JP2013142709A - トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(i)重合性単量体にジスアゾ系顔料を分散して着色剤分散単量体組成物を調製する顔料分散工程、又は、(ii)有機溶媒に、結着樹脂及びジスアゾ系顔料を分散して樹脂溶液を調製する顔料分散工程、を有するトナーの製造方法であって、顔料分散工程において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの存在下でジスアゾ系顔料を分散することを特徴とするトナーの製造方法。
【選択図】なし
Description
トナー中に添加される着色剤の重要な要素としては、着色力のみならず、透明性が良好であること等が挙げられる。透明性が良好であるためには、着色剤自体の一次粒子径が小さいこと、また、トナー中での着色剤平均粒子径が小さいことが重要である。しかしながら、着色剤の一次粒子径が小さいと、分散機を用いて重合性単量体中に着色剤を分散させる工程において、分散液の粘度が著しく上昇し、キャビテーションが発生し、さらなる分散が困難になる傾向が見られる。また、分散液中やトナー中で着色剤が凝集しやすくなり、結果、着色力や透明性の悪化という弊害も起こりやすくなる。
こういった問題を解決するために、顔料分散工程において、アルミニウムカップリング剤の存在下に、重合性単量体中にイエロー顔料を分散させる方法が提案されている(特許文献1参照)。これによれば、アルミニウムカップリング剤として、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが用いられており、イエロー顔料の分散性を向上させ、細線再現性や印字濃度の優れたトナーが得られている。しかし、この方法では分散工程における、分散液粘度の上昇に対しては改善の余地を残すものであった。
また、同じく顔料分散工程において、第一級アミンの存在下に、重合性単量体中にイエロー顔料を分散させる方法が提案されている(特許文献2参照)。これによれば、分散工程において、分散液の粘度の上昇と、それに伴うキャビテーションの発生を抑制し、イエロー顔料を微細に分散させることが可能である。しかし、高濃度の顔料存在下での改善の点と、顔料が再凝集しやすいという分散安定性の点で若干の課題を有するものであった。
また、同じく顔料分散工程において、有機顔料を骨格として側鎖に置換基を導入した顔料誘導体及び高分子系分散剤の存在下で顔料を分散することにより、顔料の分散性を向上させる方法が提案されている(特許文献3参照)。しかし、顔料誘導体は、それ自体が顔料と同一の化学構造を有する化合物から誘導されるため固有の強い着色を有し、異なる色相の顔料に使用する場合は著しい制約を受ける。したがって個々の顔料につきそれぞれ対応する化合物を準備する必要があるという難点も有する。
(i)重合性単量体にジスアゾ系顔料を分散して着色剤分散単量体組成物を調製する顔料分散工程、又は、(ii)有機溶媒に、結着樹脂及びジスアゾ系顔料を分散して樹脂溶液を調製する顔料分散工程、を有するトナーの製造方法であって、
該顔料分散工程において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの存在下で該ジスアゾ系顔料を分散することを特徴とするトナーの製造方法。
本発明の製造方法を用いることで、顔料の分散工程において、分散液の粘度上昇を抑制し、分散速度、分散安定性にも優れたトナーの製造方法を提供することが可能となる。
本発明において上記課題が解決された理由を本発明者らは以下のように推定している。
本発明で用いられるスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル中のスルホン酸基が塩基性顔料であるジスアゾ系顔料に吸着し、ジスアゾ系顔料を吸着したポリエステル鎖が溶媒中に広がることで上記効果が得られるものと考えている。特に、スルホン酸基は、他の酸性基と比較して酸性度が高く、安定的に顔料粒子に吸着する。また、ポリエステルが直鎖かつ脂肪族であることにより、顔料粒子に均一に吸着しやすく、より分散効果を向上させるものと考えている。ポリエステルが分岐鎖である場合、ポリエステル鎖が嵩高くなり、顔料粒子に均一に配向しづらいと考えている。また、ポリエステルが芳香族である場合、π-π相互作用によりポリエステル鎖同士の絡まりが生じて、顔料粒子に対するスルホン
酸基の吸着が阻害されてしまうと考えている。
ここで、直鎖脂肪族ポリエステルへのスルホン酸基の結合位置は特に限定されないが、以下の理由より、スルホン酸基は直鎖脂肪族ポリエステル鎖の片方の末端に結合していることが好ましい。スルホン酸基が直鎖脂肪族ポリエステル鎖の両方の末端に結合していると、両末端が顔料粒子表面に吸着するため、ループ状の構造を形成し、ポリエステル鎖が一本の線状に伸びず、均一な吸着層を形成しにくい傾向にある。また、スルホン酸基が末端ではなく、ポリエステル鎖中に結合した状態の場合は、スルホン酸基が顔料粒子に吸着した際に、ポリエステル鎖が分岐鎖のように広がり、これも均一な吸着層を形成しづらくなる。
スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの製造方法は、特に限定させず、公知の方法を用いることが可能である。例えば、適切な1種以上の直鎖脂肪族ジオールと、適切な1種以上の直鎖脂肪族ジカルボン酸とを、重縮合触媒の存在下において重縮合させて直鎖脂肪族ポリエステルを得、得られた直鎖脂肪族ポリエステルにスルホン酸基を有する単量体を結合する方法が挙げられる。このとき、用いられるスルホン酸基を有する単量体量は、直鎖脂肪族ポリエステルを構成する直鎖脂肪族ジオール及び直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計100質量部に対して1.0乃至5.0質量部とするとよい。
また、直鎖脂肪族ポリエステル鎖に対するスルホン酸基の結合位置は、直鎖脂肪族ポリ
エステルの合成後にスルホン酸基を有する単量体を結合させることによって、末端にスルホン酸基を含有する直鎖脂肪族ポリエステルを調整することが可能である。また、上記直鎖脂肪族ポリエステル鎖の片方の末端にスルホン酸基が結合しているスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルは、両末端スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルと片末端スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルとスルホン酸基未含有直鎖脂肪族ポリエステルの混合物をさらにHPLC等で精製することにより製造することが可能である。
上記直鎖脂肪族ジオールとしては、炭素数2以上12以下の直鎖脂肪族ジオールが好ましく例示できる。具体的には、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが挙げられる。
また、上記直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数2以上14以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく例示できる。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸が挙げられる。
本発明において上記スルホン酸基を導入するための一つの好適な方策としては、スルホン酸基を有する単量体と直鎖脂肪族ポリエステルを反応させることが挙げられる。該スルホン酸基を有する単量体としては、スルホン酸基とヒドロキシル基が結合した直鎖ヒドロキシアルカンスルホン酸、もしくはスルホン酸基とカルボキシル基が結合した直鎖スルホカルボン酸が好適に例示できる。
直鎖ヒドロキシアルカンスルホン酸としては、ヒドロキシメタンスルホン酸、2−ヒドロキシエタンスルホン酸、3−ヒドロキシプロパンスルホン酸、4−ヒドロキシブタンスルホン酸、5−ヒドロキシペンタンスルホン酸、6−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、7−ヒドロキシヘプタンスルホン酸などが挙げられる。
直鎖スルホカルボン酸としては、2−スルホ酢酸、3−スルホプロピオン酸、4−スルホブタン酸などが挙げられる。
Xが5未満の場合、トナーとして好ましい着色力を得にくくなる傾向にあり、20を超える場合、顔料分散液の粘度が高くなりすぎる傾向にある。
また、(Y/X)が、0.010未満の場合、ジスアゾ系顔料に対してスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの量が少ないために、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルが顔料全体に吸着しにくくなり、分散不良による顔料の凝集体が発生しやすくなる。一方、(Y/X)が、0.300を超える場合、ポリエステル鎖同士で絡み合いが生じやすくなり、ジスアゾ系顔料に対するスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの均一な吸着を妨げる傾向にある。
。
なお、上記スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルのピーク分子量Mpの調整方法としては公知の方法が使用可能である。具体例としては、直鎖脂肪族ポリエステルの製造において、酸成分とアルコール成分の仕込み比や重合時間により任意に調整が可能である。
これらの中で、C.I.Pigment Yellow155等が好ましく例示できる。
特に、C.I.Pigment Yellow155は細かく分散した状態においても高い耐光性を示すために好ましい。
また、着色力や透明性の観点から、ジスアゾ系顔料の一次粒子の個数平均径が10nm以上、180nm以下であることが好ましく、10nm以上、120nm以下であることがより好ましい。
該重合性単量体の具体例として、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;アクリル酸、メタクリル酸などのα,β−不飽和カルボン酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン;2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物;などが挙げられる。重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。モノビニル系単量体の中でも、芳香族ビニル単量体と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを併用するのが好適である。
また、本発明の製造方法において、各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、4,4’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリル酸、エチレングリコールジ(メタ)アクリル酸、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリル酸
、グリシジル(メタ)アクリル酸、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
また、その際の結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体; スチレン−p−クロロスチレン共
重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
このジスアゾ系顔料の分散方法は、特に限定されることはなく、下記に示す公知の分散機を用いた公知の分散方法が挙げられる。また、分散条件も特に限定されず、公知の条件を用いることができる。
(1)メディア分散方式として、コボールミル(神鋼パンテック社製)、ダイノーミル(シンマルエンタープライズ社製)、アペックスミル(コトブキ技研工業製)、アトライター(三井鉱山社製)、ハンディミル(三井鉱山社製)、SCミル(三井鉱山社製)、スターミルLMZ、スターミルZRS(アシザワ・ファインテック社製)。
(2)高せん断分散方式として、フィルミックス(特殊機化工業社製)、SS5(エムテクニック社製)、キャビトロン(大平洋機工社製)、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、DRS−2、DRS−2000(IKA社製)。
(3)高圧分散方式として、アルティマイザー(スギノマシン社製)、ナノメーカー・ナノマイザー(ナノマイザー社製)。
一方、本発明の製造方法は、有機溶媒に、結着樹脂及びジスアゾ系顔料を分散して樹脂
溶液を調製する顔料分散工程、得られた樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒する造粒工程、及び、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する溶媒除去工程、を含むことが好ましい。該造粒工程においては、トナーの特性向上のために、後述する公知の極性樹脂、荷電制御剤、及び離型剤等を上記有機溶媒に溶解又は分散して調製された組成物を、上記樹脂溶液と混合してトナー粒子用溶液とし、該溶液を水系媒体中に分散して造粒することも可能である。
さらに、トナー粒子を製造後、シード重合を利用しトナーに表層を設ける方法;界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法;を併用することも可能である。
上記水系媒体には、無機または有機の分散安定剤を添加することがよい。分散安定剤として使用する無機化合物の種類としては、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。分散安定剤として使用する有機化合物の種類としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンなどが挙げられる。また、これら分散安定剤の微細な分散のために、界面活性剤を使用してもよい。分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。界面活性剤の種類としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどが挙げられる。分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。例えば、ヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。
上記重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する重合工程を含む、トナーの製造方法の場合、重合開始剤としては、油溶性開始剤及び/又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が0.5乃至30時間のものがよい。また重合性単量体100.0質量部に対し0.5乃至20.0質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、ピーク分子量(Mp)10000乃至100000の重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナー粒子を得ることができる。
上記重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレ−ト、t−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。また、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
極性樹脂としてはカルボキシ基を有するものであれば特段の制限なく公知の樹脂を用いることができる。具体的にはカルボキシ基含有ビニル系樹脂;カルボキシ基含有ポリエステル系樹脂;カルボキシ基含有ポリウレタン系樹脂;カルボキシ基含有ポリアミド系樹脂等が挙げられる。なお、カルボキシ基含有ビニル系樹脂としては、不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸等に代表されるカルボキシ基含有モノマーの単重合体、および、上記カルボキシ基含有モノマーと、スチレン系単量体;不飽和カルボン酸エステル;不飽和ジ
カルボン酸無水物;ニトリル系ビニル単量体;含ハロゲン系ビニル単量体;ニトロ系ビニル単量体;等との共重合体等を用いることができる。極性樹脂の使用量としては、結着樹脂100質量部に対して、1乃至25質量部であることが好ましい。
上記流動性向上剤の種類としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩;酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末等の金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末;及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等のシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が挙げられる。流動性向上剤の使用量としては、トナー粒子100質量部に対して、0.01乃至5質量部であることが好ましい。
片末端にスルホン酸基が結合した直鎖脂肪族ポリエステルは、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により、以下のようにして精製できる。
まず、室温で24時間かけて、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルをアセトニトリルに5質量%になるように溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で分離し、片末端にスルホン酸基が結合した直鎖脂肪族ポリエステルのピークに相当する溶液を分取し、エバポレーターで溶媒を除去して、片末端にスルホン酸基が結合した直鎖脂肪族ポリエステルを得る。
装置:リサイクル分取HPLC LC−908型(検出器:RI)(日本分析工業社製)カラム:JAIGEL ODS−AP−30カラム(日本分析工業社)
移動相:アセトニトリル100%からTHF100%に均等グラジエント
流速:30ml/min
オーブン温度:40.0℃
サンプル溶液の注入量:2ml
<スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの分子量の測定方法>
スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの分子量(ピーク分子量等)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定した。
まず、室温で24時間かけて、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルをテトラヒドロフラン(THF)に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得た。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.5質量%となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定し、分子量分布を得た。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の各種分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
<スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの製造例>
(スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1)
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・アジピン酸 200質量部
・1,4−ブタンジオール 200質量部
・触媒:シュウ酸チタンカリウム 0.80質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下210℃で20時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で1時間反応させた。その後、170℃に降温し、4−ヒドロキシブタンスルホン酸を10質量部添加して、170℃で1.0時間反応させ、降温後粉砕し、HPLCで分離精製することにより、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1のピーク分子量Mpは8118であった。
・シュウ酸 200質量部
・1,2−エタンジオール 200質量部
・触媒:テトラブトキシチタネート 0.80質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下130℃で24時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で1時間反応させた。その後、2−ヒドロキシエタンスルホン酸を10質量部添加して、130℃で2.0時間反応させ、降温後
粉砕し、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル2を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル2のピーク分子量Mpは7680であった。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・セバシン酸 200質量部
・1,10−デカンジオール 200質量部
・触媒:シュウ酸チタンカリウム 0.80質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下210℃で20時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で1時間反応させた。その後、170℃に降温し、6−ヒドロキシヘキサンスルホン酸を10質量部添加して、170℃で1.0時間反応させ、降温後粉砕し、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル3を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル3のピーク分子量Mpは8232であった。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・アジピン酸 200質量部
・1,4−ブタンジオール 200質量部
・触媒 シュウ酸チタンカリウム 0.80質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下210℃で10時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で1.0時間反応させた。その後、170℃に降温し、4−ヒドロキシブタンスルホン酸を10質量部添加して、170℃で1.0時間反応させ、降温後粉砕し、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル4を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル4のピーク分子量Mpは4032であった。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・アジピン酸 200質量部
・1,4−ブタンジオール 200質量部
・触媒:トリエタノールアミンチタネート 0.80質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下210℃で24時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で1.0時間反応させた。その後、170℃に降温し、4−ヒドロキシブタンスルホン酸を10質量部添加して、170℃で1.0時間反応させ、降温後粉砕し、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル5を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル5のピーク分子量Mpは9065であった。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・アジピン酸 200質量部
・1,4−ブタンジオール 200質量部
・触媒:シュウ酸チタンカリウム 0.80質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下210℃で8時間
反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で1.0時間反応させた。その後、170℃に降温し、4−ヒドロキシブタンスルホン酸を10質量部添加して、170℃で1.0時間反応させ、降温後粉砕し、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル6を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル6のピーク分子量Mpは3865であった。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・アジピン酸 200質量部
・1,4−ブタンジオール 200質量部
・触媒:シュウ酸チタンカリウム 0.80質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下210℃で28時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で1.0時間反応させた。その後、170℃に降温し、4−ヒドロキシブタンスルホン酸を10質量部添加して、170℃で1.0時間反応させ、降温後粉砕し、片末端にスルホン酸基が結合したスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル7を得た。得られたスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル7のピーク分子量Mpは10500であった。
スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1の製造例において、4−ヒドロキシブタンスルホン酸を添加しないこと以外は同様にして、スルホン酸基を含有しない直鎖脂肪族ポリエステルを得た。得られた直鎖脂肪族ポリエステルのピーク分子量Mpは8026であった。
・アジピン酸 200質量部
・1,4−ブタンジオール 200質量部
・1,2,5−ヘキサントリカルボン酸 15質量部
・触媒:シュウ酸チタンカリウム 0.80質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下210℃で20時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で1時間反応させた。その後、170℃に降温し、4−ヒドロキシブタンスルホン酸を10質量部添加して、170℃で1.0時間反応させ、降温後粉砕し、スルホン酸基含有分岐鎖脂肪族ポリエステルを得た。得られたスルホン酸基含有分岐鎖脂肪族ポリエステルのピーク分子量Mpは7986であった。
・テレフタル酸 200質量部
・1、4−ブタンジオール 200質量部
・触媒:シュウ酸チタンカリウム 0.80質量部
上記ポリエステルモノマー及び触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下210℃で20時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で1時間反応させた。その後、170℃に降温し、4−ヒドロキシブタンスルホン酸を10質量部添加して、170℃で1.0時間反応させ、降温後粉砕し、スルホン酸基含有直鎖芳香族ポリエステルを得た。得られたスルホン酸基含有直鎖芳香族ポリエステルのピーク分子量Mpは8361であった。
上記、合成したポリエステルの組成、ピーク分子量Mpの一覧を表1に示す。
(実施例1)
・スチレン 100.0質量部
・C.I.Pigment Yellow155 10.0質量部
(Clariant社製、Toner Yellow 3GP:一次粒子の個数平均径30nm)
・スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1 1.0質量部
上記材料を混合し、アトライター(三井鉱山社製)にてジルコニアビーズ(3/16インチ)とともに200rpmで4時間撹拌し、ビーズを分離して顔料分散液(以下、着色剤分散単量体組成物ともいう)を作製した(顔料分散工程)。
次に、下記の方法により懸濁重合トナーを製造した。
・スチレン 44.0質量部
・アクリル酸n−ブチル 60.0質量部
・ポリエステル系極性樹脂 8.0質量部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとフタル酸の重縮合物、ガラス転移温度Tgが75.9℃、重量平均分子量Mwが11000、数平均分子量Mnが4200、酸価が11mgKOH/g)
・荷電制御剤:ボントロンE−88(オリエント化学社製) 1.0質量部
上記材料を混合し、2時間撹拌して極性樹脂を溶解させ、極性樹脂含有重合性単量体組成物を得た。
・極性樹脂含有重合性単量体組成物 143質量部
・着色剤分散単量体組成物 111質量部
上記材料を混合し、続いて混合物を60℃に加温し、18.0質量部のワックス HNP−51(日本精鑞社製)を加えた。次いで、t−ブチルパーオキシピバレ−ト20.0質量部(25%トルエン溶液)を添加し、5分間撹拌した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス(エム・テクニック社製)を備えた容器中に0.1mol/L−Na3PO4水溶液1700質量部および10%塩酸16.0質量部を添加し、回転数を15000rpmに調整し、60℃に加温した。ここに1.0mol/L−CaCl2水溶液136質量部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系媒体を調製した。上記混合物に上記重合開始剤投入後、5分経過後に、60℃の混合物を温度60℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを15000rpmで回転させながら15分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら70℃で5時間反応させた後、液温80℃とし、さらに2時間反応させた。重合終了後、液温を約20℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のpHを3.0以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。
その後、トナー粒子100.0質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理され、トナー粒子と同極性(負極性)に摩擦帯電する疎水化処理されたシリカ微粉体(1次粒子の個数平均粒径:10nm、BET比表面積:170m2/g)2.0質量部を加えてヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用い、3000rpmで15分間混合してトナー1を得た。トナー1に係る諸条件を表2に示す。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル2に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー2を作製した。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル3に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー3を作製した。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル4に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー4を作製した。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル5に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー5を作製した。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル6に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー6を作製した。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル7に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー7を作製した。
実施例1において、C.I.Pigment Yellow155(Clariant社製、Toner Yellow 3GP:一次粒子の個数平均径30nm)をC.I.Pigment Yellow155(Clariant社製、Novoperm Yellow 4G:一次粒子の個数平均径115nm)に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー8を作製した。
実施例1において、C.I.Pigment Yellow155(Clariant社製、Toner Yellow 3GP:一次粒子の個数平均径30nm)をC.I.Pigment Yellow155(Clariant社製、Novoperm Yellow 4G01:一次粒子の個数平均径162nm)に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー9を作製した。
実施例1において、C.I.Pigment Yellow155(Clariant社製、Toner Yellow 3GP:一次粒子の個数平均径30nm)をC.I.Pigment Yellow155(Clariant社製、Novoperm Yellow 5GD71:一次粒子の個数平均径205nm)に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー10を作製した。
実施例1において、C.I.Pigment Yellow155(Clariant社製、Toner Yellow 3GP:一次粒子の個数平均径30nm)をC.I.Pigment Yellow17(Clariant社製、Graphtal Yellow GG:一次粒子の個数平均径45nm)に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー11を作製した。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1の添加量を0.100質量部に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー12を作製した。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1の添加量を3.000質量部に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー13を作製した。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1の添加量を0.0900質量部に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー14を作製した。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1の添加量を3.100質量部に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー15を作製した。
実施例1において、C.I.Pigment Yellow155の添加量を20質量部に、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1の添加量を2.000質量部に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー16を作製した。
実施例1において、C.I.Pigment Yellow155の添加量を5.0質量部に、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1の添加量を0.500質量部に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー17を作製した。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1をスルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル7に、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル7の添加量を0.090質量部に、C.I.Pigment Yellow155(Clariant社製、Toner Yellow 3GP:一次粒子の個数平均径30nm)をC.I.Pigment Yellow155(Clariant社製、Novoperm Yellow 5GD71:一次粒子の個数平均径205nm)に変更する以外は、実施例1と同様にして、トナー18を作製した。
下記の方法により、懸濁造粒トナーを製造した。
・酢酸エチル 100.0質量部
・結着樹脂:スチレン/アクリル酸n−ブチル共重合体 40.0質量部
(スチレンとアクリル酸n−ブチル共重合体:質量比が70:30、Mpが22000、Mwが35000、Mw/Mnが2.4、Tgが45℃)
・スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1 1.0質量部
上記材料を結着樹脂が完全に溶解するまで混合した。次いで、10.0質量部のC.I.Pigment Yellow155を添加し、アトライター(三井鉱山社製)にてジルコニアビーズ(3/16インチ)とともに200rpmで4時間撹拌し、ビーズを分離して顔料分散液(以下、着色剤含有樹脂溶液ともいう)を作製した(顔料分散工程)。
一方、
・酢酸エチル 100.0質量部
・結着樹脂:スチレン/アクリル酸n−ブチル共重合体 60.0質量部
(スチレンとアクリル酸n−ブチル共重合体:質量比が70:30、Mpが22000、Mwが35000、Mw/Mnが2.4、Tgが45℃)
上記材料を結着樹脂が完全に溶解するまで混合した。次いで、18.0質量部の平均粒子径20μmに解砕したワックス HNP−51(日本精鑞社製)をアトライター(三井鉱山社製)にてジルコニアビーズ(3/16インチ)とともに200rpmで2時間撹拌し、ビーズを分離してワックス分散液を作製した。
さらに、
・酢酸エチル 100.0質量部
・結着樹脂:スチレン/アクリル酸n−ブチル共重合体 100.0質量部
(スチレンとアクリル酸n−ブチル共重合体:質量比が70:30、Mpが22000、Mwが35000、Mw/Mnが2.4、Tgが45℃)
・ポリエステル系極性樹脂 8.0質量部
(プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAとフタル酸の重縮合物、ガラス転移温度Tgが75.9℃、重量平均分子量Mwが11000、数平均分子量Mnが4200、酸価が11mgKOH/g)
・ワックス分散液 178.0質量部
・着色剤含有樹脂溶液 151.0質量部
・荷電制御剤:ボントロンE−88(オリエント化学社製) 1.0質量部
を均一に混合してトナー組成物を形成した。
一方、高速撹拌装置クレアミックス(エム・テクニック社製)を備えた容器中に0.1mol/L−Na3PO4水溶液3100質量部および10%塩酸30.0質量部を添加し、回転数を15000rpmに調整し、60℃に加温した。ここに1.0mol/L−CaCl2水溶液248質量部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系媒体を調製した。水系媒体を30乃至35℃に保持し、回転数15000rpmを維持しつつ、上記トナー組成物を水系媒体に投入し、2分間造粒した。その後、イオン交換水1800質量部を投入した。通常のプロペラ撹拌装置に変更し、水系媒体を30乃至35℃に保持し、撹拌装置の回転数を150rpmとして、容器内を52kPaに減圧して酢酸エチルの残留量が200ppmになるまで留去した。
次いで、水系媒体を70℃に昇温し、70℃で30分間加熱処理した。これを冷却速度0.15℃/分で25℃まで冷却した。内温を20.0乃至25.0℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。その後、トナー粒子100.0質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル(20質量%)で処理され、トナー粒子と同極性(負極性)に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体(1次粒子径:10nm、BET比表面積:170m2/g)2.0質量部を加えて、ヘンシェルミキサー(三井三池社製)で3000rpmにて15分間混合してトナー19を得た。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1を直鎖脂肪族ポリエステルに変更する以外は実施例1と同様にして、トナー20を得た。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1をスルホン酸基含有分岐鎖脂肪族ポリエステルに変更する以外は実施例1と同様にして、トナー21を得た。
実施例1において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステル1をスルホン酸基含有直鎖芳香族ポリエステルに変更する以外は実施例1と同様にして、トナー22を得た。
以上の実施例1〜19及び比較例1〜3に係る諸条件を表2に示す。
評価を行なった。その結果を表3に示す。
<トナーの製造性評価>
(1)分散速度
上記実施例1〜19及び比較例1〜3の顔料分散工程において、1時間撹拌した時点での分散液をサンプリングし、適量をスライドグラスにのせ、ワイヤーバー(#10)を用いて均一に塗布した。十分に乾燥させた後、光学顕微鏡にて観察し、100μm平方に存在する、長径が1.0μm以上の顔料粒子の個数を数え、分散前における長径が1.0μm以上の顔料粒子の個数からの減少率によって、分散速度を評価した。
A:減少率70%以上で、著しい分散速度の向上が見られる。
B:減少率40%以上70%未満で、分散速度の向上が見られる。
C:減少率10%以上40%未満で、分散速度の向上は見られない。
D:減少率10%未満で、分散速度の向上は見られない、もしくは分散速度の悪化が疑われる。
顔料分散工程終了後の分散液を24時間静置し、静置後の分散液を適量スライドグラスにのせ、ワイヤーバー(#10)を用いて均一に塗布した。十分に乾燥させた後、光学顕微鏡にて観察し、100μm平方に存在する、長径が1.0μm以上の顔料粒子の個数を数えて、分散安定性を評価した。なお、顔料分散工程終了後の分散液の、静置前における、長径が1.0μm以上の顔料粒子の個数は、0であることを確認した。
A:1.0μm以上の顔料粒子の増加は見られない。
B:1.0μm以上の顔料粒子は1個以上5個未満で、顔料粒子の凝集が少し見られるものの、トナーの着色力には影響しない。
C:1.0μm以上の顔料粒子は5個以上10個未満で、顔料粒子の凝集が見られ、トナーの着色力の低下が懸念される。
D:1.0μm以上の顔料粒子は10個以上で、顔料粒子の凝集が多数見られ、トナーの着色力も低下する。
顔料分散工程において、重合性単量体、或いは、結着樹脂を有機溶媒で溶解した樹脂溶液のいずれかにジスアゾ系顔料を分散させた顔料分散液の粘度は、回転式粘度計ビスコテスターVT550型(ハーケ社製)を用いて測定した。ビスコテスターVT550型(ハーケ社製)に循環恒温槽DC5−K20を接続し測定温度を30℃に設定した。測定方法としては、MVカップ(ハーケ社製)に顔料分散液を60g入れ、さらにMV−DINローター(ハーケ社製)を入れた。測定法はCRモードで剪断速度、せん断速度:100(1/s)の時の剪断応力から粘度を測定し、スルホン酸基含有脂肪族ポリエステルを添加していない場合の粘度から、分散粘度低下率を算出した。
A:分散粘度低下率60%以上で、製造効率が著しく改善される。
B:分散粘度低下率30%以上60%未満で、製造効率が改善される。
C:分散粘度低下率10%以上30%未満で、製造効率が多少改善される。
D:分散粘度低下率10%未満で、製造効率の改善は期待できない。
E:分散粘度が増加し、製造効率が悪化する。
(1)着色力
常温常湿(N/N;23.5℃、60%RH)環境下にて、CLCカラーコピー用紙(キヤノン(株)製)上に、0.1mg/cm2から1.0mg/cm2の範囲でトナーのり量の異なる数種類のベタ画像を作成し、それらの画像濃度を「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)を用いて測定し、転写紙上のトナー量と画像濃度の関係を求めた後、特に転写紙上のトナーのり量が0.3mg/cm2の場合に対応する画像濃度をも
って相対的に着色力を評価した。
A:転写紙上のトナー量が0.3mg/cm2で、画像濃度が1.20以上で、非常に優
れた着色力を有する。
B:転写紙上のトナー量が0.3mg/cm2で、画像濃度が1.10以上、1.20未
満で、優れた着色力を有する。
C:転写紙上のトナー量が0.3mg/cm2で、画像濃度が1.00以上、1.10未
満で、実使用上の問題はない。
D:転写紙上のトナー量が0.3mg/cm2で、画像濃度が1.00未満で、実使用上
問題となる可能性が高い。
常温常湿(N/N;23.5℃、60%RH)環境下にて、OHPシート「CG3700」(3M社製)上の画像をOHP「9550」(3M社製)にて透過画像とし、白色壁面に投影した画像を、下記の様に5段階で目視評価した。
A:透明性が著しく高く良好である。
B:透明性が良好である。
C:若干くすみがある。
D:かなりくすんでいる。
E:顕著なくすみが発生。
常温常湿(N/N;23.5℃、60%RH)環境下にて、「マクベス反射濃度計 RD918」(マクベス社製)の画像濃度が1.40になるように、HP Color Laser Photo Paper、glossy(220g/m2)[日本ヒューレッ
ト・パッカード株式会社]にベタ画像を出力し、光照射(光源:白色蛍光灯、放射照度:75kルクス)を行なった。光照射400時間後の画像濃度維持率により耐光性を評価した。
A:画像濃度維持率95%以上で、耐光性に非常に優れる。
B:画像濃度維持率85%以上、95%未満で、耐光性に優れる。
C:画像濃度維持率75%以上、85%未満で、実使用上問題となる可能性は低い。
D:画像濃度維持率75%未満で、実使用上問題となる可能性が高い。
Claims (6)
- (i)重合性単量体にジスアゾ系顔料を分散して着色剤分散単量体組成物を調製する顔料分散工程、又は、(ii)有機溶媒に、結着樹脂及びジスアゾ系顔料を分散して樹脂溶液を調製する顔料分散工程、を有するトナーの製造方法であって、
該顔料分散工程において、スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの存在下で該ジスアゾ系顔料を分散することを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記重合性単量体100質量部又は有機溶媒100質量部に対する、前記ジスアゾ系顔料の含有量をX質量部とし、前記スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルの含有量をY質量部としたときに、Xが5以上、20以下であり、YのXに対する比(Y/X)が0.010以上、0.300以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記ジスアゾ系顔料の一次粒子の個数平均径が10nm以上、180nm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のトナーの製造方法。
- 前記ジスアゾ系顔料が、C.I.Pigment Yellow155であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される前記スルホン酸基含有直鎖脂肪族ポリエステルのピーク分子量Mpが、4000以上、10000以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のトナーの製造方法。
- 請求項1乃至5のいずれか1項に記載のトナーの製造方法であって、下記(1)又は(2)に記載の工程を含む、トナーの製造方法。
(1)前記着色剤分散単量体組成物を水系媒体中に分散して造粒する造粒工程、及び、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナー粒子を製造する重合工程。
(2)前記樹脂溶液を水系媒体中に分散して造粒する造粒工程、及び、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナー粒子を製造する溶媒除去工程。
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