均分子量維持率を以下の表１６に示す。
Figure 2013175421
評価の結果、表１６に示すように、実施例１９でのオリゴマー成分Ａを用いて調製された高分子電解質膜、および実施例２０でのオリゴマー成分Ｂを用いて調製された高分子電解質膜は、劣化防止剤を添加しないもの（比較例４）と比較して、負荷変動試験前後でも高分子電解質の分子量が高く維持されており、優れた長期安定性を有することが判明した。
これらの結果により、本発明の有用性が確かめられた。
１０…燃料電池、１２，１５…高分子電解質膜、１３Ａ…劣化防止剤層、１４ａ…アノード触媒層、１４ｂ…カソード触媒層、１５Ａ…領域、１６ａ，１６ｂ…ガス拡散層、１８ａ，１８ｂ…セパレータ、２０…膜電極接合体（ＭＥＡ）

Claims (14)

  1. ２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を含む含硫黄芳香族化合物と、高分子電解質と、を含む高分子電解質膜であって、
    前記含硫黄芳香族化合物は、膜厚方向に濃度変化を有して含有されている高分子電解質膜。
  2. 少なくとも前記含硫黄芳香族化合物を含む層と、前記高分子電解質を含み前記含硫黄芳香族化合物を含まない層と、が厚み方向に２以上積層して形成されている請求項１に記載の高分子電解質膜。
  3. 前記含硫黄芳香族化合物を含む層がさらに、イオン伝導性基を有する高分子電解質を含有する請求項２に記載の高分子電解質膜。
  4. 前記含硫黄芳香族化合物が、一方の面から膜厚方向に連続的に漸次減少する濃度変化を有して含有されている請求項１から３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
  5. 前記含硫黄芳香族化合物の硫黄原子が２価または４価である請求項１から４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
  6. 前記含硫黄芳香族化合物が、硫黄原子を含む６員環を有する複素環芳香族化合物であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
  7. 前記含硫黄芳香族化合物が、複素環と芳香環とが縮環した骨格を有する複素環芳香族化合物である請求項１から６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
  8. 前記含硫黄芳香族化合物が、高分子電解質膜の全質量に対して、０．００１質量％以上５０質量％以下含有される請求項１から７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
  9. ２つ以上の炭素原子と結合しかつ孤立電子対を有する硫黄原子を含む含硫黄芳香族化合物と、高分子電解質と、を含む高分子電解質膜の製造方法であって、
    前記高分子電解質を形成材料とする膜状の基材の一面に、前記含硫黄芳香族化合物と前記高分子電解質の貧溶媒とを含む組成物を塗布する塗布工程と、
    少なくとも前記貧溶媒を除去する乾燥工程と、を有する高分子電解質膜の製造方法。
  10. 前記組成物は、前記高分子電解質の良溶媒をさらに含み、
    前記乾燥工程では、前記良溶媒を合わせて除去する請求項９に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  11. 前記組成物において、前記貧溶媒と前記良溶媒との比が１：９９〜９９：１である請求項１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
  12. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟持するアノード触媒層およびカソード触媒層と、を有する膜電極接合体。
  13. 前記高分子電解質膜に含まれる含硫黄芳香族化合物の濃度の極大値を示す位置が、前記高分子電解質膜の厚み方向の中心よりも前記カソード触媒層側にある請求項１２に記載の膜電極接合体。
  14. 請求項１２または１３に記載の膜電極接合体を有する燃料電池。
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