JP2013144831A

JP2013144831A - 高生産効率の非晶質薄板製造方法および製造設備

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Publication number: JP2013144831A
Application number: JP2012005701A
Authority: JP
Inventors: Takao Kurahashi; 隆郎倉橋; Masahiro Komaki; 正博小牧; Tsunehiro Mimura; 恒裕三村; Hironobu TSUTANO; 広宣蔦野; Hideaki Iwashita; 秀明岩下; Manabu Kiuchi; 学木内
Original assignee: Nakayama Steel Works Ltd
Current assignee: Nakayama Steel Works Ltd
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2013-07-25
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: JP5905265B2; WO2013105304A1

Abstract

【課題】厚さが100μm以上、幅が100mm以上ある、高品質（高アモルファス化率、低気孔率）な非晶質薄板を、高い生産効率（生産速度、成功率）で作製する。
【解決手段】原料金属粉を含む火炎を基材に向けて溶射ガンより噴射し、当該金属粉を火炎によって溶融させたうえ、当該金属粉および火炎を母材に達する前から冷却ガスにて冷却する非晶質皮膜の形成装置を用い、単一種類もしくは複数種類の金属粉もしくは合金粉、又はそれらの混合粉からなる原料金属粉を、基材上に直接又は間接的に連結せしめて、皮膜に形成し、その後、当該皮膜を基材から分離する。基材としてロール、また特定の非晶質形成装置を使用して、さらに基材ロールの温度・表面処理方法を限定することにより、高品質な非晶質薄板を基材ロールから容易に分離させながら、効率よく作製することが可能となる。原料金属粉は、Ni72Mo4.5Nb10B13Cu0.5である。
【選択図】図７

Description

請求項に係る発明は、工業用材料として非晶質（アモルファス合金、金属ガラス）の薄板を大量生産するための、製造方法等に関するものである。

アモルファス合金が世に出て50年近くになり、耐食性、靭性、耐摩耗性、磁性、水素吸蔵、触媒などで優れた特性を持つ事例が報告されている。アモルファスの製造方法としては、遠心液体急冷法、単ロール液体急冷法、双ロール液体急冷法などよる箔帯、ガス・水アトマイズ法による粉末、スパッタ法、蒸着法による膜、回転液中噴出法による線の製造などが挙げられる。

しかし、非晶質形成能が低い組成で、大サイズ（厚さ大、幅大）の非晶質材料を製造する場合には、上記手法では冷却速度不足によるサイズ限界、または、低生産効率などの理由で工業材料として、広く非晶質材料が普及しづらい環境であった。それに対して、溶射法を応用した手法が発明され、特許文献1〜4で報告されている。

特許文献1では、金属ガラス粉末を原料として、高速フレーム溶射法にて金属ガラス積層体を形成する手法が報告されている。特許文献2〜4では、溶融粒子を急冷積層することにより、非晶質積層体を形成する手法が報告されている。いずれの手法でも、積層体を形成するため、サイズ限界はないとされているが、実際には割れのない高品質皮膜を効率よく生産することが困難である。さらに、基材と分離させた積層体のみ（非晶質薄板）を得たい場合には、技術的なハードルはより高くなる。

特開2006-214000号公報特開2008-43869号公報特開2008-174784号公報特許第4579317号号公報

溶射法を用いて、厚さが300μm程度の非晶質薄板を得たい場合、例えば、板状の基材表面に非晶質皮膜を形成し、意図的に基材から非晶質皮膜を剥離させる方法がある。この場合、密着性を低下させるために、溶射条件、基材の材質、基材温度、表面処理方法を調整することになるが、板端部に応力集中が発生するため、薄板の形成途中で剥離が発生する可能性が高い。図1はその写真で、剥離箇所は熱容量が小さくなるため、溶射火炎による温度上昇で結晶化してしまう。反対に、密着力が高すぎると、基材と非晶質薄板の剥離が困難となり、無理に剥離させた際に、非晶質薄板に割れが生じることもある。図2は、その状況写真である。
腐食液で、基材のみを溶解する手法も考えられるが、生産効率および環境負荷を考慮すると、大量生産には不適である。

そこで本発明では、高品質（低気孔率、高アモルファス化率）の非晶質薄板を、高い生産効率で作製するための手法を確立する。ここでは、薄板の生産効率を、目的のサイズおよび品質を満たした薄板の作製効率と定義する。

本発明では、成膜途中で基材からの非晶質薄板が剥離することを防ぐため、溶射対象の基材としてロール形状のものを用いることとした。ロール形状の基材を用いることにより、成膜中の非晶質薄板に発生する集中応力発生を防止することができるので、成膜完了までの非晶質薄板の剥離発生率が低減する。基材ロールの真円度は、厳しい精度を問わないが、真円に近い方がよりよい。また、基材ロールのサイズも制限されず、目標温度までの予熱が可能であれば、大サイズとすることも可能である。

図３に示すように、基材ロールは、成膜時に回転させる必要がある。軸心を水平に保って回転中の基材ロールに対し、前方より溶射ガンを水平横方向（つまり基材の軸長方向）に動かす。目標の基材温度で、この溶射ガンの動作を繰り返し、目標の厚さまで成膜する。本発明では、一例として基材ロールの回転速度184rpm、溶射ガンの移動速度は90cm/minで実施した。
なお、これに関し、基材ロールの周面に接触させて別の圧下用ロールを設置し、適切な加重で圧下しながら成膜する（このとき溶射ガンは、2つのロールの、接触部近傍へ粉末材料を噴出するように、基材の軸方向で往復運動する。）のもよい。そのようにすると、作製する薄板の気孔率低減および表面平滑化を図ることができる。
また、図3に示す基材ロールは、軸心が水平方向に保たれてセッティングされているが、基材ロールを軸心が垂直となるようにセッテイング・回転させ、さらに、溶射ガンを垂直縦方向（基材の軸長方向）に繰り返し動かし、そして、一例として基材ロールの回転速度1rpm、溶射ガン移動速度9000cm/minという条件でも非晶質薄板を作製してみたが、上述の軸心を水平方向に保って、基材ロールの回転速度184rpm、溶射ガンの移動速度を90cm/minで作製した非晶質薄板と、同じ成功率・品質で作製できた。従って、基材ロールのセッティングの、軸心方向と溶射ガンの移動方向の関係は、水平横方向同士でも、垂直縦方向同士でも構わない。

非晶質薄板と基材の密着性には、基材表面の性状と成膜時の基材表面温度が強く影響する。密着性は、基材表面の粗さと基材表面温度に対して、正の相関がある。成膜中の薄板剥離防止と成膜後の薄板剥離を両立させるためには、適切な密着性、つまり適切な基材表面粗さと基材表面温度の組み合わせが求められる。

通常、溶射の表面処理では、アルミナ研削材などを用いたブラストが適用される。しかし、ブラストでは表面が粗くなり、成膜後に薄板を剥離するには、密着力が高くなりすぎる。この事象は、細かいアルミナ（♯100）でブラストし、表面粗さを多少抑制しても、大きくは改善されない。本発明では、♯180のナイロン不織布タイプ研磨工具で研磨した表面が望ましいことが分かった。

成膜時の基材表面温度は、密着性を左右する因子であるが、これは薄板の品質（気孔率、アモルファス化率）にも影響するので、作製した薄板の品質（気孔率、アモルファス化率）確認は重要である。本発明では、適切な表面処理と組み合わせた結果、基材温度が450℃では密着力が強くなり、成膜後、基材ロールから薄板を剥離することが難しいことが分かった。基材温度の低下とともに、密着力は低下する傾向にあるが、160℃になると薄板の気孔率が高くなるので、品質を加味すると、基材温度は180℃以上あることが望ましい。

本発明の製造方法にて、高品質（低気孔率、高アモルファス化率）の非晶質薄板を、高い生産効率で作製することができる。ロール形状の基材を用いると、板形状の基材に比べて、非晶質薄板/基材の密着力調整が容易（成膜中は剥離せず、成膜完了後に容易に剥離可能）になり、非晶質薄板の歩留が向上する。基材の温度も、板形状基材に比べて、冶具等の補助設備なしで容易に安定化できる。さらに、基材ロールは再利用が可能で、連続生産設備を考慮する際の、必要面積も小さい等、コスト的にも優位である。これらより、非晶質の薄板材を工業製品として大量生産し、展開することが可能となる。

成膜途中に皮膜が剥離した外観の写真である。薄板剥離時に、密着力が強い箇所で薄板が割れた外観の写真である。基材ロールを取付けた、回転装置を示す図である。基材ロールへの耐熱テープ（ロール幅以上の長さを有する）貼付を示す図である。基材ロールへの耐熱テープ（ロール幅以下の長さを有する）貼付を示す図である。薄板両サイドの縁切り箇所を示す図である。金属箔による薄板剥離作業を示す図である。アモルファス皮膜形成装置の使用状況を示す側面図である。基材ロール温度とアモルファス化率の関係を示す線図である。作製した薄板の断面写真である。アルミナブラスト（＃20）+ ＃180ナイロン不織布研磨後の基材表面粗さ測定の粗さ曲線を示す線図である。作製した非晶質薄板の外観写真である。非晶質薄板の大量生産設備の図である。

本発明には、φ198mm x 幅109mmサイズで、SKD11製の基材ロールを使用した。基材ロールは、芯ぶれが発生しないように、図３に示す回転装置に取り付ける。この状態で、基材ロール表面に、アルコール洗浄、各種表面処理を実施した。その内容は、表1に示す。ただし、表1の内容欄にあるブラストだけは、基材ロールを回転装置に取り付ける前に実施している。
次に、図4に示すように、表面処理後の基材ロールの1箇所に、成膜後の剥離起点にするための、耐熱テープを貼付した。耐熱テープは、幅10mm x 長さ150mmのサイズに加工し、基材ロールの外周面上の１箇所で幅方向寸法を完全にカバーできるように貼付した。成膜後は、ここから金属箔やスクレパーなどにより、容易に基材ロールから薄板を剥離させる（図7参照）ことができる。また、成膜が終わるまで、より安定的に薄板と基材ロールを、剥離させないようにするためには、図5のように耐熱テープを貼付することも可能である。この方法だと、基材ロール外周上で、薄板が完全に円状に繋がる箇所ができる（図5では、3箇所）ので、成膜中に耐熱テープ箇所から剥離する可能性が、より低くなる。

溶射ガンは、特許文献4で報告されている、溶融粉末粒子急冷機能を有するものを用いた。これは、不活性ガス雰囲気中で、燃焼ガスの発熱および搬送ガスの流動性を用いて原料金属粉を溶解し、所要のノズルを通して噴射して、原料金属の極微細溶解液滴噴流を創製し、この溶解液滴噴流に冷媒ガスあるいは冷媒ミストを吹き付けて、所要の基材上に噴射・衝突させて堆積させ、完全なアモルファス皮膜、あるいは、アモルファス相と結晶構造相が所定の割合で混合する皮膜を創製するものである。溶射ガンの具体的な構造は図8に示すとおりで、二重管である筒状体の内側から原料金属粉と燃焼ガスとを噴射させ、筒状体の二重管の間を通して冷却ガスまたは冷媒ミストを噴射させる。このとき、原料金属粉の組成によっては、結晶粒径が100nm未満の、ナノ結晶組織を持つ皮膜を得ることも可能である。これにあるように、冷媒に窒素ガス、燃料にはアセチレン・酸素を用いた。溶射ガンは、ロボットによる自動制御とし、成膜時の溶射ガン移動速度（基材の軸長方向への移動速度）は、90cm/minで設定した。

溶射用の粉末は、ガスアトマイズ法で作製し、組成は、Ni₇₂Mo_4.5Nb₁₀B₁₃Cu_0.5（at%）で、粒径は+63/-88μmに分級されたものを用いた。なおこの粉末は、DSC装置（SII社製DSC7020）で測定した発熱エネルギー値より、アモルファス化率19%であることを確認している。

図３の回転装置により、基材ロールを回転させて、目標温度まで予熱を行い、直ちに溶射を行う。基材ロールの回転速度は、184rpmで一定とした。また、成膜中の基材ロールの温度上昇を防ぐため、両サイドより冷却用エアを噴出し、基材ロールが有するリム部の内周面にそのエアを当てることによって基材ロール（リム部）の外周面の温度コントロールを行った。目標の厚さまで成膜されるように、所定の溶射ガン往復回数まで溶射して、成膜作業を終了する。このときには、基材ロールの回転も停止する。なお、基材ロール温度は、ロール外周の表面を放射温度計で、連続して測定した。

次に、薄板剥離段階に入る。図6に示すように、エアグラインダで薄板両サイドの、基材ロール端面との接合箇所を削り、ロール外周面に形成された薄板の両サイドと基材ロールとの縁切りを行う。

薄板を剥離するため、起点用に基材ロールに貼付していた耐熱テープを剥がす。ここで、この起点箇所の薄板/基材ロール間に、わずかな隙間ができる。図7のようにこの隙間へ、基材ロール幅以上の長さの金属箔を差しこみ、薄板/基材ロールの接合界面を連続して剥離させていく。最終的に、薄板/基材ロールを完全に分離し、非晶質薄板単体を得ることができる。本発明では、厚さが300μm ｘ幅105mm ｘ長さ600mmの非晶質薄板の作製に成功した。

ここで、基材ロールの温度と表面処理の関係が重要となる。密着強度が不足すると、成膜途中で皮膜/基材ロールの剥離が発生し、密着強度が過剰だと、成膜完了後に薄板/基材ロールの剥離ができなくなる。表2にその関係を示す。

表2にある、表面処理Noは、表1にあるものと同一である。
表2から、表面処理No3（ブラスト後に、不織布研磨を施すもの）の条件が、一番幅広い基材ロール温度領域で、成膜後に基材ロールから薄板を分離できることが分かった。また、作製する非晶質薄板の、初期20μm程度の厚さだけ基材ロール温度を200℃程度で成膜し、残りを基材ロール温度を上げて成膜する（例えば、厚さ300μmの非晶質薄板を作製する場合、非晶質薄板/基材ロール界面より、厚さ方向に20μmは基材ロール温度200℃で成膜し、その後再予熱を行い、非晶質薄板表面にかけての残り厚さ280μmは、基材ロール温度350℃で成膜をする。）ことにより、高品質（低気孔率）の非晶質薄板をより容易に、基材ロールから剥離させることも可能である。

得られた薄板の組織を確認するため、DSC装置（SII社製 DSC7020）で結晶化発熱エネルギーΔH（薄板）を求めた。予め単ロール液体急冷法で作製した、アモルファス化率100%のNi₇₂Mo_4.5Nb₁₀B₁₃Cu_0.5リボンで測定した結晶化発熱エネルギーΔH（リボン）で除し、作製した薄板のアモルファス化率を決定した。
アモルファス化率(%)＝［ΔH（薄板）／ΔH（リボン）］ｘ 100
図9には、薄板のアモルファス化率と基材ロール温度の関係を示す。ここでは、基材ロール温度が160〜400℃では、アモルファス化率が90%以上となっていることが分かる。この温度（基材ロール）範囲では、目的のアモルファス化率が達成できる。
なお、非晶質薄板のアモルファス化率を低下させる場合は、特許文献4にある溶射条件で、冷媒の量を低下させる、もしくは基材ロールの回転速度を低下させる等で達成できるので、アモルファス化率が90%未満の薄板を得ることは容易である。具体的には、特許文献4で、冷媒として用いる窒素ガスの圧力は、0.25MPa以上あることが望ましいとあるが、この窒素ガスの圧力を0.25MPa未満に低下させる。また同特許文献に、溶射ガンの移動速度として、280mm/secが例として挙げられているが、溶射ガンと基材表面の相対速度がこれよりも低くなるように、基材ロールの回転速度を低下させるというような、溶射条件を選択することとなる。

次に、薄板の緻密さを確認するために、断面観察と気孔率の測定を行った。気孔率は、成膜時の基材ロール温度が影響する。具体的には、基材ロール温度と薄板の気孔率には、負の相関がある。図10は、基材ロール温度が160、200、300℃で作製したときの、薄板断面写真を示したものであるが、基材温度が160℃になると気孔率が5%を超えてしまい、品質面から判断すると不良品となる。従って、緻密な薄板を作製するためには、160℃を超える基材ロール温度が必要となる。

以上のように、薄板/基材ロールの分離性（生産効率面）、薄板のアモルファス化率、薄板の緻密性（品質面）より、非晶質薄板の作製条件を総合的に判断すると、アルミナ（♯20）によるブラスト後に♯180の不織布研磨で表面処理した基材ロールについて、外周面温度が160℃を超え、450℃未満（好ましくは180℃以上・400℃以下）となる予熱および温度維持を行うとともに、図8（特許文献4）に示す皮膜形成装置を使用して基材ロール上に成膜後、基材ロールと分離させると、高品質な非晶質薄板が高い生産効率で作製できる。なお、基材ロールへの表面処理として行うブラストは、1度実施すると、汚れがひどくなるまで（10回程度）は、不要となるため、その間の表面処理は、♯180の不織布研磨だけで可能となる。
この＃180不織布研磨後の基材表面粗さを、基準長さ2.4mmで6回測定したところ、Raは2.5〜4.0μmであった。この値は、機械製図の仕上げ記号では、▽▽と▽▽▽の間レベルとなる。図11は、実際に測定した粗さ曲線である。
25枚の非晶質薄板（厚さ300μm ｘ幅105mm ｘ長さ600mm）を繰り返し作製したところ、成功率100%で、作製時間は、30分/枚であった。板状基材を用いて非晶質薄板を得る場合は、成膜途中の薄板/基材の剥離発生、反対に薄板/基材の過剰密着により、薄板の割れや基材への残存に繋がるため、このような生産効率を達成できなかった。上記のとおり基材ロールを用いて作製した、Ni₇₂Mo_4.5Nb₁₀B₁₃Cu_0.5非晶質薄板の外観写真を図12に示す。

本発明の、基材ロールを用いた非晶質薄板の作製は、基材ロールのサイズ変更や、図8（特許文献4）に記載のアモルファス形成装置を用いた応用が可能である。すなわち、基材ロールのサイズを大きくし、アモルファス形成装置の数を増やせば、非晶質薄板の大量生産が可能となる。想定できる設備の仕様および図を、表3、図13にそれぞれ示す。図13にある設備を説明すると、まずブラシロール（粗）とブラシロール（仕上げ）にて、円筒ロール表面を適度な粗さに処理する。適度な粗さとは、円筒ノズル型溶射ガンでの成膜中は、皮膜と円筒ロールが結合し、剥離ロールとスクレパーで、非晶質薄板を円筒ロールから、容易に剥離できる程度である。ブラシロール（仕上げ）の右下にある円筒ノズル型溶射ガンより、皮膜が円筒ロール上に成膜され始め、後段にある円筒ノズル型溶射ガンにて、順次積層していく。円筒ノズル型溶射ガンの台数が多く、円筒ロールが目標温度よりも高くなることが予想されるので、温度制御のために、内部冷却エアノズルを設置し、これより噴出するエアで円筒ロールの温度上昇を抑制する。剥離ロールとスクレパーで円筒ロールから剥離された非晶質薄板は、レベラで形状修正された後の均熱炉と圧延ロールを通過する。製造する非晶質薄板が、金属ガラスである場合は、ここで、過冷却液体までの加熱とその状態での圧延により、薄板の平坦度向上と気孔率低減が可能となる。トリミングでは、必要な幅の非晶質薄板を得るために、精度よく幅切断を行い、巻取機でコイル形状に非晶質薄板を巻取る。また、必要に応じて、シャで非晶質薄板の全幅切断を行う。圧延ロールの後段で、過冷却液体温度でのプレス（非晶質薄板の成型、平坦度向上、気孔率低減）、打ち抜き加工を行えば、例えば燃料電池セパレータ等の最終製品を得ることも可能である。剥離ロールとスクレパーで露出する円筒ロール表面は、再度、ブラシロール（粗）とブラシロール（仕上げ）と接触することとなり、上述の非晶質薄板工程が繰り返される。このような設備を用いれば、高品質の非晶質薄板が、長手方向に連続して生産できる。先に記述したように、基材ロールは、軸心が水平横方向でも垂直縦方向でも、非晶質薄板の作製成功率・品質は変わらないので、設備設置環境により、円筒ロールと溶射ガンの設置方向は選択が可能である。また、円筒ノズル型溶射ガンを更に増設することで、ラインスピードの増速も可能である。

請求項に係る発明は、工業用材料として非晶質の薄板（金属ガラスも含む、アモルファス化率が100％でないものも含む）を大量生産するための、製造方法等に関するものである。

Claims

原料金属粉を含む火炎を基材に向けて溶射ガンより噴射し、当該金属粉を火炎によって溶融させたうえ、当該金属粉および火炎を母材に達する前から冷却ガスにて冷却する非晶質皮膜の形成装置を用い、単一種類もしくは複数種類の金属粉もしくは合金粉、又はそれらの混合粉からなる原料金属粉を、基材上に直接又は間接的に連結せしめて、皮膜に形成し、その後、当該皮膜を基材から分離することを特徴とする非晶質薄板の製造方法。
基材としてロール形状の基材を使用し、当該基材の外周面上に上記皮膜を形成し、その後に当該皮膜を基材から分離することを特徴とする請求項１に記載した非晶質薄板の製造方法。
ロール形状の上記基材で、その外周面が、ブラスト処理を施した後に不織布研磨を施したものであることを特徴とする請求項２に記載した非晶質薄板の製造方法。
ロール形状の上記基材が外周部にリムを有するものであり、その基材に対し、予熱を行うとともに、上記皮膜の形成中にリムの内側からエアを吹き付けて冷却を行うことによって、上記基材の外周面を１６０℃を超え４５０℃未満の温度に保つことを特徴とする請求項３に記載した非晶質薄板の製造方法。
Ni₇₂Mo_4.5Nb₁₀B₁₃Cu_0.5の原料金属粉を上記溶射ガンより噴射することによって、当該化学組成の非晶質薄板を得ることを特徴とする請求項４に記載した非晶質薄板の製造方法。
上記皮膜の形成を開始する前に、ロール形状の上記基材における外周面上の１箇所に、外周面の全幅に及ぶ長さの耐熱テープを貼付しておくこと、または、全幅より短い長さの耐熱テープを、それぞれ繋がらないように、分割して貼付することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載した非晶質薄板の製造方法。
外周部にリムを有するロール形状の上記基材の周囲に上記非晶質皮膜の形成装置を複数配置し、当該基材を回転させるとともに内側からエアを吹き付けてそのリムを冷却しながら上記複数の形成装置を用いて基材外周面に上記皮膜を形成し、さらに、当該皮膜上に押し付けられる剥離ロールと当該皮膜の下に差し入れられるスクレパーとによって当該皮膜を基材から分離することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載した非晶質薄板の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載した製造方法によって製造され、任意の割合で非晶質と結晶質が混合していることを特徴とする非晶質薄板。