CN112095066A

CN112095066A - 一种新材料的热喷涂产品及方法

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Publication number: CN112095066A
Application number: CN202010358255.0A
Authority: CN
Inventors: 侯晖东
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-04-29
Filing date: 2020-04-29
Publication date: 2020-12-18

Abstract

鉴于航空航天领域复杂多变的腐蚀环境、高强度热流烧蚀的动态氧化环境以及高温高压环境，对铌合金的热防护应该从抗氧化烧蚀与抗高温两个方面同时着手。现有技术中，北理工喷涂组为铌合金设计提出双层热防护涂层概念，即内层抗氧化烧蚀过渡层，比如Mo(Si,Al)2，MoSi2，NbSi2，以及外层隔热层，比如Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT)，Gd2Zr2O7,yttria‑stabilized zirconia(YSZ)，yttrium aluminum garnet(YAG,Y3Al5O12)。本发明，为了更好的提高铌合金的耐高温特性，在外层隔热层表面在设置抗高温层，使外层隔热层成为中间隔热层，抗高温层采用了特殊涂层，不仅能耐高温，而且能阻隔或减缓热量传递，再通过中间层进一步隔热，保护内层涂层；其中，抗高温层优选为高熵合金涂层。

Description

一种新材料的热喷涂产品及方法

技术领域

本申请涉及一种热喷涂产品及方法，尤其涉及等离子喷涂技术的热喷涂产品及方法。

背景技术

越来越多的高温部件在现代工业例如燃气轮机、火箭以及飞机发动机等领域得到了应用，高温合金是制造高温部件的重要材料。为了提高热效率以及降低能量损耗，高温部件的使用温度已经超过或接近于传统金属以及高温合金熔点。镍基高温合金的发展始于上世纪 50 年代，受其连续使用最高温度 1100 °C 的限制，为了满足航空航天工业的快速发展，迫切需要开发出新型高温合金以替代镍基高温合金。难熔金属铌熔点为 2468 °C，热膨胀系数为 7. 2X10^{- 6} /°C。在高温环境中机械性能优良，并且在腐蚀介质中表现稳定。铌基合金在 1400 °C 环境中服役时，仍然能够保持其优良的高温强度。相在比传统的镍基高温合金的极限服役温度，铌基合金将其提高了近 300 °C。基于自身的良好特性，铌基合金被认为是可以替代镍基高温合金的首选材料。当前铌基合金已经在火箭推进器以及飞机发动机的高温部件中得到了应用。但是铌基合金极易氧化，纯金属铌甚至在 600°C 即可发生氧化现象。通过对铌进行合金化处理，是提高其抗高温氧化行为的重要方式，但是有限的合金元素掺杂并不能从根本抑制其氧化，仅能减缓其速度。随着氧化进行，氧化物伴随着裂纹孔洞一起生成，造成严重的后果。通过研发新型高温合金来应对氧化以及逐渐提高的服役温度，往往需要耗费大量资金以及较长周期，相比之下，对铌合金进行表面改性则更为高效经济。表面涂层是兼顾铌合金高温力学性能和抗氧化性能的有效途径。因此，对铌合金进行必要的表面热防护势在必行。

发明内容

鉴于航空航天领域复杂多变的腐蚀环境、高强度热流烧蚀的动态氧化环境以及高温高压环境，对铌合金的热防护应该从抗氧化烧蚀与抗高温两个方面同时着手。现有技术中，北理工喷涂组为铌合金设计提出双层热防护涂层概念，即内层抗氧化烧蚀过渡层，比如Mo(Si, Al)2 ，MoSi2，NbSi2，以及外层隔热层，比如 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3 (BMT)，Gd2Zr2O7,yttria-stabilized zirconia (YSZ)，yttrium aluminum garnet (YAG, Y3Al5O12)。本发明，为了更好的提高铌合金的耐高温特性，在外层隔热层表面在设置抗高温层，使外层隔热层成为中间隔热层，抗高温层采用了特殊涂层，不仅能耐高温，而且能阻隔或减缓热量传递，再通过中间层进一步隔热，保护内层涂层；其中，抗高温层优选为高熵合金涂层。

具体包含了入下步骤：

第一步：准备基材。基材用于制备耐高温部件，比如镍合金，铌合金等。本次发明优先为铌合金。

第二步：制备内层涂层。主要用于抗氧化烧蚀。

第三步：制备中间层BMT材料。主要用于阻隔热量。

第四步：制备外层涂层。主要用于抗高温氧化，本次发明优选为高熵合金。

其中，所述第二步包括：Mo(Si, Al)₂ 喷涂粉末制备，采用自蔓延燃烧合成法（Self-propagation High–temperature Synthesis，SHS）制备，包含机械球磨破碎，喷雾造粒等工艺，粉末制备好之后，采用大气等离子喷涂设备（GST-5500， Praxair-Tafa，美国）制备涂层。喷涂过程中，在等离子枪 SG-100 的枪口处安装惰性（Plume FieldControlled，PFC）射流场控制装置，该 PFC 在等离子射流周围形成氩气气氛，能够有效的减少卷入到射流中的氧气含量，避免 Mo(Si, Al)₂ 在喷涂过程中的严重氧化。

其中，所述第三步包括：采用固相法合成BMT材料粉末，之后在内层表面直接进行大气等离子喷涂。或者配置液态溶液前躯体，使用溶液前躯体等离子喷涂法solutionprecursor plasma spray(SPPS) 制备BMT隔热层。

其中，所述第四步包括：制备高熵合金粉末材料，采用气雾化设备制备

本发明的有益效果：本发明的涂层相当于设置了内外抗氧化层，中间通过隔热层，进一步降低内层的烧蚀程度，提高整个涂层的稳定性，尤其是最外层采用了高熵合金，克服了单一涂层耐高温的局限，通过三层组合涂层显著提高了最外层的耐高温水平及整个涂层的耐高温能力。

实施例一

1、内层制备

Mo(Si, Al)₂ 喷涂粉末制备：本发明人在以往的研究中已经论证：当 Mo(Si_1-x, Al_x)₂掺杂 Al 时，服役过程中 Al 率先氧化形成的 Al2O3 不仅可以为涂层提供保护，还可以稳定后来形成的 SiO2，避免其快速的蒸发。当化学式 Mo(Si1-x, Alx)2 中当Al 含量0.2≤x≤0.4时，可以确保 Mo(Si1-x, Alx)2 呈现出六方相 C40 。其中Al 含量 x=0.4 时，一方面可以保证 Mo(Si1-x, Alx)2 材料具有较高的 Al 添加量，在氧化环境中，充分发挥 Al优异的抗氧化性能和稳定SiO2的作用；另一方面，当涂层中出现成分偏析时，避免过快的生成脆性四方相 C11b，因此本发明取 x=0.4 为 Al 的最佳掺杂量，选定 Mo(Si0.6, Al0.4)2 为最适合于用作抗烧蚀过渡层的材料；对于 SHS 粉末还可以使用研钵破碎，并筛分去除125 μm 以上的粗粉。小于 125 μm 的细粉在后续工作中直接用于 IPS 处理。使用IPS设备（TDU-30，PL-35，Tekna 公司，加拿大）分别对喷雾干燥和研磨破碎粉末进行球化处理。

喷涂：选择铌合金作为基体 Nb521 （Nb-5W-2Mo-1Zr at. %）合金作为抗烧蚀试样的基体，采用经过 IPS 处理后的粉末作为喷涂粉末，使用大气等离子喷涂设备（GST-5500，Praxair-Tafa，美国）制备涂层。喷涂过程中，在等离子枪 SG-100 的枪口处安装惰性（Plume Field Controlled，PFC）射流场控制装置，该 PFC 在等离子射流周围形成氩气气氛，能够有效的减少卷入到射流中的氧气含量，避免 Mo(Si, Al)₂ 在喷涂过程中的严重氧化。

2、中层制备：

固相法合成BMT：将固体粉末 BaCO3、MgO、Ta2O5（粒径 1~5μm，纯度 99.9%，江西科泰新材料有限公司）按照 BMT 标准化学计量比进行称量并球磨混合，使用工业酒精为液态介质，随后使用旋转蒸发仪去除酒精介质。将充分烘干后的粉末置于马弗炉（KSL-1700X-A1，合肥科晶材料技术有限公司）中进行高温合成，升温速率 10 °C /min。合成温度为 1400°C，当炉温升到设定温度后保温 2h，随后按照 10 °C /min 的速度降温至 500 °C。最后切断电源随炉冷却至室温。

BMT粉末合成之后，使用同Mo(Si0.6, Al0.4)2相同的喷涂粉末制备方法：研钵破碎，并筛分去除 125 μm 以上的粗粉。小于125 μm的细粉直接用IPS处理。随后进行大气等离子喷涂。该方法制备的BMT涂层为层状结构，具有最佳的隔热效果，适合于在航天领域中使用。

本次最主要的创新点之一, 是使用溶液前躯体等离子喷涂制备具有柱状结构的BMT涂层，该涂层除了具有良好的隔热效果外，其循环使用寿命，适合于航空领域使用。首先采用无色透明的液体乙醇钽 Ta(OC2H5)5（纯度 99.99%，河南天孚化工有限公司），醋酸钡Ba(CH3COO)2 (牌号32305，Sigma-Aldrich公司，德国）和醋酸镁Mg(CH3COO)2•4H2O（牌号BP215-500，Fisher BioReagents 公司，印度）分别作为Ta, Ba 和Mg前躯体，使用冰醋酸与乙醇的混合物（体积比为 1：2）为溶剂，由此配置BMT的溶液前躯体。随后使用直流等离子或者感应等离子喷涂方法进行BMT涂层的制备。

3、外层制备：

本次另一个主要的创新点是在BMT涂层外表设置了高熵合金涂层。制备高熵合金涂层。高熵合金优先采用：MoTiTaVW，各元素重量含量百分比：Mo为25%，Ti为20%，Ta为18%，V为15%，W15%,其余为不可避免的杂质和添加剂（比如硼，铝等元素）。

液相法旋转冷却形成高熵合金粉末：将高熵合金抛光，酸洗干净，放入真空熔化炉进行熔化，设置熔化温度在2000℃以上，当完全熔化成液相之后，将液体引入离心机进行旋转，同时对离心机进行快速降温，并用高压气流冲击速冷的金属液滴，气体压力在10Mp以上，获得粒度均匀的球形微纳米级粉末（0.001-10um）。随后将该粉末分散于工业酒精中，配置浓度为10 wt.%或者20 wt.%的悬浮液，最后进行悬浮液等离子喷涂。

实施例二

该实例中，在制备BMT涂层时，还考虑了基体温度的影响，当改变喷涂距离时，其实质是改变了基体表面的温度。受到实验条件的限制，在喷涂过程中无法对基体表面的实际温度进行测试，只能以基体中心位置的温度变化作参考。此外，结合 OES 测试的实际喷涂状态下的激发电子温度，阐述高温环境以及等离子体温度对于BMT柱状结构形成的关键作用。本实施例中使用单层水冷铜板对基体四周和底部进行冷却。基体以 1.5 秒/次的频率在等离子体的下方做往复运动，在此过程中，等离子体会对基体进行循环加热。预热过程中，基体中心温度在 25秒前即达到平衡，当喷涂距离分别为 34 mm 和 60 mm 处，基体中心的平衡温度分别为 190 °C 和 370 ± 30 °C。当喷涂开始时，由于高温熔融液滴接触基体表面，基体温度会逐渐升高。当喷涂距离为 60 mm 时，基体温度在喷涂开始后迅速达到平衡（250 °C），而当喷涂距离为 34 mm 时，基体温度快速上升到 450°C 后会出现降低，最终平衡在 400 ± 30 °C。比较可知，在喷涂状态与预热状态下，当喷涂距离由 60 mm 缩短为34 mm 时，基体中心的温度差分别为 60 °C 和 30 °C。综上所述，本文中形成柱形物时的临界基体中心温度是 250 °C，而获得完全柱状结构时，基体中心温度达到了 400 ± 30°C。在局部热力学平衡下，电子温度可以近似表示等离子体的宏观温度。在 34 mm 喷涂距离处，电子温度介于 7500-10 000 K 之间，因此，可以预测，基体表面被温度介于 7500-10000 K 之间的等离子循环加热，此时基体中心温度为 400 °C；在 60 mm 喷涂距离处，基体表面被温度介于 5000-7500 K 之间的等离子体循环加热，此时，基体中心位置温度为250 °C；在 80 mm 喷涂距离处，等离子体的温度介于 2500-5000 K 之间。

实施例三

抗氧化内层的表面粗糙度对于中间层结构的影响

基体该实例中，在制备BMT涂层时，还考虑了基体表面粗糙度的影响，在直流悬浮液等离子喷涂（DC SPS）或直流溶液前躯体等离子喷涂（DC SPPS）过程中，基体的表面粗糙度会影响柱状结构的尺寸、形状以及表面形貌。当使用射频感应溶液前躯体等离子喷涂（RFSPPS）方法制备环境障涂层时，在光滑的基体表面却制备出了柱间孔隙率极高的疏松柱状结构涂层。目前，使用RF SPPS方法制备涂层时，表面形貌对于柱状结构形态的影响尚不明确，为了探索基体形貌对 BMT 涂层显微结构的影响，本实施例使用不同预处理方法制备了不同表面粗糙度的基体，对于粗砂吹砂基体，在所得涂层中，单个柱形物的尺寸较为粗大，在两个柱形物之间存在垂直裂纹，且裂纹起源于基体表面较大的凸起处，并一直延伸至涂层表面，金属粘结层的表面粗糙度会影响柱状结构的形态，该形态对涂层的热循环寿命有重要影响。在粗糙的金属粘结层表面制备的热障涂层（TBCs），具有粗大的柱状结构，且单个柱形物的平均直径较大，在这种涂层中，柱间组织的匹配性较差，内应力较高。因此，通过优化工艺得到小直径的柱形物是获得长寿命涂层的前提。此外，在表面粗糙度高的基体上制备的涂层，包含贯穿于整个涂层的裂纹，实际使用中，高温燃气和氧气等会直接通过裂纹到达过渡层，大大降低涂层的使用寿命。综上所述，应该选择表面粗糙度较低的基体进行涂层制备。由于在砂纸打磨基体上制备的涂层结合力较差，在后续实验中，均采用粗糙度 Ra=1.3 μm 的细砂吹砂基体制备涂层。

实施例四

BMT溶液前躯体浓度对于中间层结构的影响

该实例中，在制备BMT涂层时，前驱体浓度决定了单个雾化液滴中的溶质含量，具有相同尺寸但不同浓度的雾化液滴被等离子体加热后，所形成的固体颗粒的尺寸形貌不同。固体颗粒的尺寸大小影响柱状结构涂层的形态和沉积率。因此，前驱体浓度必然对柱状结构产生重要影响。本实施例使用浓度 20 wt.%、30 wt.%的前驱体制备涂层，并且和使用相同喷涂条件、相同基体但是浓度为 10 wt. %的前驱体制备的涂层进行对比，分析了前驱体浓度对柱状结构涂层的影响。当采用20 wt.%前驱体制备涂层时，80次喷涂过后，涂层平均厚度达到了130 μm，组成柱状结构的柱形物中心位置的平均直径较小（≈ 30 μm），当前驱体浓度为 10 wt.%时，涂层最厚处仅有 60 μm。说明当前驱体浓度提高后，不仅能够提高涂层的沉积率，而且在单位体积内生成了较多的柱形物。

实施例五

BMT溶液前躯体的送液速率对于中间层结构的影响

该实例中，在制备BMT涂层时，还考虑了送液率的影响，当送液率由 6 ml/min 提高至8 ml/min 时，涂层沉积率明显提高，4 ml/min（20 wt. %）与 8 ml/min 工艺具有几乎相同的沉积率。，提高送液率时，柱间孔隙率下降，柱内孔隙率提高。而提高前驱体浓度时，例如4 ml/min（20 wt. %），其柱内孔隙率仅有 2.5 %，明显低于提高送液率后沉积的涂层。提高送液率时，单位时间内送入到等离子枪中的雾化液滴数量逐步增多。液滴被等离子体加热后，形成了更多的固体颗粒，垂直撞击基体的大尺寸颗粒和近水平撞击基体的小尺寸颗粒数量均提高。该过程同时提高了柱状结构涂层的垂直生长速度以及水平生长速度。因此，产生了更多的柱形物，生成了柱间孔隙率很低的密排柱状结构。柱内孔隙是由熔融颗粒撞击基体时随机堆垛形成。提高送液率或者前驱体浓度时，均提高了单位时间内析出的固体颗粒数量，且在飞行过程中相互碰撞并且发生团聚的几率提高，均形成了更多不规则形状的团聚体。雾化液滴在等离子射流中发生的从液态到固体颗粒的转变过程，主要包括溶剂的蒸发和燃烧以及溶质的析出和热解。当溶剂为有机物时，其燃烧过程会释放热量，并产生气体，溶质的热解过程同样会释放气体。因此，形成的固态团聚颗粒呈现多孔疏松的特征。对比 8 ml/min（10 wt. %）和 4 ml/min（20 wt. %）两种工艺，两者在单位时间内送入等离子枪中的溶质含量相同，可以假设二者形成的团聚体颗粒的尺寸、外形相同，但是，由于送入的溶剂（乙醇和醋酸）含量相差一倍，且乙醇和醋酸的分解过程会释放大量气体，燃烧过程会释放热量。因此，高送液率情况下，生成的团聚颗粒呈现多孔疏松结构。即 8 ml/min（10 wt. %）工艺形成的团聚体粉末不仅外形不规则程度高，而且内部呈现多孔疏松的结构。综上所述，提高前驱体浓度和提高送液率引起的柱状结构演变过程，提高前驱体浓度时，会形成柱形物直径较小的密排柱状结构，引起柱内孔隙率降低；当继续提高前驱体浓度时，最终会转变成 VCG 结构的涂层；当提高送液率时，不仅能形成柱形物直径较小的的密排柱状结构，且柱内孔隙率较高。参考 TBCs 涂层的隔热原理，柱内孔隙率的提高有利于降低涂层的热导率。由 8 ml/min（10 wt. %）工艺制备的柱状结构涂层，因其具有最低的柱间孔隙率（9.9 %）和最高的柱内孔隙率（4.3 %），最符合本发明于隔热层 BMT 涂层结构的要求。

Claims

1.一种提高高温部件热稳定性的涂层，所述涂层包括抗氧化内层、中间隔热层、耐高温外层，其特征在于：耐高温外层采用高熵合金进行喷涂。

2.如权利要求1所述的涂层，所述抗氧化内层采用Mo(Si, Al)2进行热喷涂。

3.如权利要求1所述的涂层，所述中间隔热层采用BMT材料粉末进行热喷涂。

4.如权利要求1所述的涂层，所述高温部件采用铌合金或镍合金制备。

5.一种制备权利要求1-4所述的涂层的方法，包括，第一步：准备基材，基材用于制备耐高温部件，比如镍合金，铌合金等，本次发明优先为铌合金；第二步：制备内层涂层，主要用于抗氧化烧蚀；

第三步：制备中间层BMT材料，主要用于阻隔热量；第四步：制备外层涂层；主要用于抗高温氧化。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：采用等离子喷涂工艺。