JP2013162028A

JP2013162028A - 非晶質シリコン膜の製膜方法

Info

Publication number: JP2013162028A
Application number: JP2012024148A
Authority: JP
Inventors: So Mototani; 宗本谷; Mikio Yamamuka; 幹雄山向; Shinsaku Yamaguchi; 晋作山口; Tomohiro Shinagawa; 友宏品川
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2012-02-07
Filing date: 2012-02-07
Publication date: 2013-08-19

Abstract

【課題】単結晶シリコン基板と非晶質シリコン膜との界面における欠陥準位を低減でき、製造コストを低減できる非晶質シリコン膜の製膜方法を得ること。
【解決手段】非晶質シリコン膜の製膜方法は、製膜室内で、単結晶シリコン基板の表面を第１の原料ガスに暴露して、前記単結晶シリコン基板の表面を処理する表面処理工程と、前記製膜室内で、プラズマＣＶＤ法により、前記第１の原料ガスに対応した第２の原料ガスを用いて、前記単結晶シリコン基板の前記処理された表面に非晶質シリコン膜を製膜する製膜工程とを備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、非晶質シリコン膜の製膜方法に関する。

結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも単結晶シリコンの持つバンドギャップよりも広いバンドギャップを持つ薄膜を単結晶表面に製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。このうち、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に薄い真性の非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率のもっとも高い結晶シリコン太陽電池の形態の１つとして知られている。

特許文献１には、光起電力装置において、ｎ型単結晶シリコン基板とｐ型非晶質シリコンとの間に２５０Å以下の膜厚を有する真性非晶質シリコンを介在させることが記載されている。これにより、特許文献１によれば、介在させる真性非晶質シリコンの膜厚を２５０Å以下とすることにより、光起電力装置の特性劣化を抑制しつつｎ型単結晶シリコン基板とｐ型非晶質シリコンとの間における界面準位の低減化を実現させるとされている。

特許文献１に記載の技術では、真性非晶質シリコンの製膜手法がプラズマＣＶＤ法であることに由来して、製膜時のプラズマの輻射熱や、製膜活性種の運動エネルギーによってｎ型単結晶シリコン基板の表面がダメージを受ける可能性があり、これによってｎ型単結晶シリコン基板の表面近傍に欠陥準位の形成がなされ、太陽電池として振舞う際にこの領域でキャリアの再結合が促進され、発電効率の向上が期待できなくなる可能性がある。

それに対して、特許文献２には、ｎ型単結晶シリコン基板とｐ型非晶質シリコン系薄膜との間に非晶質の酸化アルミニウムを主成分とする化合物層が２〜２０ｎｍの膜厚で形成されていることが記載されている。これにより、特許文献２によれば、化合物層によるトンネル接合でキャリアの輸送が可能になるとともに、ｐ型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際にプラズマのダメージがｎ型単結晶シリコン基板に及ぶことが抑制されるとされている。

特開平４−１３０６７１号公報特開２０１１−９６７０１号公報

一方、へテロ接合太陽電池では、発電層となる単結晶シリコン基板の表面が持つ再結合準位を不活性化するために、非晶質シリコン膜を製膜することが知られており、非晶質シリコン膜の出来ばえは、太陽電池の発電効率を左右する最も重要な因子の１つとなる。しかし、単結晶シリコン基板の表面に非晶質シリコン膜を製膜した場合、非晶質シリコン膜内における単結晶シリコン基板の表面近傍の領域が部分的に結晶成長化し、これにより単結晶シリコン基板と非晶質シリコン膜との界面に欠陥準位が生成される可能性がある。単結晶シリコン基板と非晶質シリコン膜との界面における欠陥準位が増加すると、界面におけるキャリアの再結合が促進されやすく、太陽電池に適用した場合の発電効率の向上が困難になる。

特許文献２に記載の技術では、ｎ型単結晶シリコン基板及び非晶質の酸化アルミニウムの接触面に沿った原子間距離（非晶質においては平均原子間距離）の違いや、非晶質の酸化アルミニウム及びｐ型非晶質シリコン系薄膜の接触面に沿った原子間距離（非晶質においては平均原子間距離）の違いにより、ｐ型非晶質シリコン系薄膜が部分的に結晶成長化することを抑制できる可能性があるが、新たな問題を発生させる可能性がある。

例えば、単結晶シリコン基板の表面に非晶質の酸化アルミニウムを製膜しているので、それらの接触面に沿った原子間距離（非晶質においては平均原子間距離）の違いにより、単結晶シリコン基板の表面近傍に欠陥が誘起され、ｎ型単結晶シリコン基板とｐ型非晶質シリコン系薄膜との界面に新たに欠陥準位が生成される可能性がある。ｎ型単結晶シリコン基板とｐ型非晶質シリコン系薄膜との界面における欠陥準位が増加すると、界面におけるキャリアの再結合が促進されやすく、太陽電池に適用した場合の発電効率の向上が困難になる。

さらに、例えば、特許文献２に記載の技術では、量産性を考慮した場合、ｐ型非晶質シリコン系薄膜の製膜工程の前に、酸化アルミニウムという異種物質の製膜工程を挿入するので、新たな種類の原料ガスが必要になるなど、製造コストを増加させる傾向にある。また、特許文献２に記載の技術では、キャリアの輸送を可能にするために化合物層の膜厚を２〜２０ｎｍ程度にする必要があるが、テクスチャ構造（微小凹凸）が形成された単結晶シリコン基板の表面の全ての領域に渡って２〜２０ｎｍ程度の膜厚を実現するために高価な装置を用いた高精度な膜厚制御が必要になる。この点からも、特許文献２に記載の技術は、製造コストを増加させる傾向にある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、単結晶シリコン基板と非晶質シリコン膜との界面における欠陥準位を低減でき、製造コストを低減できる非晶質シリコン膜の製膜方法を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の１つの側面にかかる非晶質シリコン膜の製膜方法は、製膜室内で、単結晶シリコン基板の表面を第１の原料ガスに暴露して、前記単結晶シリコン基板の表面を処理する表面処理工程と、前記製膜室内で、プラズマＣＶＤ法により、前記第１の原料ガスに対応した第２の原料ガスを用いて、前記単結晶シリコン基板の前記処理された表面に非晶質シリコン膜を製膜する製膜工程とを備えたことを特徴とする。

本発明によれば、製膜工程と対応した原料ガス及び製膜工程と同様の製膜装置を用いながら、単結晶シリコン基板の表面を結晶成長化が起こりにくいように処理でき、その後の製膜工程において、単結晶シリコン基板の表面に非晶質シリコン膜を製膜した際に両者の界面近傍における結晶成長化を抑制できる。その結果、単結晶シリコン基板と非晶質シリコン膜との界面における欠陥準位を低減でき、製造コストを低減できる。

図１は、実施の形態にかかる非晶質シリコン膜の製膜方法を示すフローチャートである。図２は、実施の形態における単結晶シリコン基板と非晶質シリコン膜との界面近傍の状態を示す透過電子顕微鏡像を示す写真である。図３は、実施の形態における単結晶シリコン基板と非晶質シリコン膜との界面近傍の状態を模式的に示す図である。図４は、実施の形態にかかる非晶質シリコン膜の製膜方法により製造されるヘテロ接合太陽電池セルの断面構造を示す模式図である。図５は、実施の形態にかかる非晶質シリコン膜の製膜方法に用いられるプラズマＣＶＤ装置を示す図である。

以下に、本発明にかかる非晶質シリコン膜の製膜方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。

実施の形態．
実施の形態にかかる非晶質シリコン膜の製膜方法について説明する。

一般的に、プラズマＣＶＤ法により単結晶シリコン基板の表面に非晶質シリコン膜を製膜した場合、非晶質シリコン膜内における単結晶シリコン基板の表面近傍の領域が部分的に結晶成長化し、これにより単結晶シリコン基板と非晶質シリコン膜との界面に欠陥準位が生成される可能性がある。単結晶シリコン基板と非晶質シリコン膜との界面における欠陥準位が増加すると、界面におけるキャリアの再結合が促進されやすく、太陽電池（へテロ接合太陽電池）に適用した場合の発電効率の向上が困難になる。本実施の形態は、非晶質シリコン膜の結晶成長化を抑制して、単結晶シリコン基板と非晶質シリコン膜との間に急峻な結晶／非晶質界面を形成することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を鑑み鋭意検討した結果、プラズマＣＶＤ製膜の製膜前段階で、単結晶シリコン基板の温度を上昇し一定温度（例えば、１００〜３００℃）に保持させながら原料ガス（ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ_２を混合したもの）に暴露することで、その後行うプラズマＣＶＤ製膜による結晶成長化が抑制可能であることを見出した。

以下、本実施の形態にかかる非晶質シリコン膜の製膜方法について図１を用いて説明する。図１は、非晶質シリコン膜の製膜方法を示すフローチャートである。

ステップＳ１では、単結晶シリコン基板１（図３参照）を準備する。一般に、単結晶シリコン基板は、Ｓｉ原子に対して電子を導入するリン（Ｐ）原子を供給したｎ型と、正孔を供給するボロン（Ｂ）原子を供給したｐ型があるが、本実施の形態においてはその導電型や濃度は特に限定されない。また、その表面の結晶方位についても一般的にＳｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（１１０）等が存在するが、これを限定するものではない。また基板のオフ角や厚みにおいても同様である。

ステップＳ２では、単結晶シリコン基板１（図３参照）は製膜前に洗浄工程を経て導入される。その洗浄工程は、単結晶シリコン基板に対して、一般的な有機汚染除去洗浄（例えばアセトン洗浄）を行う。

ステップＳ３では、単結晶シリコン基板１（図３参照）に対して、表面酸化皮膜除去処理（例えばＨＦ水溶液への浸漬）を行う。

ステップＳ４では、単結晶シリコン基板１（図３参照）に対して、処理溶液残渣除去のためのリンス処理（超純水等による洗浄）を行う。

ステップＳ５では、単結晶シリコン基板１（図３参照）をプラズマＣＶＤ装置２０（図５（ａ）参照）の製膜室２１内へ導入し、原料ガスへの暴露工程を行う。

例えば、チャンバー壁ＣＨにより囲まれた製膜室２１内が、排気口ＣＨａを介して真空ポンプにより真空引きされたあと、単結晶シリコン基板１がホルダ（図示せず）により保持されながら搬送機構（図示せず）により基板ステージ（例えば、アノード電極）２８側へ搬入され基板ステージ２８近傍に配置される。

ステップＳ６（表面処理工程）では、製膜室２１（図５（ａ）参照）内で、単結晶シリコン基板１を第１の原料ガス（例えば、ＳｉＨ_４／Ｈ_２の混合ガス）に暴露して、単結晶シリコン基板１の表面を処理する。

例えば、図５（ａ）に示すように、基板ステージ２８と対向電極（例えば、カソード電極）２７との間の空間ＳＰに、ガス供給源（図示せず）から原料ガス制御系３１を経て供給口ＣＨｂ及び対向電極２７のシャワー状の開口部２７ａを介して第１の原料ガス（例えば、ＳｉＨ_４／Ｈ_２の混合ガス）が供給される。このとき、基板ステージ２８と対向電極２７との間に高周波バイアスが印加されないので、空間ＳＰにプラズマＰＬ（図５（ｂ）参照）が生成されない。このため、空間ＳＰに供給された第１の原料ガスは、一点鎖線で示すように、単結晶シリコン基板１の表面に到達し、単結晶シリコン基板１の表面が原料ガスに暴露される。

このとき、暴露条件は装置構成によって調整（例えば、最適化）されなければならないが、例えば製膜室２１内の圧力が１００Ｐａであり、第１の原料ガスにおける各成分ガスの流量比が例えばＳｉＨ_４／Ｈ_２＝１／２〜１／３であり、単結晶シリコン基板１の温度（≒基板ステージ２８の温度）が１００〜２５０℃であるような条件下においては、例えば、１５分以上の暴露時間が好ましい。

なお、本実施の形態で導入する暴露時間とは、単結晶シリコン基板１の温度（≒基板ステージ２８の温度）の昇温待ち時間ではなく、単結晶シリコン基板１の温度（≒基板ステージ２８の温度）が一定値に保たれていることを示す。このときの単結晶シリコン基板１の温度（≒基板ステージ２８の温度）は、特に限定するものではないが、例えば、室温より高く、２００℃以下である温度の一定値に保たれていることが望ましい。

ステップＳ７（製膜工程）は、ステップＳ６における十分な（例えば、１５分以上の）暴露工程を経た後に行われる。ステップＳ７では、製膜室内で、プラズマＣＶＤ法により、第２の原料ガスを用いて、単結晶シリコン基板１のステップＳ６で処理された表面に非晶質シリコン膜２（図３参照）を製膜する。第２の原料ガスは、第１の原料ガスに対応したものである。例えば、第２の原料ガスは、第１の原料ガスと均等なものである。あるいは、例えば、第２の原料ガスは、第１の原料ガスと同種の各成分ガスを含み、第１の原料ガスと各成分ガスの流量比が異なる。

例えば、図５（ｂ）に示すように、ステップＳ６の処理完了後に、製膜室２１内を大気解放せずに、原料ガス制御系３１により第１の原料ガスに代えて第２の原料ガスが対向電極２７のシャワー状の開口部２７ａを介して空間ＳＰに供給されるように制御される。そして、高周波電源３０より供給される高周波パワー（高周波バイアス）が対向電極２７に印加され、対向電極２７と基板ステージ２８との間の空間ＳＰにプラズマＰＬが生成される。プラズマＰＬ中で生成される化学活性種が成膜前駆体となり、単結晶シリコン基板１の表面で反応し非晶質シリコン膜２が成膜される。

このとき、例えば、製膜条件を変動しても本実施の形態の効果は失われないが、非晶質シリコン膜２の製膜条件として、一般には単結晶シリコン基板１の温度（≒基板ステージ２８の温度）が８０〜２００℃、製膜時の製膜室２１内の圧力が２０〜５００Ｐａ、基板ステージ２８及び対向電極２７の間に印加される高周波パワーの密度が０．０１〜０．４Ｗ／ｃｍ^２であるような製膜条件が好ましく用いられる。非晶質シリコン膜２の形成に使用する原料ガスとしては、ＳｉＨ_４やＳｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ_２ガスを混合したものが用いられる。シリコン含有ガスとＨ_２ガスの流量比は「（Ｈ_２ガスの流量）／（シリコン含有ガスの流量）」の値で０〜２５程度が好ましく用いられる。

次に、ステップＳ６の表面処理工程での暴露時間の違いによる界面結晶化の状態を表す断面透過電子顕微鏡像を図２に示す。図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれ暴露時間が５分、１５分である場合における単結晶シリコン基板１と非晶質シリコン膜２との界面近傍の状態を示す透過電子顕微鏡像の写真である。

暴露時間が５分の場合（図２（ａ）参照）では、図３に模式的に示すように、単結晶シリコン基板１と非晶質シリコン膜２との界面近傍に結晶成長領域３が点在している。すなわち、単結晶シリコン基板１と非晶質シリコン膜２との界面近傍における結晶成長化が抑制されていることが分かる。

また、暴露時間が１５分の場合（図２（ｂ）参照）では、単結晶シリコン基板１と非晶質シリコン膜２との界面近傍における結晶成長領域３が大幅に減少している。すなわち、単結晶シリコン基板１と非晶質シリコン膜２との界面近傍における結晶成長化がさらに抑制されていることが分かる。

ｎ型単結晶シリコン基板４を用いた場合の本実施の形態に望ましい構成を図４に示す。図４に示す構成は、図４の上側を受光面として、受光面側から集電電極８／透明導電膜７／ｐ型非晶質シリコン系薄膜６／ｉ型非晶質シリコン薄膜（非晶質シリコン膜）５／ｎ型単結晶シリコン基板４／ｉ型非晶質シリコン薄膜（非晶質シリコン膜）９／ｎ型非晶質シリコン系薄膜１０／透明導電膜１１／集電電極１２となっている。太陽電池として用いる場合、基板自体にはテクスチャ構造と呼ばれる凹凸構造が付与されている場合があるが、本実施の形態において、この有無は限定されないため図４における図示を省略している。

なお、本実施の形態のヘテロ接合太陽電池への適用としては、上記の実施の形態と同様な製膜方法をｉ型非晶質シリコン薄膜５／ｎ型単結晶シリコン基板４／ｉ型非晶質シリコン薄膜９の２つの界面のうちどちらか一方、またはその両方に用いたものを指す。

それ以外の太陽電池構成材料の構成について示す。ｐ型非晶質シリコン系薄膜６に関してはシリコン以外の元素として炭素、酸素、窒素のいずれかまたはこれらを組み合わせたものが含有されていてもかまわない。ｐ型の導電型を示すためのドーパントとしては一般にボロン原子が用いられるが、特にこれに限定するものではない。同様にｎ型非晶質シリコン系薄膜１０に関しても、シリコン以外の元素として炭素、酸素、窒素のいずれかまたはこれらを組み合わせたものが含有されていてもかまわない。ｎ型導電型を示すためのドーパントとしては、一般にリン原子が用いられるが、特にこれに限定するものではない。透明導電膜７、１１に関しては、一般に透明導電膜として用いられているものを使用してよくその例としては、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）や酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫またはこれらを積層方向に組み合わせたものを使用してもよい。集電電極８、１２に関してはその形状は様々であるが、特に受光面側の形状・形態に関しては太陽電池半導体層への太陽光入射を妨げる構造ではないことが望ましい。裏面側に関しては応力の観点から受光面側と同様な形態が望ましいが、光反射の機能を付与する場合には、全面に形成されていてもよい。集電電極が全面に形成されていない場合、モジュール構成にて太陽光の反射機能を持った裏面側構成となっていることが望ましい。

以上のように、実施の形態では、表面処理工程において、製膜室２１内で、単結晶シリコン基板１の表面を第１の原料ガスに暴露して、単結晶シリコン基板１の表面を処理し、製膜工程において、製膜室２１内で、プラズマＣＶＤ法により、第１の原料ガスに対応した第２の原料ガスを用いて、単結晶シリコン基板１の上記で処理された表面に非晶質シリコン膜２を製膜する。これにより、表面処理工程において、製膜工程と対応した原料ガス及び製膜工程と同様の製膜装置を用いながら、単結晶シリコン基板１の表面を結晶成長化が起こりにくいように処理でき、その後の製膜工程において、単結晶シリコン基板１の表面に非晶質シリコン膜２を製膜した際に両者の界面近傍における結晶成長化を抑制できる。その結果、単結晶シリコン基板と非晶質シリコン膜との界面における欠陥準位を低減でき、製造コストを低減できる。

したがって、単結晶シリコン基板１の表面に非晶質シリコン膜２を製膜した際に両者の界面近傍における結晶成長化を抑制できるので、これをヘテロ接合太陽電池の結晶シリコン表面に適用すると、結晶表面でのキャリアの再結合を抑制することができる。ひいては太陽電池特性の発電効率を向上できるので例えば開放電圧を向上できる。

また、実施の形態では、表面処理工程において、一定時間以上、単結晶シリコン基板１の表面を第１の原料ガスに暴露する。これにより、単結晶シリコン基板１の表面を一定時間以上の長い時間で暴露することができるので、単結晶シリコン基板と非晶質シリコン膜との界面における欠陥準位を確実に低減できる。

また、実施の形態では、表面処理工程において、例えば１５分以上、単結晶シリコン基板１の表面を第１の原料ガスに暴露する。これにより、単結晶シリコン基板と非晶質シリコン膜との界面における欠陥準位を大幅に低減できる（図２（ａ）、（ｂ）参照）。

また、実施の形態では、表面処理工程において、単結晶シリコン基板１の温度を一定温度に保持した状態で、一定時間以上単結晶シリコン基板１の表面を第１の原料ガスに暴露する。これにより、第１の原料ガスに暴露することによる単結晶シリコン基板１の表面の処理を効果的に行うことができる。

また、実施の形態では、表面処理工程において、単結晶シリコン基板１の温度を室温より高い一定温度に保持した状態で、一定時間以上単結晶シリコン基板１の表面を第１の原料ガスに暴露する。これにより、単結晶シリコン基板１の表面に熱エネルギーを与えることができ、第１の原料ガスに暴露することによる単結晶シリコン基板１の表面の処理を促進することができる。

また、実施の形態では、第１の原料ガス及び第２の原料ガスは、それぞれ、シリコン含有ガスを少なくとも含む。これにより、表面処理工程で用いる第１の原料ガスと、製膜工程で用いる第２の原料ガスとを、互いに対応したものとすることができる。

また、実施の形態では、第１の原料ガス及び第２の原料ガスは、それぞれ、炭素、酸素、窒素、及び水素の少なくとも１つをさらに含む。これにより、表面処理工程で用いる第１の原料ガスと、製膜工程で用いる第２の原料ガスとを、互いに対応したものとすることができる。

以上のように、本発明にかかる非晶質シリコン膜の製膜方法は、ヘテロ接合太陽電池に有用である。

１単結晶シリコン基板
２非晶質シリコン膜
３結晶成長領域
４ｎ型単結晶シリコン基板
５ｉ型非晶質シリコン薄膜
６ｐ型非晶質シリコン系薄膜
７透明導電膜
８集電電極
９ｉ型非晶質シリコン薄膜
１０ｎ型非晶質シリコン系薄膜
１１透明導電膜
１２集電電極
２０プラズマＣＶＤ装置
２１製膜室
２７対向電極
２７ａ開口部
２８基板ステージ
３０高周波電源
３１原料ガス制御系

Claims

製膜室内で、単結晶シリコン基板の表面を第１の原料ガスに暴露して、前記単結晶シリコン基板の表面を処理する表面処理工程と、
前記製膜室内で、プラズマＣＶＤ法により、前記第１の原料ガスに対応した第２の原料ガスを用いて、前記単結晶シリコン基板の前記処理された表面に非晶質シリコン膜を製膜する製膜工程と、
を備えたことを特徴とする非晶質シリコン膜の製膜方法。
前記表面処理工程では、一定時間以上前記単結晶シリコン基板の表面を前記第１の原料ガスに暴露する
ことを特徴とする請求項１に記載の非晶質シリコン膜の製膜方法。
前記一定時間は、１５分以上である
ことを特徴とする請求項２に記載の非晶質シリコン膜の製膜方法。
前記表面処理工程では、前記単結晶シリコン基板の温度を一定温度に保持した状態で、一定時間以上前記単結晶シリコン基板の表面を前記第１の原料ガスに暴露する
ことを特徴とする請求項１に記載の非晶質シリコン膜の製膜方法。
前記一定温度は、室温より高い温度であり、
前記一定時間は、１５分以上である
ことを特徴とする請求項４に記載の非晶質シリコン膜の製膜方法。
前記第１の原料ガス及び前記第２の原料ガスは、それぞれ、シリコン含有ガスを少なくとも含む
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の非晶質シリコン膜の製膜方法。
前記第１の原料ガス及び前記第２の原料ガスは、それぞれ、炭素、酸素、窒素、及び水素の少なくとも１つをさらに含む
ことを特徴とする請求項６に記載の非晶質シリコン膜の製膜方法。