JP2013142734A - 画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【課題】トナー外添剤として用いるシリカの感光体への付着を抑止し、良好な解像度の高画像品質が維持可能な画像形成装置、プロセスカートリッジの提供。
【解決手段】感光層と平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とを有する感光体、感光体表面を帯電する帯電手段、静電潜像を形成する露光手段、静電潜像を疎水化処理されたシリカ微粒子が添着されたトナーにより現像する現像手段、トナー像を転写する転写手段及び複数のクリーニング手段を少なくとも具備してなる画像形成装置であって、保護層の膜厚Dと、最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径d1と、最も平均一次粒子径の小さい１種の平均一次粒子径d2の関係が d1>D/5 及び d1>8×d2 を満たし、かつ最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子は導電層を被覆されてなる酸化チタン粒子又は酸化アルミニウム粒子であることを特徴とする画像形成装置。
【選択図】なし
【解決手段】感光層と平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とを有する感光体、感光体表面を帯電する帯電手段、静電潜像を形成する露光手段、静電潜像を疎水化処理されたシリカ微粒子が添着されたトナーにより現像する現像手段、トナー像を転写する転写手段及び複数のクリーニング手段を少なくとも具備してなる画像形成装置であって、保護層の膜厚Dと、最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径d1と、最も平均一次粒子径の小さい１種の平均一次粒子径d2の関係が d1>D/5 及び d1>8×d2 を満たし、かつ最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子は導電層を被覆されてなる酸化チタン粒子又は酸化アルミニウム粒子であることを特徴とする画像形成装置。
【選択図】なし
Description
本発明は、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される画像形成装置と画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
電子写真画像形成装置は、複写機、レーザープリンタなどに応用されているが、それに使用される電子写真感光体（以下において、単に、感光体とも言う）としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機感光体が主流であった時代から、現在では、地球環境への負荷低減、低コスト化、および設計自由度の高さで無機感光体よりも有利な有機感光体（ＯＰＣ）が広く利用されるようになっている。
この有機感光体は、層構成別に分類することができ、例えば、（１）ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂やＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体を導電性支持体上に設ける均質単層型、（２）フタロシアニンやペリレンなどの顔料を樹脂中に分散させたものを導電性支持体上に設ける分散単層型、（３）導電性支持体上に設ける感光層を、アゾ顔料などの電荷発生物質を含有する電荷発生層（ＣＧＬ）と、トリフェニルアミンなどの電荷輸送物質を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）に機能分離した積層型に分類することができる。
積層型の場合、電荷発生層の上に電荷輸送層を設ける構造と、これと逆の構造があり、前者が一般的であり、後者を特に逆層と呼ぶ場合がある。特に、積層型は、高感度化に有利であり、加えて、高感度化や高耐久化に対する設計上の自由度が高いこともあって、現在、有機感光体の多くは、この層構成が採られている。
近年、地球環境保全に配慮したものづくりの重要度が増すに至り、電子写真感光体はサプライ製品（使い捨てされる消耗品）から機械部品としての転換が求められている。このためには電子写真感光体の高寿命化が必要であり、この対応として、特に有機感光体の場合、感光層の上に耐摩耗性に優れた保護層で表面層が形成されるケースが一般的となりつつある（特許文献１）。
また、電子写真に用いられる現像用トナーは、トナー製造時の地球環境負荷低減の向上や、低温定着による低消費電力対応、および高画質化に有利であることから、重合トナー、球形トナーおよび小粒子径トナー（大凡、６μｍ以下）を使用することが主流となりつつある。
一方、転写工程後に感光体上に残留するトナーの除去は、ゴムなどの弾性体からなるクリーニングブレードのエッジを感光体表面に、回転方向に対して対向する向き、いわゆるカウンター方向で圧接させて掻き落とす構成としたものが広く知られている。感光体からトナーを除去すると言う点では、トナー粒子径が小さくなるにつれて難しくなり、特にクリーニングブレードによるクリーニングの場合、トナー粒子径が小さくなるにつれてエッジをすり抜け易くなる。
一方、転写工程後に感光体上に残留するトナーの除去は、ゴムなどの弾性体からなるクリーニングブレードのエッジを感光体表面に、回転方向に対して対向する向き、いわゆるカウンター方向で圧接させて掻き落とす構成としたものが広く知られている。感光体からトナーを除去すると言う点では、トナー粒子径が小さくなるにつれて難しくなり、特にクリーニングブレードによるクリーニングの場合、トナー粒子径が小さくなるにつれてエッジをすり抜け易くなる。
これらの課題を解決するためのトナーとしては、トナーの母体粒子の表面に疎水化処理されてなるシリカ微粒子を添着させ、感光体とトナーの付着力を下げることで、クリーニング性を高める方法が提案されている（特許文献２）。
またクリーニングブレードとしては、反発弾性率やゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）が特定のゴム特性を有し、１〜５ｍｍ幅にカットしたゴム製の短冊状（シート状）のものを、アルミニウムや鉄製の板状支持基体に取り付けたものが提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
またクリーニングブレードとしては、反発弾性率やゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）が特定のゴム特性を有し、１〜５ｍｍ幅にカットしたゴム製の短冊状（シート状）のものを、アルミニウムや鉄製の板状支持基体に取り付けたものが提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。
これらの技術によって、トナーのクリーニング性は向上するものの、トナーに外添されるシリカがトナーから脱離・分離し、感光体表面に付着すると、それらの付着物は粒子径が非常に小さく、従来のクリーニング手段ではクリーニングが困難になり、感光体表面に残留し、ブレードの圧力と摩擦熱によって固着する、いわゆるフィルミングが発生する問題を有している。特に、感光体に表面保護層を設けた場合、感光体の摩耗量が減少することによって、より除去が困難になったため、繰り返しの使用において付着したシリカ粒子を起点としてシリカやトナー成分が感光体上に徐々に付着していき、付着物が画像に現れる異常画像の発生につながるという問題を有しており、耐摩耗性の高い感光体を有し、更に長期に渡り異常画像の抑制を兼ね備えた画像形成装置が必要とされている。
またクリーニング能力を高めるその他の手段として、クリーニングブレードとクリーニングブラシとを併用したクリーニング手段を使用する方法がある（例えば、特許文献６〜１１参照）。クリーニングブレードとクリーニングブラシとを併用したクリーニング手段の場合には、クリーニングブラシは、クリーニングブレードで取れにくい異物を強制的に除去する働きを有するものの、感光体回転方向に対し、クリーニングブレードの上流側にクリーニングブラシが備わる構成においては、クリーニングブラシに残留トナーが大量に入り込むため、短期の繰り返し使用にてクリーニングブラシの汚れが促進し、長期に渡ってクリーニング性を維持することが出来ず、クリーニング能力が十分得られなかった。
またクリーニングブラシを用いてクリーニング能力を高めるその他の手段として、感光体回転方向に対し、クリーニングブラシの上流側にクリーニング補助手段を併用し、クリーニング補助手段には、繊維体や板状部材を感光体に接触させることで、クリーニングを行う方法がある（例えば、特許文献１２〜１３参照）。
しかしながら、これらの方法も、クリーニング補助手段と感光体の接触面積が広いため、繰り返し使用によって特に補助手段のトナー汚れが顕著になり、それに伴い補助手段のクリーニング機能が低下するため、下流側のクリーニングブラシで十分トナーを除去することができず、異常画像を生じる問題を有していた。
しかしながら、これらの方法も、クリーニング補助手段と感光体の接触面積が広いため、繰り返し使用によって特に補助手段のトナー汚れが顕著になり、それに伴い補助手段のクリーニング機能が低下するため、下流側のクリーニングブラシで十分トナーを除去することができず、異常画像を生じる問題を有していた。
更に、クリーニングブラシを用いてクリーニング能力を高めるその他の手段として、クリーニングブラシと研磨装置を併用したクリーニング手段を用いる方法がある（例えば、特許文献１４〜１５参照）。
これらの方法は、感光体の最表面を削ることで、感光体への付着物を除去する方法であり、耐摩耗性に優れた表面保護層を有する感光体と併用することで有用な効果が得られる。しかしながら、これらの研磨粒子を含有する除去部材は感光体上にトナーに外添されるシリカが付着した際の除去性は優れているものの、表面に凹凸を有するため、残留トナーの除去性が低く、その結果トナーのすり抜けが発生し、異常画像を引き起こしたり、研磨粒子を含有する除去部材にトナーが混入、更に付着し、研磨効果が低下するなどの問題を有していた。
本発明の課題は、上記の実情に鑑みて、耐摩耗性の高い高耐久性感光体を用いてトナー外添剤に用いるシリカが作用して起こる感光体への付着を抑止し、良好な解像度の高画像品質が維持可能な画像形成装置、及びそれに用いるプロセスカートリッジを提供することである。
上記課題は、以下の本発明により解決することができる。
（１）導電性基体上に感光層と平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とが設けられてなる電子写真用感光体、
前記電子写真用感光体の表面を帯電する帯電手段、
露光によって静電潜像を形成する画像露光手段、
前記静電潜像を疎水化処理されているシリカ微粒子が添着されたトナーによって現像する現像手段、
及び、現像されたトナー像を転写する転写手段および前記電子写真用感光体表面をクリーニングする複数のクリーニング手段、
を少なくとも具備してなる画像形成装置であって、
前記電子写真用感光体は、表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）と、平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ１（μｍ）と、最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ２（μｍ）の関係が、以下の２つの式を満たし、
ｄ１ ≧ Ｄ／５ （式１）
ｄ１ ≧ ８×ｄ２ （式２）
かつ、最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子は導電層を被覆されてなる酸化チタン粒子又は酸化アルミニウム粒子であることを特徴とする画像形成装置。
（２）前記電子写真感光体表面の十点平均粗さＲz JIS（μｍ）と表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）の関係が、以下の式を満たすことを特徴とする上記（１）に記載の画像形成装置。
Ｒz JIS ≧ Ｄ／２ （式３）
（３）前記電子写真感光体の表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）は０．８〜１．２μｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の画像形成装置。
（４）前記電子写真感光体の表面保護層に含有される平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の重量含有率が、最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の重量含有率に比べて大きいことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
（５）前記電子写真用感光体の表面保護層が、少なくとも、３官能以上のラジカルモノマーを重合させてなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（６）前記複数のクリーニング手段は少なくともクリーニングブレード、及びクリーニングブラシを有し、該クリーニングブラシは、クリーニングブレードに対し電子写真感光体の回転方向下流側に備えることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載の画像形成装置。
（７）前記クリーニング手段に含まれるクリーニングブラシが少なくともナイロン繊維を含むことを特徴とする上記（６）に記載の画像形成装置。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成装置を構成し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、少なくとも、導電性基体上に感光層と平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子を含有する表面保護層が設けられてなる電子写真用感光体、疎水化処理されているシリカ微粒子が添着されたトナーによって現像する現像手段、及び前記電子写真用感光体表面をクリーニングする複数のクリーニング手段を具備し、
前記電子写真用感光体は、表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）と、平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ１（μｍ）と、最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ２（μｍ）の関係が、以下の２つの式を満たし、
ｄ１ ≧ Ｄ／５ （式１）
ｄ１ ≧ ８×ｄ２ （式２）
かつ、前記最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子は、導電層を被覆されてなる酸化チタン粒子又は酸化アルミニウム粒子である
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１）導電性基体上に感光層と平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とが設けられてなる電子写真用感光体、
前記電子写真用感光体の表面を帯電する帯電手段、
露光によって静電潜像を形成する画像露光手段、
前記静電潜像を疎水化処理されているシリカ微粒子が添着されたトナーによって現像する現像手段、
及び、現像されたトナー像を転写する転写手段および前記電子写真用感光体表面をクリーニングする複数のクリーニング手段、
を少なくとも具備してなる画像形成装置であって、
前記電子写真用感光体は、表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）と、平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ１（μｍ）と、最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ２（μｍ）の関係が、以下の２つの式を満たし、
ｄ１ ≧ Ｄ／５ （式１）
ｄ１ ≧ ８×ｄ２ （式２）
かつ、最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子は導電層を被覆されてなる酸化チタン粒子又は酸化アルミニウム粒子であることを特徴とする画像形成装置。
（２）前記電子写真感光体表面の十点平均粗さＲz JIS（μｍ）と表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）の関係が、以下の式を満たすことを特徴とする上記（１）に記載の画像形成装置。
Ｒz JIS ≧ Ｄ／２ （式３）
（３）前記電子写真感光体の表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）は０．８〜１．２μｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の画像形成装置。
（４）前記電子写真感光体の表面保護層に含有される平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の重量含有率が、最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の重量含有率に比べて大きいことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
（５）前記電子写真用感光体の表面保護層が、少なくとも、３官能以上のラジカルモノマーを重合させてなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
（６）前記複数のクリーニング手段は少なくともクリーニングブレード、及びクリーニングブラシを有し、該クリーニングブラシは、クリーニングブレードに対し電子写真感光体の回転方向下流側に備えることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載の画像形成装置。
（７）前記クリーニング手段に含まれるクリーニングブラシが少なくともナイロン繊維を含むことを特徴とする上記（６）に記載の画像形成装置。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成装置を構成し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、少なくとも、導電性基体上に感光層と平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子を含有する表面保護層が設けられてなる電子写真用感光体、疎水化処理されているシリカ微粒子が添着されたトナーによって現像する現像手段、及び前記電子写真用感光体表面をクリーニングする複数のクリーニング手段を具備し、
前記電子写真用感光体は、表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）と、平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ１（μｍ）と、最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ２（μｍ）の関係が、以下の２つの式を満たし、
ｄ１ ≧ Ｄ／５ （式１）
ｄ１ ≧ ８×ｄ２ （式２）
かつ、前記最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子は、導電層を被覆されてなる酸化チタン粒子又は酸化アルミニウム粒子である
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
本発明によれば、表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）と、表面保護層に含有される平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ１（μｍ）と、最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径がｄ２（μｍ）の関係が、特定の関係式を満たし、かつ最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子は導電層を被覆されてなる酸化チタン粒子又は酸化アルミニウム粒子からなるものである表面保護層を有する電子写真用感光体、及びトナー母体粒子の表面に少なくとも１種類以上の疎水化処理されてなるシリカ微粒子が添着してなるトナーを用い、更に複数のクリーニング手段を備えることによって、前記電子写真感光体へのシリカ付着を未然に抑止し、良好な解像度の高画像品質が維持可能な、画像形成装置、それに用いるプロセスカートリッジを提供することができる。
以下に、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。
図１は、感光体にクリーニング装置が作用する状態の一例を表わした、本発明の特徴部を示す概略構成図である。
図１中、平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子を含有する表面保護層を有する感光体（３１）（以後、単に感光体（３１）と記載）が、矢印（Ａ）方向に回転し、クリーニングブラシ（３２）は矢印（Ｂ）方向に回転している。クリーニングブレード（３５）は、ブレードホルダー（３６）に保持固定されて、感光体（３１）の回転方向に対向するいわゆるカウンター方向で、所定の圧力で感光体（３１）にそのエッジが圧接されている。
図１は、感光体にクリーニング装置が作用する状態の一例を表わした、本発明の特徴部を示す概略構成図である。
図１中、平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子を含有する表面保護層を有する感光体（３１）（以後、単に感光体（３１）と記載）が、矢印（Ａ）方向に回転し、クリーニングブラシ（３２）は矢印（Ｂ）方向に回転している。クリーニングブレード（３５）は、ブレードホルダー（３６）に保持固定されて、感光体（３１）の回転方向に対向するいわゆるカウンター方向で、所定の圧力で感光体（３１）にそのエッジが圧接されている。
感光体表面から転写手段によって転写紙等の転写媒体に転写されずに残ったトナー（３０）は、クリーニングブレード（３５）によって機械的に感光体（３１）から除去される。クリーニングブレード（３５）によって、トナー（３０）を除去した際に、トナー外添剤であるシリカ（３８）がトナー（３０）から一部遊離し、クリーニングブレード（３５）からすり抜ける。クリーニングブレード（３５）に対し、感光体回転方向の下流側に備わるクリーニングブラシ（３２）は、感光体（３１）とのブラシニップ部（３７）を形成するように設けられており、クリーニングブラシ（３２）と感光体（３１）がいずれも回転しながら機械的に擦り付けられ、シリカ（３８）を除去する。クリーニングブラシ（３２）の回転方向はブラシニップ部（３７）において、感光体と同一方向、又は逆方向のいずれでも良く、速度差を持って回転させると効果的である。また、芯金（３３）には、不図示の電源から所定のバイアスが印加されていても良いし、接地されていても良い。
クリーニングブレード（３５）をすり抜け感光体表面に残ったシリカ（３８）は、ブラシニップ部（３７）で芯金（３３）に印加されたバイアスの作用で、電気的かつ機械的にクリーニングブラシ（３２）の毛部分に移行し、小粒子径の外添剤であるシリカ（３８）は効果的に除去される。
即ち、本発明においては、クリーニングブレード（３５）を感光体（３１）に押し付けることにより、トナー外添剤であるシリカ（３８）がトナー（３０）から遊離し、感光体（３１）に付着する課題に対し、特定の表面形状を有する感光体（３１）と少なくとも２以上のクリーニング手段、例えばクリーニングブレード（３５）とクリーニングブラシ（３２）を併用したクリーニング手段を用いることで、クリーニングブレード（３５）と感光体（３１）のニップ部に存在する感光体表面の凹凸により、トナー外添剤であるシリカ（３８）がクリーニングブレード（３５）によって強く押し付けられることを抑制し、更に感光体表面をすり抜けたシリカ（３８）がクリーニングブレード（３５）の下流側に存在するクリーニングブラシ（３２）によって完全に除去することを可能にするものである。
クリーニングブラシ（３２）は、クリーニングブラシ（３２）に食い込んだフリッカー（３４）によって感光体（３１）に付着したシリカ（３８）を弾き飛ばして、シリカ回収部（不図示）にシリカ（３８）を回収する。クリーニングブラシを繰り返し使用すると、そのブラシ繊維の中（間）にクリーニングされたトナーが蓄積してくるため、フリッカーは、この蓄積したトナーをブラシから取り除くために、ブラシを叩く様に設置されるものである。
クリーニングブラシは基布にナイロン系、ポリエステル系、スチレン系、アクリル系などの樹脂からなる合成繊維に導電性を付与した導電性繊維を、先端がループ状や直毛状になるように植毛して、ブラシを形成した後、基布を所定の大きさに裁断し、回転可能な芯金に巻き付けながら接着して、クリーニングブラシが作製される。導電性繊維の太さとしては１〜３デニール、長さは２〜８ｍｍが望ましい。また導電性繊維の植毛密度は１０〜４０万本／inch2が特に効果を得ることができる。
前記クリーニングブラシに用いられる合成繊維のうち、特にナイロン系の合成繊維は疎水性シリカとの摩擦帯電により、シリカを静電引力で引き付けやすくすることから、特に有効である。
前記クリーニングブラシに用いられる合成繊維のうち、特にナイロン系の合成繊維は疎水性シリカとの摩擦帯電により、シリカを静電引力で引き付けやすくすることから、特に有効である。
次に、本発明に用いる電子写真感光体について説明する。
図２は、耐摩耗性に優れた表面保護層が設けられた感光体の断面模式図である。
図２に示される感光体は、導電性基体（１３）上に感光層（１１）を設け、最表面に耐摩耗性に優れた表面保護層（１２）が設けられたものである。感光層（１１）は、電荷発生層（１１２）、電荷輸送層（１１３）の機能分離型積層構造であっても、さらに下引き層（１１１）があっても良い。また、保護層（１２）中に後述する電荷輸送機能を有する化合物が含有されていても良い。
図２は、耐摩耗性に優れた表面保護層が設けられた感光体の断面模式図である。
図２に示される感光体は、導電性基体（１３）上に感光層（１１）を設け、最表面に耐摩耗性に優れた表面保護層（１２）が設けられたものである。感光層（１１）は、電荷発生層（１１２）、電荷輸送層（１１３）の機能分離型積層構造であっても、さらに下引き層（１１１）があっても良い。また、保護層（１２）中に後述する電荷輸送機能を有する化合物が含有されていても良い。
導電性基体（１３）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及び、それらを、Drawing Ironing法、Impact Ironing法、Extruded Ironing法、Extruded Drawing法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することができる。
本発明における感光層（１１）としては、電荷発生層（１１２）と電荷輸送層（１１３）を順次積層させた積層型感光層が好適である。
積層型感光体における各層のうち、はじめに、電荷発生層（１１２）について説明する。電荷発生層（１１２）は、積層型感光層の一部を指し、露光によって電荷を発生する機能をもつ。この層は含有される化合物のうち、電荷発生物質を主成分とする。電荷発生層（１１２）は必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。
積層型感光体における各層のうち、はじめに、電荷発生層（１１２）について説明する。電荷発生層（１１２）は、積層型感光層の一部を指し、露光によって電荷を発生する機能をもつ。この層は含有される化合物のうち、電荷発生物質を主成分とする。電荷発生層（１１２）は必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。
電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコンなどが挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子又はハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが好ましく用いられる。
無機系材料としては、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコンなどが挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子又はハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子などをドープしたものが好ましく用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることが出来、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。
このうち、金属フタロシアニン、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料およびペリレン系顔料は電荷発生の量子効率が軒並み高く、本発明に用いる材料として好適である。
これらの電荷発生物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
これらの電荷発生物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
電荷発生層（１１２）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。このうちポリビニルブチラールが使用されることが多く、有用である。
これらのバインダー樹脂は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
これらのバインダー樹脂は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
電荷発生層（１１２）を形成する方法としては、大きく分けて真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法がある。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法などがあり、上述した無機系材料や有機系材料からなる層が良好に形成できる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法などがあり、上述した無機系材料や有機系材料からなる層が良好に形成できる。
また、キャスティング法によって電荷発生層（１１２）を設けるには、上述した無機系又は有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。このうちの溶媒として、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法などにより行うことが出来る。
以上のようにして設けられる電荷発生層（１１２）の膜厚は０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
次に、電荷輸送層（１１３）について説明する。
電荷輸送層（１１３）は、電荷発生層で生成した電荷を注入、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を担う積層型感光層の一部を構成するものである。該電荷輸送層（１１３）の主成分は、電荷輸送成分とこれを結着するバインダー成分である。電荷輸送層（１１３）は、電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物ないし共重合体を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成出来る。
電荷輸送層（１１３）は、電荷発生層で生成した電荷を注入、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を担う積層型感光層の一部を構成するものである。該電荷輸送層（１１３）の主成分は、電荷輸送成分とこれを結着するバインダー成分である。電荷輸送層（１１３）は、電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物ないし共重合体を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成出来る。
塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
電荷輸送層（１１３）の膜厚は、実用上、必要とされる感度と帯電能を確保する都合、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３０μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が適当である。電荷輸送層（１１３）の上層には、保護層（１２）が積層されているため、この構成における電荷輸送層（１１３）の膜厚は、実使用上の膜削れを考慮した電荷輸送層の厚膜化の設計が不要であり、薄膜化も可能となる。
電荷輸送層（１１３）の膜厚は、実用上、必要とされる感度と帯電能を確保する都合、１５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３０μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が適当である。電荷輸送層（１１３）の上層には、保護層（１２）が積層されているため、この構成における電荷輸送層（１１３）の膜厚は、実使用上の膜削れを考慮した電荷輸送層の厚膜化の設計が不要であり、薄膜化も可能となる。
電荷輸送層（１１３）塗工液を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。
これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
電荷輸送層（１１３）のバインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。このうち、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートは電荷輸送成分のバインダー成分として用いる場合、電荷移動特性が良好な性能を示すものが多く、有用である。
また、電荷輸送層（１１３）は、この上層に表面保護層が積層されるため、電荷輸送層（１１３）は従来型の電荷輸送層に対する機械強度の必要性が要求されない。このため、ポリスチレンなど、透明性が高いものの機械強度が多少低い材料で従来技術では適用が難しいとされた材料も、電荷輸送層（１１３）のバインダー成分として有効に利用することができる。
これらの高分子化合物は単独又は２種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー２種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
これらの高分子化合物は単独又は２種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー２種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
電荷輸送材料には、正孔輸送材料と電子輸送材料とがある。
電子輸送材料としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性材料が挙げられる。
電子輸送材料としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性材料が挙げられる。
正孔輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−ガルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラジン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。
これらの電荷輸送材料は単独、または２種以上混合して用いられる。
これらの電荷輸送材料は単独、または２種以上混合して用いられる。
また、必要により、電荷輸送層（１１３）には、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物およびレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、電荷輸送層に含まれる樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部、レベリング剤の使用量は、０．００１〜０．１重量部程度が適当である。
また、本発明の画像形成装置に用いられる感光体（１）には、導電性基体（１３）と感光層（１１）との間に適宜下引き層（１１１）を設けることも出来る。
下引き層（１１１）は、一般に樹脂を主成分とするものが用いられるが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を、下引き層中のフィラーとして加えることによって、さらに安定した帯電性を保持することができる。
下引き層（１１１）は、一般に樹脂を主成分とするものが用いられるが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を、下引き層中のフィラーとして加えることによって、さらに安定した帯電性を保持することができる。
これらの下引き層は、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することが出来、膜厚としては０〜１０μｍ、好ましくは０．２〜６μｍが適当である。
次に、表面保護層（１２）（以下、単に保護層とも言う）について説明する。
本発明においては、感光体の表面保護層に平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子を含有するものであり、表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）と、平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ１（μｍ）と、最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ２（μｍ）の関係が、以下の２つの式を満たすことで、高い耐久性とクリーニング性を両立することが可能となる。
ｄ１ ≧ Ｄ／５ （式１）
ｄ１ ≧８×ｄ２ （式２）
また、表面保護層の膜厚に対して、ある一定以上の金属酸化物粒子を表面保護層中に含有することにより、表面形状に凹凸を付与することが可能となり、電子写真感光体表面の十点平均粗さＲz JIS（μｍ）と、膜厚Ｄ（μｍ）の関係は、以下の式を満たすことが好ましい。
Ｒz JIS ≧ Ｄ／２ （式３）
本発明においては、感光体の表面保護層に平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子を含有するものであり、表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）と、平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ１（μｍ）と、最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ２（μｍ）の関係が、以下の２つの式を満たすことで、高い耐久性とクリーニング性を両立することが可能となる。
ｄ１ ≧ Ｄ／５ （式１）
ｄ１ ≧８×ｄ２ （式２）
また、表面保護層の膜厚に対して、ある一定以上の金属酸化物粒子を表面保護層中に含有することにより、表面形状に凹凸を付与することが可能となり、電子写真感光体表面の十点平均粗さＲz JIS（μｍ）と、膜厚Ｄ（μｍ）の関係は、以下の式を満たすことが好ましい。
Ｒz JIS ≧ Ｄ／２ （式３）
表面保護層の膜厚、平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち、最も平均一次粒子径の大きい１種と最も平均一次粒子径の小さい１種の平均一次粒子径が特定の関係を示した場合に優れた効果が得られる要因としては定かではないが、表面保護層の膜厚に対して、ある一定以上の平均一次粒子径を有する金属酸化物粒子を表面保護層中に含有することによって、表面形状に凹凸を付与することが可能となり、その結果感光体とクリーニングブレード部に微細なニップが作製されるため、トナーから遊離した疎水性シリカがクリーニングブレードのニップ部での押し付けにより感光体に付着することを抑制することが可能となる。また、ある一定以下の平均一次粒子径を有する金属酸化物粒子を表面保護層中に含有することによって、表面形状に影響を与えずに、表面保護層全体の硬さや機械強度を向上させることが可能となり、感光体の表面形状の凸部分にシリカが存在し、クリーニングブレードで強く押し付けられた際にもシリカの付着を抑制することが可能となる。
表面保護層に含有される金属酸化物粒子としては、酸化チタン、シリカ、酸化錫、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。そのうち、最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子としては導電性の金属酸化物粒子を用いることが電気特性に優れた特性を示すことから望ましく、これらの導電性金属酸化物粒子として、酸化スズ、アンチモン酸化合物、酸化インジウム、金、銀等の導電層を被覆されてなる酸化チタン粒子、又は酸化アルミニウム粒子等が挙げられる。
本発明においては、表面保護層に含まれる平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、平均一次粒子径で０．１〜０．５μｍの範囲が好ましく、０．１５〜０．３５μｍの範囲がより望ましい。また、最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径は平均一次粒子径で５〜６０ｎｍの範囲が好ましく、２０〜４０ｎｍがより望ましい。
なお、平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い３０，０００倍以上で観察した金属酸化物粒子の長軸と短軸の平均値（二軸平均径）により算出し、粒子１０個の平均値を導出することで求めることができる。
また、本発明においては複数の金属酸化物を含有しているが、粒子の判別としては、粒子径や形状により判別することができる。また、エネルギー分散型Ｘ線分析により、金属酸化物の種類からも種類の違いを判別することが可能であり、更に表面保護層の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析することにより、被覆層内部の金属酸化物や被覆層を確認することできる。
なお、平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い３０，０００倍以上で観察した金属酸化物粒子の長軸と短軸の平均値（二軸平均径）により算出し、粒子１０個の平均値を導出することで求めることができる。
また、本発明においては複数の金属酸化物を含有しているが、粒子の判別としては、粒子径や形状により判別することができる。また、エネルギー分散型Ｘ線分析により、金属酸化物の種類からも種類の違いを判別することが可能であり、更に表面保護層の断面をエネルギー分散型Ｘ線分析することにより、被覆層内部の金属酸化物や被覆層を確認することできる。
これら金属酸化物粒子は、分散性向上などの理由から無機物、有機物で表面処理されてもよい。一般に撥水性処理としてシランカップリング剤で処理したもの、あるいはフッ素系シランカップリング剤処理したもの、高級脂肪酸処理したもの、無機物処理としては、金属酸化物粒子表面をアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカ処理したものが知られている。
これらの金属酸化物粒子は粉砕、分散したのち、表面保護層用塗工液と混合し塗工されるのが一般的である。
保護層成分１００重量部に対し、保護層中の全ての金属酸化物粒子含有量は３〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。保護層中の全ての金属酸化物粒子の含有量が３重量部未満であると耐摩耗性はあるものの十分でない。一方、含有量が６０重量部超であると感光層の透明性が損なわれる。
保護層成分１００重量部に対し、保護層中の全ての金属酸化物粒子含有量は３〜６０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。保護層中の全ての金属酸化物粒子の含有量が３重量部未満であると耐摩耗性はあるものの十分でない。一方、含有量が６０重量部超であると感光層の透明性が損なわれる。
また、平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち、最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の含有率が、最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の含有率に比べて大きいことが望ましい。具体的には、最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の含有量１００重量部に対して、最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の含有量は１０〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０重量部程度が適当である。
表面保護層は少なくとも重合性化合物を重合することにより形成されることが望ましい。機械的耐久性の観点から、重合性官能基を分子内に３つ以上有している重合性化合物が好ましく用いられる。つまり３官能以上の重合性化合物を重合することで３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面保護層が得られ、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。
表面保護層は、フィラー粒子を含有することによる凹凸効果を得るため、膜厚は０．６μｍ以上、２．５μｍ以下とすることが、クリーニング性に優れた感光体表面が得られ、且つ非常に高い耐摩耗性が達成されるため好ましい。保護層の膜厚は、より好ましくは０．８μｍ以上、１．２μｍ以下が適当である。
硬化樹脂の種類としては、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。そのうち、特に３官能以上のラジカル重合性モノマーを含有するＵＶ硬化型アクリル樹脂は耐摩耗性に特に優れており、良好に使用できる。
３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
また、本発明の表面保護層の形成においては、重合性化合物に加え、電荷輸送性化合物（重合性官能基の有無は問わないが、機械的耐久性の観点からは重合性官能基を有するものの方が好ましく使用できる）を含有することも可能である。重合性官能基を有する電荷輸送性化合物としては硬化樹脂構造の歪みや、架橋表面層の内部応力の観点から官能基数が少ない方が好ましく、１官能の電荷輸送性化合物が良好に用いることが出来る。
表面保護層（１２）の塗工溶媒に使用できる分散溶媒は、ケトン類、エーテル類、芳香族化合物類、ハロゲン化合物類、エステル類等である。このうち、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエンおよびキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。
本発明においては、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために重合開始剤を含有させてもよい。
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。
また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。
例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの光重合促進効果を有するもの、及び上記重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの光重合促進効果を有するもの、及び上記重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
前記重合開始剤の含有量は、重合性官能基を有する総含有物１００質量部に対し、０．１質量部〜４０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましい。
また、必要により適当な酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することも出来る。
これらの化合物は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
低分子化合物の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
これらの化合物は、単独または２種以上の混合物として用いることが出来る。
低分子化合物の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。
このような保護層（１２）の形成方法として、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等で塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、保護層（１２）を形成する方法等が採用される。このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線等があり、用いる樹脂によって選択される。
熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましい。１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない。一方、１７０℃より高温では硬化反応が不均一に進行し表面保護層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましい。５０ｍＷ／ｃｍ2未満では硬化反応に時間を要する。一方、１０００ｍＷ／ｃｍ2より強いと反応の進行が不均一となり、保護層（１２）表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。
放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。
放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。
これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
本発明の画像形成装置に好適に用いられるトナーは、トナー母体粒子の表面に少なくとも１種類以上の疎水化処理されてなるシリカ微粒子が添着してなるものである。本発明に用いるトナー母体粒子は樹脂、顔料、帯電制御剤、離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法も用いることが可能であるが、粒子径、形状を均一にするため、乳化重合法や溶解懸濁法といった重合トナー工法を用いて作製されたものを用いることがより好ましい。
以下に、一例としてポリエステル重合法トナーの構成材料及び製造方法について、具体的に説明する。
＜ポリエステル＞
ポリエステルは、多価アルコール化合物（ＰＯ）と多価カルボン酸化合物（ＰＣ）との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
＜ポリエステル＞
ポリエステルは、多価アルコール化合物（ＰＯ）と多価カルボン酸化合物（ＰＣ）との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物、上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）、３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）等が挙げられる。このうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）等が挙げられる。
なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイド等、公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
ポリエステルの水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、前記ポリエステルの重量平均分子量は好ましくは１万〜４０万であり、より好ましくは２万〜２０万である。ポリエステルの重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルを含有することが好ましい。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）、脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）、イソシアネート類、前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、さらに好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタンなど）、脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）、および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）等が挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満であったりすると、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法等により製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
上記（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いてもよい。例えば、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）等のイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性な溶剤が適用できる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１５０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
＜着色剤＞
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセー レッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセー レッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用できる。
マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用できる。
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては公知のものをいずれも使用できる。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
荷電制御剤としては公知のものをいずれも使用できる。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲であるものとする。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
＜離型剤＞
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、及び低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も適用できる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダー樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
＜製造方法＞
次に、トナーの製造方法について説明する。なお下記においては、具体例を示すものとし、本発明に適用するトナーの製造方法は、下記に限定されるものではない。
次に、トナーの製造方法について説明する。なお下記においては、具体例を示すものとし、本発明に適用するトナーの製造方法は、下記に限定されるものではない。
（ａ）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を、単独あるいは２種以上組み合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好適である。
有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を、単独あるいは２種以上組み合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好適である。
有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
（ｂ）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒子径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒子径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を発揮することができる。好適なフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。
例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の含窒素化合物、またはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類等が使用できる。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の含窒素化合物、またはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類等が使用できる。
分散方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の方式をいずれも適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
（ｃ）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
（ｄ）上記反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。
また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。
また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。
（ｅ）本発明においては、上述のようにして得られたトナー母体粒子に、疎水性シリカを混合攪拌等で添着させ、トナーを得る。
前記トナー表面に添加する外添剤の少なくとも１つは、平均一次粒子径１００〜２００ｎｍの疎水性シリカが好ましく用いられる。平均一次粒子径が１００ｎｍ未満の場合、トナークリーニング性が低下し、スジ状の異常画像が発生し、２００ｎｍ超の場合、トナー流動特性や帯電特性が悪化し、地汚れ等が発生する。
疎水性シリカとは、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、表面処理剤として、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。
更に、前記疎水性シリカに加え、その他の外添剤を併用することも可能であり、無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
前記外添剤の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．０１〜２．０重量％がより好ましい。
なお、疎水性シリカにおける平均一次粒子径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子写真顕微鏡を用いた観察像から５０個の粒子の直径を測定し、平均値を導出することで求めることが可能である。
なお、疎水性シリカにおける平均一次粒子径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子写真顕微鏡を用いた観察像から５０個の粒子の直径を測定し、平均値を導出することで求めることが可能である。
疎水化度は５０〜９０％であることが好ましい。疎水化度が５０％より小さい場合、高温高湿度下でのトナーの電荷のリークが大きくなり、トナー飛散や感光体カブリを引き起こしやすくなる。また疎水化度が９０％より大きい場合は低温低湿度下でのトナーの帯電が過剰にチャージアップしやすくなり、画像の濃度不良が発生したりすることがある。また余剰の疎水化剤が存在することによりトナーの流動性が悪くなるなどの悪影響を及ぼす。
以下に、疎水化度の測定方法を示す。
（疎水化度の測定方法）
２００ｍｌのビーカーに水５０ｍｌを入れ、さらに０．２ｇの外添剤微粒子を添加する。そして、マグネットスターラーで緩やかに攪拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬されたビューレットからメタノールを加え、浮かんでいる外添剤微粒子が沈み始め、完全に沈んだ時の滴下メタノールのｍｌ数を読み、次式から求める。
（疎水化度の測定方法）
２００ｍｌのビーカーに水５０ｍｌを入れ、さらに０．２ｇの外添剤微粒子を添加する。そして、マグネットスターラーで緩やかに攪拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬されたビューレットからメタノールを加え、浮かんでいる外添剤微粒子が沈み始め、完全に沈んだ時の滴下メタノールのｍｌ数を読み、次式から求める。
疎水化度（％）
＝（滴下メタノールのｍｌ数／（５０＋滴下メタノールのｍｌ数））×１００
＝（滴下メタノールのｍｌ数／（５０＋滴下メタノールのｍｌ数））×１００
次に本発明の画像形成装置について説明する。本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、クリーニング手段、とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、定着手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
（静電潜像形成手段）
前記静電潜像形成手段は、電子写真感光体上に静電潜像を形成する手段である。前記電子写真感光体としては、本発明の前記電子写真感光体を用いる。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記電子写真感光体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記電子写真感光体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記電子写真感光体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記静電潜像形成手段は、電子写真感光体上に静電潜像を形成する手段である。前記電子写真感光体としては、本発明の前記電子写真感光体を用いる。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記電子写真感光体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記電子写真感光体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記電子写真感光体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記電子写真感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られる利点がある。前記帯電器が電子写真感光体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって電子写真感光体表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電器が、電子写真感光体にギャップテープを有し非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって電子写真感光体表面を帯電するものも好ましい。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
（現像手段）
前記現像手段は、前記静電潜像を、前記トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する手段である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、前記静電潜像を、前記トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する手段である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。前記現像器内では、例えば、前記トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤としては前記記載の方法で作製したトナーを用いる。
近年、高画質化を達成するため、小粒子径で球形に近い形状のトナーが用いられているが、本発明においては、トナークリーニングが困難になることから、外添剤として疎水性シリカをトナー表面に用いることによって、クリーニング性の向上や感光体とトナー間または、中間転写ベルトとトナー間の付着力低減効果を図っている。更にトナー間の付着力を低減し、流動性や帯電特性の向上を図ることができる。
近年、高画質化を達成するため、小粒子径で球形に近い形状のトナーが用いられているが、本発明においては、トナークリーニングが困難になることから、外添剤として疎水性シリカをトナー表面に用いることによって、クリーニング性の向上や感光体とトナー間または、中間転写ベルトとトナー間の付着力低減効果を図っている。更にトナー間の付着力を低減し、流動性や帯電特性の向上を図ることができる。
しかしながら、該シリカは一旦トナーから離脱すると電子写真感光体表面に付着しやすく、さらに付着したシリカが徐々に蓄積したり、更に付着したシリカにトナー樹脂が付着することで、付着物が増大し、付着物が画像として現れる異常画像を発生しやすい。特にクリーニングブレードは感光体に強く押し付けることで、トナー除去の機能を有するため、クリーニングブレード部でトナーからシリカが離脱するとトナーに比べて粒子径の小さいシリカがブレードと感光体の接触面に入り込みやすく強く押し付けられ、その結果感光体に付着しやすい。
従って、本発明においては、感光体の表面保護層中に特定の平均一次粒子径を有する金属酸化物粒子を含有することによって、表面形状に凹凸を付与するとともに、表面保護層の強度を付与することが可能となり、その結果、感光体とクリーニングブレード部に微細なニップが作製されるため、トナーから遊離したシリカがクリーニングブレードのニップ部での押し付けにより感光体に付着することを抑制することが可能となり、更にクリーニングブレードをすり抜けたシリカを下流側に備えたクリーニングブラシにて除去することができるため、常に感光体上にシリカが付着することを抑制し、異常画像のない良好な画像を得ることが可能となる。
（転写手段）
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間記録媒体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間記録媒体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
（クリーニング手段）
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーやシリカを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、少なくとも前述のクリーニングブレード、及びクリーニングブラシを有し、該クリーニングブラシは、クリーニングブレードに対し電子写真感光体の回転方向下流側に備えるものである。またクリーニングブレード、及びクリーニングブラシに加えて、更にクリーニング手段を併用することも可能であり、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーやシリカを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、少なくとも前述のクリーニングブレード、及びクリーニングブラシを有し、該クリーニングブラシは、クリーニングブレードに対し電子写真感光体の回転方向下流側に備えるものである。またクリーニングブレード、及びクリーニングブラシに加えて、更にクリーニング手段を併用することも可能であり、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
（定着手段）
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
（除電手段）
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
（リサイクル手段）
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用カラートナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
（制御手段）
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
本発明の画像形成装置は、本発明における表面保護層を有する電子写真感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、記録媒体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成装置である。場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した前記プロセスを必ずしも有するものではない。
ここで、図３は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電ローラ３が用いられる。その他の帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電ローラ３が用いられる。その他の帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、均一に帯電された感光体１上に静電潜像を形成するために画像露光部５が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
次に、感光体１上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット６が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体１上で可視化されたトナー像を記録媒体９上に転写するために転写チャージャ１０が用いられる。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャを用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、記録媒体９を感光体１より分離する手段として分離チャージャや分離爪が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャとしては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにクリーニングブラシ（ファーブラシ）１４や、クリーニングブレード１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャを用いてもよい。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにクリーニングブラシ（ファーブラシ）１４や、クリーニングブレード１５が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャを用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ２、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。尚、図中、符号８はレジストローラを示す。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
本発明は、このような画像形成手段を用いた画像形成装置である。
前記画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱可能としたものであってもよい。
前記画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱可能としたものであってもよい。
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、表面保護層を有する電子写真感光体と、本発明の現像手段と、クリーニング手段とを少なくとも一体に具備し、画像形成装置本体に着脱可能なカートリッジである。
図４は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。図４のプロセスカートリッジ１０５は、電子写真感光体（感光ドラム）１０１を内蔵し、帯電手段（帯電装置）１０２、現像手段（現像装置）１０４、転写手段（転写装置）１０６、クリーニング手段（クリーニングブラシ）１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明のプロセスカートリッジは、表面保護層を有する電子写真感光体と、本発明の現像手段と、クリーニング手段とを少なくとも一体に具備し、画像形成装置本体に着脱可能なカートリッジである。
図４は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。図４のプロセスカートリッジ１０５は、電子写真感光体（感光ドラム）１０１を内蔵し、帯電手段（帯電装置）１０２、現像手段（現像装置）１０４、転写手段（転写装置）１０６、クリーニング手段（クリーニングブラシ）１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
次に図４に示すプロセスカートリッジ１０５による画像形成プロセスについて示すと、電子写真感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０６により、記録媒体（不図示）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の電子写真感光体表面は、クリーニングブレード１０８、及びクリーニングブラシ１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
本発明の画像形成装置及びプロセスカートリッジは、特定の金属酸化物粒子を含有する表面保護層を設けて高いクリーニング性と耐摩耗性を有する電子写真感光体と、トナー除去のためのクリーニングブレード、シリカ除去のためのクリーニングブラシを備えるクリーニング手段を有することで、感光体上のシリカ付着を防止することが可能となるため、長期にわたって、高精細、高画質な画像を形成することができる。
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、配合量の「部」は全て「重量部」である。
（トナー製造例１）
（母体粒子の作製）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が２６０００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（トナー製造例１）
（母体粒子の作製）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が２６０００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水１２００部、カーボンブラックＰrintex３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部及び未変性ポリエステル樹脂１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂３７８部、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、カルナバワックスを分散させ、ワックス分散液を得た。
次に、ワックス分散液に未変性ポリエステル樹脂の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、少なくとも一部にベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ Southern Clay Products社製）３部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーを合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
反応容器中に、トナー材料の分散液７４９部、プレポリマー１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
次に、水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）１３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
得られた水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
さらに、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
さらに、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリーを仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
続いて、分散スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
（外添剤の添着）
得られたトナー母体粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水化度６５％、平均一次粒子径１４０ｎｍの疎水性シリカ１．５部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）にて周速３３ｍ／ｓの条件の下、３分間混合した。混合後の粉体を目開き３８μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き疎水性微粉末を外添した静電荷像現像用トナー１を作製した。
得られたトナー母体粒子１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水化度６５％、平均一次粒子径１４０ｎｍの疎水性シリカ１．５部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）にて周速３３ｍ／ｓの条件の下、３分間混合した。混合後の粉体を目開き３８μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き疎水性微粉末を外添した静電荷像現像用トナー１を作製した。
（トナー製造例２）
以下の外添剤を添着させた以外は、トナー製造例１と同様に、静電荷像現像用トナー２を作製した。
（外添剤の添着）
得られたトナー母体粒子１００部に対し、表面処理のない平均一次粒子径１４０ｎｍのシリカ１．５部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）にて周速３３ｍ／ｓの条件の下、３分間混合した。混合後の粉体を目開き３８μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き微粉末を外添した静電荷像現像用トナー２を作製した。
以下の外添剤を添着させた以外は、トナー製造例１と同様に、静電荷像現像用トナー２を作製した。
（外添剤の添着）
得られたトナー母体粒子１００部に対し、表面処理のない平均一次粒子径１４０ｎｍのシリカ１．５部を添加し、ヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）にて周速３３ｍ／ｓの条件の下、３分間混合した。混合後の粉体を目開き３８μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除き微粉末を外添した静電荷像現像用トナー２を作製した。
（感光体作製例１）
＜電子写真感光体の作製＞
アルミニウムシリンダ上に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布し、乾燥して、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２３μｍの電荷輸送層を形成した。
＜電子写真感光体の作製＞
アルミニウムシリンダ上に、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、及び電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布し、乾燥して、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２３μｍの電荷輸送層を形成した。
−下引き層塗工液−
・アルキッド樹脂
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業株式会社製）
・・・ ６質量部
・メラミン樹脂
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業株式会社製）
・・・ ４質量部
・酸化チタン ・・・４０質量部
・メチルエチルケトン ・・・５０質量部
・アルキッド樹脂
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業株式会社製）
・・・ ６質量部
・メラミン樹脂
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業株式会社製）
・・・ ４質量部
・酸化チタン ・・・４０質量部
・メチルエチルケトン ・・・５０質量部
−電荷発生層塗工液−
・下記構造式で表されるビスアゾ顔料 ・・・２．５質量部
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） ・・・０．５質量部
・シクロヘキサノン ・・・２００質量部
・メチルエチルケトン ・・・ ８０質量部
・下記構造式で表されるビスアゾ顔料 ・・・２．５質量部
・シクロヘキサノン ・・・２００質量部
・メチルエチルケトン ・・・ ８０質量部
−電荷輸送層塗工液−
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製） ・・・ １０質量部
・下記構造式で表される電荷輸送物質 ・・・ ７質量部
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製） ・・・ １０質量部
・下記構造式で表される電荷輸送物質 ・・・ ７質量部
・１質量部のシリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製） ・・・ １質量部
次に、前記電荷輸送層上に、下記組成の表面保護層塗工液を用いて、スプレー塗工し、メタルハライドランプ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：２０秒の条件で光照射を行い、更に１３０℃で３０分間乾燥し、厚み１．１μｍの表面保護層を形成した。
以上により、電子写真感光体１を作製した。
以上により、電子写真感光体１を作製した。
−表面保護層塗工液−
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．２５μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＴ−５００Ｗ、石原産業製） ・・・１０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・２０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．２５μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＴ−５００Ｗ、石原産業製） ・・・１０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・２０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
（感光体作製例２）
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体２を作製した。
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体２を作製した。
−表面保護層塗工液−
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．４８μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＣ−２１０、チタン工業製） ・・・１０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・２０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．４８μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＣ−２１０、チタン工業製） ・・・１０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・２０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
（感光体作製例３）
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体３を作製した。
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体３を作製した。
−表面保護層塗工液−
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．４８μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＣ−２１０、チタン工業製） ・・・ ５質量部
・平均一次粒子径０．０４μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＴ−３００Ｗ、石原産業製） ・・・ ５質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・２０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．４８μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＣ−２１０、チタン工業製） ・・・ ５質量部
・平均一次粒子径０．０４μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＴ−３００Ｗ、石原産業製） ・・・ ５質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・２０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
（感光体作製例４）
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例２の表面保護層の厚みを１．１μｍから０．８μｍに変更した以外は、感光体作製例２と同様にして、電子写真感光体４を作製した。
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例２の表面保護層の厚みを１．１μｍから０．８μｍに変更した以外は、感光体作製例２と同様にして、電子写真感光体４を作製した。
（感光体作製例５）
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例２の表面保護層の厚みを１．１μｍから２μｍに変更した以外は、感光体作製例２と同様にして、電子写真感光体５を作製した。
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例２の表面保護層の厚みを１．１μｍから２μｍに変更した以外は、感光体作製例２と同様にして、電子写真感光体５を作製した。
（感光体作製例６）
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例２の表面保護層の厚みを１．１μｍから０．６μｍに変更した以外は、感光体作製例２と同様にして、電子写真感光体６を作製した。
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例２の表面保護層の厚みを１．１μｍから０．６μｍに変更した以外は、感光体作製例２と同様にして、電子写真感光体６を作製した。
（感光体作製例７）
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体７を作製した。
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体７を作製した。
−表面保護層塗工液−
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．３８μｍの導電性酸化アルミニウム粒子
（ＥＣ−７００、チタン工業製） ・・・１０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・２０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．３８μｍの導電性酸化アルミニウム粒子
（ＥＣ−７００、チタン工業製） ・・・１０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・２０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
（感光体作製例８）
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体８を作製した。
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体８を作製した。
−表面保護層塗工液−
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．２５μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＴ−５００Ｗ、石原産業製） ・・・２０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・１０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．２５μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＴ−５００Ｗ、石原産業製） ・・・２０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・１０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
（感光体作製例９）
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体９を作製した。
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体９を作製した。
−表面保護層塗工液−
・２官能のラジカル重合性化合物
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＮＰＧＤＡ、日本化薬製） ・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．２５μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＴ−５００Ｗ、石原産業製） ・・・１０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・２０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
・２官能のラジカル重合性化合物
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＮＰＧＤＡ、日本化薬製） ・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．２５μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＴ−５００Ｗ、石原産業製） ・・・１０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・２０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
（感光体作製例１０）
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更し、また表面保護層の厚みを１．１μｍから０．６μｍに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体１０を作製した。
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更し、また表面保護層の厚みを１．１μｍから０．６μｍに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体１０を作製した。
−表面保護層塗工液−
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
（感光体作製例１１）
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体１１を作製した。
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体１１を作製した。
−表面保護層塗工液−
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．２５μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＴ−５００Ｗ、石原産業製） ・・・３０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．２５μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＴ−５００Ｗ、石原産業製） ・・・３０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
（感光体作製例１２）
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工の厚みを１．１μｍから２．５μｍに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体１２を作製した。
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工の厚みを１．１μｍから２．５μｍに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体１２を作製した。
（感光体作製例１３）
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体１３を作製した。
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体１３を作製した。
−表面保護層塗工液−
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・３０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・３０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
（感光体作製例１４）
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体１４を作製した。
＜電子写真感光体の作製＞
感光体作製例１の表面保護層塗工液を、以下のものに変更した以外は、感光体作製例１と同様にして、電子写真感光体１４を作製した。
−表面保護層塗工液−
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．０４μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＴ−３００Ｗ、石原産業製） ・・・１０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・２０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
・３官能のラジカル重合性化合物
（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ、東京化成株式会社製）
・・・８０質量部
・平均一次粒子径０．０４μｍの導電性酸化チタン粒子
（ＥＴ−３００Ｗ、石原産業製） ・・・１０質量部
・平均一次粒子径３１ｎｍの酸化アルミニウム粒子
（NanoTek Powder、シーアイ化成製） ・・・２０質量部
・光重合開始剤
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ・・・ ４質量部
・テトラヒドロフラン ・・・１，２００質量部
（クリーニングブラシ作製例１）
先端がループ状になるようにナイロン系導電性繊維のカーボンベルトロン９３１（ＫＢセーレン社製）を基布に植毛し、ブラシを形成し、該基布を幅１０ｍｍのひも状にカットし、φ９ｍｍの真鍮製ロッド棒に巻き付け接着剤を用いて貼り付け固定されたループ状クリーニングブラシ１を作製した。
先端がループ状になるようにナイロン系導電性繊維のカーボンベルトロン９３１（ＫＢセーレン社製）を基布に植毛し、ブラシを形成し、該基布を幅１０ｍｍのひも状にカットし、φ９ｍｍの真鍮製ロッド棒に巻き付け接着剤を用いて貼り付け固定されたループ状クリーニングブラシ１を作製した。
（クリーニングブラシ作製例２）
先端がループ状になるようにアクリル系導電性繊維のＳＡ−７（東レ社製）を基布に植毛し、ブラシを形成し、該基布を幅１０ｍｍのひも状にカットし、φ９ｍｍの真鍮製ロッド棒に巻き付け接着剤を用いて貼り付け固定されたループ状クリーニングブラシ２を作製した。
先端がループ状になるようにアクリル系導電性繊維のＳＡ−７（東レ社製）を基布に植毛し、ブラシを形成し、該基布を幅１０ｍｍのひも状にカットし、φ９ｍｍの真鍮製ロッド棒に巻き付け接着剤を用いて貼り付け固定されたループ状クリーニングブラシ２を作製した。
（クリーニングブラシ作製例３）
先端がループ状になるようにポリエステル系導電性繊維のカーボンベルトロンＢ３１（ＫＢセーレン社製）を基布に植毛し、ブラシを形成し、該基布を幅１０ｍｍのひも状にカットし、φ９ｍｍの真鍮製ロッド棒に巻き付け接着剤を用いて貼り付け固定されたループ状クリーニングブラシ３を作製した。
先端がループ状になるようにポリエステル系導電性繊維のカーボンベルトロンＢ３１（ＫＢセーレン社製）を基布に植毛し、ブラシを形成し、該基布を幅１０ｍｍのひも状にカットし、φ９ｍｍの真鍮製ロッド棒に巻き付け接着剤を用いて貼り付け固定されたループ状クリーニングブラシ３を作製した。
（クリーニングブレード作製例）
クリーニングブレードは、硬度７０°（ＪＩＳ−Ａ）反発弾性４０％、肉厚２．０ｍｍのウレタンゴムを用い、クリーニングブレードとＳＵＳ製の支持部材を接着固定し、クリーニングブレード部材を作製した。
クリーニングブレードは、硬度７０°（ＪＩＳ−Ａ）反発弾性４０％、肉厚２．０ｍｍのウレタンゴムを用い、クリーニングブレードとＳＵＳ製の支持部材を接着固定し、クリーニングブレード部材を作製した。
上記で作製した感光体は表面粗さ測定機サーフコム１４００Ｄ（東京精密製）を用いて、表面粗さの規格ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に基づき十点平均粗さＲz JISを測定した。測定結果を表１に示す。
続いて、作製したトナー、感光体、クリーニングブラシ、クリーニングブレードを表２の組合せでデジタル複写機iｍａｇｉｏ ＭＰ９００１（リコー製）に装着する改造を行い、連続１０万枚の繰返し試験を行った後、繰り返し使用後の画像評価を実施した。
試験結果を表３に記す。
実施例１〜１２、比較例１〜８に示されるように、平均一次粒子径が異なる２種以上の特定の金属酸化物粒子を含有し、かつ特定の膜厚からなる表面保護層を設けた感光体、トナー母体粒子の表面に少なくとも１種類以上の疎水化処理されてなるシリカ微粒子が添着してなるものであるトナーを用い、クリーニング手段として複数のクリーニング手段を備えた画像形成装置においては、長期に渡って異常画像のない良好な画像が得られることが明らかである。
［図１］
３０ トナー
３１ 感光体
３２ クリーニングブラシ
３３ 芯金
３４ フリッカー
３５ クリーニングブレード
３６ ブレードホルダー
３７ ブラシニップ部
３８ シリカ
Ａ 感光体回転方向
Ｂ クリーニングブラシ回転方向
３０ トナー
３１ 感光体
３２ クリーニングブラシ
３３ 芯金
３４ フリッカー
３５ クリーニングブレード
３６ ブレードホルダー
３７ ブラシニップ部
３８ シリカ
Ａ 感光体回転方向
Ｂ クリーニングブラシ回転方向
［図２］
１１ 感光層
１２ 表面保護層
１３ 導電性基体
１１１ 下引き層
１１２ 電荷発生層
１１３ 電荷輸送層
１１ 感光層
１２ 表面保護層
１３ 導電性基体
１１１ 下引き層
１１２ 電荷発生層
１１３ 電荷輸送層
［図３］
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電ローラ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
８ レジストローラ
９ 記録媒体
１０ 転写チャージ
１４ クリーニングブラシ
１５ クリーニングブレード
１ 感光体
２ 除電ランプ
３ 帯電ローラ
５ 画像露光部
６ 現像ユニット
８ レジストローラ
９ 記録媒体
１０ 転写チャージ
１４ クリーニングブラシ
１５ クリーニングブレード
［図４］
１０１ 感光ドラム
１０２ 帯電装置
１０４ 現像装置
１０５ プロセスカートリッジ
１０６ 転写装置
１０７ クリーニングブラシ
１０８ クリーニングブレード
１０１ 感光ドラム
１０２ 帯電装置
１０４ 現像装置
１０５ プロセスカートリッジ
１０６ 転写装置
１０７ クリーニングブラシ
１０８ クリーニングブレード
Claims (8)
- 導電性基体上に感光層と平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子を含有する表面保護層とが設けられてなる電子写真用感光体、
前記電子写真用感光体の表面を帯電する帯電手段、
露光によって静電潜像を形成する画像露光手段、
前記静電潜像を疎水化処理されているシリカ微粒子が添着されたトナーによって現像する現像手段、
及び、現像されたトナー像を転写する転写手段および前記電子写真用感光体表面をクリーニングする複数のクリーニング手段、
を少なくとも具備してなる画像形成装置であって、
前記電子写真用感光体は、表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）と、平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ１（μｍ）と、最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ２（μｍ）の関係が、以下の２つの式を満たし、
ｄ１ ≧ Ｄ／５ （式１）
ｄ１ ≧ ８×ｄ２ （式２）
かつ、最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子は導電層を被覆されてなる酸化チタン粒子又は酸化アルミニウム粒子である
ことを特徴とする画像形成装置。 - 前記電子写真感光体表面の十点平均粗さＲz JIS（μｍ）と表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）の関係が、以下の式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
Ｒz JIS ≧ Ｄ／２ （式３） - 前記電子写真感光体の表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）は０．８〜１．２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成装置。
- 前記電子写真感光体の表面保護層に含有される平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の重量含有率が、最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の重量含有率に比べて大きいことを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の画像形成装置。
- 前記電子写真用感光体の表面保護層が、少なくとも、３官能以上のラジカルモノマーを重合させてなることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の画像形成装置。
- 前記複数のクリーニング手段は少なくともクリーニングブレード、及びクリーニングブラシを有し、該クリーニングブラシは、クリーニングブレードに対し電子写真感光体の回転方向下流側に備えることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の画像形成装置。
- 前記クリーニング手段に含まれるクリーニングブラシが少なくともナイロン繊維を含むことを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成装置を構成し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、少なくとも、導電性基体上に感光層と平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子を含有する表面保護層が設けられてなる電子写真用感光体、疎水化処理されているシリカ微粒子が添着されたトナーによって現像する現像手段、及び前記電子写真用感光体表面をクリーニングする複数のクリーニング手段を具備し、
前記電子写真用感光体は、表面保護層の膜厚Ｄ（μｍ）と、平均一次粒子径が異なる２種以上の金属酸化物粒子のうち最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ１（μｍ）と、最も平均一次粒子径の小さい１種の金属酸化物粒子の平均一次粒子径ｄ２（μｍ）の関係が、以下の２つの式を満たし、
ｄ１ ≧ Ｄ／５ （式１）
ｄ１ ≧ ８×ｄ２ （式２）
かつ、前記最も平均一次粒子径の大きい１種の金属酸化物粒子は、導電層を被覆されてなる酸化チタン粒子又は酸化アルミニウム粒子である
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
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