JP2013144270A - 液−液抽出装置、これを用いた多段液−液抽出装置及び希土類元素の多段連続抽出装置 - Google Patents

Abstract

【解決手段】抽出分離槽１０の水平方向一端側上部２０に泡状の水相を導入すると共に、下部３０に泡状の有機相を導入して、抽出分離槽１０の下部から上部へと移動する有機相と上部から下部へと移動する水相とを接触させると共に、水平方向他端側上部４０から接触後の有機相を排出回収すると共に、下部５０から接触後の水相を排出回収するように構成したことを特徴とする液−液抽出装置。
【効果】十分な抽出効率を維持しつつ装置、設備を小型化して、設置面積を大幅に小さくすることができ、更に処理に供される液量も大幅に少なくすることができる。これにより、希土類元素を抽出分離する際のコストを大きく削減し得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、水相と有機相とを接触させた後に分離させ、分離した水相及び／又は有機相から目的とする抽出物を回収する液−液抽出装置に関し、特に希土類元素、中でも軽希土類元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ）を含む複数種の希土類元素（Ｙを含む）を抽出・分離する際に好適に使用される液−液抽出装置、これを用いた多段液−液抽出装置及び多段連続抽出装置に関する。

近年、Ｎｄ磁石を代表とする希土類磁石は、ハードディスク用やエアコン用、ハイブリッド車等に使用される各種モーターやセンサー等に広く使用されるようになっている。

希土類磁石に用いられる希土類元素は、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等が挙げられるが、これら希土類元素の分離には、イオン交換樹脂法（固−液抽出法）や溶媒抽出法（液−液抽出法）が知られている。工業的な希土類元素の精製分離には、連続的な工程により効率的に大量処理が可能であるため、主に溶媒抽出法が用いられている。
溶媒抽出法とは、分離を目的とする金属元素を含む水溶液からなる水相と、特定の金属元素を抽出する抽出剤及びそれを希釈するための有機溶媒からなる有機相とを接触させることで、金属元素を抽出剤により有機相に抽出させて分離する方法である。

従来、この溶媒抽出法（液−液抽出法）により、希土類元素を抽出する際に用いられる抽出装置としては、複数のミキサーセトラーを連結して構成された図５に示した多段連続抽出装置が知られている（特許文献１：特開２０１１−１５８３号公報、特許文献２：特開２０１１−１５８４号公報、特許文献３：特開２０１１−１５８６号公報）。
図４中、Ａは水相中から有機相に所定の希土類元素を抽出する抽出部、Ｂは有機相を洗浄するスクラブ部、Ｃは有機相中の抽出した希土類元素を水相に逆抽出して回収する逆抽出部であり、符号１〜９の矢印線は、ミキサーセトラーに流入する又はミキサーセトラーから流出する水相、有機相、及び各種試薬類の流れ、並びに配管を示すものである。

配管１からは希土類元素が含まれた水相、配管２からは抽出剤を含む有機相、配管３からはアルカリ水溶液を、それぞれ抽出部Ａのミキサーセトラーに流入させ、この抽出部Ａで水相と有機相とを混合し、静置して再び分離する操作が多段に繰り返され、水相中に含まれる特定の希土類元素を有機相に抽出し、この有機相を上記スクラブ部Ｂに導入する。一方、配管５から水相を排出し、有機相に抽出されずに水相中に残留した希土類元素をこの水相５から回収する。なお、上記アルカリ水溶液３は平衡酸濃度を調節するために導入されるものである。

上記スクラブ部Ｂでは、配管４から酸水溶液を水相としてミキサーセトラーに導入し、上記抽出部Ａで希土類元素を抽出した有機相と前記酸水溶液（水相）４とを混合し、静置して再び分離する操作を多段に繰り返し、有機相２に含まれる本来は上記抽出部Ａで水相に残留すべき希土類元素のみを選択的に酸水溶液（水相）４に抽出して有機相２を洗浄し、逆抽出部Ｃに導入する。一方、本来は抽出部Ａの水相に残留すべき希土類元素のみを選択的に抽出した前記酸水溶液（水相）は配管９から排出して、上記抽出部Ａに戻す。なお、上記酸水溶液４は有機相２中に少量溶解している水相に残るべき希土類元素のみを選択的に抽出するように酸濃度調整される。

上記逆抽出部Ｃでは、配管６から所定の希土類元素を抽出するべく濃度調整された酸水溶液を水相としてミキサーセトラーに導入し、この酸水溶液（水相）６と上記スクラブ部Ｂで洗浄した有機相２とを混合し、静置して再び分離する操作を多段に繰り返し、有機相２中に含まれる所定の希土類元素を酸水溶液（水相）６に逆抽出して配管７から排出し、この酸水溶液（水相）７から所定の希土類元素を回収する。一方、希土類元素が逆抽出されて取り除かれた有機相２は逆抽出部Ｃから排出され、配管８を通して再び上記抽出部Ａに戻されて循環するようになっている。

従来、このような多段連続抽出装置の上記抽出部Ａ、スクラブ部Ｂ、逆抽出部Ｃを構成するミキサーセトラーとしては、例えば図６に示した構造のものが一般的に用いられている。

このミキサーセトラーは、図６に示されているように、プロペラｅが配設されたミキサー室ｆと４つのセトラー室ｇ〜ｊとを連設した液−液抽出装置ｋを複数基連結したものである（図６では４基の液−液抽出装置ｋを４段に連結した例を示した）。このミキサーセトラーによる抽出操作は、次のようにして行なわれる。即ち、図中実線矢印で示した水相と破線矢印で示した有機相がミキサー室ｅに流入してプロペラｅの回転により撹拌混合された後、セトラー室ｇに流入して一定時間滞留することにより混合液が実質的に静置された状態となって徐々に水相と有機相とに再分離し、この水相と有機相がセトラー室ｇ〜ｊへと順次緩やかに移行して水相と有機相との分離を進行させる。そして、最後のセトラー室ｊで有機相と水相とを分離して排出し、それぞれ再び次段の液−液抽出装置ｋのミキサー室ｆに流入し、同様の操作が複数段（図６では４段）に繰り返される。この場合、図６に実線矢印（水相）と破線矢印（有機相）で示したように、水相と有機相とは向流するようになっており、これにより水相／有機相間の抽出物の移行率を高め、高い抽出率が得られるようになっている。

このミキサーセトラーを用いた多段連続抽出装置によれば、９９％を超える非常に高い分離効率が得られ、非常に高い効率で希土類元素を分離・回収することができるが、例えば抽出剤として２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（ＰＣ−８８Ａ）を用いてプラセオジム（Ｐｒ）とネオジム（Ｎｄ）とを分離・回収する場合、上記抽出部Ａが３２段、上記スクラブ部Ｂが３２段、上記逆抽出部Ｃが８段で合計７２段もの段数を必要とし、上記ミキサー室ｆと４つのセトラー室ｇ〜ｊの５つの液室を有する液−液抽出装置ｋを合計７２段に連結して図５に示された上記多段連続抽出装置が構成されることになる。

このため、希土類元素を分離・抽出する多段連続抽出装置は非常に大規模な設備となり、非常に大きな設置面積を必要とする。また、装置を構成する全液槽を満たすのに非常に大量の液量を必要とする。従って、装置の小型化はコスト削減に大きく寄与することができ、分離効率を低下させることなく、装置を少しでも小型化することが望まれる。なお、上記特許文献１〜３の他に本発明に関連すると思われる技術としては、下記特許文献４が挙げられる。

特開２０１１−１５８３号公報 特開２０１１−１５８４号公報 特開２０１１−１５８６号公報 特開２００８−２８９９７５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、希土類元素の抽出・分離効率を低下させることなく、設備を小型化することが可能な、液−液抽出装置、これを用いた多段液−液抽出装置、及びこの多段液−液抽出装置を複数組み合わせた多段連続抽出装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、水相と有機相とを液槽に収容して接触させ分離して、分離した水相及び／又は有機相から目的とする抽出物を回収する際に、液槽上部から水相を泡状にして導入すると共に、液槽下部から有機相を泡状にして導入し、液槽の下部から上部へと移動する有機相と上部から下部へと移動する水相とを接触させて、目的物質を水相／有機相間で移動させ、液槽の上部から有機相を排出すると共に、下部から水相を排出し、これら有機相及び／又は水相から目的とする抽出物を回収することにより、泡状の水相と泡状の有機相とが上下に入れ替わる際に両者が効果的接触し、界面反応により良好に抽出が行なわれると同時に相分離も進行するため、ミキサーセトラーのような大容量のセトラー室を要することなく、小容量、小面積の液槽で効率を低下させることなく抽出操作を行ない得ることを見出した。

しかしながら、従来から知られるスプレーカラムや上記特許文献４（特開２００８−２８９９７５号公報）に記載されたエマルジョンフローによる抽出装置で用いられる立筒状の液槽を用いて水相と有機相とを上下の移動のみで接触・分離させる方法では、上述したミキサーセトラーを用いた場合と同等の大流量では反応が追いつかず、このため良好な効率を維持するには小さな流量で反応を行なわざるを得ず、処理効率が低下してしまうことが分かった。

そこで、本発明者らは更に検討を進めた結果、抽出を行なう抽出分離槽の水平方向一端側の上部に水相導入部、下部に有機相導入部を設けると共に、水平方向他端側の上部に有機相排出部、下部に水相導入部を設け、水平方向一端側から導入された有機相と水相とが上下に入れ替わりながら水平方向に移動して水平方向他端側から排出されるように構成することにより、良好な効率を維持しつつ従来のミキサーセトラーと同等の大流量を達成することができ、しかも従来のミキサーセトラーに比べて大幅に小型化することができ、希土類元素を抽出分離する多段連続抽出装置を構成した際に、設置面積を大幅に減少させることができると共に、抽出に必要となる液量も大幅に少なくすることができ、コスト削減に大きく寄与し得ることを見出し、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、上記目的を達成するため、下記液−液抽出装置、これを用いた多段液−液抽出装置及び多段連続抽出装置を提供するものである。
請求項１：
水相と有機相とを接触させた後に分離させ、分離した水相及び／又は有機相から目的とする抽出物を回収する液−液抽出装置において、
上記水相及び油相を収容する抽出分離槽と、
該抽出分離槽の水平方向一端側上部に設けられ、前記水相を泡状にして導入する水相導入部と、
同水平方向一端側下部に設けられ、前記有機相を泡状にして導入する有機相導入部と、
前記抽出分離槽の水平方向他端側上部に設けられ、前記分離した有機相を排出する有機相排出部と、
同水平方向他端側下部に設けられ、前記分離した水相を排出する水相排出部とを具備してなり、
前記水相導入部から抽出分離槽の上部に泡状の水相を導入すると共に、前記有機相導入部から抽出分離槽の下部に泡状の有機相を導入して、抽出分離槽の下部から上部へと移動する有機槽と上部から下部へと移動する水相とを接触させ、前記有機相排出部から接触後の有機相を排出回収すると共に、前記水相排出部から接触後の水相を排出回収するように構成したことを特徴とする液−液抽出装置。
請求項２：
上記抽出分離槽の水平方向中間部に仕切壁を設置して、抽出分離槽内を上記水相導入部及び有機相導入部が設けられた接触室と、上記有機相排出部及び水相排出部が設けられた分離回収室とに間仕切りすると共に、該仕切壁の上方又は上部と下方又は下部に連通部を設けた請求項１記載の液−液抽出装置。
請求項３：
上記抽出分離槽が長方形の底面を有する直方体であり、その長手方向一端側に上記水相導入部及び有機相導入部が設けられ、長手方向他端側に上記有機相排出部及び水相排出部が設けられた請求項１又は２記載の液−液抽出装置。
請求項４：
請求項１〜３のいずれか１項に記載の液−液抽出装置を複数基具備し、一の液−液抽出装置の上記有機相排出部を他の液−液抽出装置の上記有機相導入部に接続すると共に、一の液−液抽出装置の上記水相排出部を他の液−液抽出装置の上記水相導入部に接続して、複数段の接触・分離を行なうように構成したことを特徴とする多段液−液抽出装置。
請求項５：
希土類元素を含む水溶液からなる水相と抽出剤を含む有機相とを接触させ分離して、少なくとも１種の希土類元素を前記有機相に抽出する抽出部と、
前記希土類元素を抽出した有機相と酸水溶液からなる水相とを接触させ分離して、該有機相中の希土類元素を水相に逆抽出し回収する逆抽出部とを具備し、
前記逆抽出部から排出される逆抽出後の有機相を前記抽出部へと戻して循環させる希土類元素の多段連続抽出装置において、
前記抽出部及び逆抽出部の一方又は両方を請求項４記載の多段液−液抽出装置により構成したことを特徴とする希土類元素の多段連続抽出装置。
請求項６：
上記抽出部から排出される水相を回収し、上記有機相に抽出されずに該水相中に残留した希土類元素を回収するように構成した請求項５記載の希土類元素の多段連続抽出装置。
請求項７：
希土類元素を含む水溶液からなる水相と抽出剤を含む有機相とを接触させ分離して、所定の希土類元素を前記有機相に抽出する抽出部と、
前記希土類元素を抽出した有機相と酸水溶液からなる水相とを接触させ分離して、有機相中の希土類元素を水相に逆抽出し回収する逆抽出部と、
前記抽出部と逆抽出部との間に配設され、前記抽出部から排出された有機相と所定の酸濃度に調整された酸水溶液からなる水相と接触させ分離して、前記有機相中に含まれる本来は前記抽出部の水相に残るべき希土類元素のみを選択的に水相に抽出することにより、該有機相を洗浄して前記逆抽出部へと導入するスクラブ部とを具備し、
前記スクラブ部で前記有機相から希土類元素を抽出した水相を前記抽出部へ戻すと共に、前記逆抽出部から排出される逆抽出後の有機相を前記抽出部へと戻して循環させ、また上記抽出部から排出される水相を回収し、上記有機相に抽出されずに該水相中に残留した希土類元素を回収することを特徴とする希土類元素の多段連続抽出装置において、
前記抽出部、逆抽出部及びスクラブ部の少なくとも一つを、請求項４記載の多段液−液抽出装置により構成したことを特徴とする希土類元素の多段連続抽出装置。

本発明の液−液抽出装置は、十分な抽出効率を維持しつつ装置を小型化することができ、これを複数基連結した多段抽出装置や更にこの多段抽出装置からなり異なる抽出処理を行なう複数の処理部を連結した多段連続抽出装置を構成した際に、設置面積を大幅に小さくすることができ、更に処理に供される液量も大幅に少なくすることができる。これにより、希土類元素を抽出分離する際のコストを大きく削減し得るものである。

本発明の液−液抽出装置の一例を示す一部を切り欠いて断面とした概略斜視図である。 本発明の液−液抽出装置の他の例を示す一部を切り欠いて断面とした概略斜視図である。 本発明の液−液抽出装置の更に他の例を示す一部を切り欠いて断面とした概略斜視図である。 本発明の液−液抽出装置を用いて構成した希土類元素を抽出分離するための多段連続抽出装置の一例を示す概念図である。 希土類元素の抽出分離に用いられる従来の多段連続抽出装置の一例を示す概念図である。 同従来の多段連続抽出装置を構成するミキサーセトラーを示す概略図である。

以下、具体例を示しながら本発明をより詳細に説明する。
図１は、本発明にかかる液−液抽出装置の一例を示すもので、１０は水相及び有機相を収容する抽出分離槽であり、該抽出分離槽１０は長方形の底面を有し上端面が開放した直方体の容器である。この抽出分離槽１０の水平方向（図１の左右方向）一端側の壁１１には、上部に水相導入部２０、下部に有機相導入部３０がそれぞれ設けられている。

上記水相導入部２０及び有機相導入部３０には、それぞれ抽出分離槽１０内に突出したスプレーノズル２１，３１が取り付けられている。このスプレーノズル２１，３１は壁１１を貫通してそれぞれ水相導入管２２，有機相導入管３２に連結されており、図示しないポンプにより水相導入管２２を通して上部のスプレーノズル２１から水相が抽出分離槽１０内に導入され、同様に図示しないポンプにより有機相導入管３２を通して下部のスプレーノズル３１から有機相が抽出分離槽１０内に導入されるようになっている。

上記スプレーノズル２１，３１には、先端部周面に多数の小孔が形成され、これらスプレーノズル２１，３１から噴出される水相及び有機相は、いずれも泡状となって抽出分離槽１０内に導入されるようになっている。ここで、このスプレーノズルの先端形状は、射出速度を速くしようとする場合には、図１，２のスプレーノズル２１，３１のように円錐状とすることが好ましいが、特に円錐状に限定されるものではなく、例えば広範囲に水相及び有機相を噴出させようとする場合には、ラッパ状のノズルとすることも好ましい。

一方、抽出分離槽１０の水平方向他端側の壁１２には、上部に有機相排出部４０、下部に水相排出部５０がそれぞれ設けられている。これら有機相排出部４０及び水相排出部５０には、いずれも壁１２を貫通する排出孔（図示せず）が設けられており、それら排出孔にはそれぞれ有機相排出管４１、水相排出管５１が接続されている。そして、これら有機相排出管４１、水相排出管５１に接続された図示しないポンプにより、抽出分離槽１０の上部から有機相が有機相排出管４１へと排出され、同様に抽出分離槽１の下部から水相が水相排出管５１へと排出されるようになっている。この場合、抽出分離槽１０を単独で用いる場合には、前記有機相排出管４１や水相排出管５１からそれぞれ有機相や水相を吸引排出させるポンプを省略して、有機相や水相をそれぞれ前記有機相排出管４１や水相排出管５１からオーバーフローさせて排出するように構成することもできる。

ここで、特に制限されるものではないが、上記有機相排出部４０は対向する上記水相導入部２０よりやや高い位置に設けることが好ましく、これにより上記水相導入部２０が液面よりも低い位置となって水相が液中に噴出されることとなり、より効率的に水相を泡化することができると共に、有機相との接触効率も高くなる。また、抽出分離槽１０に供給される水相と有機相の総和量と、抽出分離槽１０から排出される水相と有機相の総和量とが等しくなることが望ましいが、一時的にこの供給と排出のバランスが崩れた場合を考慮し、図３に示したように、上記有機相排出部４０を囲う邪魔板７０を設けた上で、該有機相排出部４０を上記水相導入部２０よりも低い位置に設置することもできる。

また、上記有機相導入部３０は上記スプレーノズル３１から上方及び左右方向に有機相を噴射するようにしてもよいが、図１に示されているように、底面との間に若干の間隔を有するように有機相導入部３０を設けて、上記スプレーノズル３１から上下左右全方向に有機相を噴射するように構成することが好ましい。これによって、より効率的に有機相を泡化することができると共に、水相との接触効率も高くなる。

この液−液抽出装置を用いて、例えば希土類元素を抽出分離する場合、希土類元素を含む水相を上記水相導入部２０から泡状にして抽出分離槽１０の上部に導入し、抽出剤を配合した有機相を上記有機相導入部３０から泡状にして抽出分離槽１０の下部に導入する。導入された有機相と水相は、上下に入れ替わりながら抽出分離槽１０の水平方向一端側から他端側へと移動する。即ち、比重の差により水相は上から下に、有機相は下から上に移動して水相と有機相が上下に入れ替わり、その際に水相と有機相とが良好に接触し、水相中の所定の希土類元素が有機相に抽出されると共に、緩やかに抽出分離槽１の他端側へと移動しながら有機相が上に水相が下へと分離する。そして、所定の希土類元素を抽出した有機相は上記有機相排出部４０から排出され、水相は上記水相排出部５０から排出される。この場合、水相中に複数の希土類元素が含有され、かつその一部が有機相で抽出され得ないものである場合には、その抽出されない希土類元素は水相中に残留したまま水相排出部から排出される。

ここで、本発明の液−液抽出装置には、図２に示したように、上記抽出分離槽１０の水平方向中間部に仕切壁６０を設けて、該抽出分離槽１０内部を上記水相導入部２０及び有機相導入部３０が設けられた接触室１３と、上記有機相排出部４０及び水相排出部５０が設けられた分離回収室１４とに間仕切りしてもよい。この場合、仕切壁６０の下端と抽出分離層１０の内底面との間には、底部の水相が流通し得る間隙が形成され、また仕切壁６０の高さも抽出分離槽１０の周壁よりも低く設定され、有機相がこの仕切壁を越えて上記接触室１３から分離回収室１４へと流入するようになっている。また、仕切壁６０の上端は上記水相導入部２０のスプレーノズル２１に対して同等かやや高い位置とすることが好ましく、また上記有機相排出部４０の排出孔に対してはやや低い位置とすることが好ましい。

このように、仕切壁６０を設けて接触室１３と分離回収室１４とに抽出分離槽１０を間仕切りすることにより、抽出分離効率をより高めることができる。即ち、スプレーノズル２１，３１から噴射された水相及び有機相は、仕切壁６０により遮られて直接的に排出部４０，５０側へと移動することが防止され、接触室１３内で水相と有機相が上下に入れ替わって抽出反応が行なわれ、水相は底面近傍の最下部のみから分離回収室１４に移動し、油相は最上部のみから仕切壁６０を越えて分離回収室１４に移動し、仕切壁６０によりノズル２１，３１による噴射流の影響をほとんど受けることなく、分離回収室１４で更に水相と有機相の分離移動が行なわれ、高い抽出分離効率が得られるものである。

ここで、上記仕切壁６０を設置する位置は、抽出分離槽１０の容積や水平方向の長さ、高さ、水相及び有機相の流量などに応じて適宜設定され、特に制限されるものではないが、図１，２に示された長方形の底面を有する抽出分離槽１０の場合には、その底面長手方向（水平方向）中央位置〜水平方向一端側（液導入側）寄りに設置して、接触室１３と分離回収室１４とを同等の大きさにするか、もしくは分離回収室１４の方を大きくすることが好ましい。これにより、静置状態に近い状態となる分離回収室１４での滞留時間を長くすることができ、水相と有機相とをより効果的に分離することができる。

なお、図１，２では、スプレーノズル２１，３１を用いて水相及び有機相を泡状に噴射する例を示したが、スプレーノズルに限らず水相及び有機相を泡状にして抽出分離槽１０内に導入することができる方法であれば、どのようなものであってもよい。また、上記図２では、仕切壁６０の下方及び上方に液が流通する間隙を設けたが、仕切壁６０を抽出分離槽１０の上下端までの高さに設け、その仕切壁の下部及び上部に流通穴を設けてもよい。更に、抽出分離槽１０の形状も図１，２に示されたものに限定されるものではなく、スプレーカラムのように液相が上下に移動するだけのものではなく、水相と油相が上下方向に移動しながら水平方向にも移動して水平方向一端側から導入された水相及び油相が水平方向他端側から上下反対に排出されるように構成し得る形状であればよい。

本発明の液−液抽出装置は、これを複数基用意し、一の装置の有機相排出管４１と他の装置の有機相導入管３２とを接続すると共に、一の装置の水相排出管５１と他の装置の水相導入管２２とを接続して連結し、複数段の抽出操作を行なう多段液−液抽出装置とすることができる。更に、水相中の希土類元素を有機相に抽出する抽出工程、油相を洗浄するスクラブ工程及び有機相から希土類元素を回収する逆抽出工程を連続的に行なう際に、その抽出部、スクラブ部及び逆抽出部の一部又は全部を、本発明の液−液抽出装置を用いた上記多段液−液抽出装置で構成することができる。

本発明の液−液抽出装置は、上述したように、抽出を行なう抽出分離槽１０の水平方向一端側の上部に水相導入部２０、下部に有機相導入部３０を設けると共に、水平方向他端側の上部に有機相排出部４０、下部に水相排出部５０を設け、水平方向一端側から導入された泡状の有機相と水相とが上下に入れ替わりながら水平方向に移動して水平方向他端側から排出されるものである。この場合、泡状の水相と泡状の有機相とが上下に入れ替わる際に両者が効果的に接触し、界面反応により良好に抽出が行なわれると同時に相分離も進行するため、ミキサーセトラーのような大容量のセトラー室を要することなく、小容量、小面積で効率を低下させることなく抽出分離操作を行なうことができる。

しかも、本発明装置では、有機相と水相とが上下に入れ替わるだけでなく、上下方向の移動と共に水平方向に移動して排出されるので、良好な効率を維持しつつ従来のミキサーセトラーと同等の大流量を達成することができ、しかも従来のミキサーセトラーに比べて大幅に小型化することができ、希土類元素を抽出分離する多段液−液抽出装置や更にこの多段液−液抽出装置を複数連結した多段連続抽出装置を構成した際に、設置面積を大幅に減少させることができると共に、抽出に必要となる液量も大幅に少なくすることができ、コスト削減に大きく寄与し得るものである。

以下、実施例と比較例を示し本発明の効果をより具体的に説明する。
［比較例］
上述した図５，６に示された従来の向流多段ミキサーセトラーを用いて、下記のとおり希土類元素（プラセオジム及びネオジム）の抽出分離を行なった。

使用した向流多段ミキサーセトラー（図５参照）は、抽出部Ａを３２段、スクラブ部Ｂを３２段、逆抽出部Ｃを８段とした。その１段を構成するミキサーセトラー（図６参照）は、ミキサー室ｆの寸法が８０ｍｍ（Ｗ）×８０ｍｍ（Ｄ）×２００ｍｍ（Ｈ）で、ｇ〜ｊの４室からなるセトラー部は３２０ｍｍ（Ｗ）×８０ｍｍ（Ｄ）×２００ｍｍ（Ｈ）であり、一段の寸法が４００ｍｍ（Ｗ）×８０ｍｍ（Ｄ）×２００ｍｍ（Ｈ）である。そして、これを３２段連設した抽出部Ａと３２段連設したスクラブ部Ｂとを合わせた抽出部Ａ＋スクラブ部Ｂ（６４段）の寸法は４００ｍｍ×５１２０ｍｍ×２００ｍｍ（Ｈ）であり、この抽出部Ａ及びスクラブ部Ｂを満たすのに必要な液量は３２８リットルである。

抽出剤ＰＣ−８８Ａ（２−エチルヘキシルリン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル）をケロシンで溶解して０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した溶液を有機相とし、またＰｒ：Ｎｄ＝１：１（モル比）で、Ｐｒ＋Ｎｄ＝０．１ｍｏｌ／Ｌのプラセオジムとネオジムの混合水溶液１０００リットルを調製し水相とした。

図５中の配管１から上記水相を６Ｌ／ｈｒで、配管２より上記有機相を１９Ｌ／ｈｒで、配管３より４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１．５Ｌ／ｈｒでそれぞれ抽出部Ａに導入し、水相中のネオジムを有機相に抽出した。その有機相をスクラブ部Ｂに導入すると共に、水相は配管５から８．４Ｌ／ｈｒで排出して回収した。スクラブ部Ｂにおいては、配管４より５．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を水相として０．９Ｌ／ｈｒで導入し、有機相中に含まれる本来は上記抽出部Ａで水相に残留すべきプラセオジムを選択的にこの塩酸水溶液（水相）４に抽出して有機相２を洗浄し、その有機相２を逆抽出部Ｃに導入した。一方、本来は抽出部Ａの水相に残留すべき上記プラセオジムを選択的に抽出した前記塩酸水溶液（水相）は配管９から排出して、上記配管１に戻した。次いで、逆抽出部Ｃにおいて配管６より水相として５．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を１．２Ｌ／ｈｒで導入し、有機相からネオジムを塩酸水溶液（水相）に逆抽出してこの塩酸水溶液（水相）を配管７から１．２Ｌ／ｈｒで排出し回収した。一方、この逆抽出部Ｃから排出した有機相は配管８を通して上記抽出部Ａに戻し循環させた。なお、この上記抽出部Ａから逆抽出部Ｃまでの抽出分離は、温度３５℃の環境下で行なった。

上記のとおり抽出分離操作を行ない、配管５から回収した水相及び配管７から回収した塩酸水溶液について、プラセオジム及びネオジムの濃度をＩＣＰ発行分光分析装置で測定した。その結果、配管７より回収した塩酸水溶液中のネオジム濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ネオジム純度（Ｎｄ／（Ｐｒ＋Ｎｄ））は９９．５％であった。また、配管５より回収した水相中のプラセオジム濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ、プラセオジム純度（Ｐｒ／（Ｐｒ＋Ｎｄ））は９９．６％であった。

［実施例］
図４に示した多段連続抽出装置を構成した。この場合、抽出部Ａ及びスクラブ部Ｂを上述した図２の本発明液−液抽出装置を用いて構成すると共に、抽出部Ａの前に有機相２に水酸化ナトリウム水溶液３を混合するアルカリ混合部Ｄを設けた以外は、上記比較例で用いた図５の装置と同様の構成とした。つまり、逆抽出部Ｃ（８段）は上記比較例と同様にミキサーセトラーを用いて構成した。なお、上記アルカリ混合部Ｄは、撹拌機能を備えた寸法８０ｍｍ×８０ｍｍ×２００ｍｍの容器で構成され、配管３より導入される水酸化ナトリウム水溶液を有機相２に均一混合し排出して抽出部Ａに導入するものである。

使用した図２の液−液抽出装置の寸法は１２０ｍｍ（Ｗ）×８０ｍｍ（Ｄ）×２００ｍｍ（Ｈ）であり、５ｍｍ×８０ｍｍ×１７０ｍｍ（Ｈ）の仕切壁６０を底面との間に５ｍｍの隙間が形成されるように水平方向一端から６０ｍｍの位置に設け、抽出分離槽１０をほぼ同じ大きさの接触室１３と分離回収室１４とに間仕切りした。また、スプレーノズル２１，３１は先端を閉塞した円錐管の周面に３０個の孔（１ｍｍφ）を形成したものを用いた。この液−液抽出装置を３２基連結して３２段の抽出部Ａを構成すると共に、同じく３２基連結して３２段のスクラブ部Ｂとした。

この液−液抽出装置を３２段に連結した多段液−液抽出装置で構成された抽出部Ａと同じく３２段に連結した多段液−液抽出装置で構成されたスクラブ部Ｂとを合わせた抽出部Ａ＋スクラブ部Ｂ（６４段）の寸法は１２０ｍｍ×５１２０ｍｍ×２００ｍｍ（Ｈ）であり、その設置面積は上記比較例の抽出部Ａ＋スクラブ部Ｂの３／１０となった。また、この抽出部Ａ及びスクラブ部Ｂを満たすのに必要な液量は９８リットルであり、必要な液量も上記比較例の抽出部Ａ＋スクラブ部Ｂの３／１０となった。

次に、この図４に示した多段連続抽出装置により、上記比較例と同様にプラセオジムとネオジムを抽出分離した。この場合、各配管から導入する溶液類やその導入／排出速度は上記比較例と同じであるので、図４に上記比較例と同一の参照符号を付して、その説明を省略する。

配管５から回収した水相及び配管７から回収した塩酸水溶液について、プラセオジム及びネオジムの濃度をＩＣＰ発行分光分析装置で測定した。その結果、配管７より回収した塩酸水溶液中のネオジム濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ネオジム純度（Ｎｄ／（Ｐｒ＋Ｎｄ））は９９．５％、配管５より回収した水相中のプラセオジム濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ、プラセオジム純度（Ｐｒ／（Ｐｒ＋Ｎｄ））は９９．６％であり、上記比較例と同等の分離抽出率が得られることが確認された。

以上の通り、本発明の液−液抽出装置を用いることにより、十分な抽出効率を維持しつつ装置、設備を小型化して、設置面積を大幅に小さくすることができ、更に処理に供される液量も大幅に少なくすることができる。これにより、希土類元素を抽出分離する際のコストを大きく削減し得るものである。

１ 希土類元素溶液（水相）又はこれを導入する配管
２ 抽出剤を含有する有機相又はこれを導入する配管
３ アルカリ水溶液又はこれを導入する配管
４ 酸水溶液（水相）又はこれを導入する配管
５ 有機相に抽出されずに残留した希土類元素を含む水相又はこれを回収する配管
６ 酸水溶液（水相）又はこれを導入する配管
７ 有機相に抽出された希土類元素を逆抽出した水溶液又はこれを回収する配管
８ 有機相又はこれを循環させる配管
９ 有機相から回収した本来は抽出部の水相に残留すべき希土類元素を含む水相又はこれを抽出部へと戻す配管
１０ 抽出分離槽
１１ 水平方向一端側の壁
１２ 水平方向他端側の壁
１３ 接触室
１４ 分離回収室
２０ 水相導入部
２１ スプレーノズル
３０ 有機相導入部
３１ スプレーノズル
４０ 有機相排出部
５０ 水相排出部
６０ 仕切壁
７０ 邪魔板
Ａ 抽出部
Ｂ スクラブ部
Ｃ 逆抽出部
Ｄ アルカリ混合部

従来、この溶媒抽出法（液−液抽出法）により、希土類元素を抽出する際に用いられる抽出装置としては、複数のミキサーセトラーを連結して構成された図５に示した多段連続抽出装置が知られている（特許文献１：特開２０１１−１５８３号公報、特許文献２：特開２０１１−１５８４号公報、特許文献３：特開２０１１−１５８６号公報）。
図５中、Ａは水相中から有機相に所定の希土類元素を抽出する抽出部、Ｂは有機相を洗浄するスクラブ部、Ｃは有機相中の抽出した希土類元素を水相に逆抽出して回収する逆抽出部であり、符号１〜９の矢印線は、ミキサーセトラーに流入する又はミキサーセトラーから流出する水相、有機相、及び各種試薬類の流れ、並びに配管を示すものである。

このミキサーセトラーは、図６に示されているように、プロペラｅが配設されたミキサー室ｆと４つのセトラー室ｇ〜ｊとを連設した液−液抽出装置ｋを複数基連結したものである（図６では４基の液−液抽出装置ｋを４段に連結した例を示した）。このミキサーセトラーによる抽出操作は、次のようにして行なわれる。即ち、図中実線矢印で示した水相と破線矢印で示した有機相がミキサー室ｆに流入してプロペラｅの回転により撹拌混合された後、セトラー室ｇに流入して一定時間滞留することにより混合液が実質的に静置された状態となって徐々に水相と有機相とに再分離し、この水相と有機相がセトラー室ｇ〜ｊへと順次緩やかに移行して水相と有機相との分離を進行させる。そして、最後のセトラー室ｊで有機相と水相とを分離して排出し、それぞれ再び次段の液−液抽出装置ｋのミキサー室ｆに流入し、同様の操作が複数段（図６では４段）に繰り返される。この場合、図６に実線矢印（水相）と破線矢印（有機相）で示したように、水相と有機相とは向流するようになっており、これにより水相／有機相間の抽出物の移行率を高め、高い抽出率が得られるようになっている。

そこで、本発明者らは更に検討を進めた結果、抽出を行なう抽出分離槽の水平方向一端側の上部に水相導入部、下部に有機相導入部を設けると共に、水平方向他端側の上部に有機相排出部、下部に水相排出部を設け、水平方向一端側から導入された有機相と水相とが上下に入れ替わりながら水平方向に移動して水平方向他端側から排出されるように構成することにより、良好な効率を維持しつつ従来のミキサーセトラーと同等の大流量を達成することができ、しかも従来のミキサーセトラーに比べて大幅に小型化することができ、希土類元素を抽出分離する多段連続抽出装置を構成した際に、設置面積を大幅に減少させることができると共に、抽出に必要となる液量も大幅に少なくすることができ、コスト削減に大きく寄与し得ることを見出し、本発明を完成したものである。

一方、抽出分離槽１０の水平方向他端側の壁１２には、上部に有機相排出部４０、下部に水相排出部５０がそれぞれ設けられている。これら有機相排出部４０及び水相排出部５０には、いずれも壁１２を貫通する排出孔（図示せず）が設けられており、それら排出孔にはそれぞれ有機相排出管４１、水相排出管５１が接続されている。そして、これら有機相排出管４１、水相排出管５１に接続された図示しないポンプにより、抽出分離槽１０の上部から有機相が有機相排出管４１へと排出され、同様に抽出分離槽１の下部から水相が水相排出管５１へと排出されるようになっている。この場合、抽出分離槽１０を単独で用いる場合には、前記有機相排出管４１や水相排出管５１からそれぞれ有機相や水相を吸引排出させるポンプを省略して、有機相や水相をそれぞれ前記有機相排出管４１や水相排出管５１から自然流動により排出するように構成することもできる。

ここで、本発明の液−液抽出装置には、図２に示したように、上記抽出分離槽１０の水平方向中間部に仕切壁６０を設けて、該抽出分離槽１０内部を上記水相導入部２０及び有機相導入部３０が設けられた接触室１３と、上記有機相排出部４０及び水相排出部５０が設けられた分離回収室１４とに間仕切りしてもよい。この場合、仕切壁６０の下端と抽出分離槽１０の内底面との間には、底部の水相が流通し得る間隙が形成され、また仕切壁６０の高さも抽出分離槽１０の周壁よりも低く設定され、有機相がこの仕切壁を越えて上記接触室１３から分離回収室１４へと流入するようになっている。また、仕切壁６０の上端は上記水相導入部２０のスプレーノズル２１に対して同等かやや高い位置とすることが好ましく、また上記有機相排出部４０の排出孔に対してはやや低い位置とすることが好ましい。

このように、仕切壁６０を設けて接触室１３と分離回収室１４とに抽出分離槽１０を間仕切りすることにより、抽出分離効率をより高めることができる。即ち、スプレーノズル２１，３１から噴射された水相及び有機相は、仕切壁６０により遮られて直接的に排出部４０，５０側へと移動することが防止され、接触室１３内で水相と有機相が上下に入れ替わって抽出反応が行なわれ、水相は底面近傍の最下部のみから分離回収室１４に移動し、有機相は最上部のみから仕切壁６０を越えて分離回収室１４に移動し、仕切壁６０によりノズル２１，３１による噴射流の影響をほとんど受けることなく、分離回収室１４で更に水相と有機相の分離移動が行なわれ、高い抽出分離効率が得られるものである。

なお、図１，２では、スプレーノズル２１，３１を用いて水相及び有機相を泡状に噴射する例を示したが、スプレーノズルに限らず水相及び有機相を泡状にして抽出分離槽１０内に導入することができる方法であれば、どのようなものであってもよい。また、上記図２では、仕切壁６０の下方及び上方に液が流通する間隙を設けたが、仕切壁６０を抽出分離槽１０の上下端までの高さに設け、その仕切壁の下部及び上部に流通穴を設けてもよい。更に、抽出分離槽１０の形状も図１，２に示されたものに限定されるものではなく、スプレーカラムのように液相が上下に移動するだけのものではなく、水相と有機相が上下方向に移動しながら水平方向にも移動して水平方向一端側から導入された水相及び有機相が水平方向他端側から上下反対に排出されるように構成し得る形状であればよい。

上記のとおり抽出分離操作を行ない、配管５から回収した水相及び配管７から回収した塩酸水溶液について、プラセオジム及びネオジムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。その結果、配管７より回収した塩酸水溶液中のネオジム濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ネオジム純度（Ｎｄ／（Ｐｒ＋Ｎｄ））は９９．５％であった。また、配管５より回収した水相中のプラセオジム濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ、プラセオジム純度（Ｐｒ／（Ｐｒ＋Ｎｄ））は９９．６％であった。

配管５から回収した水相及び配管７から回収した塩酸水溶液について、プラセオジム及びネオジムの濃度をＩＣＰ発光分光分析装置で測定した。その結果、配管７より回収した塩酸水溶液中のネオジム濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ、ネオジム純度（Ｎｄ／（Ｐｒ＋Ｎｄ））は９９．５％、配管５より回収した水相中のプラセオジム濃度は０．０３ｍｏｌ／Ｌ、プラセオジム純度（Ｐｒ／（Ｐｒ＋Ｎｄ））は９９．６％であり、上記比較例と同等の分離抽出率が得られることが確認された。

Claims (7)

1. 水相と有機相とを接触させた後に分離させ、分離した水相及び／又は有機相から目的とする抽出物を回収する液−液抽出装置において、
   上記水相及び油相を収容する抽出分離槽と、
   該抽出分離槽の水平方向一端側上部に設けられ、前記水相を泡状にして導入する水相導入部と、
   同水平方向一端側下部に設けられ、前記有機相を泡状にして導入する有機相導入部と、
   前記抽出分離槽の水平方向他端側上部に設けられ、前記分離した有機相を排出する有機相排出部と、
   同水平方向他端側下部に設けられ、前記分離した水相を排出する水相排出部とを具備してなり、
   前記水相導入部から抽出分離槽の上部に泡状の水相を導入すると共に、前記有機相導入部から抽出分離槽の下部に泡状の有機相を導入して、抽出分離槽の下部から上部へと移動する有機槽と上部から下部へと移動する水相とを接触させ、前記有機相排出部から接触後の有機相を排出回収すると共に、前記水相排出部から接触後の水相を排出回収するように構成したことを特徴とする液−液抽出装置。
2. 上記抽出分離槽の水平方向中間部に仕切壁を設置して、抽出分離槽内を上記水相導入部及び有機相導入部が設けられた接触室と、上記有機相排出部及び水相排出部が設けられた分離回収室とに間仕切りすると共に、該仕切壁の上方又は上部と下方又は下部に連通部を設けた請求項１記載の液−液抽出装置。
3. 上記抽出分離槽が長方形の底面を有する直方体であり、その長手方向一端側に上記水相導入部及び有機相導入部が設けられ、長手方向他端側に上記有機相排出部及び水相排出部が設けられた請求項１又は２記載の液−液抽出装置。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の液−液抽出装置を複数基具備し、一の液−液抽出装置の上記有機相排出部を他の液−液抽出装置の上記有機相導入部に接続すると共に、一の液−液抽出装置の上記水相排出部を他の液−液抽出装置の上記水相導入部に接続して、複数段の接触・分離を行なうように構成したことを特徴とする多段液−液抽出装置。
5. 希土類元素を含む水溶液からなる水相と抽出剤を含む有機相とを接触させ分離して、少なくとも１種の希土類元素を前記有機相に抽出する抽出部と、
   前記希土類元素を抽出した有機相と酸水溶液からなる水相とを接触させ分離して、該有機相中の希土類元素を水相に逆抽出し回収する逆抽出部とを具備し、
   前記逆抽出部から排出される逆抽出後の有機相を前記抽出部へと戻して循環させる希土類元素の多段連続抽出装置において、
   前記抽出部及び逆抽出部の一方又は両方を請求項４記載の多段液−液抽出装置により構成したことを特徴とする希土類元素の多段連続抽出装置。
6. 上記抽出部から排出される水相を回収し、上記有機相に抽出されずに該水相中に残留した希土類元素を回収するように構成した請求項５記載の希土類元素の多段連続抽出装置。
7. 希土類元素を含む水溶液からなる水相と抽出剤を含む有機相とを接触させ分離して、所定の希土類元素を前記有機相に抽出する抽出部と、
   前記希土類元素を抽出した有機相と酸水溶液からなる水相とを接触させ分離して、有機相中の希土類元素を水相に逆抽出し回収する逆抽出部と、
   前記抽出部と逆抽出部との間に配設され、前記抽出部から排出された有機相と所定の酸濃度に調整された酸水溶液からなる水相と接触させ分離して、前記有機相中に含まれる本来は前記抽出部の水相に残るべき希土類元素のみを選択的に水相に抽出することにより、該有機相を洗浄して前記逆抽出部へと導入するスクラブ部とを具備し、
   前記スクラブ部で前記有機相から希土類元素を抽出した水相を前記抽出部へ戻すと共に、前記逆抽出部から排出される逆抽出後の有機相を前記抽出部へと戻して循環させ、また上記抽出部から排出される水相を回収し、上記有機相に抽出されずに該水相中に残留した希土類元素を回収することを特徴とする希土類元素の多段連続抽出装置において、
   前記抽出部、逆抽出部及びスクラブ部の少なくとも一つを、請求項４記載の多段液−液抽出装置により構成したことを特徴とする希土類元素の多段連続抽出装置。

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