JP2013140811A - ガス拡散層の酸化安定性ミクロ層 - Google Patents
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Abstract
【課題】電気化学セルの性能を維持するために耐酸化性に優れた、ガス拡散層のミクロ層を提供すること。
【解決手段】本発明は、ガス拡散層の導電性多孔性基材での使用のためのミクロ層である。ミクロ層は、炭素粒子と、溶融加工可能ではない第1の高度にフッ素化されたポリマーおよび溶融加工可能である第2の高度にフッ素化されたポリマーのポリマー組成物とを含む。
【選択図】図2
【解決手段】本発明は、ガス拡散層の導電性多孔性基材での使用のためのミクロ層である。ミクロ層は、炭素粒子と、溶融加工可能ではない第1の高度にフッ素化されたポリマーおよび溶融加工可能である第2の高度にフッ素化されたポリマーのポリマー組成物とを含む。
【選択図】図2
Description
本発明は、DOEによって付与された共同契約、DE−FC36−03GO13098のもと、政府からの支援により作成された。政府は本発明に関して特定の権利を有する。
本発明は、燃料電池のような電気化学的電池で使用するためのガス拡散層に関する。特に、本発明は、電気化学的電池の性能保持を助けるように酸化安定性であるガス拡散層のミクロ層に関する。
本発明は、燃料電池のような電気化学的電池で使用するためのガス拡散層に関する。特に、本発明は、電気化学的電池の性能保持を助けるように酸化安定性であるガス拡散層のミクロ層に関する。
燃料電池は、水素のような燃料と、酸素のような酸化剤との触媒された組み合わせによって使用可能な電気を生じる電気化学的電池である。内燃発電装置のような従来のパワープラントと対照的に、燃料電池は燃焼を利用しない。そのように、燃料電池は危険な廃棄物をほとんど生じない。燃料電池は水素燃料および酸素を直接的に電気に変換し、そして内燃発電装置と比較して、より高い効率で作動可能である。
プロトン交換膜(PEM)燃料電池のような燃料電池は、一対のガス拡散層の間に配置された触媒コーティングされた膜からなる膜電極アセンブリを典型的に含有する。触媒コーティングされた膜は、典型的に、一対の触媒層の間に配置された電解質膜を含む。電解質膜のそれぞれの側は、アノード部分およびカソード部分と呼ばれる。典型的なPEM燃料電池では、水素燃料はアノード部分に導入され、そこで水素は反応し、プロトンおよび電子に分離する。電解質膜はプロトンをカソード部分へと輸送するが、電子の通過は妨げられる。これにより、外部回路を通ってカソード部分へと電子の流れが流され、動力を提供する。酸素はカソード部分に導入され、そしてプロトンおよび電子と反応し、そして水および熱を形成する。
本発明は、炭素粒子およびポリマー組成物を含む、ガス拡散層の導電性多孔性基材での使用のためのミクロ層に関する。ポリマー組成物は、溶融加工可能ではない高度にフッ素化されたポリマーと、溶融加工可能である高度にフッ素化されたポリマーとを含む。ミクロ層は酸化安定性、導電性であり、そして導電性多孔性基材と、触媒がコーティングされた膜との間で良好な結合接着力を提供する。
特記されない限り、以下の定義が本明細書に適用される。
「高度にフッ素化された」とは、約40重量%以上の量のフッ素を含有することを意味する。
「メルトフローインデックス」は、ASTM D1238-00に従って測定されたグラム/10分の単位を有するメルトフローインデックスを意味する。
「黒鉛化炭素粒子」は、構造欠陥にかかわりなく、実質的に三次元六角形結晶秩序序を示す炭素粒子を意味する。
図面によって本発明の実施形態が明かにされるが、検討でみられるように他の実施形態も考慮される。全ての場合、本開示が表現として本発明を提示するが、限定ではない。当業者は、本発明の原理の範囲および精神の範囲内に収まる多数の他の変更および実施形態を考えることができるということは理解されるべきである。図面は原寸に比例して描写されていなくてもよい。
図1は、外部電気回路12を有する使用中の膜電極アセンブリ10の実例である。この膜電極アセンブリ10は本発明のミクロ層14および16を含む。膜電極アセンブリ10は、PEM燃料電池のような電気化学的電池での使用に適切であり、そしてさらにアノード部分18、カソード部分20、触媒コーティングされた膜22およびガス拡散層24および26を含む。アノード部分18およびカソード部分20は、一般的に膜電極アセンブリ10のアノードおよびカソード側を指す。触媒コーティングされた膜22はガス拡散層24および26の間に配置され、ここでガス拡散層24は膜電極アセンブリ10のアノード部分18に位置し、そしてガス拡散層26は膜電極アセンブリ10のカソード部分20に位置する。
触媒コーティングされた膜22はいずれかの適切な触媒コーティングされた膜であり、そして触媒層30および32の間に配置された電解質膜28を含む。ガス拡散層24は本発明のミクロ層14および基材34を含み、このミクロ層14は触媒層30および基材34の間に配置される。同様に、ガス拡散層26は本発明のミクロ層16および基材36を含み、このミクロ層16は触媒層32および基材36の間に配置される。本発明の別の実施形態では、触媒層30および32は、電解質膜28上ではなく、むしろガス拡散層24および26上に最初にコーティングされてもよい。
基材34および36は、各々、炭素繊維構造(例えば、織物および不織物炭素繊維構造)のようないずれかの適切な導電性多孔性基材であってよい。市販品として入手可能な炭素繊維構造の例には、マサチューセッツ州、ローウェルのバラード マテリアル プロダクツ(Ballard Material Products,Lowell,MA)からの「アブカルブ(AvCarb)P50」炭素繊維紙と指定された商品;マサチューセッツ州、ワバーンのエレクトロケム インコーポレイテッド(ElectroChem,Inc.,Woburn,MA)から入手可能な「トレイ(Toray)」炭素紙;マサチューセッツ州、ローレンスのスペクトラコープ(Spectracorp,Lawrence,MA)からの「スペクトラカルブ(SpectraCarb)」炭素紙;マサチューセッツ州、イースト ウォルポールのホルイングスワース & ボス カンパニー(Hollingsworth & Vose Company,East Walpole,MA)からの「AFN」不織物炭素布;およびミズーリ州、セントルイスのゾルテック カンパニーズ インコーポレイテッド(Zoltek Companies,Inc.,St.Louis,MO)からの「ゾルテック(Zoltek)」炭素布が含まれる。また疎水性の特性を増加または付与するために、基材34および36を処理してもよい。例えば基材34および36は、各々、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)およびフッ素化エチレンプロピレン(FEP)のような高度にフッ素化されたポリマーで処理してよい。
基材34および36の炭素繊維構造は一般的に粗く多孔性の表面を有し、それらはそれぞれ触媒層30および32に対して低い結合接着力を示す。これによって、触媒層30およびガス拡散層24の間および触媒層32およびガス拡散層26の間の導電性接触は減少する。結合接着力を増加させるために、ミクロ層14は基材34の表面および隣接する触媒層30にコーティングされ、そしてミクロ層16は触媒層32に隣接する基材36の表面にコーティングされる。これによって基材34および36の粗く多孔性の表面が滑らかにされ、触媒層30および32との良好な結合接着力がもたらされる。
膜電極アセンブリ10の作動間、水素燃料(H2)はアノード部分18でガス拡散層24に導入される。水素燃料はガス拡散層24の基材34およびミクロ層14を通り、そして触媒層30上を通過する。触媒層30で、水素燃料は水素イオン(H+)および電子(e-)に分離される。電解質膜28は水素イオンのみを通過させ、水素イオンは触媒層32およびガス拡散層26に到達する。電子は電解質膜28を通過することができない。このように電子は電流の形態で外部電気回路12中を流れる。この電流は、電気モーターのように電気負荷に電力を供給することができるか、または充電式バッテリーのようなエネルギー貯蔵装置に向けられ得る。酸素(O2)はカソード部分20でガス拡散層26に導入される。酸素は、ガス拡散層26の基材36およびミクロ層16を通して、そして触媒層32上を通過する。触媒層32で、酸素、水素イオンおよび電子が組み合わせられ、水および熱が生じる。
このような作動間、ミクロ層14および16は酸化環境に暴露される。これは、カソード部分20で直接に酸素に暴露されるミクロ層16に関して特に当てはまる。従来の燃料電池では、相当するミクロ層は酸化を受けやすい炭素粒子を有する。酸化によって炭素粒子の表面エネルギーが変更され、そしてミクロ層内で流体の凝縮が生じる。凝縮は一般的に「フラッディング」と呼ばれ、これは望ましくないことに、ミクロ層の多孔性経路をふさぎ、そして水素燃料、酸素および生成物流体の流動を制限する。これに相当して、従来の燃料電池では性能が低下する。
しかしながら、本発明のミクロ層14および16は良好な酸化安定性を有し、そしてそれぞれ触媒コーティングされた膜22と、基材34および36との間の良好な結合接着力を提供する。ミクロ層14および16は炭素粒子およびポリマー組成物からなる。触媒コーティングされた膜22と基材34および36との間(すなわち、触媒コーティングされた膜22と基材34との間、および触媒コーティングされた膜22と基材36との間)の電気コンダクタンスを保存するために、炭素粒子が組み入れられる。適切な炭素粒子の例には、一次粒子(約1ナノメートル(nm)〜約100nmの範囲の平均サイズ)、一次粒子の一次凝集体(約0.01マイクロメートル〜約1マイクロメートルの範囲の平均サイズ)、一次凝集体の二次凝集体(0.1マイクロメートル〜約10マイクロメートルの範囲の平均サイズ)、凝集体の凝集体(約10マイクロメートルより大きい平均サイズ)、およびそれらの組み合わせが含まれる。特に適切な炭素粒子の例には、一次粒子、一次凝集体およびそれらの組み合わせが含まれる。
適切な炭素粒子には、マサチューセッツ州、ビレリカのカボット コーポレイション(Cabot Corporation,Billerica,MA)から「バルカン(Vulcan)XC−72」カーボンブラックと表示される商品名で市販品として入手可能である油炉カーボンブラックのようなカーボンブラック;およびテキサス州、ベイタウンのシェブロン フィリップス ケミカル カンパニー,LP(Chevron Phillips Chemical Company,LP,Baytown,TX)から「シャウィンニガン ブラック(Shawinigan Black)グレードC55)」カーボンブラックと表示される商品名で市販品として入手可能であるアセチレンブラックが含まれる。黒鉛化炭素粒子も酸化に対して一般的に良好な安定性を示ため望ましい。
ミクロ層14および16のポリマー組成物は、溶融加工可能(NMPポリマー)ではない高度にフッ素化されたポリマーと、溶融加工可能(MPポリマー)である高度にフッ素化されたポリマーとの組み合わせを含む。以下に検討されるように、NMPポリマーは触媒コーティングされた膜22と、基材34および36との間の良好な結合接着力を提供し、一方、MPポリマーはミクロ層14および16の炭素粒子に酸化安定性を提供すると考えられる。本発明の一実施形態において、NMPポリマーおよびMPポリマーは、それぞれペルフルオロポリマーである。
適切なNMPポリマーの例には、約0.5グラム/10分未満のメルトフローインデックスを示す高度にフッ素化されたポリマーが含まれる。かかる高度にフッ素化されたポリマーには、テトラフルオロエチレン(TFE)のホモポリマー、TFEおよび他のモノマーのコポリマーおよびそれらの組み合わせのようなPTFEが含まれる。TFEのコポリマーおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルは、典型的に、「変性PTFE」または「TFM」と示される(例えば、ミネソタ州、オークデールのダイネオン,LLC(Dyneon,LLC,Oakdale,MN)から入手可能であるダイネオン(DYNEON TFM)と表示される商品)。コポリマーのTFEで使用するために適切なモノマーの例は、ペルフルオロプロピルビニルエーテルが含まれる。
適切なMPポリマーの例には、少なくとも約1グラム/10分のメルトフローインデックスを示す高度にフッ素化されたポリマーが含まれる。MPポリマーのための特に適切なメルトフローインデックスの例は、約5グラム/10分〜約10グラム/10分の範囲である。かかる高度にフッ素化されたポリマーには、ペルフルオロアルコキシアルカン(PFA)(例えば、TFEおよびペルフルオロアルコキシビニルエーテルのコポリマー)、FEP、ペルフルオロアルキルアクリレート、ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン(THV)のターポリマー、TFEおよびエチレン(ETFE)のコポリマー、それらのペルフルオロポリマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。
ポリマー組成物中のNMPポリマーの適切な濃度の例は、ポリマー組成物の全重量に基づき約25重量%〜約70重量%の範囲であり、特に適切な濃度は約30重量%〜約50重量%の範囲である。同様に、MPポリマーの適切および特に適切な濃度は、ポリマー組成物およびNMPポリマーの間の濃度差である。
水性懸濁液を基材30および32にコーティングすることによって、ミクロ層14および16をそれぞれ基材30および32の表面に適用することができる。ミクロ層14および16を調製するために使用される水性懸濁液は、キャリア、界面活性剤、炭素粒子およびポリマー組成物を含む。水性懸濁液で使用するために適切なキャリアの例には、水、アルコールおよびそれらの組み合わせが含まれる。適切な界面活性剤の例には、炭素粒子およびポリマー組成物をキャリア中に実質的に分散または懸濁することができるいかなる界面活性剤も含まれる。水性懸濁液はまた、濃厚剤、消泡剤、乳化剤および安定剤のような他の材料を含んでもよい。
キャリア、界面活性剤、炭素粒子およびポリマー組成物の濃度は、選択される成分次第で変更可能である。水性懸濁液の適切な組成濃度の例は、水性懸濁液の全重量に基づき、約0.1重量%〜約15重量%の界面活性剤、約1重量%〜約50重量%の炭素粒子および約0.1重量%〜約15重量%のポリマー組成物を含む。同様に、キャリアの適切な濃度は、水性懸濁液と上記列挙された成分の合計との間の濃度差である。
手による方法、機械による方法、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、ワイヤー巻きロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティングおよび3本ロールコーティングのような様々な方法を使用して、水性懸濁液をコーティングすることができる。コーティングはワンパスまたはマルチプルパスで達成されてもよい。
水性懸濁液を基材30および32上にコーティングした後、基材30および32を、最初に、実質的にキャリア、界面活性剤および界面活性剤の分解生成物を除去するために十分な温度および期間で加熱してよい。初期加熱後、ミクロ層14および16は、実質的に炭素粒子およびポリマー組成物の相対的な濃度を、水性懸濁液において提供されるものと同様に保持する。ミクロ層14および16のそれぞれの適切な組成濃度の例は、(初期加熱後)所定のミクロ層の全重量に基づき、約50重量%〜約90重量%の炭素粒子および約10重量%〜約50重量%のポリマー組成物を含む。ミクロ層14および16のそれぞれの特に適切な組成濃度の例は、(初期加熱後)所定のミクロ層の全重量に基づき、約75重量%〜約85重量%の炭素粒子および約15重量%〜約25重量%のポリマー組成物を含む。
初期加熱後、次いで、ポリマー組成物を焼結するために第2の加熱工程を使用してもよい。適切な焼結温度および期間の例は、NMPポリマーおよびMPポリマーを焼結することができる温度および期間が含まれる(例えば、PTFEに関して約330℃)。理論によって拘束されることは望まないが、焼結によってMPポリマーが容易に流動し、炭素粒子上に分散されると考えられる。焼結時に一般的に合成のゲル様状態のままであるNMPポリマーと対照的に、MPポリマーは炭素粒子部分のコーティングが可能である。これによって、酸化環境に暴露される炭素粒子の全表面積が減少され、そして結果としてミクロ層14および16の酸化安定性が増加する。
さらに、MPポリマーは完全には炭素粒子をコーティングせず、そして炭素粒子の暴露部分が残って電気コンダクタンスの保存を補助し得ると考えられる。さらに、炭素粒子のMPポリマーのコーティングは、炭素粒子の電気伝導を実質的に減少しない薄層として存在してもよい。いずれにせよ、ポリマー組成物の存在にもかかわらず、ミクロ層14および16の炭素粒子の電気伝導は実質的に保存される。
ミクロ層14および16のそれぞれの酸化安定性は、一般的にポリマー組成物のMPポリマーの濃度に比例する(すなわち、NMPポリマーの濃度に反比例する)。しかしながら、触媒コーティングされた膜22と、基材34および36との間の結合接着力は、一般的にポリマー組成物のMPポリマーの濃度に反比例する(すなわち、NMPポリマーの濃度と比例する)。例えば、NMPポリマーの濃度が高い場合、得られたミクロ層は良好な結合接着力を提供するが、酸化安定性の低下を示す。炭素粒子をコーティングするMPポリマーの量が減少するため、酸化安定性が低下すると考えられる。上記の通り、NMPポリマーは溶融流動可能ではなく、そして十分に炭素粒子をコーティングしない。
同様に、MPポリマーの濃度が高い場合、得られたミクロ層は良好な酸化安定性を示すが、結合接着力は低下する。得られたミクロ層が焼結後にチョーク質または粉状の質感を示すため、結合接着力は低下すると考えられる。これは同様に所定のミクロ層の構造強度を低下させ、結果として、触媒コーティングされた膜(例えば、触媒コーティングされた膜22)および基材(例えば基材34)の間の十分な結合を妨げる。
ミクロ層14および16のポリマー組成物中のNMPポリマーおよびMPポリマーの濃度範囲は、上記のように、ミクロ層14および16に良好な酸化安定性、ならびに触媒コーティングされた膜22と、それぞれ、基材34および36との間の良好な結合接着力を提供する適切な濃度である。このように、ミクロ層14および16は燃料電池性能を保持することができるが、一方、触媒コーティングされた膜22と、それぞれ、基材34および36との良好な導電接触も提供する。
本発明は、本発明の範囲内の多くの修正および変更が当業者に明白であるため、説明としてのみ意図される以下の実施例で、特に記載される。特に明記されない限り、以下の実施例で報告される全ての部、パーセントおよび比率は重量基準であり、そして実施例で使用される全ての試薬は下記の化学品供給元から得たか、もしくは入手可能であるか、あるいは従来技術によって合成されてもよい。
以下の組成上の略語を以下の実施例に使用する。
「PTFE」:ポリテトラフルオロエチレンNMPポリマー(60重量%固体)、商品名「デュポン グレード(DuPont Grade)30 PTFE」で、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン ド ヌムール アンド カンパニー(DuPont De Nemours & Company,Wilmington,DE)から市販品として入手可能。
「FEP」:フッ素化エチレンプロピレンMPポリマー(55重量%固体)、商品名「ダイネオン(Dyneon)FEP X6300」で、ミネソタ州、オークデールのダイネオン,LLC(Dyneon,LLC,Oakdale,MN)から市販品として入手可能。
「VXCカーボンブラック」:バルカン(Vulcan)カーボンブラック炭素粒子、商品名「バルカン(Vulcan)XC−72」およびカーボンブラックで、マサチューセッツ州、ビレリカのカボット コーポレイション(Cabot Corporation,Billerica,MA)から市販品として入手可能(一般的にVXCカーボンブラックと呼ばれる)。
「C55カーボンブラック」:アセチレン黒色炭素粒子、商品名「シャウィニガン ブラック(Shawinigan Black)、グレード(Grade)C55」カーボンブラックで、テキサス州、ベイタウンのチェブロン フィリップス ケミカル カンパニー,LP(Chevron Phillips Chemical Company,LP,Baytown,TX)から市販品として入手可能。
「マズ(Mazu)消泡剤」:シリコーン消泡剤、商品名「マズ(Mazu)DF 210 SX」で、ニュージャージー州、マウントライブのBASF コーポレイション(BASF Corp.,Mount Live,NJ)から市販品として入手可能。
「アミンオキシド界面活性剤」:水中30重量%のジメチルココアルキルアミンオキシド界面活性剤。
「トマー(Tomah)界面活性剤」:水中50重量%のアミンオキシド界面活性剤、商品名「トマー(Tomah)AO 455」で、ウィスコンシン州、ミルトンのトマー プロダクツ,インコーポレイテッド(Tomah Products,Inc.,Milton,WI)から市販品として入手可能。
「CFP基材」:炭素繊維紙基材、商品名「アブカルブ(AvCarb)P50炭素繊維紙」で、マサチューセッツ州、ローウェルのバラード マテリアル プロダクツ(Ballard Material Products,Lowell,MA)から市販品として入手可能。
「硫酸」:硫酸(H2SO4)、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ ケミカル カンパニー(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI)から市販品として入手可能。
「CCM」:各側面上に0.4ミリグラム/平方センチメートルの白金触媒がコーティングされた電解質膜を有する、触媒コーティングされた膜。電解質膜は、商品名「ナフィオン(Nafion)PFSA」で、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン コーポレイション(DuPont Corporation,Wilmington,DE)から市販品として入手可能なキャストされたフィルムである。白金触媒は、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ ケミカル カンパニー(Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI)から市販品として入手可能である。
実施例1−9および比較例AおよびB
次の手順に従って、実施例1〜9および比較例AおよびBのガス拡散層を調製した。22.7リットル混合容器中、脱イオン水13.35キログラムを添加することによって、貯蔵混合物を最初に形成した。次いで、1,000毎分回転数(rpm)で、高速ディスク分散機ブレードを使用して脱イオン水を混合した。高速ディスク分散機ブレードは、イリノイ州、ニューオールバニーのインドコ インコーポレイテッド(INDCO Inc.,New Albany,IN)から市販品として入手可能な直径7.6センチメートルのデザインAカウルス ブレード(Cowles Blade)を備えた、モデルAS5AM 0.5馬力エアミキサーを使用して操作した。混合しながら、9グラムのマズ(Mazu)消泡剤を混合容器に添加し、そして5分間混合した。次に、混合しながら、アミンオキシド界面活性剤817グラムを混合容器に添加した。最後に、混合しながら、VXCカーボンブラック1,845グラムを混合容器に添加した。貯蔵混合物の見かけの粘度が増加すると、混合速度を1,500rpmまで増加させ、混合容器中で貯蔵混合物が流動するようにした。
次の手順に従って、実施例1〜9および比較例AおよびBのガス拡散層を調製した。22.7リットル混合容器中、脱イオン水13.35キログラムを添加することによって、貯蔵混合物を最初に形成した。次いで、1,000毎分回転数(rpm)で、高速ディスク分散機ブレードを使用して脱イオン水を混合した。高速ディスク分散機ブレードは、イリノイ州、ニューオールバニーのインドコ インコーポレイテッド(INDCO Inc.,New Albany,IN)から市販品として入手可能な直径7.6センチメートルのデザインAカウルス ブレード(Cowles Blade)を備えた、モデルAS5AM 0.5馬力エアミキサーを使用して操作した。混合しながら、9グラムのマズ(Mazu)消泡剤を混合容器に添加し、そして5分間混合した。次に、混合しながら、アミンオキシド界面活性剤817グラムを混合容器に添加した。最後に、混合しながら、VXCカーボンブラック1,845グラムを混合容器に添加した。貯蔵混合物の見かけの粘度が増加すると、混合速度を1,500rpmまで増加させ、混合容器中で貯蔵混合物が流動するようにした。
全ての炭素が湿潤したら、6,000rpmで操作される混合容器に第2のミキサーを加えた。第2のミキサーは、マサチューセッツ州、イースト ロングメドウのシルバーソン マシンズ インコーポレイテッド(Silverson Machines,Inc.,East Longmeadow,MA)から市販品として入手可能なモデルL2/エア 0.25馬力エア駆動ローター−ステーターミキサーであり、そして四角形のホールスクリーンおよび直径2.5センチメートルのローターを備える。次いで貯蔵混合物を2時間、両方のミキサーで混合した。2時間の混合期間後、ミキサーを取り外し、そして貯蔵混合物を周囲条件で12時間休ませた。12時間の期間後、泡の大部分は壊れて、スパチュラで撹拌した時、残りの粗い泡は急速に壊れた。得られた貯蔵混合物は、86.9重量%の水、11.6重量%のVXCカーボンブラック、1.5重量%のアミンオキシド界面活性剤および微量のマズ(Mazu)消泡剤である組成を有した。
次いで、PTFEおよびFEPのポリマー組成物を様々な量で、貯蔵混合物の500グラム試料に添加し、実施例1〜9および比較例AおよびBの水性懸濁液を提供した。各試料のために、ポリマー組成物が十分に混合されるまで、スパチュラを使用して手で貯蔵混合物を撹拌した。次いで、25グラムのトマー(Tomah)界面活性剤を添加し、そして十分に混合されるまで、スパチュラを使用して手で混合した。表1は、実施例1〜9および比較例AおよびBの水性懸濁液に関して、500グラムの貯蔵混合物試料に添加されるPTFEおよびFEPの量、ならびにポリマー組成物中のPTFEおよびFEP濃度を示す。各水性懸濁液中、VXCカーボンブラック対ポリマー組成物の比率は4対1であった(すなわち、重量で4部のVXCカーボンブラック対1部のポリマー組成物)。
ここで、実施例1〜9および比較例AおよびBのガス拡散層を提供するために、CFP基材上にミクロ層として水性懸濁液をコーティングする用意ができた。ミクロ層にコーティングする前に、CFP基材を一次処理しておいた。一次処理は、1キログラムの脱イオン水と、100グラムのFEPを開放パンで穏やかに混合することを含んだ。各試料のために、20センチメートル×25センチメートルのCFP基材断片を最初に水FEP混合物中に30分間浸漬して、CFP基材をFEPで処理した。次いで、処理されたCFP基材を垂直に吊るし、そして4時間25℃で乾燥させた。
乾燥期間後、実験室用ノッチバーコーターを使用して、所定の水性懸濁液のミクロ層を処理されたCFP基材上へコーティングした。ノッチバーの全間隔の設定は300マイクロメーターであった。処理されたCFP基材を、安定した速度で、手でノッチバーによって引っ張った。コーティングされたら、得られたガス拡散層を垂直に吊るし、そしてさらに4時間25℃で乾燥させた。次いで、15分間380℃で焼結するために、ガス拡散層をオーブン中に置いた。オーブンは、ウィスコンシン州、ウォータータウンのブルー M エレクトリック,ア ジェネラル シグナル カンパニー(Blue M Electric,A General Signal Company,Watertown,WI)から市販品として入手可能なリンドベルグ/ブルー(Lindberg/Blue)M モデルBF51842シリーズオーブンであった。次いで、ガス拡散層をオーブンから取り出し、そして冷却した。
実施例10〜14および比較例CおよびD
次の手順に従って、実施例10〜14および比較例CおよびDのガス拡散層を調製した。22.7リットル混合容器中、脱イオン水10.61キログラムを添加することによって、貯蔵混合物を最初に形成した。次いで、1,000毎分回転数(rpm)で、高速ディスク分散機ブレードを使用して脱イオン水を混合した。高速ディスク分散機ブレードは、イリノイ州、ニューオールバニーのインドコ インコーポレイテッド(INDCO Inc.,New Albany,IN)から市販品として入手可能な直径7.6センチメートルのデザインAカウルス ブレード(Cowles Blade)を備えた、モデルAS5AM 0.5馬力エアミキサーを使用して操作した。混合しながら、アミンオキシド界面活性剤621グラムを混合容器に添加した。次に、混合しながら、C55カーボンブラック1,038グラムを混合容器に添加した。貯蔵混合物の見かけの粘度が増加すると、混合速度を1,500rpmまで増加させ、混合容器中で貯蔵混合物が流動するようにした。
次の手順に従って、実施例10〜14および比較例CおよびDのガス拡散層を調製した。22.7リットル混合容器中、脱イオン水10.61キログラムを添加することによって、貯蔵混合物を最初に形成した。次いで、1,000毎分回転数(rpm)で、高速ディスク分散機ブレードを使用して脱イオン水を混合した。高速ディスク分散機ブレードは、イリノイ州、ニューオールバニーのインドコ インコーポレイテッド(INDCO Inc.,New Albany,IN)から市販品として入手可能な直径7.6センチメートルのデザインAカウルス ブレード(Cowles Blade)を備えた、モデルAS5AM 0.5馬力エアミキサーを使用して操作した。混合しながら、アミンオキシド界面活性剤621グラムを混合容器に添加した。次に、混合しながら、C55カーボンブラック1,038グラムを混合容器に添加した。貯蔵混合物の見かけの粘度が増加すると、混合速度を1,500rpmまで増加させ、混合容器中で貯蔵混合物が流動するようにした。
全ての炭素が湿潤したら、6,000rpmで操作される混合容器に第2のミキサーを加えた。第2のミキサーは、マサチューセッツ州、イースト ロングメドウのシルバーソン マシンズ インコーポレイテッド(Silverson Machines,Inc.,East Longmeadow,MA)から市販品として入手可能なモデルL2/エア 0.25馬力エア駆動ローター−ステーターミキサーであり、そして四角形のホールスクリーンおよび直径2.5センチメートルのローターを備える。次いで貯蔵混合物を2時間、両方のミキサーで混合した。2時間の混合期間後、ミキサーを取り外し、そして貯蔵混合物を周囲条件で12時間休ませた。12時間の期間後、泡の大部分は壊れて、スパチュラで撹拌した時、残りの粗い泡は急速に壊れた。得られた貯蔵混合物は、90.0重量%の水、8.5重量%のC55カーボンブラックおよび1.5重量%のアミンオキシド界面活性剤である組成を有した。
次いで、PTFEおよびFEPのポリマー組成物を様々な量で、貯蔵混合物の200グラム試料に添加し、実施例10〜14および比較例CおよびDの水性懸濁液を提供した。ポリマー組成物が十分に混合されるまで、スパチュラを使用して手で貯蔵混合物を撹拌した。表2は、実施例10〜14および比較例CおよびDの水性懸濁液に関して、200グラムの貯蔵混合物試料に添加されるPTFEおよびFEPの量、ならびにポリマー組成物中のPTFEおよびFEP濃度を示す。各水性懸濁液中、C55カーボンブラック対ポリマー組成物の比率は4対1であった(すなわち、重量で4部のC55カーボンブラック対1部のポリマー組成物)。
ここで、実施例10〜14および比較例CおよびDのガス拡散層を提供するために、CFP基材上にミクロ層として水性懸濁液をコーティングする用意ができた。ミクロ層にコーティングする前に、CFP基材を一次処理しておいた。一次処理は、1キログラムの脱イオン水と、100グラムのFEPを開放パンで穏やかに混合することを含んだ。各試料のために、20センチメートル×25センチメートルのCFP基材断片を最初に水FEP混合物中に30分間浸漬して、CFP基材をFEPで処理した。次いで、処理されたCFP基材を垂直に吊るし、そして4時間25℃で乾燥させた。
乾燥期間後、実験室用ノッチバーコーターを使用して、所定の水性懸濁液のミクロ層を処理されたCFP基材上へコーティングした。全間隔の設定は300マイクロメーターであった。処理されたCFP基材を、安定した速度で、手でノッチバーによって引っ張った。コーティングされたら、得られたガス拡散層を垂直に吊るし、そしてさらに4時間25℃で乾燥させた。次いで、15分間380℃で焼結するために、ガス拡散層をオーブン中に置いた。オーブンは、ウィスコンシン州、ウォータータウンのブルー M エレクトリック,ア ジェネラル シグナル カンパニー(Blue M Electric,A General Signal Company,Watertown,WI)から市販品として入手可能なリンドベルグ/ブルー(Lindberg/Blue)M モデルBF51842シリーズオーブンであった。次いで、ガス拡散層をオーブンから取り出し、そして冷却した。
実施例1〜14および比較例A〜Dの酸化安定性試験
実施例1〜14および比較例A〜Dのガス拡散層の腐食電流密度を定量測定し、様々なポリマー組成物の成分濃度がミクロ層の酸化安定性にどの程度影響を及ぼすかについて決定した。所定の試料の腐食電流密度は、酸化される試料の炭素粒子の量と比例する。従って、腐食電流密度が低いほど、より高い酸化安定性に対応する。
実施例1〜14および比較例A〜Dのガス拡散層の腐食電流密度を定量測定し、様々なポリマー組成物の成分濃度がミクロ層の酸化安定性にどの程度影響を及ぼすかについて決定した。所定の試料の腐食電流密度は、酸化される試料の炭素粒子の量と比例する。従って、腐食電流密度が低いほど、より高い酸化安定性に対応する。
各ガス拡散層に関して、電解質として機能する0.5モル硫酸溶液と接触させてミクロ層側を配置した。従って、ミクロ層は作用電極であった。電解質と接触しているミクロ層の作用平面積は約203平方センチメートルであった。水銀/硫酸水銀電極は参照電極として機能し、そして11.5センチメートルの直径を有する白金メッシュスクリーンは対電極として機能した。参照電極および対電極は、両方とも電解質中に配置された。試験装置を周囲圧および25℃の温度で開放した。ポテンシオスタットを使用して、設定電位で試料上の定電位走査を実行した。ポテンシオスタットは、商品名「モデル1280Bポテンシオスタット」で、英国、ファーンバラのソラートロン インコーポレイテッド(Solartron,Inc.,Farnborough,UK)から市販品として入手可能であり、スクリブナー アソシエーツ コールウェア(Scribner Associates CorrWare)ソフトウェアパッケージによって制御されていた。それぞれ5分間隔の定電位走査を、1.0ボルトの出発電位から2.0ボルトの最終電位まで、0.1ボルトの増加で実行した。電位は通常の水素電極と比較して報告された。各5分間の走査後、ガス拡散層の腐食電流密度を記録した。
表3Aおよび3Bは、実施例1、2、5、8および9、ならびに比較例AおよびBに関する腐食電流密度(アンペア/平方センチメートル)対印加電位(1.0ボルト〜2.0ボルト)を提供する。図2は、表3Aおよび3Bに提供されるデータのグラフである。
表4Aおよび4Bは、実施例2〜8の試料に関する腐食電流密度(アンペア/平方センチメートル)対印加電位(1.0ボルト〜2.0ボルト)を提供する。図3は、表4Aおよび4Bに提供されるデータのグラフである。
図2および3ならびに表3A、3B、4Aおよび4Bに提供された結果は、所定の試料のポリマー組成物中のFEPの濃度が一般的に試料によって示される腐食電流密度に反比例していることを示す。このように、ポリマー組成物中のFEPの濃度は一般的にミクロ層の酸化安定性と比例している。同様に、試料のポリマー組成物中のPTFEの濃度は一般的に試料によって示される腐食電流密度と比例し、そして一般的にミクロ層の酸化安定性に反比例している。
上記で示されたように、MPポリマー(すなわち、FEP)は容易に流動し、そしてVXCカーボンブラック粒子上に分散すると考えられる。これによって、酸化環境に暴露されるVXカーボンブラック粒子の全表面積が減少する。対照的に、NMPポリマー(すなわち、PTFE)は一般的に流動せず、VXCカーボンブラック粒子上に分散しない。このように、ポリマー組成物中に高濃度のFEPを含む試料(例えば、実施例1〜5ならびに比較例A)は、ポリマー組成物中に低濃度のFEPを含む試料(例えば、比較例B)と比較して、より高い酸化安定性を示す。
表5Aおよび5Bは、実施例10〜14ならびに比較例CおよびDの試料に関する腐食電流密度(アンペア/平方センチメートル)対印加電位(1.0ボルト〜2.0ボルト)を提供する。図4は、表5Aおよび5Bに提供されるデータのグラフである。
図4ならびに表5Aおよび5Bに示される結果は、実施例1〜9および比較例AおよびBに関して上記されたものと同様のポリマー組成物の濃度と酸化安定性との間の相互関係を示す。これに対する例外は、比較例Dのガス拡散層であり、これは、ポリマー組成物中100%PTFEを有するにもかかわらず、最も低い腐食電流密度を示した。以前の結果と一致しない比較例Dの結果は、実験的な誤差によると考えられる。
実施例10〜14ならびに比較例CおよびDで示される腐食電流密度は、実施例1〜9ならびに比較例AおよびBに関する腐食電流密度と比較して、より少ない分離を示す。特に、約1.0ボルト〜約1.6ボルトの印加電位の間で、試料は種々のポリマー組成物を有するにもかかわらず同様の腐食電流密度を示した。これは、VXCカーボンブラック粒子ではなくC55カーボンブラック粒子の使用によると考えられる。C55カーボンブラックはアセチレンカーボンブラックであり、それはVXCカーボンブラックと比較してより高い酸化安定性を示す。このように、C55カーボンブラックの良好な酸化安定性は、他の点で存在する本酸化安定性の差異を隠すと考えられる。それでもなお、図2および3ならびに表3A、3B、4Aおよび4Bの結果は、酸化安定性を改善するためにミクロ層中にMPポリマーを使用することの利点を示す。
実施例1、2、5、8および9〜14ならびに比較例A〜Dに関するミクロ層強度
実施例1、2、5、8および9〜14ならびに比較例A〜Dのガス拡散層のミクロ層強度を定性測定し、ポリマー組成物の成分濃度がどのようにミクロ層の結合接着力に影響を及ぼすのかを決定した。上記の通り、焼結後にチョーク質または粉状の質感を示すミクロ層は、触媒コーティングされた膜に対して基材を固定するため、低い結合接着力を提供すると考えられる。低い結合接着力は、基材と触媒コーティングされた膜と間の電気伝導の低下をもたらし、そして基材が触媒コーティングされた膜から完全に引き離される原因とさえなり得る。
実施例1、2、5、8および9〜14ならびに比較例A〜Dのガス拡散層のミクロ層強度を定性測定し、ポリマー組成物の成分濃度がどのようにミクロ層の結合接着力に影響を及ぼすのかを決定した。上記の通り、焼結後にチョーク質または粉状の質感を示すミクロ層は、触媒コーティングされた膜に対して基材を固定するため、低い結合接着力を提供すると考えられる。低い結合接着力は、基材と触媒コーティングされた膜と間の電気伝導の低下をもたらし、そして基材が触媒コーティングされた膜から完全に引き離される原因とさえなり得る。
ミクロ層強度試験は、試料ガス拡散層の結合接着力の迅速かつ簡単なスクリーニングのために適切であり、そして以下の手順に従って各ガス拡散層上で実行された。所定のガス拡散層を平滑な表面上に配置し、そして1枚の標準紙で被覆した。次いで、試料の上の紙に230グラム瓶を配置した。紙は、瓶とガス拡散層とのいかなる接触も防止するために十分広かった。次いで、瓶およびガス拡散層を固定したまま、紙を水平に動かした。次いで瓶を取り外し、そして紙に移動した炭素粒子の量を視覚的に調査し、そして1〜5のスケールで順位付けした。移動した炭素粒子の量は、所定のミクロ層が焼結後にどの程度チョーク質であったか、または粉状であったかということに相関する。順位1は炭素粒子の大量の移動(望ましくない)を示し、そして順位5は炭素粒子の最小の移動(望ましい)を示した。
表6は、VXCカーボンブラックを含む実施例1、2、5、8および9ならびに比較例AおよびBの試料に関しての移動した炭素粒子の量の順位を提供する。
表7は、C55カーボンブラックを含む実施例10〜14ならびに比較例CおよびDの試料に関しての移動した炭素粒子の量の順位を提供する。
表6および7に提供される結果は、移動した炭素粒子の量が一般的にポリマー組成物中のFEPの濃度と比例しており、そして一般的にPTFEの濃度に反比例していたことを示す。このように、これは、ポリマー組成物中に高濃度のFEPを含むミクロ層が一般的に、基材と触媒コーティングされた膜との間のより低い結合接着力を示すことを実証する。同様に、ポリマー組成物中に高濃度のPTFを含むミクロ層は、一般的に基材と触媒コーティングされた膜との間のより大きい結合接着力を示す。これは、ミクロ層の酸化安定性と比較して、反対の相互関係である。
表7に提供される結果に対して表6に提供される結果を比較すると、C55カーボンブラックを含む試料は、VXCカーボンブラックを含む試料と比較して、より少ない炭素粒子の移動を示すことが示された。
加えて、実施例9および比較例Bは、ポリマー組成物中に高濃度のPTFEを有するにもかかわらず、高い量の炭素粒子移動を示した。これは、C55カーボンブラックと比較して異なる表面領域を有するVXCカーボンブラック粒子の使用によるものである。それでもなお、表7中の実施例14および比較例Dの結果は、高レベルのPTFEが良好なレベルの結合接着力をもたらすことを示す。
実施例1、2、5、8および9ならびに比較例AおよびBに関する結合接着力の試験
実施例1、2、5、8および9ならびに比較例AおよびBの試料の結合強度を定性測定し、ポリマー組成物の成分濃度がミクロ層によって提供される結合接着力にどのように影響を及ぼすのかについて決定した。上記のように、低い結合接着力は電気伝導の低下をもたらし、そして基材が触媒コーティングされた膜から完全に引き離される原因とさえなり得る。
実施例1、2、5、8および9ならびに比較例AおよびBの試料の結合強度を定性測定し、ポリマー組成物の成分濃度がミクロ層によって提供される結合接着力にどのように影響を及ぼすのかについて決定した。上記のように、低い結合接着力は電気伝導の低下をもたらし、そして基材が触媒コーティングされた膜から完全に引き離される原因とさえなり得る。
以下の手順に従って、各ガス拡散層に対して結合接着力を試験した。ガス拡散層をCCMの両側に結合し、膜電極アセンブリを形成した。結合は、1.36メートルトン/50平方センチメートル(1.5トン/50cm2)の圧力、および132℃の温度で10分間静止プレスによって実行した。静止プレスは、商品名「カーバー モデル%2518 スタティック プレス(Carver Model #2518 Static Press)」で、インディアナ州、ウォバッシュのフレッドS.カーバー インコーポレイテッド(Fred S. Carver,Inc.,Wabash,IN)から市販品として入手可能であった。次いで、各試料を懸濁させ、そしてミクロ層の結合接着力を視覚的に調査し、1〜5のスケールで順位付けした。1の順位は両方のガス拡散層がCCMから引き離されたこと(望ましくない)を示し、そして5の順位は両方のガス拡散層が完全にCCMに結合されたままであったこと(望ましい)を示した。表8は、実施例1、2、5、8および9ならびに比較例AおよびBの試料に関する結合接着力の順位を提供する。
表8に提供された結果は、結合接着力は一般的にポリマー組成物中のFEPの濃度に反比例し、そして一般的にポリマー組成物中のPTFEの濃度と比例していることを示す。実施例9および比較例Bの試料に関するより低い結合接着力は、再び、VXCカーボンブラックの使用によると考えられる。
上記の結果で示すように、酸化安定性および結合接着力は、ポリマー組成物中のNMPポリマー(例えば、PTFE)およびMPポリマー(例えば、FEP)の濃度に関して、反対の傾向を示す。ポリマー組成物中のNMPポリマーの濃度の増加は、一般的に結合接着力を増加させるが、一般的に酸化安定性を低下させる。対照的に、ポリマー組成物中のMPポリマーの濃度の増加は、一般的に酸化安定性を増加させるが、一般的に結合接着力を低下させる。ポリマー組成物に関する適切および特に適切な濃度範囲は、上記のように、本発明のミクロ層での使用のために良好な酸化安定性および良好な結合接着力を提供する。
本発明を好ましい実施形態に関して記載したが、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形式上および詳細に変更を実行してよいことを認識するであろう。
Claims (27)
- 炭素粒子と、
溶融加工可能ではない第1の高度にフッ素化されたポリマー、および
溶融加工可能である第2の高度にフッ素化されたポリマー、
を含むポリマー組成物と、
を含む、ガス拡散層の導電性多孔性基材での使用のためのミクロ層。 - 前記第1の高度にフッ素化されたポリマーが、約0.5グラム/10分未満のメルトフローインデックスを有する、請求項1に記載のミクロ層。
- 前記第2の高度にフッ素化されたポリマーが、少なくとも約1グラム/10分のメルトフローインデックスを有する、請求項1に記載のミクロ層。
- 前記第2の高度にフッ素化されたポリマーが、約5グラム/10分〜約10グラム/10分の範囲のメルトフローインデックスを有する、請求項3に記載のミクロ層。
- 前記第1の高度にフッ素化されたポリマーが、前記ポリマー混合物の約25重量%〜約70重量%を構成する、請求項1に記載のミクロ層。
- 前記第1の高度にフッ素化されたポリマーが、前記ポリマー混合物の約30重量%〜約50重量%を構成する、請求項5に記載のミクロ層。
- 前記炭素粒子が、前記ミクロ層の約50重量%〜約90重量%を構成する、請求項1に記載のミクロ層。
- 前記第1の高度にフッ素化されたポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載のミクロ層。
- 前記第2の高度にフッ素化されたポリマーが、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ペルフルオロアルキルアクリレート、ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデンのターポリマー、テトラフルオロエチレンおよびエチレンのコポリマー、それらのペルフルオロポリマー、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載のミクロ層。
- 前記炭素粒子が黒鉛化炭素粒子を含む、請求項1に記載のミクロ層。
- 炭素粒子と、
約0.5グラム/10分未満のメルトフローインデックスを有する第1の高度にフッ素化されたポリマー、および
少なくとも約1グラム/10分のメルトフローインデックスを有する第2の高度にフッ素化されたポリマー、
を含むポリマー混合物と、
を含む、ガス拡散層の導電性多孔性基材での使用のためのミクロ層。 - 前記第2の高度にフッ素化されたポリマーが、約5グラム/10分〜約10グラム/10分の範囲のメルトフローインデックスを有する、請求項11に記載のミクロ層。
- 前記第1の高度にフッ素化されたポリマーが、前記ポリマー混合物の約25重量%〜約70重量%を構成する、請求項11に記載のミクロ層。
- 前記第1の高度にフッ素化されたポリマーが、前記ポリマー混合物の約30重量%〜約50重量%を構成する、請求項13に記載のミクロ層。
- 膜電極アセンブリのガス拡散層の製造方法であって、
キャリア、界面活性剤、炭素粒子、溶融加工可能ではない第1の高度にフッ素化されたポリマー、および溶融加工可能である第2の高度にフッ素化されたポリマーを含む懸濁液を形成することと、
導電性多孔性基材上に前記懸濁液をコーティングすることと、
前記第1の高度にフッ素化されたポリマーおよび前記第2の高度にフッ素化されたポリマーを焼結することと、
を含む方法。 - 前記第1の高度にフッ素化されたポリマーが、約0.5グラム/10分未満のメルトフローインデックスを有する、請求項15に記載の方法。
- 前記第2の高度にフッ素化されたポリマーが、少なくとも約1グラム/10分のメルトフローインデックスを有する、請求項15に記載の方法。
- 前記第2の高度にフッ素化されたポリマーが、約5グラム/10分〜約10グラム/10分の範囲のメルトフローインデックスを有する、請求項17に記載のミクロ層。
- 前記第1の高度にフッ素化されたポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項15に記載のミクロ層。
- 前記第2の高度にフッ素化されたポリマーが、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ペルフルオロアルキルアクリレート、ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデンのターポリマー、テトラフルオロエチレンおよびエチレンのコポリマー、それらのペルフルオロポリマー、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項15に記載のミクロ層。
- 表面を有する電解質膜と、
電解質膜の表面に隣接して配置された触媒層と、
前記触媒層に隣接して、前記電解質膜の反対側に配置されたミクロ層であって、炭素粒子と、溶融加工可能ではない第1の高度にフッ素化されたポリマー、および溶融加工可能である第2の高度にフッ素化されたポリマーを含むポリマー組成物とを含むミクロ層と、
前記ミクロ層に隣接して、前記触媒層の反対側に配置された導電性多孔性基材と、
を含む電気化学的デバイス。 - 前記第1の高度にフッ素化されたポリマーが、約0.5グラム/10分未満のメルトフローインデックスを有する、請求項21に記載のミクロ層。
- 前記第2の高度にフッ素化されたポリマーが、少なくとも約1グラム/10分のメルトフローインデックスを有する、請求項21に記載のミクロ層。
- 請求項1に記載のミクロ層を含む燃料電池パワープラント。
- 請求項21に記載のミクロ層を含む燃料電池パワープラント。
- 請求項1に記載の電気化学的デバイスを含む自動車。
- 請求項21に記載の電気化学的デバイスを含む自動車。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
US11/092,017 | 2005-03-29 | ||
US11/092,017 US7608334B2 (en) | 2005-03-29 | 2005-03-29 | Oxidatively stable microlayers of gas diffusion layers |
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