JP2013161574A

JP2013161574A - 固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置

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Publication number: JP2013161574A
Application number: JP2012020971A
Authority: JP
Inventors: Makoto Koi; 真兒井; Hiroki Muramatsu; 大樹村松
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-02-02
Filing date: 2012-02-02
Publication date: 2013-08-19
Anticipated expiration: 2032-02-02
Also published as: JP5777535B2

Abstract

【課題】酸化抑制層におけるクラックの進展を抑制できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供する。
【解決手段】固体電解質層４の対向する一方の主面に、燃料ガスが供給される燃料極層３、または燃料ガスが供給される燃料極層３および導電性支持体が順次設けられるとともに、他方の主面に酸素含有ガスが供給される酸素極層５が設けられてなる固体酸化物形燃料電池セル１ａであって、該固体酸化物形燃料電池セル１ａの一端部における、燃料極層３表面または導電性支持体表面を被覆するように酸化抑制層１０が設けられているとともに、該酸化抑制層１０が、燃料極層３側または導電性支持体側に位置する内側抑制層１０ａと、該内側抑制層１０ａの外側に位置する外側抑制層１０ｂとを具備し、外側抑制層１０ｂが内側抑制層１０ａよりも多孔質である。
【選択図】図１

Description

本発明は、一端部に酸化抑制層を有する固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置に関する。

従来、固体酸化物形燃料電池セルとして、固体電解質層の対向する一方の主面に、燃料ガスが供給される燃料極層、または燃料ガスが供給される燃料極層および導電性支持体が設けられるとともに、他方の主面に酸素含有ガスが供給される酸素極層が設けられてなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１には、平板型の固体酸化物形燃料電池セル（以下、単にセルということがある）として、固体電解質層の一方の主面に燃料極層、他方の主面に酸素極層が設けられ、セルの一端部における燃料極層の表面に、燃料極層の酸化を抑制するため、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層が設けられものが記載されている。

また、特許文献１には、中空平板型のセルとして、導電性支持体の一方側の平坦部に、燃料極層と固体電解質層と酸素極層とがこの順に積層され、他方側の平坦部にインターコネクタが積層されており、セルの一端部における導電性支持体の表面に、導電性支持体の酸化を抑制するため、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層が設けられたものが記載されている。

国際公開第２０１０／０５０３３０号パンフレット

しかしながら、特許文献１に記載された酸化抑制層は、燃料極層、もしくは導電性支持体の酸化を抑制するため緻密質であるため、燃料極層、もしくは導電性支持体からのクラックが緻密質な酸化抑制層にまで進展し、酸化抑制層がクラック進展に耐えられる限度を超えた場合には、酸化抑制層に一挙にクラックが生じるおそれがあった。

本発明は、酸化抑制層におけるクラックの進展を抑制できる固体酸化物形燃料電池セルおよび燃料電池モジュールならびに燃料電池装置を提供することを目的とする。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、固体電解質層の対向する一方の主面に、燃料ガスが供給される燃料極層、または燃料ガスが供給される燃料極層および導電性支持体が順次設けられるとともに、他方の主面に酸素含有ガスが供給される酸素極層が設けられてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、該固体酸化物形燃料電池セルの一端部における、前記燃料極層表面または前記導電性支持体表面を被覆するように酸化抑制層が設けられているとともに、該酸化抑制層が、前記燃料極層側または前記導電性支持体側に位置する内側抑制層と、該内側抑制層の外側に位置する外側抑制層とを具備し、該外側抑制層が前記内側抑制層よりも多孔質であることを特徴とする。

本発明の燃料電池モジュールは、上記の固体酸化物形燃料電池セルを、収納容器内に複数個収納してなることを特徴とする。

本発明の燃料電池装置は、上記の燃料電池モジュールと、前記燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

本発明の固体酸化物燃料電池セルでは、燃料極層、または燃料極層および導電性支持体にクラックが生じ、内側抑制層にまでクラックが進展したとしても、内側抑制層よりも多孔質な外側抑制層でクラックの進展を吸収し、長期信頼性を確保できる。このような固体酸化物形燃料電池セルを用いることにより、長期信頼性の向上した燃料電池モジュールおよび燃料電池装置を得ることができる。

平板型のセルにおける一端部を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す横断面図である。中空平板型のセルの一例を示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）の一部断面斜視図である。図２に示すセルの一端部における断面斜視図である。図２に示すセルの一端部を示すもので、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は（ａ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。一端部をＣ面形状となるように面取りしたセルを示す縦断面図である。一端部をＲ面形状となるように面取りしたセルを示す縦断面図である。中空平板型のセルにおける一端部を示すもので、（ａ）は、燃料ガス流路の内面の外側抑制層の厚みを燃料ガスの流れる方向に向けて次第に厚く形成した縦断面図、（ｂ）は、燃料ガスの流れる方向の導電性支持体の端面における酸化抑制層の厚みを厚く形成した縦断面図である。燃料電池モジュールを示す外観斜視図である。燃料電池装置を概略的に示す概略図である。

図１（ａ）は、平板型のセル１ａにおける燃料ガス排出側の一端部を示す横断面図である。なお、以降の説明において、同一の部材については同一の符号を用いて説明するものとする。

平板型のセル１ａにおいては、固体電解質層４の対向する一方の主面（図１においては上側）に燃料極層３、他方の主面（図１においては下側）に酸素極層４が設けられている。ここで、セル１ａは、燃料極層３の酸素極層５と対面（対向）している部分が発電部として機能する。すなわち、酸素極層５の外側（燃料電池セル１の外側）に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ燃料極層３側に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生じた電流は、集電部材（図示せず）を介して集電される。以下、図１（ａ）に示すセル１ａを構成する各部材について説明する。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２の
含量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。例えば、燃料極層３の厚みがあまり薄いと性能が低下するおそれがあり、またあまり厚いと固体電解質層４と燃料極層３との間で熱膨張差による剥離等を生じるおそれがある。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ（イットリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。また、Ｌａ（ランタン）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）を含んでなるＬＳＧＭ系の固体電解質層４とすることもできる。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが１〜５０μｍであることが好ましい。

酸素極層５は、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成されるのが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａが存在するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、ＡサイトにＬａとともにＳｒやＣａ（カルシウム）が存在してもよく、またＬａに代わって、Ｓｍ（サマリウム）やＳｒが存在しても良い。さらに、Ｂサイトに、Ｃｏ（コバルト）とともにＦｅ（鉄）やＭｎ（マンガン）が存在しても良い。

また、酸素極層５はガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層５を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層５の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

ところで、このような平板型のセル１ａにおいては、セル１ａの一端部側（図１において右側）において、セル１ａの外側を流れる酸素含有ガス（空気等）が燃料極層３側に流れ、燃料極層３の一端部側が酸化して、セル１ａが破損するおそれがある。

本形態では、図１（ａ）に示すように、セル１ａの一端部における、燃料極層３表面に酸化抑制層１０が設けられているとともに、該酸化抑制層１０が、燃料極層３側に位置する内側抑制層１０ａと、該内側抑制層１０ａの外側に位置し、内側抑制層１０ａよりも多孔質な外側抑制層１０ｂとから構成されている。なお、図１（ａ）の酸化抑制層１０は断面であるが、便宜上斜線の記載を省略した。

すなわち、図１（ａ）に示したように、セル１ａの一端部における、燃料極層３の上面および側面が酸化抑制層１０で覆われ、さらに、セル１ａの一端部における、固体電解質層４の上下両面および側面が酸化抑制層１０で覆われており、酸化抑制層１０は、図１（ｂ）に示すように、内側の内側抑制層１０ａと、外側の外側抑制層１０ｂとから構成され、外側抑制層１０ｂは、内側抑制層１０ａの外面に、内側抑制層１０ａを覆うように形成されている。

内側抑制層１０ａの厚みは１０μｍ以下、特には５μｍ以下であることが望ましい。これにより、内側抑制層１０ａの厚みが薄いため、燃料極層３の変形に追随し易くなり、内
側抑制層１０ａにおけるクラックの発生を抑制できる。一方、内側抑制層１０ａは、長期信頼性という点からは、１μｍ以上、特には２μｍ以上であることが望ましい。

外側抑制層１０ｂの厚みは２０μｍ以上、特には２５μｍ以上であることが望ましい。仮に内側抑制層１０ａにクラックが生じたとしても、外側抑制層１０ｂでクラックの進展を抑制でき、長期信頼性を向上する。一方、外側抑制層１０ｂは、後述する図９に示すように、流路形状の制御という点からは、１００μｍ以上、特には２００μｍ以上であることが望ましい。製造上の観点からは、１ｍｍ以下であることが望ましい。

外側抑制層１０ｂは、内側抑制層１０ａよりも多孔質とされているが、外側抑制層１０ｂの画像解析装置による気孔率は、５〜３０％、特には５〜２０％とされており、内側抑制層１０ａはそれよりも緻密質とされている。外側抑制層１０ｂは気孔を有するものの、閉気孔とされ、厚さ方向に気孔が連続していないことが好ましい。一方、内側抑制層１０ａは、燃料極層３の酸化を防止するため、空気等のガスの燃料極層３への侵入を防止するという点では、気孔が存在しないか、存在するとしても、ごく僅かである。内側抑制層１０ａは、画像解析装置による気孔率は１％以下、特には０．７％以下（0％を含む）とさ
れている。なお、酸化抑制層１０の構成は、後述する図４（ｂ）に詳細に記載されている。

本形態では、セル１ａの表面を覆うように酸化抑制層１０が設けられているため、酸素極層５側に供給される酸素含有ガスが燃料極層３側に流れた場合であっても、燃料極層３が劣化することを抑制でき、信頼性の向上した平板型のセル１ａとすることができる。

また、酸化抑制層１０は、周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含むケイ酸塩を主成分として含有することが望ましい。

ここで、酸化抑制層１０の主成分である周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（以下、単にケイ酸塩と略す場合がある。）としては、例えば、周期律表第２族元素としてＭｇを含有するフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ_３）、アケルマナイト（Ｃａ_２ＭｇＳｉＯ_７）、ディオプサイト（Ｃａ_２ＭｇＳｉＯ_６）や、周期律表第２族元素としてＣａを含有するワラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）、アノーサイト（ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）、ゲーレナイト（Ｃａ_２Ａｌ_２ＳｉＯ_７）、周期律表第２族元素としてＢａを含有するセルシアン（ＢａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）等を例示することができ、セル１ａを構成する各構成との熱膨張係数等を考慮して適宜選択して用いることが好ましい。特には、燃料極層３や固体電解質層４の熱膨張係数を考慮して、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ_３）およびワラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）のいずれか一種を用いることが好ましく、特にはフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）を用いることが好ましい。

このような平板型のセル１ａは、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層３用スラリーを調製する。

次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、水、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものを、スプレードライ法等にて水を飛散させた後、プレス成形する。得られた固体電解質層４成形体の一方の主面上に燃料極層３用スラリーを塗布して燃料極層３成形体を形成する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６
００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

続いて、平均粒径０．３〜０．５μｍの微粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５質量％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に、酸化抑制層１０を設ける部位を浸漬して、内側抑制層１０ａ成形体を作製し、その後、上記溶液に造孔材を添加した溶液、すなわち、平均粒径０．３〜０．５μｍの微粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５質量％以上と、ガラス成分と、焼成時に飛散する樹脂等からなる造孔材と、溶媒等とを含有する溶液に、内側抑制層１０ａ成形体が形成された部位を浸漬して、内側抑制層１０ａ成形体上に、外側抑制層１０ｂ成形体を作製し、１２００〜１４００℃で焼成する。

内側抑制層１０ａ成形体は微粉で構成されているため緻密な層を形成でき、外側抑制層１０ｂ成形体は造孔材を含有しているため、造孔材の存在位置に気孔が形成され、所望の気孔率を有する多孔質の外側抑制層１０ｂを形成でき、これにより、緻密な内側抑制層１０ａの外面に多孔質な外側抑制層１０ｂを有する酸化抑制層１０を形成できる。

なお、浸漬時間により、内側抑制層１０ａ、外側抑制層１０ｂの厚みを制御することができ、酸化抑制層１０が目的とする厚みとなるように適宜設定することができる。内側抑制層１０ａの緻密度は、原料粉末の粒径、焼成温度等により制御でき、外側抑制層１０ｂの気孔率、気孔径は、造孔材の大きさ、量等によって制御することができる。

続いて、酸素極層５用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒及び増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により固体電解質４の他方の主面上に塗布して、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１（ａ）に示す構造の平板型のセル１ａを製造できる。

上述の方法により、燃料ガス排出側の一端部に酸化抑制層１０が形成された平板型のセル１ａを容易に作製することができる。なお、固体電解質層４の上下面に燃料極層３、酸素極層４を形成した後、内側抑制層１０ａ、外側抑制層１０ｂを形成する溶液中に順次浸漬して中間層１０成形体を作製し、焼成して、燃料極層３、酸素極層４の表面に酸化抑制層１を形成することもできる。

図２（ａ）は中空平板型のセル１ｂの横断面を示し、（ｂ）はセル１ｂの一部を破断して示す斜視図である。なお、（ａ）は後述する発電部での横断面を示しており、（ｂ）は発電部で破断したセル１ｂの斜視図である。また、両図面において、セル１ｂの各構成を一部拡大等して示している。

図２に示すセル１ｂは、一対の平坦部（図２（ａ）においてｎで示す）を有し、内部に長さ方向Ｌに貫通する燃料ガスを流通させるための複数の燃料ガス流路７を有する柱状の導電性支持体２を備え、この導電性支持体２の一方側の平坦部ｎ上に、燃料極層３と固体電解質層４と酸素極層５とがこの順に積層され、他方側の平坦部ｎ上にインターコネクタ６が積層されて構成されている。

より詳細には、導電性支持体２は一対の平坦部ｎと両端の弧状部ｍとから構成され、一方の平坦部ｎと両端の弧状部ｍを覆うように燃料極層３が積層され、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、中間層８を介して、燃料極層３と対面するように酸素極層５が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦部ｎの表面には、インターコネクタ６が積層されている。なお燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状部ｍ
を経由してインターコネクタ６の両サイドにまで延びており、導電性支持体２の表面が外部に露出しないように構成されている。

ここで、図２に示すセル１ｂは、燃料極層３の酸素極層５と対面（対向）している部分が発電部として機能する。すなわち、酸素極層５の外側（セル１ｂの外側）に空気等の酸素含有ガスを流し、かつ導電性支持体２の燃料ガス流路７に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生じた電流は、導電性支持体２上に積層されたインターコネクタ６を介して集電される。以下、図２に示すセル１ｂを構成する各部材について説明する。なお、燃料極層３、固体電解質層４および酸素極層５については、上述の平板型のセル１ａで示したものを例示できる。

導電性支持体２は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ６を介して集電を行なうために導電性であることが要求されることから、例えば、鉄族金属成分とセラミック成分、例えば特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。具体的には、鉄族金属成分としては、安価であることおよび燃料ガス中で安定であることから、Ｎｉおよび／またはＮｉＯを含有することが好ましく、セラミック成分、例えば希土類酸化物は、導電性支持体２の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために用いられ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と殆ど同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３が好ましい。

また、導電性支持体２の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉ：Ｙ_２Ｏ_３＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体２中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持体２は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体２の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、導電性支持体２の平坦部ｎの長さ（導電性支持体２の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状部ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体２の厚み（平坦部ｎの両面間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。

燃料極層３としては、上述と同じものを用いることができる。なお、図２（ａ）および（ｂ）の例では、燃料極層３は、インターコネクタ６の両サイドにまで延びているが、酸素極層５に対面する位置に存在して燃料極層３が形成されていればよいため、例えば酸素極層５が設けられている側の平坦部ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。

図２に示すセル１ｂにおいては、固体電解質層４と酸素極層５との間に、長時間の発電におけるセル１ｂの発電性能の劣化を抑制することを目的として、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される中間層８を設けることもできる。

一方、導電性支持体２の他方の平坦部ｎには、インターコネクタ６と導電性支持体２との間の熱膨張係数差を軽減するために燃料極層３と類似する組成の密着層９を設けることができる。

そして、上記の酸素極層５と向かい合う位置において、密着層９を介して導電性支持体２上に設けられているインターコネクタ６は、導電性セラミックスにより形成されるのが好ましいが、燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用される。また、導電性支持体２の内部を通る燃料ガスおよび導電性支持体２の外部を通る酸素含有ガスのリークを防止するため、かかる導電性セラミックスは緻密質でなければならず、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが好適である。なお、インターコネクタ６はセルの形状にあわせて、金属製とすることもできる。また、インターコネクタ６の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５００μｍであることが好ましい。

なお、図には示していないが、インターコネクタ６の外面（上面）には、Ｐ型半導体層を設けることもできる。集電部材を、Ｐ型半導体層を介してインターコネクタ６に接続させることにより、両者の接触がオーム接触となり、電位降下を少なくでき、集電性能の低下を有効に回避することが可能となる。なお、同様に酸素極層５の上面にもＰ型半導体層を設けることが好ましい。このようなＰ型半導体層としては、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系酸化物等の遷移金属のペロブスカイト型酸化物からなる層を例示することができる。

ところで、図２に示したセル１ｂにおいては、セル１ｂの一端部が、導電性支持体２上に燃料極層３と固体電解質層４とがこの順に積層されており、酸素極層５が形成されていない非発電部として構成されている。

このような非発電部においては、セル１ｂの外側を流れる酸素含有ガス（空気等）が逆流し、導電性支持体２の一部（一端部側）や燃料極層３の一端部側が酸化して、セル１ｂが破損するおそれがある。

それゆえ、図２に示すセル１ｂにおいては、非発電部における少なくとも導電性支持体２上および燃料極層３上に、酸化抑制層１０が設けられている。

図３は、図２で示したセル１ｂの一端部における斜視図であり、図４（ａ）は、図２で示したセル１ｂの一端部において燃料ガス流路７で長さ方向Ｌに沿った断面図である。

図３に示したセル１ｂにおいては、導電性支持体２上に燃料極層３と固体電解質層４とがこの順に積層されており、酸素極層５が形成されていない非発電部において、固体電解質層４とインターコネクタ６とを覆うように酸化抑制層１０が設けられており、また図４（ａ）に示すように、導電性支持体２の端部においては、導電性支持体２の燃料ガス流路７の内面を覆うように酸化抑制層１０が設けられ、さらには、セル１ｂの端面に位置する、導電性支持体２の端面、燃料極層３の端面、固体電解質層４の端面、インターコネクタ６の端面、密着層９の端面を覆うように酸化抑制層１０が設けられている。なお、図３の酸化抑制層１０は断面であるが、便宜上、斜線の記載を省略した。

図４（ｂ）に、導電性支持体２の燃料ガス流路７の内面を覆った酸化抑制層１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。この図４（ｂ）から理解されるように、多孔質な導電性支持体２の表面には、緻密質な内側抑制層１０ａと、その外側に位置する多孔質な外側抑制層１０ｂが形成されている。内側抑制層１０ａ、外側抑制層１０ｂの厚み、気孔率等は上述と同様である。

なお、セル１ｂの非発電部の一端部における少なくとも導電性支持体２上および燃料極層３上に設けられる酸化抑制層１０の主成分である周期律表第２族元素のうち少なくとも
１種を含んでなるケイ酸塩としては、上述と同じものを用いることができる。特に、ＮｉとＹ_２Ｏ_３とを含んでなる導電性支持体２を有するセル１ｂにおいては、導電性支持体２の熱膨張係数を考慮して、フォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）、ステアタイト（ＭｇＳｉＯ_３）およびワラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）のいずれか一種を用いることが好ましく、特にはフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）を用いることが好ましい。

図５および図６は、セルの他の形態を示す縦断面図であり、それぞれのセル１ｃ、１ｄの一端部において燃料ガス流路７で長さ方向Ｌに沿った断面図である。

上述した中空平板型のセル１ｂは、導電性支持体２上に、セル１ｂを構成する各層（例えば、燃料極層３等）を積層した積層体の一端部に、ケイ酸塩を主成分としてなる酸化抑制層１０成形体を設けた後、焼成することにより作製されるが、この焼成により、セル１ｂの一端部に熱応力が生じる場合がある。また、燃料ガス排出側である一端部側で発電に用いられなかった余剰の燃料ガスを燃焼させる構成のセル１ｂにおいては、余剰の燃料ガスを燃焼させることにより、セル１ｂの一端部に熱応力が生じ、酸化抑制層１０の一部にクラックが生じるおそれがある。

それゆえ、図５および図６に示すセル１ｃ、１ｄにおいては、セル１ｃ、１ｄの一端部、特には燃料ガス排出側である一端部は、焼成や燃料ガスの燃焼等による熱応力を緩和することができるよう、その一端部における外周の角部が、セル１の最外面から導電性支持体２にかけて面取りされ、この状態で酸化抑制層１０が形成されている。

ここで、図５に示すセル１ｃは、セル１ｃの一端部における外周の角部に、酸化抑制層１０を除く燃料電池セル１ｃの最外面から導電性支持体２にかけて、面取り後の形状がＣ面形状となるような面取りが施されており、図６に示すセル１ｄは、セル１ｄの一端部における外周の角部に、酸化抑制層１０を除くセル１ｄの最外面から導電性支持体２にかけて、面取り後の形状がＲ面形状となるような面取りが施されている。なお、図５および図６に示しているように、それぞれの面取り後の最外面には、酸化抑制層１０が形成されている。

それにより、燃料ガス排出側である一端部における外周の角部への熱応力集中を緩和することができ、セル１ｃ、１ｄの製造時において、酸化抑制層１０にクラックが生じることを抑制できる。それにより、セル１ｃ、１ｄの作製時やセル１ｃ、１ｄを収納してなる燃料電池装置の運転時に、セル１ｃ、１ｄが破損することをさらに抑制することができる。

なお、セル１ｃまたは１ｄにおいて、一端部における外周の角部に施す面取りの大きさとしては、燃料ガス流路７にかからない範囲で適宜設定することができる。

また、セル１ｂの一端部における外周の角部における面取り形状としては、上述のＣ面形状、Ｒ面形状の他、Ｃ面形状とＲ面形状の組み合わせ等、一般的に知られている面取り形状を、適宜設定することができる。

さらに、上述したように、燃料ガス排出側である一端部側で発電に用いられなかった余剰の燃料ガスを燃焼させる構成のセルにおいては、燃料ガス排出側である一端部側で発電に用いられなかった余剰の燃料ガスを燃焼させることにより、セルの一端部に加熱に伴う熱応力が特に集中し、セルが破損するおそれがある。

それゆえ、図３〜図６に示した中空平板型のセルにおいては、非発電部における固体電解質層４上および非発電部と向かい合う位置におけるインターコネクタ６上に、酸化抑制
層１０を設けている。

すなわち、燃料ガス排出側である一端部がケイ酸塩を主成分として含有する酸化抑制層１０により被覆されている。それにより、燃料ガス排出側である一端部の厚みを厚くすることができ、それに伴い燃料ガス排出側である一端部の強度を向上することができ、余剰の燃料ガスを燃焼させて生じる燃焼熱によるセル１ｂ、１ｃ、１ｄの破損を抑制することができる。

なお、酸化抑制層１０は、その厚みを適宜設定することができ、例えば、燃料ガス排出側である一端部における端面の酸化抑制層１０はその厚みを２０〜１２０μｍとすることができ、燃料ガス排出側である一端部における燃料ガス流路７内における導電性支持体２上の酸化抑制層１０は、その厚みを２０〜６０μｍとすることができる。なお、この場合においては、固体電解質層４上およびインターコネクタ６上の酸化抑制層１０は、その厚みを２０〜６０μｍとすることができる。それにより、燃料ガス排出側である一端部における導電性支持体２の酸化を抑制することができるとともに、燃料ガス排出側である一端部の強度を向上することができ、セルの破損を抑制することができる。

以上説明した中空平板型のセル１ｂの製法について説明する。先ず、ＮｉまたはＮｉＯの粉末と、Ｙ_２Ｏ_３の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により、一対の平坦部と両端の弧状部を有する導電性支持体２成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体２成形体として、導電性支持体２成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層３用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、３〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層４成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層４成形体上に燃料極層３用スラリーを塗布して燃料極層３成形体を形成し、この燃料極層３成形体側の面を導電性支持体２成形体の一方側の平坦部から両方の弧状部にかけて積層する。なお、他方側の平坦部の一部にまで積層してもよい。

続いて、例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、その後、湿式解砕して凝集度を５〜３５に調整し、中間層８成形体用の原料粉末を用いて中間層８用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層４成形体上の所定の位置に塗布して中間層８の塗布膜を形成する。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して密着層９用スラリーを調製する。

続いて、インターコネクタ６用材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダーおよび溶媒を混合してスラリー化したものをドクターブレード等の方法により成形してシート状のインターコネクタ６成形体を作成する。

インターコネクタ６成形体の一方側表面に、密着層９用スラリーを塗布し、その密着層９用スラリーを塗布した面を、燃料極層３成形体および固体電解質層４成形体が形成されていない導電性支持体２成形体の他方側の平坦部に積層する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１６００℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

続いて、平均粒径０．３〜０．５μｍの微粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５質量％以上と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に、酸化抑制層１０を設ける部位を浸漬して、内側抑制層１０ａ成形体を作製し、この後、平均粒径０．３〜０．５μｍの微粉の周期律表第２族元素のうち少なくとも１種を含んでなるケイ酸塩（例えば、フォルステライト等）９５質量％以上と、焼成時に飛散する樹脂等からなる造孔材と、ガラス成分と、溶媒等とを含有する溶液に、酸化抑制層１０を設ける部位を浸漬して、内側抑制層１０ａ成形体の外面に外側抑制層１０ｂを形成し、焼成することで酸化抑制層１０を作製することができる。なお、酸化抑制層１０を焼成するにあたって、同時焼成温度より２００℃以上低いことが好ましく、例えば１２００℃〜１４００℃で行うことが好ましい。なお、導電性支持体２の端部にのみ酸化抑制層１０を設ける場合には、酸化抑制層１０の原料（スラリー）を導電性支持体２の端部にのみ塗布することにより設けることができる。

続いて、酸素極層５用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒及び造孔材を含有するスラリーをディッピング等により中間層８上に塗布する。また、インターコネクタ６の所定の位置に、必要によりＰ型半導体層材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）と溶媒を含むスラリーを、ディッピング等により塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図２に示す構造のセル１ｂを製造できる。なお、セル１ｂは、その後、内部に水素含有ガスを流し、導電性支持体２および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

なお、セル１ｂの燃料ガス排出側である一端部における外周の角部に、最外面から導電性支持体２にかけて面取りを施すにあたっては、導電性支持体２成形体の一方側の平坦部上に、燃料極層３成形体、固体電解質層４成形体、中間層８を積層し、他方側の平坦部上にインターコネクタ６成形体が積層された積層体を焼結した後に、積層体の最外面から導電性支持体２にかけて面取り加工（例えば、Ｃ面取り加工、Ｒ面取り加工等）することができる。なお、面取り加工は、リューターや、サンドペーパー、あるいは治具や、平面研削機などを用いて加工することができる。

以上のような製造方法により、導電性支持体２の燃料ガス排出側である一端部に酸化抑制層１０を形成し、導電性支持体２、燃料極層３の酸化を抑制するとともに、破損を抑制でき、信頼性の向上したセル１ｂを容易に作製することができる。

図７はセルの他の形態を示すもので、図７（ａ）では、セルの長さ方向Ｌ、言い換えれば、燃料ガスの流れる方向ｘに向けて、燃料ガス流路７の内面の酸化抑制層１０の厚みが次第に厚く形成されている。すなわち、酸化抑制層１０の内側抑制層１０ａの厚みはほぼ同一厚みであるが、外側抑制層１０ｂの厚みが燃料ガスの流れる方向ｘに向けて次第に厚く形成されており、燃料ガス流路７の出口開口面積が小さくなっている。これにより、燃料ガス流路７の出口から、酸素含有ガスが逆流しにくくなり、導電性支持体２や燃料極層３の酸化をさらに抑制できる。

このような酸化抑制層１０は、外側抑制層１０ｂの溶液中に浸漬した後、ゆっくりと引き上げることにより、外側抑制層１０ｂ成形体の厚みを、燃料ガスが流れる方向に次第に厚く形成することができる。

また、図７（ｂ）では、セルの長さ方向Ｌ、言い換えれば、燃料ガスの流れる方向ｘに向けて、燃料ガス流路７の内面の外側抑制層１０ｂの厚みが次第に厚く形成されており、さらに、燃料ガスの流れる方向の導電性支持体２の端面における外側抑制層１０ｂの厚みが、他の部分よりも厚く形成されている。これにより、セルの長さ方向Ｌで、燃料ガスが燃焼する燃焼領域と、導電性支持体（セル）の端面との距離を離すことができ、導電性支持体２に作用する熱衝撃を抑制できる。

このような酸化抑制層１０は、外側抑制層１０ｂの溶液中に浸漬した後、ゆっくりと引き上げ、さらに導電性支持体２の端面にも外側抑制層１０ｂ成形体を形成した後、再度、導電性支持体２の端面における外側抑制層１０ｂ成形体部分を再度溶液中に浸漬することにより、外側抑制層１０ｂ成形体を厚く形成できる。

なお、図２〜７の形態では、導電性支持体２上に燃料極層３を形成したセル１ｂについて説明したが、導電性支持体２を別個に形成することなく、燃料極自体を支持体としたセルについても、本発明を適用できる、また、上記中空平板型のセルでは、固体電解質層４の内側に燃料極層３を外側に酸素極層５を形成したセル１ｂについて説明したが、固体電解質層の内側に酸素極層を外側に燃料極層を形成したセルについても、本発明を適用できる。

図８は、燃料電池モジュールの一例を示す（以下、モジュールと略す場合がある）の外観斜視図であり、同一の構成については同一の符号を用いるものとする。なお、セルとしては、上述した中空平板型のセル１ｂを用いて説明する。

モジュール１１は、直方体状の収納容器１２の内部に、本発明の一例である中空平板型のセル１ｂを複数立設させた状態で所定間隔をおいて配列し、隣接するセル１ｂ間に集電部材（図示せず）を介して電気的に直列に接続してセルスタック１４を構成するとともに、セル１ｂの下端をガラスシール材等の絶縁性接合材（図示せず）でマニホールド１３に固定してなる燃料電池セルスタック装置１７を収納容器１２に収納して構成されている。

図８においては、セル１ｂの発電で使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器１８をセルスタック１４（セル１）の上方に配置している。なお、図８に示した改質器１８は、水を気化するための気化部１６と改質触媒を備える改質部１５とを具備しており、それにより効率の良い水蒸気改質を行うことができる。そして、改質器１８で生成された燃料ガスは、ガス流通管１９によりマニホールド１３に供給され、マニホールド１３を介してセル１ｂの内部に設けられた燃料ガス流路７に供給される。なお、燃料電池セルスタック装置１７は改質器１８を含むものとしてもよい。

なお、図８においては、収納容器１２の一部（前後面）を取り外し、内部に収納される燃料電池セルスタック装置１７を後方に取り出した状態を示している。ここで、図８に示したモジュール１１においては、燃料電池セルスタック装置１７を、収納容器１２内にスライドして収納することが可能である。

なお、収納容器１２の内部には、マニホールド１３に並置されたセルスタック１４の間に配置され、酸素含有ガス（酸素含有ガス）が集電部材の内部を介して燃料電池セル１ｂの側方を下端部から上端部に向けて流れるように、酸素含有ガス導入部材２１が配置されている。

このようなモジュール１１においては、収納容器１２内に、上述したようなセル１ｂを複数個収納してなることから、信頼性の向上したモジュール１１とすることができる。

図９は、燃料電池装置２１の一例を示す分解斜視図である。なお、図９においては一部構成を省略して示している。

図９に示す燃料電池装置２１は、支柱２２と外装板２３から構成される外装ケース内を仕切板２４により上下に区画し、その上方側を上述したモジュール１１を収納するモジュール収納室２５とし、下方側をモジュール１１を動作させるための補機類を収納する補機収納室２６として構成されている。なお、補機収納室２６に収納する補機類を省略して示している。

また、仕切板２４は、補機収納室２６の空気をモジュール収納室２５側に流すための空気流通口２７が設けられており、モジュール収納室２５を構成する外装板２３の一部に、モジュール収納室２５内の空気を排気するための排気口２８が設けられている。

このような燃料電池装置２１においては、上述したように、信頼性の向上したセル１ｂを収納容器１２内に収納してなるモジュール１１をモジュール収納室２５内に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２１とすることができる。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末と、機バインダーと溶媒とで作製したスラリーを棒状に形成し、これを大気中１５１０℃にて２時間焼成し、気孔率３１％の導電性支持体を作製した。導電性支持体は、体積比率がＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％であった。

この導電性支持体を、平均粒径０．５μｍの微粉のフォルステライトを９５質量％と、ガラス成分を５質量％と、溶媒等とを含有する溶液に、酸化抑制層１０を設ける導電性支持体の部位を浸漬して、内側抑制層１０ａ成形体を作製し、この後、平均粒径０．５μｍの微粉のフォルステライトを９５質量％と、ガラス成分を５質量％と、架橋アクリル粉体からなる平均粒径１．５μｍの造孔材と、溶媒等とを含有する溶液に浸漬して、内側抑制層１０ａ成形体表面に外側抑制層１０ｂ成形体を作製し、１３００℃にて３時間焼結処理を行なった。

その断面における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４（ｂ）に記載した。酸化抑制層１０の内側抑制層の厚み、外側抑制層の厚みを表１に記載した。

また、画像解析装置を用いた内側抑制層、外側抑制層の気孔率を表１に記載した。また、酸化抑制層１０を形成した導電性支持体を、大気中８５０℃で１６時間保持して酸化処理した後、放冷して冷却し、室温から、水素ガス：窒素ガスを５０：３００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら８５０℃で１６時間保持して還元処理を行う酸化還元処理サイクルを３回繰り返し、外側抑制層１０ｂの厚み方向全長にわたったクラックが発生しているか否かを評価し、その結果を表１に記載した。なお、比較のため、微粉のフォルステライトを用いて１層の酸化抑制層を形成し、その評価も表１に記載した。

この表１から、気孔率が０．５％と小さい酸化抑制層からなる試料Ｎｏ．１の場合には、酸化還元処理にて酸化抑制層の厚み方向全長にわたったクラックが発生しているのに対して、０．３〜０．７％の気孔率を有する内側抑制層と、７．２〜１３％の気孔率を有する外側抑制層とを有する試料Ｎｏ．２〜８では、酸化還元処理した後でも、外側抑制層の厚み方向全長にわたったクラックが発生しておらず、外側抑制層の厚み方向の途中でクラックの進展が抑えられていた。

１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ：固体酸化物形燃料電池セル
２：導電性支持体
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：酸素極層
６：インターコネクタ
７：燃料ガス流路
８：中間層
１０：酸化抑制層
１０ａ：内側抑制層
１０ｂ：外側抑制層
１１：燃料電池モジュール
２０：燃料電池装置

Claims

固体電解質層の対向する一方の主面に、燃料ガスが供給される燃料極層、または燃料ガスが供給される燃料極層および導電性支持体が順次設けられるとともに、他方の主面に酸素含有ガスが供給される酸素極層が設けられてなる固体酸化物形燃料電池セルであって、該固体酸化物形燃料電池セルの一端部における、前記燃料極層表面または前記導電性支持体表面を被覆するように酸化抑制層が設けられているとともに、該酸化抑制層が、前記燃料極層側または前記導電性支持体側に位置する内側抑制層と、該内側抑制層の外側に位置する外側抑制層とを具備し、該外側抑制層が前記内側抑制層よりも多孔質であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。
前記内側抑制層の気孔率が１％以下、厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
前記外側抑制層の気孔率が５％以上、厚みが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池セルを、収納容器内に複数個収納してなることを特徴とする燃料電池モジュール。
請求項４に記載の燃料電池モジュールと、前記燃料電池モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする燃料電池装置。