JP2013140811A - ガス拡散層の酸化安定性ミクロ層 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学セルの性能を維持するために耐酸化性に優れた、ガス拡散層のミクロ層を提供すること。
【解決手段】本発明は、ガス拡散層の導電性多孔性基材での使用のためのミクロ層である。ミクロ層は、炭素粒子と、溶融加工可能ではない第１の高度にフッ素化されたポリマーおよび溶融加工可能である第２の高度にフッ素化されたポリマーのポリマー組成物とを含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＤＯＥによって付与された共同契約、ＤＥ−ＦＣ３６−０３ＧＯ１３０９８のもと、政府からの支援により作成された。政府は本発明に関して特定の権利を有する。
本発明は、燃料電池のような電気化学的電池で使用するためのガス拡散層に関する。特に、本発明は、電気化学的電池の性能保持を助けるように酸化安定性であるガス拡散層のミクロ層に関する。

燃料電池は、水素のような燃料と、酸素のような酸化剤との触媒された組み合わせによって使用可能な電気を生じる電気化学的電池である。内燃発電装置のような従来のパワープラントと対照的に、燃料電池は燃焼を利用しない。そのように、燃料電池は危険な廃棄物をほとんど生じない。燃料電池は水素燃料および酸素を直接的に電気に変換し、そして内燃発電装置と比較して、より高い効率で作動可能である。

プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池のような燃料電池は、一対のガス拡散層の間に配置された触媒コーティングされた膜からなる膜電極アセンブリを典型的に含有する。触媒コーティングされた膜は、典型的に、一対の触媒層の間に配置された電解質膜を含む。電解質膜のそれぞれの側は、アノード部分およびカソード部分と呼ばれる。典型的なＰＥＭ燃料電池では、水素燃料はアノード部分に導入され、そこで水素は反応し、プロトンおよび電子に分離する。電解質膜はプロトンをカソード部分へと輸送するが、電子の通過は妨げられる。これにより、外部回路を通ってカソード部分へと電子の流れが流され、動力を提供する。酸素はカソード部分に導入され、そしてプロトンおよび電子と反応し、そして水および熱を形成する。

本発明は、炭素粒子およびポリマー組成物を含む、ガス拡散層の導電性多孔性基材での使用のためのミクロ層に関する。ポリマー組成物は、溶融加工可能ではない高度にフッ素化されたポリマーと、溶融加工可能である高度にフッ素化されたポリマーとを含む。ミクロ層は酸化安定性、導電性であり、そして導電性多孔性基材と、触媒がコーティングされた膜との間で良好な結合接着力を提供する。

特記されない限り、以下の定義が本明細書に適用される。

「高度にフッ素化された」とは、約４０重量％以上の量のフッ素を含有することを意味する。

「メルトフローインデックス」は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８-００に従って測定されたグラム／１０分の単位を有するメルトフローインデックスを意味する。

「黒鉛化炭素粒子」は、構造欠陥にかかわりなく、実質的に三次元六角形結晶秩序序を示す炭素粒子を意味する。

図面によって本発明の実施形態が明かにされるが、検討でみられるように他の実施形態も考慮される。全ての場合、本開示が表現として本発明を提示するが、限定ではない。当業者は、本発明の原理の範囲および精神の範囲内に収まる多数の他の変更および実施形態を考えることができるということは理解されるべきである。図面は原寸に比例して描写されていなくてもよい。

外部電気回路での使用のための膜電極アセンブリの略図。 本発明のミクロ層を有するガス拡散層と、本発明のミクロ層を含まない比較ガス拡散層に関する腐食電流密度対印加電位のグラフ。 本発明のミクロ層を有するガス拡散層と、本発明のミクロ層を含まない比較ガス拡散層に関する腐食電流密度対印加電位のグラフ。 本発明のミクロ層を有するガス拡散層と、本発明のミクロ層を含まない比較ガス拡散層に関する腐食電流密度対印加電位のグラフ。

図１は、外部電気回路１２を有する使用中の膜電極アセンブリ１０の実例である。この膜電極アセンブリ１０は本発明のミクロ層１４および１６を含む。膜電極アセンブリ１０は、ＰＥＭ燃料電池のような電気化学的電池での使用に適切であり、そしてさらにアノード部分１８、カソード部分２０、触媒コーティングされた膜２２およびガス拡散層２４および２６を含む。アノード部分１８およびカソード部分２０は、一般的に膜電極アセンブリ１０のアノードおよびカソード側を指す。触媒コーティングされた膜２２はガス拡散層２４および２６の間に配置され、ここでガス拡散層２４は膜電極アセンブリ１０のアノード部分１８に位置し、そしてガス拡散層２６は膜電極アセンブリ１０のカソード部分２０に位置する。

触媒コーティングされた膜２２はいずれかの適切な触媒コーティングされた膜であり、そして触媒層３０および３２の間に配置された電解質膜２８を含む。ガス拡散層２４は本発明のミクロ層１４および基材３４を含み、このミクロ層１４は触媒層３０および基材３４の間に配置される。同様に、ガス拡散層２６は本発明のミクロ層１６および基材３６を含み、このミクロ層１６は触媒層３２および基材３６の間に配置される。本発明の別の実施形態では、触媒層３０および３２は、電解質膜２８上ではなく、むしろガス拡散層２４および２６上に最初にコーティングされてもよい。

基材３４および３６は、各々、炭素繊維構造（例えば、織物および不織物炭素繊維構造）のようないずれかの適切な導電性多孔性基材であってよい。市販品として入手可能な炭素繊維構造の例には、マサチューセッツ州、ローウェルのバラード マテリアル プロダクツ（Ｂａｌｌａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｌｏｗｅｌｌ，ＭＡ）からの「アブカルブ（ＡｖＣａｒｂ）Ｐ５０」炭素繊維紙と指定された商品；マサチューセッツ州、ワバーンのエレクトロケム インコーポレイテッド（ＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ）から入手可能な「トレイ（Ｔｏｒａｙ）」炭素紙；マサチューセッツ州、ローレンスのスペクトラコープ（Ｓｐｅｃｔｒａｃｏｒｐ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ，ＭＡ）からの「スペクトラカルブ（ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ）」炭素紙；マサチューセッツ州、イースト ウォルポールのホルイングスワース ＆ ボス カンパニー（Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ ＆ Ｖｏｓｅ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅａｓｔ Ｗａｌｐｏｌｅ，ＭＡ）からの「ＡＦＮ」不織物炭素布；およびミズーリ州、セントルイスのゾルテック カンパニーズ インコーポレイテッド（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）からの「ゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）」炭素布が含まれる。また疎水性の特性を増加または付与するために、基材３４および３６を処理してもよい。例えば基材３４および３６は、各々、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）のような高度にフッ素化されたポリマーで処理してよい。

基材３４および３６の炭素繊維構造は一般的に粗く多孔性の表面を有し、それらはそれぞれ触媒層３０および３２に対して低い結合接着力を示す。これによって、触媒層３０およびガス拡散層２４の間および触媒層３２およびガス拡散層２６の間の導電性接触は減少する。結合接着力を増加させるために、ミクロ層１４は基材３４の表面および隣接する触媒層３０にコーティングされ、そしてミクロ層１６は触媒層３２に隣接する基材３６の表面にコーティングされる。これによって基材３４および３６の粗く多孔性の表面が滑らかにされ、触媒層３０および３２との良好な結合接着力がもたらされる。

膜電極アセンブリ１０の作動間、水素燃料（Ｈ₂）はアノード部分１８でガス拡散層２４に導入される。水素燃料はガス拡散層２４の基材３４およびミクロ層１４を通り、そして触媒層３０上を通過する。触媒層３０で、水素燃料は水素イオン（Ｈ⁺）および電子（ｅ^-）に分離される。電解質膜２８は水素イオンのみを通過させ、水素イオンは触媒層３２およびガス拡散層２６に到達する。電子は電解質膜２８を通過することができない。このように電子は電流の形態で外部電気回路１２中を流れる。この電流は、電気モーターのように電気負荷に電力を供給することができるか、または充電式バッテリーのようなエネルギー貯蔵装置に向けられ得る。酸素（Ｏ₂）はカソード部分２０でガス拡散層２６に導入される。酸素は、ガス拡散層２６の基材３６およびミクロ層１６を通して、そして触媒層３２上を通過する。触媒層３２で、酸素、水素イオンおよび電子が組み合わせられ、水および熱が生じる。

このような作動間、ミクロ層１４および１６は酸化環境に暴露される。これは、カソード部分２０で直接に酸素に暴露されるミクロ層１６に関して特に当てはまる。従来の燃料電池では、相当するミクロ層は酸化を受けやすい炭素粒子を有する。酸化によって炭素粒子の表面エネルギーが変更され、そしてミクロ層内で流体の凝縮が生じる。凝縮は一般的に「フラッディング」と呼ばれ、これは望ましくないことに、ミクロ層の多孔性経路をふさぎ、そして水素燃料、酸素および生成物流体の流動を制限する。これに相当して、従来の燃料電池では性能が低下する。

しかしながら、本発明のミクロ層１４および１６は良好な酸化安定性を有し、そしてそれぞれ触媒コーティングされた膜２２と、基材３４および３６との間の良好な結合接着力を提供する。ミクロ層１４および１６は炭素粒子およびポリマー組成物からなる。触媒コーティングされた膜２２と基材３４および３６との間（すなわち、触媒コーティングされた膜２２と基材３４との間、および触媒コーティングされた膜２２と基材３６との間）の電気コンダクタンスを保存するために、炭素粒子が組み入れられる。適切な炭素粒子の例には、一次粒子（約１ナノメートル（ｎｍ）〜約１００ｎｍの範囲の平均サイズ）、一次粒子の一次凝集体（約０．０１マイクロメートル〜約１マイクロメートルの範囲の平均サイズ）、一次凝集体の二次凝集体（０．１マイクロメートル〜約１０マイクロメートルの範囲の平均サイズ）、凝集体の凝集体（約１０マイクロメートルより大きい平均サイズ）、およびそれらの組み合わせが含まれる。特に適切な炭素粒子の例には、一次粒子、一次凝集体およびそれらの組み合わせが含まれる。

適切な炭素粒子には、マサチューセッツ州、ビレリカのカボット コーポレイション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から「バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２」カーボンブラックと表示される商品名で市販品として入手可能である油炉カーボンブラックのようなカーボンブラック；およびテキサス州、ベイタウンのシェブロン フィリップス ケミカル カンパニー，ＬＰ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬＰ，Ｂａｙｔｏｗｎ，ＴＸ）から「シャウィンニガン ブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ）グレードＣ５５）」カーボンブラックと表示される商品名で市販品として入手可能であるアセチレンブラックが含まれる。黒鉛化炭素粒子も酸化に対して一般的に良好な安定性を示ため望ましい。

ミクロ層１４および１６のポリマー組成物は、溶融加工可能（ＮＭＰポリマー）ではない高度にフッ素化されたポリマーと、溶融加工可能（ＭＰポリマー）である高度にフッ素化されたポリマーとの組み合わせを含む。以下に検討されるように、ＮＭＰポリマーは触媒コーティングされた膜２２と、基材３４および３６との間の良好な結合接着力を提供し、一方、ＭＰポリマーはミクロ層１４および１６の炭素粒子に酸化安定性を提供すると考えられる。本発明の一実施形態において、ＮＭＰポリマーおよびＭＰポリマーは、それぞれペルフルオロポリマーである。

適切なＮＭＰポリマーの例には、約０．５グラム／１０分未満のメルトフローインデックスを示す高度にフッ素化されたポリマーが含まれる。かかる高度にフッ素化されたポリマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホモポリマー、ＴＦＥおよび他のモノマーのコポリマーおよびそれらの組み合わせのようなＰＴＦＥが含まれる。ＴＦＥのコポリマーおよびペルフルオロアルキルビニルエーテルは、典型的に、「変性ＰＴＦＥ」または「ＴＦＭ」と示される（例えば、ミネソタ州、オークデールのダイネオン，ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）から入手可能であるダイネオン（ＤＹＮＥＯＮ ＴＦＭ）と表示される商品）。コポリマーのＴＦＥで使用するために適切なモノマーの例は、ペルフルオロプロピルビニルエーテルが含まれる。

適切なＭＰポリマーの例には、少なくとも約１グラム／１０分のメルトフローインデックスを示す高度にフッ素化されたポリマーが含まれる。ＭＰポリマーのための特に適切なメルトフローインデックスの例は、約５グラム／１０分〜約１０グラム／１０分の範囲である。かかる高度にフッ素化されたポリマーには、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）（例えば、ＴＦＥおよびペルフルオロアルコキシビニルエーテルのコポリマー）、ＦＥＰ、ペルフルオロアルキルアクリレート、ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン（ＴＨＶ）のターポリマー、ＴＦＥおよびエチレン（ＥＴＦＥ）のコポリマー、それらのペルフルオロポリマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。

ポリマー組成物中のＮＭＰポリマーの適切な濃度の例は、ポリマー組成物の全重量に基づき約２５重量％〜約７０重量％の範囲であり、特に適切な濃度は約３０重量％〜約５０重量％の範囲である。同様に、ＭＰポリマーの適切および特に適切な濃度は、ポリマー組成物およびＮＭＰポリマーの間の濃度差である。

水性懸濁液を基材３０および３２にコーティングすることによって、ミクロ層１４および１６をそれぞれ基材３０および３２の表面に適用することができる。ミクロ層１４および１６を調製するために使用される水性懸濁液は、キャリア、界面活性剤、炭素粒子およびポリマー組成物を含む。水性懸濁液で使用するために適切なキャリアの例には、水、アルコールおよびそれらの組み合わせが含まれる。適切な界面活性剤の例には、炭素粒子およびポリマー組成物をキャリア中に実質的に分散または懸濁することができるいかなる界面活性剤も含まれる。水性懸濁液はまた、濃厚剤、消泡剤、乳化剤および安定剤のような他の材料を含んでもよい。

キャリア、界面活性剤、炭素粒子およびポリマー組成物の濃度は、選択される成分次第で変更可能である。水性懸濁液の適切な組成濃度の例は、水性懸濁液の全重量に基づき、約０．１重量％〜約１５重量％の界面活性剤、約１重量％〜約５０重量％の炭素粒子および約０．１重量％〜約１５重量％のポリマー組成物を含む。同様に、キャリアの適切な濃度は、水性懸濁液と上記列挙された成分の合計との間の濃度差である。

手による方法、機械による方法、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、ワイヤー巻きロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティングおよび３本ロールコーティングのような様々な方法を使用して、水性懸濁液をコーティングすることができる。コーティングはワンパスまたはマルチプルパスで達成されてもよい。

水性懸濁液を基材３０および３２上にコーティングした後、基材３０および３２を、最初に、実質的にキャリア、界面活性剤および界面活性剤の分解生成物を除去するために十分な温度および期間で加熱してよい。初期加熱後、ミクロ層１４および１６は、実質的に炭素粒子およびポリマー組成物の相対的な濃度を、水性懸濁液において提供されるものと同様に保持する。ミクロ層１４および１６のそれぞれの適切な組成濃度の例は、（初期加熱後）所定のミクロ層の全重量に基づき、約５０重量％〜約９０重量％の炭素粒子および約１０重量％〜約５０重量％のポリマー組成物を含む。ミクロ層１４および１６のそれぞれの特に適切な組成濃度の例は、（初期加熱後）所定のミクロ層の全重量に基づき、約７５重量％〜約８５重量％の炭素粒子および約１５重量％〜約２５重量％のポリマー組成物を含む。

初期加熱後、次いで、ポリマー組成物を焼結するために第２の加熱工程を使用してもよい。適切な焼結温度および期間の例は、ＮＭＰポリマーおよびＭＰポリマーを焼結することができる温度および期間が含まれる（例えば、ＰＴＦＥに関して約３３０℃）。理論によって拘束されることは望まないが、焼結によってＭＰポリマーが容易に流動し、炭素粒子上に分散されると考えられる。焼結時に一般的に合成のゲル様状態のままであるＮＭＰポリマーと対照的に、ＭＰポリマーは炭素粒子部分のコーティングが可能である。これによって、酸化環境に暴露される炭素粒子の全表面積が減少され、そして結果としてミクロ層１４および１６の酸化安定性が増加する。

さらに、ＭＰポリマーは完全には炭素粒子をコーティングせず、そして炭素粒子の暴露部分が残って電気コンダクタンスの保存を補助し得ると考えられる。さらに、炭素粒子のＭＰポリマーのコーティングは、炭素粒子の電気伝導を実質的に減少しない薄層として存在してもよい。いずれにせよ、ポリマー組成物の存在にもかかわらず、ミクロ層１４および１６の炭素粒子の電気伝導は実質的に保存される。

ミクロ層１４および１６のそれぞれの酸化安定性は、一般的にポリマー組成物のＭＰポリマーの濃度に比例する（すなわち、ＮＭＰポリマーの濃度に反比例する）。しかしながら、触媒コーティングされた膜２２と、基材３４および３６との間の結合接着力は、一般的にポリマー組成物のＭＰポリマーの濃度に反比例する（すなわち、ＮＭＰポリマーの濃度と比例する）。例えば、ＮＭＰポリマーの濃度が高い場合、得られたミクロ層は良好な結合接着力を提供するが、酸化安定性の低下を示す。炭素粒子をコーティングするＭＰポリマーの量が減少するため、酸化安定性が低下すると考えられる。上記の通り、ＮＭＰポリマーは溶融流動可能ではなく、そして十分に炭素粒子をコーティングしない。

同様に、ＭＰポリマーの濃度が高い場合、得られたミクロ層は良好な酸化安定性を示すが、結合接着力は低下する。得られたミクロ層が焼結後にチョーク質または粉状の質感を示すため、結合接着力は低下すると考えられる。これは同様に所定のミクロ層の構造強度を低下させ、結果として、触媒コーティングされた膜（例えば、触媒コーティングされた膜２２）および基材（例えば基材３４）の間の十分な結合を妨げる。

ミクロ層１４および１６のポリマー組成物中のＮＭＰポリマーおよびＭＰポリマーの濃度範囲は、上記のように、ミクロ層１４および１６に良好な酸化安定性、ならびに触媒コーティングされた膜２２と、それぞれ、基材３４および３６との間の良好な結合接着力を提供する適切な濃度である。このように、ミクロ層１４および１６は燃料電池性能を保持することができるが、一方、触媒コーティングされた膜２２と、それぞれ、基材３４および３６との良好な導電接触も提供する。

本発明は、本発明の範囲内の多くの修正および変更が当業者に明白であるため、説明としてのみ意図される以下の実施例で、特に記載される。特に明記されない限り、以下の実施例で報告される全ての部、パーセントおよび比率は重量基準であり、そして実施例で使用される全ての試薬は下記の化学品供給元から得たか、もしくは入手可能であるか、あるいは従来技術によって合成されてもよい。

以下の組成上の略語を以下の実施例に使用する。

「ＰＴＦＥ」：ポリテトラフルオロエチレンＮＭＰポリマー（６０重量％固体）、商品名「デュポン グレード（ＤｕＰｏｎｔ Ｇｒａｄｅ）３０ ＰＴＦＥ」で、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン ド ヌムール アンド カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販品として入手可能。

「ＦＥＰ」：フッ素化エチレンプロピレンＭＰポリマー（５５重量％固体）、商品名「ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）ＦＥＰ Ｘ６３００」で、ミネソタ州、オークデールのダイネオン，ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ，ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）から市販品として入手可能。

「ＶＸＣカーボンブラック」：バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）カーボンブラック炭素粒子、商品名「バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２」およびカーボンブラックで、マサチューセッツ州、ビレリカのカボット コーポレイション（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）から市販品として入手可能（一般的にＶＸＣカーボンブラックと呼ばれる）。

「Ｃ５５カーボンブラック」：アセチレン黒色炭素粒子、商品名「シャウィニガン ブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ）、グレード（Ｇｒａｄｅ）Ｃ５５」カーボンブラックで、テキサス州、ベイタウンのチェブロン フィリップス ケミカル カンパニー，ＬＰ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＬＰ，Ｂａｙｔｏｗｎ，ＴＸ）から市販品として入手可能。

「マズ（Ｍａｚｕ）消泡剤」：シリコーン消泡剤、商品名「マズ（Ｍａｚｕ）ＤＦ ２１０ ＳＸ」で、ニュージャージー州、マウントライブのＢＡＳＦ コーポレイション（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，Ｍｏｕｎｔ Ｌｉｖｅ，ＮＪ）から市販品として入手可能。

「アミンオキシド界面活性剤」：水中３０重量％のジメチルココアルキルアミンオキシド界面活性剤。

「トマー（Ｔｏｍａｈ）界面活性剤」：水中５０重量％のアミンオキシド界面活性剤、商品名「トマー（Ｔｏｍａｈ）ＡＯ ４５５」で、ウィスコンシン州、ミルトンのトマー プロダクツ，インコーポレイテッド（Ｔｏｍａｈ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｔｏｎ，ＷＩ）から市販品として入手可能。

「ＣＦＰ基材」：炭素繊維紙基材、商品名「アブカルブ（ＡｖＣａｒｂ）Ｐ５０炭素繊維紙」で、マサチューセッツ州、ローウェルのバラード マテリアル プロダクツ（Ｂａｌｌａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｌｏｗｅｌｌ，ＭＡ）から市販品として入手可能。

「硫酸」：硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ ケミカル カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販品として入手可能。

「ＣＣＭ」：各側面上に０．４ミリグラム／平方センチメートルの白金触媒がコーティングされた電解質膜を有する、触媒コーティングされた膜。電解質膜は、商品名「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）ＰＦＳＡ」で、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン コーポレイション（ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から市販品として入手可能なキャストされたフィルムである。白金触媒は、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ ケミカル カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販品として入手可能である。

実施例１−９および比較例ＡおよびＢ
次の手順に従って、実施例１〜９および比較例ＡおよびＢのガス拡散層を調製した。２２．７リットル混合容器中、脱イオン水１３．３５キログラムを添加することによって、貯蔵混合物を最初に形成した。次いで、１，０００毎分回転数（ｒｐｍ）で、高速ディスク分散機ブレードを使用して脱イオン水を混合した。高速ディスク分散機ブレードは、イリノイ州、ニューオールバニーのインドコ インコーポレイテッド（ＩＮＤＣＯ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ａｌｂａｎｙ，ＩＮ）から市販品として入手可能な直径７．６センチメートルのデザインＡカウルス ブレード（Ｃｏｗｌｅｓ Ｂｌａｄｅ）を備えた、モデルＡＳ５ＡＭ ０．５馬力エアミキサーを使用して操作した。混合しながら、９グラムのマズ（Ｍａｚｕ）消泡剤を混合容器に添加し、そして５分間混合した。次に、混合しながら、アミンオキシド界面活性剤８１７グラムを混合容器に添加した。最後に、混合しながら、ＶＸＣカーボンブラック１，８４５グラムを混合容器に添加した。貯蔵混合物の見かけの粘度が増加すると、混合速度を１，５００ｒｐｍまで増加させ、混合容器中で貯蔵混合物が流動するようにした。

全ての炭素が湿潤したら、６，０００ｒｐｍで操作される混合容器に第２のミキサーを加えた。第２のミキサーは、マサチューセッツ州、イースト ロングメドウのシルバーソン マシンズ インコーポレイテッド（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，ＭＡ）から市販品として入手可能なモデルＬ２／エア ０．２５馬力エア駆動ローター−ステーターミキサーであり、そして四角形のホールスクリーンおよび直径２．５センチメートルのローターを備える。次いで貯蔵混合物を２時間、両方のミキサーで混合した。２時間の混合期間後、ミキサーを取り外し、そして貯蔵混合物を周囲条件で１２時間休ませた。１２時間の期間後、泡の大部分は壊れて、スパチュラで撹拌した時、残りの粗い泡は急速に壊れた。得られた貯蔵混合物は、８６．９重量％の水、１１．６重量％のＶＸＣカーボンブラック、１．５重量％のアミンオキシド界面活性剤および微量のマズ（Ｍａｚｕ）消泡剤である組成を有した。

次いで、ＰＴＦＥおよびＦＥＰのポリマー組成物を様々な量で、貯蔵混合物の５００グラム試料に添加し、実施例１〜９および比較例ＡおよびＢの水性懸濁液を提供した。各試料のために、ポリマー組成物が十分に混合されるまで、スパチュラを使用して手で貯蔵混合物を撹拌した。次いで、２５グラムのトマー（Ｔｏｍａｈ）界面活性剤を添加し、そして十分に混合されるまで、スパチュラを使用して手で混合した。表１は、実施例１〜９および比較例ＡおよびＢの水性懸濁液に関して、５００グラムの貯蔵混合物試料に添加されるＰＴＦＥおよびＦＥＰの量、ならびにポリマー組成物中のＰＴＦＥおよびＦＥＰ濃度を示す。各水性懸濁液中、ＶＸＣカーボンブラック対ポリマー組成物の比率は４対１であった（すなわち、重量で４部のＶＸＣカーボンブラック対１部のポリマー組成物）。

ここで、実施例１〜９および比較例ＡおよびＢのガス拡散層を提供するために、ＣＦＰ基材上にミクロ層として水性懸濁液をコーティングする用意ができた。ミクロ層にコーティングする前に、ＣＦＰ基材を一次処理しておいた。一次処理は、１キログラムの脱イオン水と、１００グラムのＦＥＰを開放パンで穏やかに混合することを含んだ。各試料のために、２０センチメートル×２５センチメートルのＣＦＰ基材断片を最初に水ＦＥＰ混合物中に３０分間浸漬して、ＣＦＰ基材をＦＥＰで処理した。次いで、処理されたＣＦＰ基材を垂直に吊るし、そして４時間２５℃で乾燥させた。

乾燥期間後、実験室用ノッチバーコーターを使用して、所定の水性懸濁液のミクロ層を処理されたＣＦＰ基材上へコーティングした。ノッチバーの全間隔の設定は３００マイクロメーターであった。処理されたＣＦＰ基材を、安定した速度で、手でノッチバーによって引っ張った。コーティングされたら、得られたガス拡散層を垂直に吊るし、そしてさらに４時間２５℃で乾燥させた。次いで、１５分間３８０℃で焼結するために、ガス拡散層をオーブン中に置いた。オーブンは、ウィスコンシン州、ウォータータウンのブルー Ｍ エレクトリック，ア ジェネラル シグナル カンパニー（Ｂｌｕｅ Ｍ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ，Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｉｇｎａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ，ＷＩ）から市販品として入手可能なリンドベルグ／ブルー（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ）Ｍ モデルＢＦ５１８４２シリーズオーブンであった。次いで、ガス拡散層をオーブンから取り出し、そして冷却した。

実施例１０〜１４および比較例ＣおよびＤ
次の手順に従って、実施例１０〜１４および比較例ＣおよびＤのガス拡散層を調製した。２２．７リットル混合容器中、脱イオン水１０．６１キログラムを添加することによって、貯蔵混合物を最初に形成した。次いで、１，０００毎分回転数（ｒｐｍ）で、高速ディスク分散機ブレードを使用して脱イオン水を混合した。高速ディスク分散機ブレードは、イリノイ州、ニューオールバニーのインドコ インコーポレイテッド（ＩＮＤＣＯ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ａｌｂａｎｙ，ＩＮ）から市販品として入手可能な直径７．６センチメートルのデザインＡカウルス ブレード（Ｃｏｗｌｅｓ Ｂｌａｄｅ）を備えた、モデルＡＳ５ＡＭ ０．５馬力エアミキサーを使用して操作した。混合しながら、アミンオキシド界面活性剤６２１グラムを混合容器に添加した。次に、混合しながら、Ｃ５５カーボンブラック１，０３８グラムを混合容器に添加した。貯蔵混合物の見かけの粘度が増加すると、混合速度を１，５００ｒｐｍまで増加させ、混合容器中で貯蔵混合物が流動するようにした。

全ての炭素が湿潤したら、６，０００ｒｐｍで操作される混合容器に第２のミキサーを加えた。第２のミキサーは、マサチューセッツ州、イースト ロングメドウのシルバーソン マシンズ インコーポレイテッド（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ Ｌｏｎｇｍｅａｄｏｗ，ＭＡ）から市販品として入手可能なモデルＬ２／エア ０．２５馬力エア駆動ローター−ステーターミキサーであり、そして四角形のホールスクリーンおよび直径２．５センチメートルのローターを備える。次いで貯蔵混合物を２時間、両方のミキサーで混合した。２時間の混合期間後、ミキサーを取り外し、そして貯蔵混合物を周囲条件で１２時間休ませた。１２時間の期間後、泡の大部分は壊れて、スパチュラで撹拌した時、残りの粗い泡は急速に壊れた。得られた貯蔵混合物は、９０．０重量％の水、８．５重量％のＣ５５カーボンブラックおよび１．５重量％のアミンオキシド界面活性剤である組成を有した。

次いで、ＰＴＦＥおよびＦＥＰのポリマー組成物を様々な量で、貯蔵混合物の２００グラム試料に添加し、実施例１０〜１４および比較例ＣおよびＤの水性懸濁液を提供した。ポリマー組成物が十分に混合されるまで、スパチュラを使用して手で貯蔵混合物を撹拌した。表２は、実施例１０〜１４および比較例ＣおよびＤの水性懸濁液に関して、２００グラムの貯蔵混合物試料に添加されるＰＴＦＥおよびＦＥＰの量、ならびにポリマー組成物中のＰＴＦＥおよびＦＥＰ濃度を示す。各水性懸濁液中、Ｃ５５カーボンブラック対ポリマー組成物の比率は４対１であった（すなわち、重量で４部のＣ５５カーボンブラック対１部のポリマー組成物）。

ここで、実施例１０〜１４および比較例ＣおよびＤのガス拡散層を提供するために、ＣＦＰ基材上にミクロ層として水性懸濁液をコーティングする用意ができた。ミクロ層にコーティングする前に、ＣＦＰ基材を一次処理しておいた。一次処理は、１キログラムの脱イオン水と、１００グラムのＦＥＰを開放パンで穏やかに混合することを含んだ。各試料のために、２０センチメートル×２５センチメートルのＣＦＰ基材断片を最初に水ＦＥＰ混合物中に３０分間浸漬して、ＣＦＰ基材をＦＥＰで処理した。次いで、処理されたＣＦＰ基材を垂直に吊るし、そして４時間２５℃で乾燥させた。

乾燥期間後、実験室用ノッチバーコーターを使用して、所定の水性懸濁液のミクロ層を処理されたＣＦＰ基材上へコーティングした。全間隔の設定は３００マイクロメーターであった。処理されたＣＦＰ基材を、安定した速度で、手でノッチバーによって引っ張った。コーティングされたら、得られたガス拡散層を垂直に吊るし、そしてさらに４時間２５℃で乾燥させた。次いで、１５分間３８０℃で焼結するために、ガス拡散層をオーブン中に置いた。オーブンは、ウィスコンシン州、ウォータータウンのブルー Ｍ エレクトリック，ア ジェネラル シグナル カンパニー（Ｂｌｕｅ Ｍ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ，Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｉｇｎａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ，ＷＩ）から市販品として入手可能なリンドベルグ／ブルー（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ）Ｍ モデルＢＦ５１８４２シリーズオーブンであった。次いで、ガス拡散層をオーブンから取り出し、そして冷却した。

実施例１〜１４および比較例Ａ〜Ｄの酸化安定性試験
実施例１〜１４および比較例Ａ〜Ｄのガス拡散層の腐食電流密度を定量測定し、様々なポリマー組成物の成分濃度がミクロ層の酸化安定性にどの程度影響を及ぼすかについて決定した。所定の試料の腐食電流密度は、酸化される試料の炭素粒子の量と比例する。従って、腐食電流密度が低いほど、より高い酸化安定性に対応する。

各ガス拡散層に関して、電解質として機能する０．５モル硫酸溶液と接触させてミクロ層側を配置した。従って、ミクロ層は作用電極であった。電解質と接触しているミクロ層の作用平面積は約２０３平方センチメートルであった。水銀／硫酸水銀電極は参照電極として機能し、そして１１．５センチメートルの直径を有する白金メッシュスクリーンは対電極として機能した。参照電極および対電極は、両方とも電解質中に配置された。試験装置を周囲圧および２５℃の温度で開放した。ポテンシオスタットを使用して、設定電位で試料上の定電位走査を実行した。ポテンシオスタットは、商品名「モデル１２８０Ｂポテンシオスタット」で、英国、ファーンバラのソラートロン インコーポレイテッド（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｆａｒｎｂｏｒｏｕｇｈ，ＵＫ）から市販品として入手可能であり、スクリブナー アソシエーツ コールウェア（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ ＣｏｒｒＷａｒｅ）ソフトウェアパッケージによって制御されていた。それぞれ５分間隔の定電位走査を、１．０ボルトの出発電位から２．０ボルトの最終電位まで、０．１ボルトの増加で実行した。電位は通常の水素電極と比較して報告された。各５分間の走査後、ガス拡散層の腐食電流密度を記録した。

表３Ａおよび３Ｂは、実施例１、２、５、８および９、ならびに比較例ＡおよびＢに関する腐食電流密度（アンペア／平方センチメートル）対印加電位（１．０ボルト〜２．０ボルト）を提供する。図２は、表３Ａおよび３Ｂに提供されるデータのグラフである。

表４Ａおよび４Ｂは、実施例２〜８の試料に関する腐食電流密度（アンペア／平方センチメートル）対印加電位（１．０ボルト〜２．０ボルト）を提供する。図３は、表４Ａおよび４Ｂに提供されるデータのグラフである。

図２および３ならびに表３Ａ、３Ｂ、４Ａおよび４Ｂに提供された結果は、所定の試料のポリマー組成物中のＦＥＰの濃度が一般的に試料によって示される腐食電流密度に反比例していることを示す。このように、ポリマー組成物中のＦＥＰの濃度は一般的にミクロ層の酸化安定性と比例している。同様に、試料のポリマー組成物中のＰＴＦＥの濃度は一般的に試料によって示される腐食電流密度と比例し、そして一般的にミクロ層の酸化安定性に反比例している。

上記で示されたように、ＭＰポリマー（すなわち、ＦＥＰ）は容易に流動し、そしてＶＸＣカーボンブラック粒子上に分散すると考えられる。これによって、酸化環境に暴露されるＶＸカーボンブラック粒子の全表面積が減少する。対照的に、ＮＭＰポリマー（すなわち、ＰＴＦＥ）は一般的に流動せず、ＶＸＣカーボンブラック粒子上に分散しない。このように、ポリマー組成物中に高濃度のＦＥＰを含む試料（例えば、実施例１〜５ならびに比較例Ａ）は、ポリマー組成物中に低濃度のＦＥＰを含む試料（例えば、比較例Ｂ）と比較して、より高い酸化安定性を示す。

表５Ａおよび５Ｂは、実施例１０〜１４ならびに比較例ＣおよびＤの試料に関する腐食電流密度（アンペア／平方センチメートル）対印加電位（１．０ボルト〜２．０ボルト）を提供する。図４は、表５Ａおよび５Ｂに提供されるデータのグラフである。

図４ならびに表５Ａおよび５Ｂに示される結果は、実施例１〜９および比較例ＡおよびＢに関して上記されたものと同様のポリマー組成物の濃度と酸化安定性との間の相互関係を示す。これに対する例外は、比較例Ｄのガス拡散層であり、これは、ポリマー組成物中１００％ＰＴＦＥを有するにもかかわらず、最も低い腐食電流密度を示した。以前の結果と一致しない比較例Ｄの結果は、実験的な誤差によると考えられる。

実施例１０〜１４ならびに比較例ＣおよびＤで示される腐食電流密度は、実施例１〜９ならびに比較例ＡおよびＢに関する腐食電流密度と比較して、より少ない分離を示す。特に、約１．０ボルト〜約１．６ボルトの印加電位の間で、試料は種々のポリマー組成物を有するにもかかわらず同様の腐食電流密度を示した。これは、ＶＸＣカーボンブラック粒子ではなくＣ５５カーボンブラック粒子の使用によると考えられる。Ｃ５５カーボンブラックはアセチレンカーボンブラックであり、それはＶＸＣカーボンブラックと比較してより高い酸化安定性を示す。このように、Ｃ５５カーボンブラックの良好な酸化安定性は、他の点で存在する本酸化安定性の差異を隠すと考えられる。それでもなお、図２および３ならびに表３Ａ、３Ｂ、４Ａおよび４Ｂの結果は、酸化安定性を改善するためにミクロ層中にＭＰポリマーを使用することの利点を示す。

実施例１、２、５、８および９〜１４ならびに比較例Ａ〜Ｄに関するミクロ層強度
実施例１、２、５、８および９〜１４ならびに比較例Ａ〜Ｄのガス拡散層のミクロ層強度を定性測定し、ポリマー組成物の成分濃度がどのようにミクロ層の結合接着力に影響を及ぼすのかを決定した。上記の通り、焼結後にチョーク質または粉状の質感を示すミクロ層は、触媒コーティングされた膜に対して基材を固定するため、低い結合接着力を提供すると考えられる。低い結合接着力は、基材と触媒コーティングされた膜と間の電気伝導の低下をもたらし、そして基材が触媒コーティングされた膜から完全に引き離される原因とさえなり得る。

ミクロ層強度試験は、試料ガス拡散層の結合接着力の迅速かつ簡単なスクリーニングのために適切であり、そして以下の手順に従って各ガス拡散層上で実行された。所定のガス拡散層を平滑な表面上に配置し、そして１枚の標準紙で被覆した。次いで、試料の上の紙に２３０グラム瓶を配置した。紙は、瓶とガス拡散層とのいかなる接触も防止するために十分広かった。次いで、瓶およびガス拡散層を固定したまま、紙を水平に動かした。次いで瓶を取り外し、そして紙に移動した炭素粒子の量を視覚的に調査し、そして１〜５のスケールで順位付けした。移動した炭素粒子の量は、所定のミクロ層が焼結後にどの程度チョーク質であったか、または粉状であったかということに相関する。順位１は炭素粒子の大量の移動（望ましくない）を示し、そして順位５は炭素粒子の最小の移動（望ましい）を示した。

表６は、ＶＸＣカーボンブラックを含む実施例１、２、５、８および９ならびに比較例ＡおよびＢの試料に関しての移動した炭素粒子の量の順位を提供する。

表７は、Ｃ５５カーボンブラックを含む実施例１０〜１４ならびに比較例ＣおよびＤの試料に関しての移動した炭素粒子の量の順位を提供する。

表６および７に提供される結果は、移動した炭素粒子の量が一般的にポリマー組成物中のＦＥＰの濃度と比例しており、そして一般的にＰＴＦＥの濃度に反比例していたことを示す。このように、これは、ポリマー組成物中に高濃度のＦＥＰを含むミクロ層が一般的に、基材と触媒コーティングされた膜との間のより低い結合接着力を示すことを実証する。同様に、ポリマー組成物中に高濃度のＰＴＦを含むミクロ層は、一般的に基材と触媒コーティングされた膜との間のより大きい結合接着力を示す。これは、ミクロ層の酸化安定性と比較して、反対の相互関係である。

表７に提供される結果に対して表６に提供される結果を比較すると、Ｃ５５カーボンブラックを含む試料は、ＶＸＣカーボンブラックを含む試料と比較して、より少ない炭素粒子の移動を示すことが示された。

加えて、実施例９および比較例Ｂは、ポリマー組成物中に高濃度のＰＴＦＥを有するにもかかわらず、高い量の炭素粒子移動を示した。これは、Ｃ５５カーボンブラックと比較して異なる表面領域を有するＶＸＣカーボンブラック粒子の使用によるものである。それでもなお、表７中の実施例１４および比較例Ｄの結果は、高レベルのＰＴＦＥが良好なレベルの結合接着力をもたらすことを示す。

実施例１、２、５、８および９ならびに比較例ＡおよびＢに関する結合接着力の試験
実施例１、２、５、８および９ならびに比較例ＡおよびＢの試料の結合強度を定性測定し、ポリマー組成物の成分濃度がミクロ層によって提供される結合接着力にどのように影響を及ぼすのかについて決定した。上記のように、低い結合接着力は電気伝導の低下をもたらし、そして基材が触媒コーティングされた膜から完全に引き離される原因とさえなり得る。

以下の手順に従って、各ガス拡散層に対して結合接着力を試験した。ガス拡散層をＣＣＭの両側に結合し、膜電極アセンブリを形成した。結合は、１．３６メートルトン／５０平方センチメートル（１．５トン／５０ｃｍ²）の圧力、および１３２℃の温度で１０分間静止プレスによって実行した。静止プレスは、商品名「カーバー モデル％２５１８ スタティック プレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＃２５１８ Ｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）」で、インディアナ州、ウォバッシュのフレッドＳ．カーバー インコーポレイテッド（Ｆｒｅｄ Ｓ． Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）から市販品として入手可能であった。次いで、各試料を懸濁させ、そしてミクロ層の結合接着力を視覚的に調査し、１〜５のスケールで順位付けした。１の順位は両方のガス拡散層がＣＣＭから引き離されたこと（望ましくない）を示し、そして５の順位は両方のガス拡散層が完全にＣＣＭに結合されたままであったこと（望ましい）を示した。表８は、実施例１、２、５、８および９ならびに比較例ＡおよびＢの試料に関する結合接着力の順位を提供する。

表８に提供された結果は、結合接着力は一般的にポリマー組成物中のＦＥＰの濃度に反比例し、そして一般的にポリマー組成物中のＰＴＦＥの濃度と比例していることを示す。実施例９および比較例Ｂの試料に関するより低い結合接着力は、再び、ＶＸＣカーボンブラックの使用によると考えられる。

上記の結果で示すように、酸化安定性および結合接着力は、ポリマー組成物中のＮＭＰポリマー（例えば、ＰＴＦＥ）およびＭＰポリマー（例えば、ＦＥＰ）の濃度に関して、反対の傾向を示す。ポリマー組成物中のＮＭＰポリマーの濃度の増加は、一般的に結合接着力を増加させるが、一般的に酸化安定性を低下させる。対照的に、ポリマー組成物中のＭＰポリマーの濃度の増加は、一般的に酸化安定性を増加させるが、一般的に結合接着力を低下させる。ポリマー組成物に関する適切および特に適切な濃度範囲は、上記のように、本発明のミクロ層での使用のために良好な酸化安定性および良好な結合接着力を提供する。

本発明を好ましい実施形態に関して記載したが、当業者は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形式上および詳細に変更を実行してよいことを認識するであろう。

Claims (27)

1. 炭素粒子と、
   溶融加工可能ではない第１の高度にフッ素化されたポリマー、および
   溶融加工可能である第２の高度にフッ素化されたポリマー、
   を含むポリマー組成物と、
   を含む、ガス拡散層の導電性多孔性基材での使用のためのミクロ層。
2. 前記第１の高度にフッ素化されたポリマーが、約０．５グラム／１０分未満のメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載のミクロ層。
3. 前記第２の高度にフッ素化されたポリマーが、少なくとも約１グラム／１０分のメルトフローインデックスを有する、請求項１に記載のミクロ層。
4. 前記第２の高度にフッ素化されたポリマーが、約５グラム／１０分〜約１０グラム／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有する、請求項３に記載のミクロ層。
5. 前記第１の高度にフッ素化されたポリマーが、前記ポリマー混合物の約２５重量％〜約７０重量％を構成する、請求項１に記載のミクロ層。
6. 前記第１の高度にフッ素化されたポリマーが、前記ポリマー混合物の約３０重量％〜約５０重量％を構成する、請求項５に記載のミクロ層。
7. 前記炭素粒子が、前記ミクロ層の約５０重量％〜約９０重量％を構成する、請求項１に記載のミクロ層。
8. 前記第１の高度にフッ素化されたポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のミクロ層。
9. 前記第２の高度にフッ素化されたポリマーが、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ペルフルオロアルキルアクリレート、ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンのターポリマー、テトラフルオロエチレンおよびエチレンのコポリマー、それらのペルフルオロポリマー、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のミクロ層。
10. 前記炭素粒子が黒鉛化炭素粒子を含む、請求項１に記載のミクロ層。
11. 炭素粒子と、
    約０．５グラム／１０分未満のメルトフローインデックスを有する第１の高度にフッ素化されたポリマー、および
    少なくとも約１グラム／１０分のメルトフローインデックスを有する第２の高度にフッ素化されたポリマー、
    を含むポリマー混合物と、
    を含む、ガス拡散層の導電性多孔性基材での使用のためのミクロ層。
12. 前記第２の高度にフッ素化されたポリマーが、約５グラム／１０分〜約１０グラム／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有する、請求項１１に記載のミクロ層。
13. 前記第１の高度にフッ素化されたポリマーが、前記ポリマー混合物の約２５重量％〜約７０重量％を構成する、請求項１１に記載のミクロ層。
14. 前記第１の高度にフッ素化されたポリマーが、前記ポリマー混合物の約３０重量％〜約５０重量％を構成する、請求項１３に記載のミクロ層。
15. 膜電極アセンブリのガス拡散層の製造方法であって、
    キャリア、界面活性剤、炭素粒子、溶融加工可能ではない第１の高度にフッ素化されたポリマー、および溶融加工可能である第２の高度にフッ素化されたポリマーを含む懸濁液を形成することと、
    導電性多孔性基材上に前記懸濁液をコーティングすることと、
    前記第１の高度にフッ素化されたポリマーおよび前記第２の高度にフッ素化されたポリマーを焼結することと、
    を含む方法。
16. 前記第１の高度にフッ素化されたポリマーが、約０．５グラム／１０分未満のメルトフローインデックスを有する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記第２の高度にフッ素化されたポリマーが、少なくとも約１グラム／１０分のメルトフローインデックスを有する、請求項１５に記載の方法。
18. 前記第２の高度にフッ素化されたポリマーが、約５グラム／１０分〜約１０グラム／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有する、請求項１７に記載のミクロ層。
19. 前記第１の高度にフッ素化されたポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載のミクロ層。
20. 前記第２の高度にフッ素化されたポリマーが、フッ素化エチレンプロピレン、ペルフルオロアルコキシアルカン、ペルフルオロアルキルアクリレート、ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンのターポリマー、テトラフルオロエチレンおよびエチレンのコポリマー、それらのペルフルオロポリマー、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載のミクロ層。
21. 表面を有する電解質膜と、
    電解質膜の表面に隣接して配置された触媒層と、
    前記触媒層に隣接して、前記電解質膜の反対側に配置されたミクロ層であって、炭素粒子と、溶融加工可能ではない第１の高度にフッ素化されたポリマー、および溶融加工可能である第２の高度にフッ素化されたポリマーを含むポリマー組成物とを含むミクロ層と、
    前記ミクロ層に隣接して、前記触媒層の反対側に配置された導電性多孔性基材と、
    を含む電気化学的デバイス。
22. 前記第１の高度にフッ素化されたポリマーが、約０．５グラム／１０分未満のメルトフローインデックスを有する、請求項２１に記載のミクロ層。
23. 前記第２の高度にフッ素化されたポリマーが、少なくとも約１グラム／１０分のメルトフローインデックスを有する、請求項２１に記載のミクロ層。
24. 請求項１に記載のミクロ層を含む燃料電池パワープラント。
25. 請求項２１に記載のミクロ層を含む燃料電池パワープラント。
26. 請求項１に記載の電気化学的デバイスを含む自動車。
27. 請求項２１に記載の電気化学的デバイスを含む自動車。

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