CN107636188B

CN107636188B - 用于制备管状制品的方法

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Publication number: CN107636188B
Application number: CN201680023218.6A
Authority: CN
Inventors: C·西蒙斯; M·施洛特; J·海因德尔; C·克里斯托夫·施塔尔
Original assignee: Materion Advanced Materials Germany GmbH
Current assignee: Materion Advanced Materials Germany GmbH
Priority date: 2015-04-20
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2020-08-11
Anticipated expiration: 2036-04-08
Also published as: WO2016169786A1; JP2018517842A; EP3085809B1; KR20170140290A; US20180105925A1; TW201641269A; EP3085809A1; CN107636188A; JP6814744B2; US20210071293A1; EP3286351A1

Abstract

本发明涉及一种用于制备管状制品的方法，其包括(a)提供载体管，(b)通过在所述载体管上施加液态金属相并固化所述液态金属相而在所述载体管上提供金属涂层，(c)通过至少一个致密化工具来向所述金属涂层施加接触压力，以及使所述致密化工具与所述金属涂层彼此相对移动。

Description

用于制备管状制品的方法

对于如建筑用途的玻璃、汽车玻璃、平板显示器和太阳能电池的大规模基板的溅射，通常采用管状溅射靶。这种管状溅射靶可具有高达4000mm的长度。

当采用管状溅射靶(高达90％)而非平面溅射靶(通常小于40％)时，会更高程度地消耗溅射材料(即，待从溅射靶上喷射的“活性”材料)。

然而，由于其大的尺寸(例如，长度高达4000mm)和弯曲的几何形状，通过有效的制造工艺来制备管状溅射靶，同时将最终溅射靶的溅射性能保持在高水平仍是一个挑战。

期望通过易于执行和高能效的制造方法能够获得足够长度的单区段溅射材料，以及在具有低电弧的高溅射功率下能够运行通过所述制造方法获得的溅射靶。电弧是具有微型爆炸效果的高功率密度短路。当其出现在或邻近目标材料的表面时，其能够导致局部熔化。该材料会被喷出，并能够损坏被处理的材料，以及积聚在其它表面上。

通常，通过铸造或粉末冶金方法难以获得足够长度(例如，至少500mm或至少1000mm)的管状溅射材料。利用这些制造方法，单独制备了两个以上的管状溅射材料区段，然后在载体管上组装到一起，从而获得分段的溅射材料(即，具有至少一个分隔相邻区段的环状间隙的溅射材料)。

DE 10 2009 015 638描述了一种制备溅射靶的方法，其中通过模铸并随后接受轧制处理而制得了管状溅射材料。管状溅射材料的内径和外径在轧制处理期间会增加。接受轧制步骤的管状溅射靶没有固定在载体管上。将所述管状溅射材料固定在载体管上则需要进一步的步骤。

在US 2012/0213917中，描述了一种管状溅射靶，其包括载体管和施加在载体管上的基于铟的涂层(即，溅射材料)。所述溅射靶可通过在载体管上喷涂基于铟的金属或合金来制备。

DE 36 18 949 A1涉及无缝管坯的横向轧制的方法和装置，其中无缝管坯在位于其纵向膛孔中的芯轴杆上向下轧制或者在输出端轧制到芯轴杆上。

本发明的一个目的在于通过有效的制造方法来制备足够长的非分段溅射靶以用于大规模的溅射应用。优选地，所述制造方法易于执行、快速且高能效，并且由该工艺获得的溅射靶能够在具有低电弧的高能量输入下运行，并提供高均匀性的溅射产品。

所述目的通过一种用于制备管状制品的方法来解决，其包括

(a)提供载体管，

(b)通过在所述载体管上施加液态金属相并固化所述液态金属相而在所述载体管上提供金属涂层，

(c)通过至少一个致密化工具来向所述金属涂层施加接触压力，以及使所述致密化工具与所述金属涂层彼此相对移动。

在本发明中，已经认识到，上述定义的以及以下会进一步详细描述的制造方法对于制备能够在具有低电弧的高功率输入下运行并提供高均匀性的溅射产品的非分段溅射靶非常有效。

此外，通过选择适当的致密化工具，能够使所述制造工艺的能量平衡得到优化，同时保持了以上所述的有益的溅射性能。

优选地，所述管状制品为溅射靶。

在本发明的方法的步骤(a)中，提供了载体管。

作为任意的管，所述载体管具有外表面和围绕中空内部的内表面。步骤(b)中制得的金属涂层通常被施加于所述载体管的外表面上。

用于金属涂层的管状支撑件(例如，作为溅射材料的载体的载体管)对技术人员而言是普遍知晓的。

通常，所述载体管为金属管，如由钢合金(例如，不锈钢)制成的管。

优选地，所述载体管由非磁性材料，优选非磁性钢合金(例如，非磁性不锈钢)制成。

当所述载体管的材料为非磁性钢合金时，距所述载体管或与粘结层(其可被任选地设置于所述金属涂层与所述载体管之间)的最小距离为1mm处测定的溅射材料的铁含量优选高于金属涂层的铁含量不超过5ppm，更优选不超过1ppm。

所述载体管的长度可为，例如，至少500mm，或至少1000mm，还或至少1500mm。所述载体管可具有，例如，4000mm的最大长度。

因此，通过本发明的方法制得的管状制品(如溅射靶)可具有，例如，至少500mm或至少1000mm或至少1500mm的长度。所述管状制品可具有，例如，高达4000mm的长度。

优选地，所述载体管包括至少一个粘结层(即，粘合促进层，用于改善金属涂层与载体管的粘合性的层)。因此，如果存在，则所述粘结层代表所述载体管的最外层，并与步骤(b)中生成的金属涂层相接触。换句话说，如果存在，则所述粘结层代表所述载体管的外表面。

通常，用于促进金属涂层和支撑材料的粘合的粘结层为技术人员已知的。通常，所述粘结层为金属层，如含镍金属层(例如，含有至少30重量％或至少35重量％的镍)或含铜金属层(例如，含有至少30重量％或至少35重量％的铜)。在本发明的方法中优选的粘结层可由镍钛合金如NiTi，镍铝合金如NiAl，或青铜合金，或这些材料中的至少两种的混合物制成。

粘结层可通过技术人员通常已知的方法施加在载体管上，如喷涂技术(例如，电弧丝、冷气体)和电镀。

作为粘结层的存在的替代物，可使所述载体管的外表面，例如，通过用研磨介质(如砂纸)的处理，经受表面粗糙化。类似于粘结层，所述表面粗糙化也促进了步骤(b)中施加的金属涂层和所述载体管的粘合。

或者，也可以的是，所述载体管包括粘结层(通常形成所述载体管的外表面)，以及使所述粘结层经受表面粗糙化处理。

优选地，所述载体管的外表面(例如，粘结层)具有50-500μm的表面粗糙度Ra。

在本发明的方法的步骤(b)中，通过在所述载体管上施加液态金属相并固化所述液态金属相而在所述载体管上提供金属涂层(例如，溅射材料)。

用于在载体材料上施加液态金属相并在所述液态金属相固化时在所述载体材料上提供金属涂层的方法通常是技术人员已知的。

所述液态金属相可通过各种热喷涂方法或通过从金属熔体直接喷涂而制得。如下面将进一步详细讨论的那样，可优选地，施加到所述载体管上的液态金属相为液滴的形式(例如，通过喷涂)。

优选地，所述载体管围绕其管轴旋转，同时所述液态金属相被施加到载体管上。

可用于本发明中的用于将所述液态金属相施加到所述载体管上的优选涂布方法为喷涂，熔融浸渍(即，将所述载体管浸入到金属熔体中)，将金属熔体倾倒在载体管(优选在倾倒步骤期间旋转)上，或者将金属线或带固定在所述载体管上并熔化所述金属线或带，同时优选旋转所述载体管。

喷涂是技术人员通常已知的涂布方法。在喷涂过程中，熔融材料被喷涂到表面上。喷涂可以，例如，通过用雾化器气体(优选惰性气体，如惰性气体或氮气)雾化金属熔体(“原料”)来进行，从而产生向载体管移动的液滴形式的液态金属相。所述“原料”可通过电或化学方法(例如，燃烧火焰)加热。惰性气体(如氩气)、氮气或其混合物可用于覆盖所述熔体并避免氧化。同时，所述气体的功能是作为雾化器气体。液态熔体的雾化或气溶胶形成可以，例如，通过以两个环为特征的喷嘴；优选两个同心环来实现，其中所述金属熔体进料至内环中(例如，通过流体静压)，以及所述雾化器气体进料至外环中。可加热所述雾化器气体以避免熔融液滴的过早冷却。所述雾化器气体被引导至熔融金属的物流中。因此，所述熔融金属被雾化，并且含有金属的熔融液滴的气溶胶被引导至所述载体管的表面。当所述熔融液滴撞击载体管表面时，其开始固化。

可在本发明的用于在载体管上提供金属涂层的方法中使用的其它喷涂方法为，例如，丝电弧喷涂、高速氧燃料涂层喷涂(“HVOF”)、火焰喷涂。这些喷雾方法的适当的工艺条件是技术人员已知的，或可通过常规实验来建立。优选地，所述载体管围绕其管轴旋转，同时所述液态金属相被喷涂到所述载体管上。

当通过熔融浸渍提供所述金属涂层时，所述载体管被浸入到金属熔体中。已从所述金属熔体中移开的载体管优选旋转，以使液态金属相均匀地分布在载体管上。当管旋转时，薄的金属膜固化。固化后，可将所述载体管再次浸入到金属熔体中，以便再次涂覆。固化速度控制着层的厚度以及转速。在背衬管上的某些旋转并产生某些层之后，在所述背衬管上实现了具有一定厚度的靶。所述背衬管的内部冷却促进了固化。

优选地，在步骤(b)中提供连续的(即，非分段的)金属涂层。非分段的金属涂层是不被间隙中断的金属涂层。

根据最终的应用，应当采用所述管状制品，以使得步骤(b)中提供的金属涂层的厚度可在宽的范围内变化。所述金属涂层可具有1mm至25mm的厚度。

优选地，用于制备步骤(b)的涂层的金属为在室温(即，20℃)下可塑性变形的金属。优选地，所述金属为延展性金属。该金属尤其适用于在步骤(c)中进行的致密化处理。基于技术人员的普遍公知，其可通过常规实验来知晓或确定金属是否是在室温下可塑性变形的，以及需要什么压力来引发塑性变形。在本发明中，术语“金属”包括仅含有一种金属元素和不可避免的金属杂质的金属，以及两种以上的金属元素和不可避免的金属杂质的合金和金属间化合物。

优选的金属元素为，例如，In、Zn、Sn和Pb。如上所述，所述金属可仅含有一种金属元素和任选的不可避免的金属杂质，或者可为含有两种以上的金属元素和任选的不可避免的杂质的合金。

所述金属也可为合金。如此一来，其在主要金属元素与一种以上的合金元素不同的规定下，优选含有作为主要金属元素的以上所述的金属元素(即，In、Zn、Sn或Pb)中的一种以及优选选自In、Zn、Sn、Pb、Cu、Ga、Ag、Sb、Bi和Al的一种以上的合金化金属元素。优选地，所述合金含有基于所述合金总重量的20重量％以下，更优选12重量％以下的量的所述合金化金属元素。

作为基于铟的合金的示例性金属，可列举如下金属：基于所述合金的总重量，基于铟的合金含有20重量％至5重量％，更优选12重量％至7重量％的量的合金化金属元素，如锡(例如，含10重量％Sn的基于铟的合金)。然而，在本发明中也可采用含有更高或更低量的一种以上的合金化元素的合金。

优选地，所述金属含有小于0.01重量％或甚至小于0.001重量％的不可避免的金属杂质。

可以，例如，通过ICP(电感耦合等离子体法)来确定合金化金属元素的量。

优选地，所述金属具有至少99.99％，更优选至少99.999％的纯度。

本发明的方法的步骤(c)包括通过至少一个致密化工具来向金属涂层施加接触压力，以及使所述致密化工具与所述金属涂层彼此相对移动。

优选地，步骤(c)中通过致密化工具施加的接触压力足够高以提高步骤(b)的金属涂层的相对密度(从而降低孔隙率)。优选地，所述接触压力足够高以引发所述金属涂层的塑性变形。换句话说，在处理温度下施加到所述金属涂层的接触压力优选高于形成所述涂层的金属的屈服点。如技术人员知晓的，材料的屈服点被定义为材料开始塑性变形的应力。

根据用于制备所述涂层的金属，施加到所述金属涂层的接触压力可在宽的范围内变化。所述接触压力可在，例如，0.1MPa至50MPa或0.1MPa至15MPa的范围内。然而，也可采用低于或高于这些范围的接触压力。

在步骤(c)期间施加到所述金属涂层的接触压力可为恒定值或可发生变化。优选地，所述接触压力在步骤(c)期间增加。所述接触压力可逐渐或逐级增加。

为了施加高的接触压力(即，高的每单位面积的压力)，如果与所述金属涂层的总面积相比，其可优选所述致密化工具与所述金属涂层之间的接触面积相对较小。

所述金属涂层与所述致密化工具之间的相对运动可通过旋转(如所述载体管围绕其管轴的旋转)和/或通过在纵向方向上的相对运动(如沿着所述载体管的轴的运动)来实现。

优选地，所述金属涂层与所述致密化工具之间的相对运动使得所述致密化工具在所述金属涂层上的路径为螺旋形的。

存在不同的方式能够实现所述致密化工具在所述金属涂层上的这种螺旋路径。仅作为实例，所述载体管可围绕其管轴旋转并额外地沿着其管轴(即，在纵向方向上)移动，同时所述致密化工具(例如，轧制或锻造工具)向所述金属涂层施加接触压力(连续地或暂时地)。不过，还可使所述致密化工具在纵向方向上移动，同时所述载体管只仅仅围绕其管轴旋转。在完成所述载体管的长度上的螺旋路径之后，可使所述载体管沿其管轴的移动反转，从而开始另外的螺旋路径，但是沿相反的方向。所述致密化工具在所述金属涂层上的螺旋路径可重复至少一次。所述致密化工具在所述金属涂层上的两个连续的螺旋路径可具有相同的取向(例如，两者都是左旋或右旋的螺旋路径)，或者可具有相反的取向(例如，左旋的螺旋路径，之后是右旋的螺旋路径，反之亦然)。

由于相对运动，即使所述金属涂层与所述致密化工具在特定时间点的接触面积与所述金属涂层的总面积相比相对较小，所述致密化工具也在步骤(c)期间与所述金属涂层的广大面积接触并使其致密化。其可以，例如，受到所述致密化工具的形状(如辊，其可以，例如，类圆锥形的皮尔格(pilger)轧辊)的影响。

为了围绕其轴旋转和/或沿着其轴在纵向方向上移动，所述载体管优选(例如，在一端或两端)被固定于装置中，所述装置优选包括用于启动旋转和/或纵向方向上的移动的驱动单元。

取决于所述载体管在纵向方向上移动有多快或者位移工具的纵向置换距离选择有多远，所述致密化工具在所述载体管表面上执行的路径的相邻痕迹可重叠或不重叠。所述管的表面上的图案可为螺旋形(spiral)或螺旋状(helical)。为了提高致密化步骤的效率，优选所述载体管以相邻的节距为重叠的速度在纵向方向上移动。所述重叠可为，例如，单个轨迹的宽度的1-90％，更优选2-60％，或3-30％，或5-20％。

如下面将进一步详细讨论的那样，所述接触压力优选通过轧制(例如，斜轧、皮尔格步进轧制(pilger step rolling)、横向轧制、纵向轧制)、锻造、模锻(例如，回转模锻)或这些方法中的至少两种的组合施加在所述金属涂层上。

所述致密化工具可在步骤(c)期间与所述金属涂层永久接触。或者，所述致密化工具可在步骤(c)期间仅暂时地(例如，以预先规定的时间间隔)接触所述金属涂层。

进行步骤(c)的温度可在宽的范围内变化。步骤(c)通常在10℃至(T_固相线-50℃)的温度下进行，其中T_固相线为金属或合金的固相线温度。步骤(c)的工艺温度可为，例如，10℃至300℃或20℃至200℃。

步骤(c)的工艺温度可至少暂时高于金属的再结晶温度(“热加工”)。或者，步骤(c)的工艺温度也可一直低于金属的再结晶温度(“冷加工”)。

优选地，所述载体管的内径在步骤(c)期间保持基本恒定。“基本恒定”是指在步骤(c)期间所述载体管的内径保持恒定或变化小于5％，更优选小于2％。优选地，所述载体管由刚性材料制成，以便在步骤(c)期间使所述载体管的直径保持基本恒定。所述载体管的适宜材料已在上述提及。理论上，也可将杆插入所述载体管的中空内部，以避免在步骤(c)期间所述载体管的直径的任何实质变化。优选地，在所述载体管的中空内部中，没有放置可对所述载体管的内表面施加接触压力的致密化工具，如轧制或锻造工具。

适用于向金属涂层施加压力的致密化工具通常是技术人员已知的。示例性的致密化工具为轧制工具和锻造工具。

优选的致密化工具为一个以上的辊、一个以上的锤、一个以上的模具或它们的组合。

因此，在优选实施方式中，步骤(c)包括轧制、锻造、模锻或这些方法中的至少两种的组合。优选地，至少一个致密化工具为轧制工具、锻造工具或模锻工具，并且所述至少一个致密化工具与所述金属涂层通过轧制、锻造或模锻或这些方法中的至少两种的组合彼此相对移动。

可被用于轧制金属的辊是技术人员普遍知晓的。所述辊可至少部分为圆柱体、圆锥体、截锥体、双锥体或双截锥体的形式，或这些形式中的至少两种的任意组合。所述辊可为，例如，斜辊或皮尔格轧辊。不过，也可采用其它辊几何形状。

当采用一个以上的辊作为致密化工具时，轧制可如技术人员普遍知晓的那样进行。所述轧制可为，例如，斜轧、皮尔格轧制(也称为皮尔格步进轧制)、横向轧制、纵向轧制或这些轧制方法中的至少两种的组合。

当采用一个以上的辊时，可通过将所述辊压在所述金属涂层上并使所述载体管围绕其管轴旋转来施加所述接触压力。由于所述载体管的旋转，所述一个以上的辊也将旋转，并且在所述金属涂层与各个辊之间存在相对运动(通过旋转)。另外，可优选地，例如，通过使旋转的载体管沿着其管轴移动，同时将旋转的辊保持在固定位置，所述金属涂层与所述辊之间可在纵向方向上也存在相对运动。当所述载体管围绕其管轴旋转并沿着其管轴在纵向方向上额外移动时，所述辊在所述金属涂层上的路径为螺旋形的。所述辊在所述金属涂层上的螺旋路径可重复至少一次。所述辊在所述金属涂层上的两个连续的螺旋路径可具有相同的取向(例如，两者都是左旋或右旋的螺旋路径)，或者可具有相反的取向(例如，左旋的螺旋路径，之后是右旋的螺旋路径，反之亦然)。

优选地，所述辊与所述金属涂层之间的接触压力高于所述金属涂层的屈服点，以引发所述金属涂层的塑性变形。

优选地，所述辊的圆柱轴的取向基本上平行于所述管轴。“基本上平行”是指平行或偏离平行取向小于±10°，更优选小于±2°。

在本发明的方法中，所述辊的圆柱轴也可以，例如，以5°至25°的倾斜角相对于所述管轴倾斜。

通常，所述辊的轴长小于所述载体管的长度。辊轴的长度与载体管轴的长度之比可为，例如，小于0.9，更优选小于0.5，或小于0.05，或甚至小于0.005。

理论上，采用经过所述金属涂层(例如，以螺旋状或螺旋形的路径)的一个辊就足够了。优选地，采用至少两个辊。如果采用两个以上的辊，则这些辊相对于彼此的位置并非是关键的。仅作为实例，可在所述载体管的相对侧上相对于彼此安置一对辊。或者，可如图1所示相对于彼此安置一对辊。

在图1中示出了压在设置于载体管1上的金属涂层2上的两个辊3a和3b的示例性布置。载体管1围绕其管轴顺时针旋转，从而引发辊3a和3b的逆时针旋转。辊3a和3b的轴长小于载体管1的长度。为了确保金属涂层2的全部表面经受致密化处理，载体管1不仅围绕其管轴旋转还额外地沿着其管轴(即，在纵向方向上)移动。因此，金属涂层2上的各个辊3a和3b的路径为螺旋路径。

当采用一个以上锻造工具以向所述金属涂层施加接触压力时，这些锻造工具以预定的时间间隔接触金属壁(例如，通过上下或前后移动所述锻造工具)，同时优选使所述载体管围绕其管轴旋转和/或使所述载体管沿着其管轴在纵向方向上移动。当所述锻造工具撞击所述金属涂层时，接触压力被施加至金属涂层，其优选高于所述金属涂层的屈服点。

当采用模锻以向所述金属涂层施加接触压力时，其可为，例如，回转模锻。如技术人员知晓的，至少两个模具(例如，两个、三个、四个或六个模具的组合)执行小的、高频的、同步的径向运动(振荡)。随着所述模具的冲击，使金属涂层致密化。

模具运动可凭借凸轮引起。其运动学为，例如，相当于行星齿轮的那些。这是完全可实现的，使得易于进行任何维护工作。

优选地，步骤(c)不包括等静压，如冷等静压(CIP)或热等静压(HIP)。

优选地，步骤(c)进行足够将所述金属涂层的相对密度提高至至少90％，更优选至少95％的时段。

理论上，步骤(c)可在完成步骤(b)之后开始。

或者，例如，通过在所述载体管的第一部分上提供所述金属涂层，然后向所述第一部分的金属涂层施加接触压力并在所述载体管的第二部分上同时提供金属涂层，步骤(c)可在步骤(b)仍然进行的同时开始。如果步骤(c)与步骤(b)在时间上重叠，则所述致密化处理可在刚刚固化并仍然高于室温的金属涂层上进行，因此，通常需要较低的接触压力以增加金属涂层的密度(并减少孔隙率)。

在步骤(c)的致密化处理后获得的金属涂层的厚度可在宽的范围内变化。所述金属涂层可具有，例如，1mm至25mm的厚度。

在步骤(c)之后，可进行一个以上的后处理步骤，如表面平滑处理(例如，通过转动)。

或者，在步骤(c)之后，可重复步骤(b)，接着是另一个步骤(c)。当重复步骤(b)时，用于制备涂层的金属可与之前采用的相同，或可为不同的。

优选地，本发明的方法不包括等静压，如冷等静压(CIP)或热等静压(HIP)的步骤。

根据另一方面，本发明提供了一种管状制品，其包括载体管和在所述载体管上的至少一个金属涂层，并且其可通过本发明的方法获得。

优选地，所述管状制品具有至少500mm，更优选至少1000mm的长度。所述管状制品可具有高达4000mm的最大长度。

优选地，所述载体管包括至少500mm，更优选至少1000mm的长度的连续的非分段金属涂层。

优选地，所述金属涂层在致密化之后具有至少90％，更优选至少95％，甚至更优选至少97％的相对密度。

优选地，所述金属涂层在两个相邻涂层区段分开的圆周方向上为连续的，即非分段的，没有间隙。

对于所述载体管和所述金属涂层的优选性能，参照以上提供的本发明的方法的描述。

优选地，所述金属涂层具有500μm以下，更优选10μm至500μm的平均粒径。

优选地，所述金属涂层具有小于10％，更优选小于6％的孔隙率。

优选地，所述金属涂层具有小于50μm的平均孔径。

优选地，所述金属涂层不包含具有至少50μm的直径的孔。换句话说，如果在所述金属涂层中存在孔，则它们仅具有小于50μm的孔径。

优选地，所述金属涂层包含超过一个孔/cm³。

优选地，所述金属涂层具有1.5-3.0μm的Ra以及7-14μm的Rz的粗糙度。如果所述管状制品包含两个以上的金属涂层，则这些Ra和Rz值优选为最外层金属涂层的值。

优选地，金属涂层的四个最强的X射线衍射峰的相对强度相对于相同金属的随机取向的标准物质的相应X射线衍射峰的相对强度偏离小于20％，更优选小于15％。

具有随机取向的具体标准物质如铟、锡、锌或铅的相对峰强度可从常用的粉末衍射文件数据库中获取。

对于技术人员而言通常已知的是，金属(或任何其它材料)的结构/优选晶体取向可通过将其X射线衍射峰的相对强度与具有随机取向的相同金属的标准样品的相应峰的相对强度比较来分析。

X射线衍射峰的相对强度对结构修饰非常敏感。通常，如果金属经受金属成形处理，如轧制或锻造，则晶粒不是随机取向的，而是具有比其它取向更有利的特定晶体取向。如果与具有随机取向的相同金属的标准样品相比较，则这会被X射线衍射峰的相对强度的显著变化所反映。

就均匀溅射性能而言，可优选的是，溅射的金属不具有优于其它取向的特定取向，而是尽可能地接近随机取向。

在本发明的方法的步骤(c)中，通过致密化工具，如辊或锻造工具，向金属涂层施加了接触压力。然而，非常令人惊奇的是，步骤(c)中制得的致密化金属涂层仍然具有高随机性的晶粒结构，正如通过X射线衍射数据所证明的。

优选地，所述金属涂层包括被氧化物层钝化的晶粒。所述氧化物层存在于所述晶粒表面上。

优选地，基于所述金属涂层的总量，所述金属涂层具有10-500ppm，更优选30-300ppm的氧含量。

优选地，所述管状制品在所述载体管与所述金属涂层之间包含粘结层。对于所述粘合层的优选性能，参照以上提供的本发明的方法的描述。

优选地，所述管状制品为溅射靶。

根据另一方面，本发明涉及用于制造光电吸收膜的以上所述的管状制品的用途。

根据另一方面，本发明涉及用于通过反应溅射制造氧化物膜(例如，在玻璃基板上)的以上所述的管状制品的用途。

实施例

I、测量方法

除非另有说明，否则本发明的参数通过以下测量方法确定：

孔径

在如下制得的显微切片上测定孔径：将样品真空植入聚合物基质中并用增加光洁度的磨光纸抛光，最后用4000SiC纸抛光。通过线截距法(DIN EN ISO643)测量，根据下列公式确定平均孔径：

M＝(L*p)/(N*m)

其中，

L为测量线的长度，

p为测量线的数量

N为相交孔的数量，

m为放大率

单位体积孔数

其通过基于图像的分析确定。已将显微切片取出，并确定各个显微切片上的孔数。通过在材料的深度上逐步研磨约50-100μm的同时取30个显微切片的平均值，得出自2D至3D的结论。

相对密度

相对密度(％)＝(几何密度/理论密度)×100

几何密度＝质量/体积(几何的)

样品的质量通过称量来确定。所述样品的尺寸用卡尺(精度：0.2mm)来测量，并由测得的尺寸来计算体积。取三次测量的平均值作为所述几何密度。

理论密度值取自标准教科书的表格。

孔隙率

孔隙率(％)＝100-[(几何密度/理论密度)×100]＝100-相对密度(％)

平均粒度

在如下制得的显微切片上测定粒度：将样品真空植入聚合物基质中并用增加光洁度的磨光纸抛光，最后用4000SiC纸抛光。通过线截距法(DIN EN ISO643)测量。根据下列公式确定平均粒度：

M＝(L*p)/(N*m)

其中，

L为测量线的长度，

p为测量线的数量

N为相交晶粒的数量，

m为放大率

表面粗糙度

用ZYGO的光学表面光度仪New View 7300测量了表面粗糙度。所述测量基于白光干涉测量，并在3D表面上无接触地进行。采用了测量和评价软件Mx^TM，并提供+/-20％测量值的统计误差。取三个不同位置(每个位置一个测量)的测量的算术平均值作为所述表面粗糙度。

氧含量

通过采用来自Leco的TC 436装置的载气热提取测定了所述氧含量。通过在IR测量池中将氧转化为CO₂并捕获CO₂来间接测定了所述氧含量。所述方法基于ASTM E1019-03标准。采用已知量的CO₂对仪器进行校准。通过测量具有已知氧含量(约等于样品预期的氧含量)的认证钢标准品的氧含量来检查所述校准。通过将100-150mg的材料称重到锡囊中来制备样品。在2000℃下将探针与所述锡囊一起引入到在2500℃下脱气约30秒的石墨坩埚中。所述样品的氧与所述石墨坩埚的碳反应以产生一氧化碳(CO)。然后将一氧化碳在氧化铜柱中氧化成CO₂。将所述柱保持在600℃的温度下。然后采用红外线试池检测以这种方式产生的CO₂，测定了氧含量。在测量所述样品之前，在相同条件下测定未填充的锡囊的基准值。从样品(金属样品加锡囊)的测定值中自动减去所述基准值。

X射线衍射

采用布拉格-布伦塔诺几何(Bragg-Brentano geometry)在来自Stoe的双圈测角器Stadi P上进行了X射线衍射测量。采用CuKα1辐射测量，2θ范围为10°至105°，步长：0.03°2θ。

所述测量在10mm×10mm×8mm样品上进行，通过切割机分离自所述金属涂层。

在测量的衍射图中，X射线衍射峰的相对强度如下确定：

所述峰的强度(作为峰高)与hk1平面的标准值的强度的比率，乘以100。

对于测量的衍射图中4个最强的衍射峰中的每一个，将相对强度与随机取向参照品的相应衍射峰的相对强度进行比较。

已如上所述，X射线衍射数据可从常用的粉末衍射文件数据库中获取。

II、管状溅射靶的制备

实施例1：包含铟涂层的管状溅射靶的制备

在载体管上提供铟涂层

在坩埚(电加热)中将高纯铟(99.999％)熔化。将设置有粗粘结促进层NiTi的载体管(不锈钢，外径：133mm，长度：3800mm)安装在旋转装置上。熔融的铟金属，即液态金属相，通过进料管线供应至雾化器喷嘴，在其上通过气体的作用被喷射。液滴撞击旋转的载体管并固化，并且载体管与喷嘴的相对运动产生了厚的(9mm)金属铟层，即金属涂层，以随着时间推移以多层的形式沉积在所述载体管上。获得了非分段的金属涂层(即，在圆周方向上没有间隙)。所述金属涂层的密度约为理论密度的80％。所述金属涂层具有约20％的孔隙率。

通过采用致密化工具施加接触压力来使金属涂层致密化

如图1所示，将两个辊压在旋转的载体管上。所述辊作为致密化工具起作用。各个辊具有80mm的直径和50mm的长度。在致密化步骤开始时，通过各个辊向所述金属涂层施加约0.7MPa的接触压力。该接触压力高于所述铟涂层的屈服点，因此足以使所述铟涂层塑性变形。由于塑性变形，在步骤(c)期间所述金属涂层的厚度减小。其结果是，在步骤(c)期间所述金属涂层的孔隙率降低，同时所述金属涂层的密度增加。为了确保所述金属涂层在其密度增加的同时仍可塑性变形，在步骤(c)期间将由所述辊施加的接触压力从0.7MPa增加到最大值1.5MPa。

除了围绕其管轴的旋转之外，所述载体管也沿着其管轴移动。旋转和沿着其管轴的运动都有助于所述辊与所述金属涂层之间的整体相对运动。因此，所述金属涂层上的各个辊的路径为螺旋路径。所述旋转的载体管沿着其管轴前后移动五次。因此，在所述金属涂层上存在所述致密化工具的螺旋路径的几次重复，获得了具有4％的孔隙率的致密化金属涂层。所述金属涂层的密度从其理论密度的80％增加到96％。所述致密化金属涂层不包含直径大于50μm的孔。所述金属涂层的显微照片(放大系数：200)显示于图2中。

使所述致密化金属涂层接受X射线衍射测量。X射线衍射图显示于图3中。4个最强的衍射峰的相对强度显示于以下表1中。表1中还列出了具有随机晶粒取向的标准铟样品的相同X射线峰的相对强度。

表1：衍射峰的相对强度

已如上所述，X射线衍射峰的相对强度对结构修饰非常敏感。如果金属经受金属成形处理，如轧制或锻造，则晶格面不是随机分布的，而是具有比其它取向更有利的特定取向。如果与具有随机取向的相同金属的标准样品相比较，则这会被X射线衍射峰的相对强度的显着变化所反映。在本发明的方法的步骤(c)中，通过辊向金属涂层施加了接触压力。然而，非常令人惊奇的是，步骤(c)中制得的致密化金属涂层仍然具有高随机性的晶粒结构，正如通过X射线衍射数据所证明的。

实施例2：包含锡涂层的管状溅射靶的制备

a)通过熔体喷涂在载体管上提供锡涂层

在坩埚中将高纯度锡(纯度：99.9％)熔化。按照实施例1所述的方法，通过喷涂在所述载体管上提供了锡涂层。获得了非分段的锡涂层(即，在圆周方向上没有间隙)。所述金属涂层的密度约为理论密度的75％。所述金属涂层具有约25％的孔隙率。

b)通过丝电弧喷涂在载体管上提供锡涂层

在涂布有100μm AlTi粘结层的SST管上用Sn进行丝电弧喷涂。通过智能电弧欧瑞康美科(Smart Arc Oerlikon Metco)以15kg/h、300安培来喷涂99.8％纯度的锡丝。达到10mm Sn层厚度后，所述Sn层的密度约为理论密度的85％。因此，所述Sn层具有约15％的孔隙率。

通过采用致密化工具施加接触压力来使金属涂层致密化

按照实施例1所述的方法，通过轧制来使喷涂的锡涂层经受致密化处理。

在致密化步骤开始时，通过各个辊向所述金属涂层施加约3.8MPa的接触压力。为了确保所述金属涂层在其密度增加的同时仍可塑性变形，在步骤(c)期间将由所述辊施加的接触压力增加到最大值8MPa。

在所述金属涂层上的致密化工具的螺旋路径的10次重复之后，获得了具有5％的2a和6％的2b的孔隙率的致密化金属涂层。所述金属涂层的密度在2a的情况下为其理论密度的95％以及在2b情况下的94％。所述致密化金属涂层在这两种情况下均不包含直径大于50μm的孔。

实施例3：包含铅(Pb)涂层的管状溅射靶的制备

在载体管上提供铅涂层

在坩埚中将高纯度Pb熔化。按照实施例1所述的方法，通过喷涂在所述载体管上提供了铅涂层。获得了非分段的锡涂层(即，在圆周方向上没有缝隙)。所述金属涂层的密度约为理论密度的75％。所述金属涂层具有约25％的孔隙率。

通过采用致密化工具施加接触压力来使金属涂层致密化

按照实施例1所述的方法，通过轧制来使喷涂的铅涂层经受致密化处理。

在致密化步骤开始时，通过各个辊向所述金属涂层施加约4MPa的接触压力。为了确保所述金属涂层在其密度增加的同时仍可塑性变形，在步骤(c)期间将由所述辊施加的接触压力增加到最大值8MPa。

在所述金属涂层上的致密化工具的螺旋路径的10次重复之后，获得了具有5％的孔隙率的致密化金属涂层。所述金属涂层的密度为其理论密度的95％。所述致密化金属涂层不包含直径大于50μm的孔。

实施例4：包含铟锡涂层的管状溅射靶的制备

在载体管上提供铟锡涂层

在坩埚中将铟锡合金(90重量％In，10重量％Sn)熔化。按照实施例1所述的方法，通过喷涂在所述载体管上提供了铟锡涂层。获得了非分段的铟锡涂层(即，在圆周方向上没有缝隙)。所述金属涂层的密度约为理论密度的80％。所述金属涂层具有约20％的孔隙率。

通过采用致密化工具施加接触压力来使金属涂层致密化

按照实施例1所述的方法，通过轧制来使喷涂的铟锡涂层经受致密化处理。

在致密化步骤开始时，通过各个辊向所述金属涂层施加约3.5MPa的接触压力。为了确保所述金属涂层在其密度增加的同时仍可塑性变形，在步骤(c)期间将由所述辊施加的接触压力增加到最大值8MPa。

对比实施例1：包含铟涂层的管状溅射靶的制备，未用致密化工具处理

在坩埚中将高纯铟(99.999％)熔化。将设置有粗粘结促进层的载体管安装在旋转装置上。熔融的铟金属，即液态金属相，通过进料管线供应至雾化器喷嘴，在其上通过气体的作用被喷射。液滴撞击旋转的载体管并固化，并且载体管与喷嘴的相对运动产生了金属铟层，即金属涂层，以随着时间推移以多层的形式沉积在所述载体管上。获得了非分段的金属涂层(即，在圆周方向上没有间隙)。所述金属涂层的密度约为理论密度的80％。所述金属涂层具有约20％的孔隙率。

对比实施例2：包含铟涂层的管状溅射靶的制备，通过等静压进行致密化处理

在载体管上提供铟涂层

在坩埚中将高纯铟(99.999％)熔化。将设置有粗粘结促进层的载体管安装在旋转装置上。熔融的铟金属，即液态金属相，通过进料管线供应至雾化器喷嘴，在其上通过气体的作用被喷射。液滴撞击旋转的载体管并固化，并且载体管与喷嘴的相对运动产生了厚的金属铟层，即金属涂层，以随着时间推移以多层的形式沉积在所述载体管上。获得了非分段的金属涂层(即，在圆周方向上没有间隙)。所述金属涂层的密度约为理论密度的80％。所述金属涂层具有约20％的孔隙率。

通过冷等静压(CIP)施加接触压力来使金属涂层致密化

将铟涂布的载体管水密地放入由硅树脂制成的CIP模具中。在水中在500巴下进行压制。

所述金属涂层的密度约为理论密度的96％。所述金属涂层具有约4％的孔隙率。然而，形成了所谓的“象足”，其需要通过多次扭转而被去除，从而导致不期望的材料损失。

如果与通过采用辊的致密化处理(本发明实施例)相比，则需要明显更长的工艺时间和更高的能量输入以将喷涂的铟涂层的孔隙率降低至约4％的最终孔隙度值。

III、采用实施例1和对比实施例1-2的溅射靶的溅射试验

采用实施例1和对比实施例1-2的溅射靶，将铟层溅射到玻璃基板上。

对于这些溅射靶中的每一个，测定了溅射过程期间可实现的最大功率输入。此外，定性地评价了溅射的铟膜的质量(均匀性方面)。

如下测定了在所述溅射过程期间可实现的最大功率输入：

从10kW/m开始，以0.25kW/阶段逐步增加输入到具有500mm的长度的溅射靶的功率。在各个阶段中，使功率输入水平保持恒定1小时。如果超过电源输入的临界极限，则溅射材料(即，铟涂层)开始熔化，并且电弧速率突然增加几个数量级。在刚好超过临界极限之前施加到溅射靶的功率输入代表了在溅射过程期间可实现的最大功率输入。

溅射测试的结果总结于表1中。

表1：金属涂层(即，溅射材料)的性能与溅射测试的结果

如实施例所示，本发明的方法提供了足够长的非分段溅射靶，以用于在低的处理时间和低的能量输入下的大规模溅射应用。此外，由本发明的方法中获得的溅射靶可在具有低电弧的高功率输入下运行，并提供高均匀性的溅射产品。

Claims

1.一种用于制备管状溅射靶的方法，其包括

(a)提供载体管，

(b)通过以喷涂在所述载体管上施加液态金属相并固化所述液态金属相而在所述载体管上提供金属涂层，

(c)通过至少一个致密化工具来向所述金属涂层施加接触压力，以及使所述致密化工具与所述金属涂层彼此相对移动，

其中，所述接触压力在步骤(c)期间增加，以及

其中，所述致密化工具在所述金属涂层上的路径为螺旋形的，

其中，所述接触压力高于所述金属涂层的屈服点。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体管由钢合金制成；和/或其中，所述载体管具有至少500mm的长度。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述钢合金为非磁性的。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，所述载体管包括粘结层，和/或其中，使所述载体管的外表面经受表面粗糙化。

5.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，所述金属为延展性的，和/或所述金属为在室温下可塑性变形的金属。

6.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，所述金属为铟或其合金、锌或其合金、锡或其合金、铅或其合金。

7.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，步骤(c)包括轧制和/或锻造。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述锻造包括模锻。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述轧制为斜轧、皮尔格步进轧制、横向轧制、纵向轧制或这些轧制方法中的至少两种的组合。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述模锻为回转模锻。

11.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，所述载体管的内径在步骤(c)期间保持基本恒定。

12.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中，步骤(c)在完成步骤(b)之后开始，或者其中，步骤(c)在步骤(b)仍然进行的同时开始。

13.一种管状溅射靶，其包括载体管和所述载体管上的至少一个金属涂层，并且其通过根据权利要求1至12中的任一项所述的方法获得，其中，所述金属涂层具有500μm以下的平均粒径，以及其中，所述金属涂层不具有至少50μm的直径的孔。

14.根据权利要求13所述的管状溅射靶，其中，在所述载体管的轴向上，所述载体管上的金属涂层在至少500mm的长度上是连续的非分段的，所述金属涂层具有至少90％的相对密度。

15.根据权利要求13所述的管状溅射靶，其中，在所述载体管的轴向上，所述载体管上的金属涂层在至少1000mm的长度上是连续的非分段的，所述金属涂层具有至少90％的相对密度。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的管状溅射靶，其中，所述金属涂层的四个最强的X射线衍射峰的相对强度相对于相同金属的随机取向的标准物质的相应X射线衍射峰的相对强度偏离小于20％。

17.根据权利要求13至15中任一项所述的管状溅射靶，其中，所述金属涂层的四个最强的X射线衍射峰的相对强度相对于相同金属的随机取向的标准物质的相应X射线衍射峰的相对强度偏离小于15％。