JP2013170144A

JP2013170144A - 液体含浸固形物の製造方法

Info

Publication number: JP2013170144A
Application number: JP2012035087A
Authority: JP
Inventors: Hisao Ishikawa; 尚夫石川
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2013-09-02
Anticipated expiration: 2032-02-21
Also published as: JP5838104B2

Abstract

【課題】液体と反応してガスを発生するガス発生成分を含む固形物に液体を含浸させて液体含浸固形物を得る場合に、望まない液体とガス発生成分との反応が抑制され、所定量の液体を定量性良く固形物に含浸させることができ、高品質で保存安定性に優れる液体含浸固形物を製造し得る、液体含浸固形物の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の液体含浸固形物の製造方法は、粉体原料を圧縮成形して、液体と反応してガスを発生するガス発生成分を含む固形物１０を得る工程と、液体成分に増粘剤を添加して調製した増粘液体を、固形物１０の上面１０ａに付与して、該増粘液体を該固形物１０に含浸させる工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、浴用剤等の、液体が含浸された液体含浸固形物の製造方法に関する。

固形物に液体を含浸させる技術が多数知られている。例えば、特許文献１には、焼き菓子等の被処理体にチョコレート液等の高粘度の含浸液を含浸させる方法として、タンク内に含浸液を収容して該タンク内を減圧状態とし、該含浸液中に被処理体を没入させた後、該タンク内を再び常圧に戻し、しかる後、該含浸液から該被処理体を引き上げ、該タンク内に加熱空気を供給しながら該被処理体を回転させることにより、該被処理体の表面に付着している余分な該含浸液を吹き飛ばす方法が開示されている。特許文献１に記載の方法によれば、含気泡食品にチョコレート等の高粘度の含浸液を効果的に含浸することができるとされている。

液体が含浸された固形物の一例として浴用剤がある。一般に、浴用剤は、炭酸塩と有機酸とを組み合わせた炭酸ガス発生成分を含んでおり、該浴用剤を浴湯に投入し、該炭酸ガス発生成分を水に接触させて両者を反応させることにより炭酸ガスを発生し、それによって血行促進効果等を奏するように構成されているところ、近年、浴用剤の商品価値を高める等の目的で、香料、色素、油剤等の種々の液体成分を浴用剤に含浸させることが行われている。このような、液体が含浸された浴用剤の製造方法として、従来、液体を粉体原料に担持させ、あるいは液体を含む粉体原料を造粒して、液体含浸粉体原料を得、該液体含浸粉体原料を他の粉体原料と混合し、その混合物を成形機（打錠機）により圧縮成形することによって、目的の浴用剤を製造する方法が知られている。しかし、斯かる浴用剤の製造方法では、特に、液体が比較的多量に含浸された液体含浸粉体原料を用いた場合において、圧縮成形時に液体含浸粉体原料から液体が染み出しやすく、そのため成形機に粉体原料が付着し、浴用剤の連続生産ではその付着量が増大していくおそれがあり、生産性の低下等の不都合を招くおそれがあった。

このような、液体含浸粉体原料を圧縮成形する従来の浴用剤の製造方法の課題に鑑み、これに代わる別の浴用剤の製造方法として、粉体原料を圧縮成形して固形物を得、該固形物に液体を添加することによってこれを含浸させる方法が考えられる。例えば、特許文献２には、粉体原料を圧縮成形してなる固形物と、液体とを、該液体に対して非透過性の包装体内に密閉封入し、該包装体内で該固形物に該液体を接触させることで、該液体を該固形物に含浸させる方法が開示されている。

特開２００４−１５４００７号公報特開２０１０−２６０８００号公報

特許文献２に記載の方法では、包装体内の固形物の外面の任意の部位に液体が接触し、場合によっては固形物の外面全体に液体が接触し、固形物における液体との接触部位や接触面積を制御することが困難であるところ、固形物に含まれる炭酸ガス発生成分が、該固形物に含浸させる液体に対して溶解性を有している場合には、固形物における液体との接触部位や接触面積如何によっては、製造段階で炭酸ガス発生成分が液体に溶解して炭酸ガスが発生してしまい、結果として浴用剤の保存安定性が低下し、浴用剤として消費者の手元に届くまでに、炭酸ガスの発生に起因する所定の商品特性（血行促進効果等）が低下してしまうという問題がある。

従って本発明の課題は、液体と反応してガスを発生するガス発生成分を含む固形物に液体を含浸させて液体含浸固形物を得る場合に、望ましくない液体とガス発生成分との反応が抑制され、所定量の液体を定量性良く固形物に含浸させることができ、高品質で保存安定性に優れる液体含浸固形物を製造し得る、液体含浸固形物の製造方法を提供することにある。

本発明は、粉体原料を圧縮成形して、液体と反応してガスを発生するガス発生成分を含む固形物を得る工程と、液体成分に増粘剤を添加して調製した増粘液体を、前記固形物の上面に付与して、該増粘液体を該固形物に含浸させる工程とを有する、液体含浸固形物の製造方法を提供することにより、前記課題を解決したものである。

本発明の液体含浸固形物の製造方法によれば、液体と反応してガスを発生するガス発生成分を含む固形物に液体を含浸させて液体含浸固形物を得るに際し、望ましくない液体とガス発生成分との反応が抑制され、所定量の液体を定量性良く固形物に含浸させることができ、高品質で保存安定性に優れる液体含浸固形物を提供できる。

図１は、本発明の液体含浸固形物の製造方法の一実施態様を示す図である。図２は、図１に示す固形物のＩ―Ｉ線断面を模式的に示す断面図である。図３は、実施例１で製造した液体含浸固形物（浴用剤）の個装体の模式図であり、図３（ａ）は該個装体の平面図、図３（ｂ）は図３（ａ）のＩＩ−ＩＩ線断面図である。

本発明の液体含浸固形物の製造方法においては、粉体原料を圧縮成形して所定形状の固形物を得（圧縮成形工程）、液体成分に増粘剤を添加して調製した増粘液体を、該固形物の上面に付与することで該固形物に含浸させ（液体含浸工程）、目的の液体含浸固形物を得る。以下、先ず、固形物及びこれに含浸させる増粘液体について説明する。

本発明で用いる固形物は、粉体原料を圧縮成形して製造されたものである。従って、本発明で用いる固形物は、これを構成する粒子間に空隙を有し多孔性である。増粘液体は、主としてこの空隙内に保持される。

本発明で用いる固形物の形成材料である粉体原料としては、例えば、有機粉体、無機粉体、金属材料又はこれらの複合体からなる粉体を用いることができる。粉体原料は、一般的な造粒方法、例えば、押出造粒、流動層造粒、転動造粒、乾式造粒等によって造粒したもの、あるいはそれぞれを組み合わせた造粒方法によって造粒したものを用いることができる。また、粉体原料の各成分を混合した後に前記の造粒方法にて造粒しても良い。造粒した後又は混合した後の粉体原料は、篩い分けによって粒径を調整しても良い。一般的な混合・攪拌方法の例としては、ヘンシェルミキサー、リボン型混合機、ナウターミキサー等が挙げられる。粉体を構成する粒子の粒径は、本発明の製造目的物である液体含浸固形物の具体的な用途等に応じて適切な範囲が選択される。液体含浸固形物が浴用剤である場合には、固形物は、粉体原料として、後述するガス発生成分（例えば炭酸塩及び有機酸）を含むことが好ましい。

本発明で用いる固形物は、液体と反応してガスを発生するガス発生成分を含む。ガス発生成分は、通常、固形物の形成材料である粉体原料として取り扱われる。本発明の製造目的物である液体含浸固形物が浴用剤である場合には、ガス発生成分としては、液体（水）と反応して炭酸ガスを発生する炭酸ガス発生成分が好ましい。炭酸ガス発生成分の好ましい例示として、炭酸塩と有機酸との組み合わせが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらの炭酸塩は適宜組み合わせて用いることもできる。有機酸としては、例えば、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸、ピロリドンカルボン酸、サリチル酸、マロン酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの有機酸は適宜組み合わせて用いることもできる。有機酸としては、水溶性で且つ３５℃で固体の酸を用いることが好ましく、具体的には、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、マロン酸、マレイン酸が挙げられる。

本発明の製造目的物である液体含浸固形物が浴用剤である場合には、浴湯中に十分な炭酸ガスを溶解し得る観点から、固形物中において、炭酸塩の含有量（複数種の炭酸塩を組み合わせて用いる場合はそれらの合計含有量）は、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％であり、有機酸の含有量（複数種の有機酸を組み合わせて用いる場合はそれらの合計含有量）は、好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。また、炭酸塩と有機酸との総含有量は、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは７０〜９８質量％である。

本発明で用いる固形物の形成材料である粉体原料は、粉体（炭酸塩及び有機酸）の他に液体成分、例えば結合剤等を含んでいても良い。結合剤としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等を用いることができる。ＰＥＧの分子量は、好ましくは１０００〜２００００である。

本発明で用いる固形物の形状は、本発明の製造目的物である液体含浸固形物の具体的な用途に応じて適切な形状が選択され、例えば、タブレット状、円柱状、円盤状、角柱状、リング状等が挙げられる。本発明では、後述するように、固形物の上面（固形物を、該固形物の製造時における粉体原料の圧縮成形方向を維持したまま、水平面上に載置した場合に、該固形物における最も上方に位置する面）に増粘させた液体を付与してこれを含浸させるところ、固形物の上面に付与された液体が自重により流動して該上面から流れ落ちないようにし、固形物に付与された液体が該固形物に無駄なく含浸されるようにする観点から、固形物の上面は水平面、又は後述する固形物１０のように水平面と凹部とから構成されていることが好ましい。

また、固形物に含浸させる増粘液体は、液体成分に増粘剤を添加して調製されるものである。換言すれば、本発明では、固形物に含浸させる液体成分に、増粘剤を添加して、該液体成分の粘度を増加させている。このように、固形物に含浸させる液体成分を増粘剤添加により増粘させている理由は、液体成分と固形物に含まれる炭酸ガス発生成分（炭酸塩及び有機酸）との反応を抑制し、保存安定性に優れる液体含浸固形物（浴用剤）を得るためである。即ち、固形物に含まれる炭酸ガス発生成分が、固形物に含浸させる液体成分に対して溶解性を有している場合に、その液体成分を固形物に付与すると、水分が介在しなくとも、液体成分が固形物内を浸透して炭酸ガス発生成分と接触することにより炭酸ガスが発生し、液体含浸固形物（浴用剤）の使用前に、炭酸ガスの発生に起因する所定の商品特性（血行促進効果等）が低下してしまうおそれがあるところ、液体成分を増粘剤添加により増粘させることにより、そうして調製された増粘液体の流動性が低下し、固形物の外面上での増粘液体の移動範囲あるいは固形物内での増粘液体の浸透範囲が制限され、結果として、炭酸ガス発生成分と増粘液体との接触機会が低減し、望ましくない液体成分（増粘液体）とガス発生成分との反応が抑制され、保存安定性に優れる液体含浸固形物（浴用剤）が得られるようになる。

特に、本発明においては、後述するように、固形物に含浸させる増粘液体の付与箇所を、固形物の上面に限定しているので、前述した、増粘液体を用いることによる作用効果と相俟って、望ましくない液体成分と炭酸ガス発生成分との反応がより効果的に抑制され、保存安定性に優れる液体含浸固形物（浴用剤）をより確実に得ることができる。また、後述するように、増粘液体（液体成分）は、好ましくは香料、油剤、色素等の機能性物質を含んでいるところ、機能性物質を含む増粘液体を固形物の上面に付与して得られた液体含浸固形物（浴用剤）において、増粘液体は、その粘度の高さ（浸透し難さ）故に、液体含浸固形物の上面及びその近傍に留まっているため、液体含浸固形物（浴用剤）の使用時（浴湯への投入時）には、機能性物質（液体成分）の溶出が迅速に行われ、液体含浸固形物（浴用剤）全体が完全に溶解する前に、機能性物質の溶出が完了するため、機能性物質による作用効果が迅速に発現する。

このような、液体成分に増粘剤を添加して調製した増粘液体を用いることによる作用効果をより確実に奏させるようにする観点から、増粘剤添加後の液体（増粘液体）の粘度ρ２と増粘剤添加前の液体成分の粘度ρ１との比（ρ２／ρ１）は、好ましくは１．１〜２３．１、更に好ましくは１．５〜１５．４である。増粘液体の粘度ρ２は、増粘液体の固形物への付与方法等に応じて適宜調整すれば良いが、好ましくは７〜１５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓである。液体の粘度は次のようにして測定される。即ち、ストレス式レオメーター（ＰＨＹＳＩＣＡＭＣＲ３００型 Paar Physica社製）を使用し、治具としてコーンプレート（直径７５ｍｍ、コーン角度１°）を用い、一定方向へ応力を加える定常流測定におけるせん断速度を、０．００１〜１０００Ｓ^-1の範囲で変化させ、２３℃の測定条件下で、各増粘液体の粘度を測定した。

本発明で用いる増粘剤としては、例えば、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）オルガノポリシロキサン等のポリシリコーン−９；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６０００等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの増粘剤の中でも、特にポリシリコーン−９は、併用する液体成分の増粘安定性に優れ、取り扱いも容易なため、本発明で好ましく用いられる。また、増粘液体中において、増粘剤の含有量は、使用する液体成分の種類や増粘液体の設定粘度等に応じて適宜調整すれば良いが、好ましくは０．９〜１９質量％、更に好ましくは４〜１７質量％である。

ポリシリコーン−９は公知の方法により製造することができる。ポリシリコーン−９の合成例は次の通りである。硫酸ジエチル６．１７ｇ（０．０４モル）と２−エチル−２−オキサゾリン９３．８ｇ（０．９４７モル）とを脱水した酢酸エチル２０３ｇに溶解し、窒素雰囲気下８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成する。こうして合成された末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）の数平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、２５００であった。ここに、側鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量３００００、アミン当量２０００）１００ｇの３３％酢酸エチル溶液を一括して加え、１０時間加熱還流する。反応混合物を減圧濃縮し、最終生成物であるポリシリコーン−９としてのＮ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固体（１９０ｇ、収率９５％）として得た。最終生成物のオルガノポリシロキサンセグメントの含有率は５０質量％、重量平均分子量は６００００であった。溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の結果、最終生成物には約２０モル％のアミノ基が残存していることがわかった。

また、増粘剤が添加される液体成分は、常温常圧（２５℃、１気圧）で液体である。本発明で用いる液体成分は、本発明の製造目的物である液体含浸固形物に種々の特性（液体含浸固形物の商品価値を高め得る特性）を付与し得る、機能性物質を含むことが好ましい。例えば、液体含浸固形物が浴用剤である場合、機能性物質としては、香料、油剤、色素等が挙げられる。特に、浴用剤（固形物）に香料が含浸されていると、香りによるアロマテラピー効果、リラックス効果等が期待でき、また、油剤が含浸されていると、炭酸ガス発生による血行促進効果の更なる向上や保湿効果が期待でき、また、色素が含浸されていると、浴湯の色の変化による楽しさの付与効果が期待できる。

本発明で用いられる液体成分（機能性物質）としては、液体含浸固形物の種類に応じて適切なものが選択され、食品、化粧品、医薬品、工業品等の分野で利用される公知の油性又は水性の液体が用いられ、一般に、油性の液体が用いられる。そのような油性の液体としては特に制限は無く、食品、化粧品、医薬品、工業品等の分野で利用される公知の油性成分を用いることができ、例えば、動植物油脂類、脂肪酸及びそのアルコールとのエステル、炭化水素類、飽和又は不飽和の高級アルコール、ワックス、エッセンシャルオイル、オレオレジン又はレジノイド、着香料、色素及びこれらを酵素的処理（加水分解、エステル交換等）や化学的処理（水素添加、エステル交換等）したもの等が挙げられる。これらの各成分は１種のみを用いても良いし、複数を同時に用いてもよい。液体成分（機能性物質）には、必要に応じ、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤、水等含ませることもできる。

本発明の製造目的物である液体含浸固形物が浴用剤である場合には、液体成分（機能性物質）として、オクタン酸セチル、イソオクタン酸セチル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、アジピン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、イソノナン酸イソトリデシル、オレイン酸デシル、イソステアリン酸コレステロール等の脂肪酸エステル類；大豆油、ヌカ油、ホホバ油、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、パーシック油、ヒマシ油、ヤシ油、ミンク油、牛脂、豚脂等の天然油脂、これらの天然油脂を水素添加して得られる硬化油及びミリスチン酸グリセリド、２−エチルヘキサン酸グリセリド等のグリセリド類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、スクワラン、スクアレン、ジオクチルシクロヘキサン、ブリスタン等の炭化水素油；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラノリン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸類；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、コレステロール、２−ヘキシルデカノール等の高級アルコール類；ハッカ油、ジャスミン油、ショウ脳油、ヒノキ油、トウヒ油、リュウ油、テレピン油、ケイ皮油、ベルガモット油、ミカン油、ショウブ油、パイン油、ラベンダー油、ベイ油、クローブ油、ヒバ油、バラ油、ユーカリ油、レモン油、タイム油、ペパーミント油、ローズ油、セージ油、メントール、シネオール、オイゲノール、シトラール、シトロネラール、ボルネオール、リナロール、ゲラーオール、カンファー、チモール、スピラントール、ピネン、リモネン、テルペン系化合物等の精油；ブチルフタリド、ペンチルフタリド、オクチルフタリドなどのフタリド誘導体等を用いることができる。

また、本発明の製造目的物である液体含浸固形物が浴用剤である場合において、浴用剤（固形物）に液体成分（機能性物質）として香料を含有させる場合、該香料（液体成分）中に炭素数６〜１５のアルコール成分が含まれていると、浴用剤を溶解する時に香り立ちが良く、特に「花の香り」を創作する場合に、その香りのフレッシュ感を出すことができ、更に、入浴後の肌への香りの持続性を高める点で効果的である。また、特に、増粘剤としてポリシリコーン−９を用いる場合には、併用する液体成分中に炭素数６〜１５のアルコール成分が含まれていることが、ポリシリコーン−９による増粘効果を確実に奏させるようにする上で好ましい。

この炭素数６〜１５のアルコール成分としては、本出願人の先の出願に係る特開２００９−７３０３号公報に記載のものを用いることができ、特に３−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−ノナノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１−ドデカノールが好ましく、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。炭素数６〜１５のアルコール成分は、液体成分（香料）中に３０質量％以上含有することが好ましく、特に香り立ち、香りの持続性の点で３０〜８０質量％含有することが好ましい。

次に、本発明の液体含浸固形物の製造方法をその好ましい一実施態様に基づき図面を参照して説明する。図１には、本発明の液体含浸固形物の製造方法の一実施態様が示されている。本実施態様の液体含浸固形物の製造方法は、粉体原料を圧縮成形して所定形状の固形物１０を得る工程（圧縮成形工程）と、液体成分に増粘剤を添加して調製した増粘液体を、固形物１０の上面１０ａに付与して、該固形物１０に含浸させる工程（液体含浸工程）とを有する。図１は、液体含浸工程において、固形物１０の上面１０ａにノズル５０を用いて増粘液体（図示せず）を付与（滴下）する様子を示したものである。

前記圧縮成形工程は、公知の粉体原料の圧縮成形法に準じて常法に従って実施することができる。例えば打錠、より具体的には、油圧プレス機、レシプロ打錠機、ロータリー打錠機等を用いた乾式打錠や湿式打錠によって、粉体原料を圧縮成形して所定形状の固形物１０を得ることができる。また、本出願人の先の出願に係る特開２００７−２１０９８５号公報に記載の超音波打錠機を用いて、粉体原料を圧縮成形して所定形状の固形物１０を得ることもできる。一般に、打錠機は、上面に鉛直方向の上方側に向けて凹の凹部を有する臼体と、該凹部の上方に上下動可能に取り付けられた上杵とを備え、該凹部内に収容された粉体原料を該上杵で押圧することにより該粉体原料を圧縮成形可能に構成されている。前記臼体の凹部は、鉛直方向に延びる貫通孔が穿設されたテーブルの該貫通孔と、該貫通孔に挿入された下杵の挿入先端とから画成することもできる。

本実施態様における固形物１０は、図１及び図２に示すように、円柱形状であり、その上面１０ａは水平面である。固形物１０の上面１０ａには凹部１５が形成されている。凹部１５は平面視円形状であり、固形物１０の上面１０ａの中央に形成されている。凹部１５は、前記液体含浸工程で液体（増粘液体）が付与される部位として利用されるもので、液体付与後は液溜まり部として機能し、凹部１５に付与された液体が上面１０ａから溢れ出る不都合を効果的に防止し、所定量の液体の全量を固形物１０に確実に含浸させる（含浸量の定量性を高める）のに有効である。また、主として凹部１５の液溜まり部としての機能により、上面１０ａに液体が付与された固形物１０が多少揺れても該液体が上面１０ａから溢れ出し難いため、付与された液体を固形物１０内に含浸させている時間中に該固形物１０を移動させる等、固形物１０の液体含浸中でのハンドリングが可能となり、増粘液体を用いることで懸念される生産性の低下が効果的に防止される。

このような凹部１５による作用効果をより確実に奏させるようにする観点から、凹部１５の開口径Ｒ（図２参照）と、凹部１５が形成されている上面１０ａの、該開口径Ｒに沿った長さＬとの比（Ｒ／Ｌ）は、好ましくは０．１０〜１．００、更に好ましくは０．１５〜０．９７である。また、同様の観点から、凹部１５の深さＤ（図２参照）は、好ましくは０．１〜２０ｍｍ、更に好ましくは１〜１５ｍｍである。尚、ここでいう「凹部の深さ」は、凹部において最も深い部分の深さを意味し、本実施態様では凹部１５の中央部の深さである。

固形物１０の密度は、均一であっても良いが、上面１０ａ及びその近傍を含む上層部１１（図２参照）が、上層部１１以外の固形物１０の他の部分（下層部）１２に比して密度が低くなっていると、上面１０ａに付与された液体（増粘液体）が上層部１１内を速やかに浸透するようになって該液体の含浸時間が短縮され、増粘液体を用いることで懸念される含浸時間の長期化やそれに起因する生産性の低下を効果的に防止することが可能となるため好ましい。また、固形物の密度が低い程、それを構成している粒子間距離が広くなるので、毛細管現象の原理に基づくと液体の浸透距離（深さ）が短くなり、液体をより浅く固形物に含浸できることになる。このような、固形物１０の上層部１１の低密度化による作用効果をより確実に奏させるようにする観点から、上層部１１の密度Ｄ１と他の部分（下層部）１２の密度Ｄ２との比（Ｄ１／Ｄ２）は、好ましくは０．５０〜１．００、更に好ましくは０．７０〜０．９５である。上層部１１の密度Ｄ１は、好ましくは０．８０〜１．６０ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは１．００〜１．５０ｇ／ｃｍ³であり、他の部分（下層部）１２の密度Ｄ２は、好ましくは０．９０〜１．７０ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは１．００〜１．６０ｇ／ｃｍ³である。また、低密度化された上層部１１の厚みＴ１（図２参照）と、固形物１０の厚みＴとの比（Ｔ１／Ｔ）は、好ましくは０．１〜０．８３、更に好ましくは０．１５〜０．７０である。

このような、厚み方向で密度が異なる固形物１０は、前記圧縮成形工程において、粉体原料を２段圧縮することにより得られる。例えば、上面に鉛直方向の上方側に向けて凹の凹部を有する臼体と、該凹部の上方に上下動可能に取り付けられた上杵とを備えた、一般的な打錠機を用いて、粉体原料を圧縮成形して固形物１０を製造する場合、打錠機の凹部に粉体原料の一部を投入し、該粉体原料の一部を上杵により所定の圧力で圧縮成形して成形物を得た後、該成形物の上に粉体原料の残りを投入し、該成形物及び該粉体原料の残りを一緒に、上杵により先の圧縮成形時の圧力よりも低い圧力で圧縮成形することにより、上層部１１が他の部分（下層部）１２に比して相対的に低密度の固形物１０が得られる。

前記液体含浸工程においては、増粘液体は、固形物１０の上面１０ａのみに付与し、固形物１０の他の面（側面、下面）には付与しない。増粘液体の付与箇所を上面１０ａのみに限定することにより、含浸量の定量性が保障され、含浸範囲も狭くなることから、固形物１０に含まれる炭酸ガス発生成分と増粘液体との接触機会を効果的に低減することが可能となり、機能性及び保存安定性に優れる液体含浸固形物（浴用剤）が得られるようになる。これに対し、増粘液体を、上面１０ａ以外の固形物１０の他の部位に付与した場合には、自重や表面張力の影響により、増粘液体を定量的且つ狭い範囲に含浸することができない。例えば、増粘液体を上面１０ａとは反対側の下面に付与する場合、その付与方法としては、増粘液体が自重で下方に垂れてしまうのを防止するために、増粘液体を予め容器等に溜めておき、その溜められた増粘液体中に固定物１０を浸す方法を採るのが通常であるが、斯かる付与方法では、増粘液体の含浸は毛細管現象のみに頼らざるを得ないため、含浸量の保証ができず、また、固形物１０の下面近傍の側面からも増粘液体が含浸されるので、含浸範囲が拡大し、炭酸ガス発生成分と増粘液体との接触機会を効果的に低減できないおそれがある。

前記液体含浸工程において、増粘液体の固形物１０の上面１０ａへの付与方法は特に制限されず、増粘液体の粘度や固形物１０（上面１０ａ）の形状等に応じて適宜選択可能である。増粘液体の付与方法としては、上面１０ａに対して増粘液体を噴霧、吐出、滴下する等の種々の方法がある。前２者（噴霧、吐出）は、液体付与面への液体付与時に液体を加圧するのに対し、滴下は、液体付与面への液体付与時に液体を加圧せず、常圧下で液体（液滴）を自由落下させる。何れの液体付与方法においても、固形物１０の上面１０ａに付与された増粘液体が該上面１０ａから溢れ出さないように、付与量や付与速度等を適宜調整することが、増粘液体の含浸量の定量性を高める点で好ましい。

増粘液体の噴霧は、１度の噴霧で広範囲に増粘液体を付与でき、液体付与面（固形物１０の上面１０ａ）の形状の制約を受け難く、噴霧装置が比較的安価という利点を有するものの、噴霧された増粘液体が液体付与面から外れてしまうおそれがあり、増粘液体の含浸量の定量性の点で難がある。また、増粘液体の吐出は、インクジェット印刷装置と同様の構成のものを用いて実施することができ、インクジェット印刷装置においては印刷ヘッドを移動させつつノズルから増粘液体を吐出するので、吐出パターンの自由度が大きく、増粘液体の含浸量の定量性にも優れているものの、１つのノズルからの吐出量が微量なため、増粘液体を効率良く吐出するには多数のノズルが必要となり、製造コストの点で難がある。これに対し、増粘液体の滴下は、比較的簡単な装置構成で定量性良く増粘液体を含浸することができ、また、適用可能な増粘液体の粘度範囲が１〜２００００ｍＰａ・ｓ程度と比較的広いため、本発明で好ましく用いられる。本実施態様では、図１に示すように、固形物１０の上面１０ａの凹部１５に、ノズル５０より増粘液体（図示せず）を滴下することにより、増粘液体の付与を実施している。このように、増粘液体の滴下を採用する場合には、固形物の上面に凹部を形成し、その凹部に増粘液体の滴下するのが好ましい。

固形物１０の上面１０ａに付与された増粘液体は、多孔性の固形物１０中に存在する多数の空隙に起因する毛細管現象と該増粘液体の自重とによって、固形物１０内を徐々に浸透していき、最終的にその全量が固形物１０内に含浸される。但し、増粘液体が浸透し含浸されるのは、その粘度の高さ（浸透し難さ）故に、固形物１０の上面１０ａ及びその近傍（上層部１１）迄であり、それより下方に位置する固形物１０の他の部分（下層部）１２には、増粘液体は実質的には浸透せず含浸されない。増粘液体を固形物１０の上面１０ａに付与してからその全量が固形物１０内に完全に含浸されるまでは、固形物１０は動かさずに静置しておくのが好ましいが、本実施態様においては、上面１０ａに凹部１５が形成されており、凹部１５に増粘液体が留まりやすいため、固形物１０を多少動かしても増粘液体がこぼれ難く、固形物１０のハンドリングが可能である。

このように、液体成分（機能性物質）を増粘剤添加により増粘させた増粘液体を用い、これを固形物１０の上面１０ａに付与することは、「固形物１０に含まれる炭酸ガス発生成分と増粘液体との接触機会を効果的に低減し、使用前における望ましくない両者の反応が抑制される点」、及び、「固形物１０の上面１０ａ及びその近傍に液体成分が局在化することにより、液体含浸固形物（浴用剤）の使用時において、液体成分による作用効果が迅速に発現される点」で有効である反面、液体成分の粘度増加に伴って固形物１０内に液体成分が浸透するのに時間がかかり、液体含浸固形物（浴用剤）の生産性が低下することが懸念される。しかし、斯かる懸念は、前述した、「固形物１０の上層部１１を低密度化する方法」あるいは「固形物１０の上面１０ａに増粘液体付与用の凹部１５を形成する方法」の採用によって払拭可能である。

また、前記懸念（液体成分の増粘に起因する生産性低下のおそれ）は、「増粘液体の固形物１０への付与前又は付与直後に、該増粘液体を加温する方法」の採用によっても払拭可能である。即ち、増粘液体の固形物１０への付与前又は付与直後の適切なタイミングで、増粘液体の液温を上昇させ、一時的に増粘液体（液体成分）の粘度を低下させることにより、増粘液体の固形物１０内での浸透速度を速め、結果として浸透時間の短縮化、生産性の低下防止を図ることが可能となる。増粘液体を加温する具体的な方法としては、例えば、シーズヒーター、カートリッジヒーター、ブラグヒーター、フランジヒーター等の公知のヒーターを用いた増粘液体の加熱が挙げられる。増粘液体の固形物１０への付与直後に該増粘液体を加温する場合は、固形物１０ごと加温しても構わない。加温時間、加温温度等の加温条件は、増粘液体や種類や固形物１０の構成等に応じて適宜設定すれば良い。

増粘液体を加温した場合、加温された増粘液体の付与後に、固形物１０の上面１０ａを冷却することが好ましい。その理由は、加温により増粘液体の粘度が低下したままであると、増粘液体の固形物１０内での浸透範囲が広がりすぎる結果、固形物１０に含まれる炭酸ガス発生成分と増粘液体との接触機会が増え、液体含浸固形物（浴用剤）の保存安定性の低下を招くおそれがあるためである。固形物１０の上面１０ａを冷却するタイミングは、上面１０ａ上に付与された増粘液体の全量が固形物１０内に完全に含浸された後が好ましい。固形物１０の上面１０ａを冷却する具体的な方法としては、例えば、上面１０ａに低温エアーを吹き付ける方法、あるいは固形物１０を、低温に保たれたトンネル内を通過させる方法等が挙げられる。冷却時間、冷却温度等の冷却条件は、増粘液体の粘度が加温前の粘度まで速やか低下するように適宜設定すれば良い。

前記圧縮成形工程及び前記液体含浸工程を経て得られた液体含浸固形物は、例えば、浴用剤、化粧品、医薬品、医薬部外品、食品等の分野に用いることができる。

本発明の液体含浸固形物の製造方法は、前記実施態様に制限されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更することができる。例えば、固形物１０の上面１０ａに形成する凹部１５の平面視形状は、円形状に限定されず、楕円形状、四角形形状等であっても良い。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は斯かる実施例に限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
粉体原料を圧縮成形して、図１及び図２に示す固形物１０と同形状（円柱形状）の固形物を得、該固形物に、液体成分に増粘剤を添加して調製した増粘液体を付与してこれを含浸させ、液体含浸固形物として図３に示す浴用剤２０を製造した。尚、図３では、浴用剤２０を包装体３０内に密封してなる個装体４０を示しているところ、この個装体４０は、後述する保存安定日数の評価で用いるものである。浴用剤２０の具体的な製造方法は下記の通りである。

粉体原料として、炭酸水素ナトリウム２０％、炭酸ナトリウム２０％、フマル酸４４．４％、酸化マグネシウム０．５％、デキストリン４％、ポリエチレングリコール（平均分子量６０００）１０％、香料１％、色素０．１％を含むものを用いた。この粉体原料を、Ｖ型混合器（（株）徳寿工作所社製のＶ−５）を用い、３０ｒｐｍで１０分間混合した。混合後の粉体原料２０ｇを、３５ｍｍφのスミ角平錠剤用金型及び油圧式手動打錠機（理研精機（株）社製のＰＣＳ−７００）を用いて圧縮成形した。打錠圧力は２８０ｋｇ／ｃｍ²とした。これによって、製造中間体として、図３に示す浴用剤２０と同形状・同寸法の多孔性の固形物を得た。得られた固形物の厚みは１５．３ｍｍ、密度は１．３７ｇ／ｃｍ³であり、該固形物全体で密度は均一であった。

また、液体成分として、アルコール成分約７０質量％とその他成分約３０質量％とを含むものを用いた。この液体成分の粘度は６．５ｍＰａ・ｓであった。この液体成分に、増粘剤として適量のポリシリコーン−９を添加・攪拌し、粘度２４．３ｍＰａ・ｓの液体（増粘液体）を調製した。

そして、液体の滴下手段としてスポイトを用い、常温常圧下、０．４４ｇの増粘液体（内訳は、液体成分が０．４ｇ、ポリシリコーン−９が０．０４ｇ）を、固形物の上面に形成された凹部に滴下速度０．１ｇ／秒で滴下した。固形物は、滴下された液体の全量が固形物内に完全に浸透するまで（固形物の上面に液体を目視で確認できなくなるまで）静置しておき、上面から液体が溢れ出ないようにした。こうして、液体含浸固形物としての浴用剤２０（図３参照）を製造し、これを実施例１のサンプルとした。浴用剤２０（固形物）は、図３に示すように、円柱形状で且つその上面には平面視円形状の凹部１５Ａを有し、直径Ｌが３５．５ｍｍ、厚みＴが固形物密度１．３７ｇ／ｃｍ³の場合で１５．３ｍｍ、凹部１５Ａの開口径Ｒが２３．５ｍｍ、凹部１５Ａの深さ（図２の符合Ｄで示す深さに相当する深さ）が５ｍｍであった。

また、こうして製造された浴用剤２０を、製造後速やかに図３に示すように、１袋の包装体３０内に１個密封して個装体４０を製造した。包装体３０は、可撓性のシート材料からなる筒状体の一方の開口端をヒートシールによって封止してなる、いわゆるピロー包装体であり、該シート材料として、ＯＰＥＴ／Ａｌ箔／ＣＰＰ積層フィルム（ＯＰＥＴは延伸ポリエチレンテレフタレート、ＣＰＰは無延伸ポリプロピレンである）を用いた。この積層フィルムにおいて、ＯＰＥＴの厚み１２μｍ、Ａｌ箔の厚み６μｍ、ＣＰＰの厚み２５μｍであり、ＣＰＰが包装体３０における最内層を構成する。個装体４０は、図３に示すように、縦Ｗ１が５４ｍｍ、横Ｗ２が８０ｍｍ、シール部３１の幅Ｗ３が５ｍｍ、厚みＷ４が１５．７ｍｍであった。

〔実施例２〜６〕
液体成分及び増粘剤の添加量を適宜変更した以外は実施例１と同様にして、液体含浸固形物としての浴用剤及びその個装体を製造し、実施例２〜６のサンプルとした。

〔比較例１及び２〕
液体成分に増粘剤を添加せずに該液体成分をそのまま固形物に付与した以外は実施例１と同様にして液体含浸固形物としての浴用剤及びその個装体を製造し、比較例１のサンプルとした。
また、液体成分の添加量を増加した以外は比較例１と同様にして、液体含浸固形物としての浴用剤及びその個装体を製造し、比較例２のサンプルとした。

〔評価１〕
実施例１〜６並びに比較例１及び２の製造中間体としての固形物について、液体拡散率を下記方法により評価すると共に、実施例１〜６並びに比較例１及び２で得られた浴用剤（個装体）について保存安定日数を下記方法により評価した。その結果を下記表１に示す。

＜液体拡散率の評価方法＞
実施例１の増粘液体の付与方法と同様の方法により、静置した固形物の上面に液体を付与し、その静置状態を維持したままで液体付与から１５日経過後に、固形物の上面中心部を通る任意の直線に沿って該固形物を縦に切断し、厚み方向に沿った切断面をＣＣＤカメラで撮影し、画像処理により２値化して総断面積（Ｖ１）に対する発色部面積（Ｖ２）の比率（Ｖ２／Ｖ１）を算出し、その算出値に１００を乗じた値を液体拡散率（％）と定義した。尚、固形物には色素が含まれており、液体が通過した空隙及び液体が滞留している空隙は、色素が液体と接触すると発色する現象によって、目視でも明確に色差を確認できるので、２値化は容易である。また、総断面積（Ｖ１）及び発色部面積（Ｖ２）の算出は、ノギス等で寸法を実測することによっても可能である。また、本評価方法において、液体付与後から１５日経過後の液体拡散率を評価対象とした理由は、別途評価した、液体付与後から３０日経過後の液体拡散率とほとんど変わらなかったためである。

＜保存安定日数の評価方法＞
製造直後の個装体５袋を、各個装体内の浴用剤の上面が上になるように積み重ねて、高さ７８．５ｍｍ〔＝１５．７（厚みＷ４）×５〕）の積層体を形成し、該積層体を、温度５０℃、湿度なりゆきの環境下に放置する。尚、個装体において、浴用剤を包装している包装体は、Ａｌ箔がラミネートされた多層ピロー袋であるため、該個装体を多湿な環境下に放置してもその内部に水分が浸入することはない。この放置期間中に、各個装体内の浴用剤中において、付与された液体が拡散して炭酸ガス発生成分と接触すると、個装体内に炭酸ガスが供給されることになり、結果として個装体の厚みが増加することになる。個装体５袋からなる積層体を形成してから該積層体の厚みが９０ｍｍとなるまでの日数を数え、該日数から１日を引いた日数を保存安定日数とした。この日数が長いほど、浴用剤の保存安定性に優れ高評価となる。

表１において、液体成分の添加量が０．４ｇの実施例１〜３内での比較結果、及び液体成分の添加量が０．５ｇの実施例４〜６内での比較結果、それぞれから明らかなように、同一量の液体成分を固形物に含浸させる場合、増粘剤（ポリシリコーン−９）の添加量が多い程、拡散を抑制する効果が表れて液体拡散率が低下し、保存安定性日数が長くなる。これは、液体成分を増粘する程、固形物に付与された液体成分が炭酸ガス発生成分と接触する機会が減少することを示し、結果として保存安定日数の増加につながっていると解釈できる。また、比較例１と比較例２との比較結果から明らかなように、液体成分を増粘しない場合でも、液体成分の添加量が少ない方（比較例１）が、液体拡散率が低く保存安定日数が長いことから、液体成分の増粘の有無に関わらず、液体拡散率が低い程、浴用剤の保存安定性は良好になると言える。

〔実施例７〜９〕
粉体原料を圧縮成形する際の打錠圧力を１８０ｋｇ／ｃｍ²に設定して、固形物の密度を１．３０ｇ／ｃｍ³に低下させた以外は実施例１と同様にして、液体含浸固形物としての浴用剤及びその個装体を製造し、実施例７のサンプルとした。
また、増粘剤の添加量を増加した以外は実施例７と同様にして、液体含浸固形物としての浴用剤及びその個装体を製造し、実施例８及び９のサンプルとした。

〔実施例１０〜１２〕
粉体原料を圧縮成形する際の打錠圧力を４７０ｋｇ／ｃｍ²に設定して、固形物の密度を１．４４ｇ／ｃｍ³に上昇させた以外は実施例１と同様にして、液体含浸固形物としての浴用剤及びその個装体を製造し、実施例１０のサンプルとした。
また、増粘剤の添加量を増加した以外は実施例１０と同様にして、液体含浸固形物としての浴用剤及びその個装体を製造し、実施例１１及び１２のサンプルとした。

〔評価２〕
実施例７〜１２の製造中間体としての固形物について、含浸時間を下記方法により評価した。その結果を下記表２に示す。

＜含浸時間の測定方法＞
静置した固形物の上面に、速度０．１ｇ／秒で液体の滴下を開始し、同時にストップウォッチをオンする。液体の滴下が終了し、その後液体全部が固形物内に含浸されたことを目視で確認し、ストップウォッチをオフして、その間を含浸時間とする。

表２において、固形物の密度が１．３０ｇ／ｃｍ³の実施例７〜９と固形物の密度が１．４４ｇ／ｃｍ³の実施例１０〜１２との比較から明らかなように、密度の異なる複数種の固形物に同量の液体成分を含浸させる場合、固形物の密度が低い方（実施例７〜９）が、含浸時間が短く、増粘液体を用いることで懸念される含浸時間の長期化やそれに起因する生産性の低下を効果的に防止し得ることがわかる。

〔参考例〕
実施例１と同様の製造条件の下、打錠圧力のみを適宜変更して、密度の異なる３種類の固形物（図３に示す浴用剤２０と同形状・同寸法の多孔性の固形物）を得、各固形物の上面の凹部に、実施例１で用いた所定量の液体成分のみを、スポイトを用いて滴下速度０．１ｇ／秒で滴下し、液体成分を付与してから１５日経過後に、前記方法に従って液体拡散率を測定した。液体成分の総添加量は、各固形物につき、０．２ｇから０．６ｇまで、０．１ｇ刻みで５パターンとした。その結果を下記表３に示す。

表３から明らかなように、密度の異なる複数種の固形物に同量の液体成分を含浸させる場合、固形物の密度が低い程、液体拡散率が低下し、液体成分が固形物中に拡散し難くなる。これは、前述したように、固形物の密度が低い程、それを構成している粒子間距離が広くなるので、毛細管現象の原理に基づくと液体の浸透距離（深さ）が短くなって、液体拡散率が低下することを示し、液体をより浅く固形物に含浸できることを示す。従って、前述したように、固形物の上面及びその近傍を含む、固形物の上層部の密度を他の部分に比して低くすることによって、液体の移動範囲あるいは固形物内での液体の浸透範囲をより狭く制限し、液体を上層部に留めることが可能となる。

１０固形物
１０ａ固形物の上面
１１固形物の上層部（上面及びその近傍）
１２上層部以外の固形物の他の部分（下層部）
１５凹部
２０浴用剤
３０包装体
４０個装体
５０ノズル

Claims

粉体原料を圧縮成形して、液体と反応してガスを発生するガス発生成分を含む固形物を得る工程と、
液体成分に増粘剤を添加して調製した増粘液体を、前記固形物の上面に付与して、該増粘液体を該固形物に含浸させる工程とを有する、液体含浸固形物の製造方法。
前記固形物は、前記上面及びその近傍を含む上層部が、該上層部以外の該固形物の他の部分に比して密度が低い請求項１記載の液体含浸固形物の製造方法。
前記固形物の上面に凹部が形成されており、該凹部に前記増粘液体を付与する請求項１又は２記載の液体含浸固形物の製造方法。
前記増粘液体の前記固形物への付与前又は付与直後に、該増粘液体を加温する請求項１〜３の何れか一項に記載の液体含浸固形物の製造方法。
前記増粘液体の付与後に、前記固形物の上面を冷却する請求項４記載の液体含浸固形物の製造方法。
前記増粘剤がポリシリコーン−９である請求項１〜５の何れか一項に記載の液体含浸固形物の製造方法。