JP2013139089A - 表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂との複合体の製造方法 - Google Patents

表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂との複合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂とが接合された複合体および同複合体を用いた医療用器具を提供する。
【解決手段】フッ素樹脂フィルムRFの表面にイオンソース２からのイオンビームを照射して表面を粗面化する工程、および、粗面化して得られた前記表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂を、該熱可塑性樹脂が流動状態を示す状態で圧着させる工程を含むことを特徴とするフッ素樹脂と熱可塑性樹脂の複合体の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂とが接合された複合体および同複合体を用いた医療用器具に関する。
フッ素樹脂は、化学的安定性および熱的安定性に優れるほか、自己潤滑性を有するために摩擦係数が低い等の特徴がある。しかしながら、フッ素樹脂は、汎用樹脂に比べて極めて高価であることから、優れた特性を有するもののその用途は限られていた。
また、フッ素樹脂は、その化学的安定性から、シート状またはフィルム状のものを接着剤により他の材料にラミネートして使用量の削減を図ることが難しく、例えば、化学的安定性を生かすことができる医薬品容器の栓等への利用が普及しなかった。
これに対し、フッ素樹脂を接着剤により他の素材に接着可能にするために、フッ素樹脂成形物の表面にプラズマ照射を行って粗面化し、かつ成形物表面におけるフッ素原子を注入されたプラズマイオン原子に置換して、フッ素樹脂成形物の表面の親水性を改善させる技術が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に開示されたような、不活性な表面の原子をプラズマ処理により他の原子で置換して親水化する方法では、ポリマーの熱ゆらぎにより処理面（改質面）が樹脂内部に潜り込む、または生成した親水性の低分子物質が遊離する等の要因により表面の改質効果（親水性）の持続性に問題があることが知られている。
表面の改質効果の経時的な減少が生ずる場合、特許文献１に開示された方法で表面改質されたフッ素樹脂系生成物の使用可能期間（在庫期間）は、短期に制限される。そして、需要予測の誤りによりフッ素樹脂系生成物を材料とする次工程の生産量が減少すれば、在庫するフッ素樹脂系生成物が材料として不適格（不良品）となるおそれがある。
特開２００９−２６３５２９号公報
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂とが接合された複合体および同複合体を用いた医療用器具を提供することを目的とする。
本発明者らは更に研究を重ねた結果、上記特許と同様の手法にて表面改質されたフッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂を、該熱可塑性樹脂を溶融状態にて圧着した場合、良好な接着が可能なことを発見し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、フッ素樹脂フィルムの表面にイオンソースからのイオンビームを照射して表面を粗面化する工程、および、粗面化して得られた表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂を、該熱可塑性樹脂が流動状態を示す状態で圧着させる工程を含むことを特徴とするフッ素樹脂と熱可塑性樹脂の複合体の製造方法に関する。
イオンソースがアノードレイヤーイオンソースであることが好ましい。
アノードレイヤーイオンソースの印加電圧が１．５ｋＶ以上３．５ｋＶ以下であることが好ましい。
フッ素樹脂フィルムのフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、またはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
圧着工程を、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で行うことが好ましい。
圧着工程を、熱可塑性樹脂の成形温度以上の温度で行うことが好ましい。
圧着が１ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明は、前記製造方法によって得られたフッ素樹脂−熱可塑性樹脂複合体、さらには、該フッ素樹脂−熱可塑性樹脂複合体からなる医療用ゴム栓に関する。
本発明によれば、粗面化して得られた表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂を、該熱可塑性樹脂が流動状態を示す状態で圧着させるため、表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂とが充分に接合された複合体、および同複合体を用いた医療用器具を提供することができる。
図１は表面改質装置の概略図である。 図２はイオン照射装置の外観図である。 図３はイオン照射装置の長手方向に直交する断面図である。 図４はイオン照射装置によるイオンビーム照射の様子を示す図である。 図５はプレフィルドシリンジに使用された医療用ゴム製品を示す図である。 図６は医療用ゴム製品の斜視図である。 図７は医療用ゴム製品の断面図である。
本発明のフッ素樹脂と熱可塑性樹脂の複合体の製造方法は、フッ素樹脂フィルムの表面にイオンソースからのイオンビームを照射して表面を粗面化する工程、および、粗面化して得られた表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂を、該熱可塑性樹脂が流動状態を示す状態で圧着させる工程を含む。
表面を粗面化する工程において、イオンビーム照射によりフッ素樹脂フィルムを粗面化する。イオン源としては公知の機構を用いることが出来るが、広範囲を照射可能なアノードレイヤーイオン源が好ましい。
図１は表面改質装置１の概略図、図２はイオン照射装置２の外観図、図３はイオン照射装置２の長手方向に直交する断面図である。表面改質装置１は、熱可塑性樹脂複合体を構成するフッ素樹脂フィルムＲＦの表面を改質させる装置である。表面改質装置１は、処理室３、イオン照射装置２、イオン照射移動装置、保持装置４、前室５および真空装置６からなる。
処理室３は、イオン照射装置２、イオン照射移動装置および保持装置４を収容する、密閉可能な部屋である。イオン照射装置２は、形状が全体として細長い直方体であり、スリット１１、空間１２、アノード１３およびガス流路１４を備える。イオン照射装置２は、アノードレイヤー型のホールスラスターを改良したアノードレイヤーイオンソースである。
スリット１１は、イオン照射装置２における細長い１つの面１５（以下「照射側面１５」という）に、短い両端縁側がそれぞれ円弧状に湾曲し、長い両縁側が直線のループとなった隙間である。照射側面１５を形成する部分におけるスリット１１の内側の部分を内極１６といい、スリット１１の外側の部分を外極１７という。イオン照射装置２は、少なくとも照射側面１５を有する材料が強磁性体で製作され、イオン照射装置２に組み入れられた永久磁石により、内極１６がＳ極に磁極化され、外極１７がＮ極に磁極化されている。
空間１２は、イオン照射装置２の内部に設けられ、スリット１１によって外部に連通してその幅がスリット１１よりも大きな、スリット１１の形状に対応したループ状の空洞である。アノード１３は、ループ状の空間１２に収容されたループ状の電極である。アノード１３は、銅または銅合金で製作される。
ガス流路１４は、イオン照射装置２の外部からイオン源となるガスを空間１２内に導入するための流路である。イオン照射装置２において、外極１７は接地（アース）され、アノード１３は直流電源に接続されている。イオン照射装置２は、照射側面１５を形成する部分（「照射側面１５」と略す場合がある）が接地され、アノード１３との間に電圧が印加される。また、イオン照射装置２は、内極１６がＳ極に磁極化され、外極１７がＮ極に磁極化されていることにより、スリット１１の開口部分で、軸方向の電場に対して磁場が略直交するように形成される。
イオン照射装置２のループ状の空間１２におけるスリット１１近傍では、照射側面１５とアノード１３との間を移動する電子により、ガス流路１４から供給されたガスがプラズマ化されイオン化が生成される。生成した電子は照射側面１５に向かい、イオンは、アノード１３とスリット１１との間の薄い層（アノードレイヤー）で加速されて、スリット１１から外部に放出される。
イオン照射移動装置は、イオン照射装置２を水平方向に往復移動させるための装置である。イオン照射移動装置は、イオン照射装置２の長手方向を水平方向に直交させて（長手方向を垂直方向にして）イオン照射装置を保持する。イオン照射移動装置は、イオン照射装置２の照射側面１５と移動方向との角度αが０度から９０度の範囲で任意に変更可能に設計される。イオン照射移動装置は、往復の移動速度および往動端、復動端での静止時間、移動回数（往動および復動をそれぞれ１回とする）等、移動条件を種々変更して動作させることができる。イオン照射移動装置は、イオン照射装置２が垂直方向に移動するように、または水平および垂直のいずれでもない方向に移動するようにしてもよい。
保持装置４は、改質対象であるフッ素樹脂フィルムＲＦを保持するための装置である。保持装置４は、厚みのある強固な長方形のガラス基板２１を備える。ガラス基板２１は、その表面が垂直となるように保持装置４に組み入れられる。
保持装置４は、往復移動するイオン照射装置２のいずれの位置においても、ガラス基板２１の表面とイオン照射装置２との往復移動方向に直交する方向の距離が一定となる位置に、静止可能に配される。ここで「静止可能」としたのは、後述するように、保持装置４が処理室３と前室５との間を移動可能なことによる。
前室５は、保持装置４を収容することができる密閉可能な部屋である。前室５は、処理室３に連続し、遠隔操作で開閉可能な扉によって処理室３と隔てられている。前室５は、処理室３との間で保持装置４が移動可能となっており、保持装置４の前室５と処理室３との間の移動は、これらを隔てる扉の開閉とともに外部からの遠隔操作により行われる。真空装置６は、前段真空ポンプ２５、後段真空ポンプ２６および複数の自動弁２７，２８，２９，３０，３１からなる。
前段真空ポンプ２５は、真空度が低い段階で作動させるあらびきポンプであり、油回転ポンプが使用される。前段真空ポンプ２５は、自動弁２７，２８を介して処理室３および前室５に接続されている。後段真空ポンプ２６は、高い真空度を得るために作動させる真空ポンプであり、クライオポンプが使用される。後段真空ポンプ２６は、自動弁２９を介して処理室３に接続されている。
自動弁３０，３１は、それぞれ前室５の真空状態を解除するリーク弁、および処理室３の真空状態を解除するリーク弁である。
次に、表面改質装置１によるフッ素樹脂フィルムＲＦの表面改質処理について説明する。
図４はイオン照射装置２によるイオンビーム照射の様子を示す図である。初めに、改質対象であるフッ素樹脂フィルムＲＦが、保持装置４のガラス基板２１に固定される。フッ素樹脂とはフッ素原子を含むポリマーを意味し、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられる。これらのポリマーは単体でも良く、２種類以上のポリマーの混合物であっても良い。これらのうちＰＴＦＥは最も摩擦係数が低く耐熱性も優れる為好ましい。また変性ＰＴＥＦは破断伸びが高く成形性が良い為好ましい。
本発明でフィルムとは特に形状に限定されず、成形物の形状に合わせて任意に設定される。経済性の観点から厚みは薄い方が好ましいが、成形あるいは使用条件に伴う変形を考慮し任意に設定できる。フィルムの厚さは、１０μｍ〜１５０μｍが好ましい。
フッ素樹脂フィルムＲＦは矩形に切断され、四隅または対向する２辺がガラス基板２１に直接または間接に固定される。フッ素樹脂フィルムＲＦには、しわが生じない程度の弱い張力が加えられる。
図１を参照して、フッ素樹脂フィルムＲＦが固定されたガラス基板２１が、前室５内において保持装置４に一体化される。
前室５および処理室３が密閉され外部と遮断される。前室５と処理室３とを隔てる扉は開かれている。
自動弁２７，２８が開かれ、自動弁２９，３０，３１が閉じられた状態で、真空装置６の前段真空ポンプ２５が起動され、前室５および処理室３が減圧される。
前室５および処理室３が所定の真空度、例えば１０２Ｐａに達したら、保持装置４が前室５から処理室３に移動され、前室５と処理室３との間の扉が閉じられる。
処理室３内に移動されたフッ素樹脂フィルムＲＦは、イオン照射装置２との距離およびイオン照射角度αに応じた適切な位置に配される。ここで、イオン照射角度αとは、改質対象（フッ素樹脂フィルムＲＦ）に照射されるイオンビームの照射方向と、改質面に直交する方向とがなす角度であり、表面改質装置１においては、イオン照射角度αは、照射側面１５とイオン照射移動装置の移動方向との角度αと同じ値である。
また、フッ素樹脂フィルムＲＦは、いずれかの対向する２辺がイオン照射装置２の長手方向に一致するように、ガラス基板２１に固定されている。
続いて自動弁２７，２８が閉じられ、自動弁２９が開かれ、前段真空ポンプ２５が停止されると、後段真空ポンプ２６が起動される。処理室３は、後段真空ポンプ２６により、一層高い真空度、例えば１０−２Ｐａにまで減圧される。
イオン照射装置２は、照射側面１５とイオン照射移動装置の移動方向との角度αが設定された角度になるようにイオン照射移動装置に取り付けられている。イオン照射装置２に、ガス流路１４からイオン化するガスが所定の流量で供給される。イオン化するガスには、例えばアルゴンガス、酸素ガスまたは窒素ガスが好ましく、これらは単独または複数で用いられる。これらのうち、化学的に活性な官能基を生成しにくいアルゴンガスが特に好ましい。
処理室３内の真空度が設定した値で安定したら、イオン照射装置２が起動され、イオンビームがフッ素樹脂フィルムＲＦに照射され、表面改質が開始される。また、イオン照射装置２は、イオン照射移動装置により、所定の移動速度で一方の移動端から他方の移動端に向けて水平方向に移動される。
イオン照射装置２がいずれか一方の移動端からいずれか他方の移動端まで設定された回数移動したのち、イオン照射装置２の移動およびその動作が停止され、表面改質が終了する。ここで行われる表面改質は、照射されるイオンビームによりフッ素樹脂フィルムＲＦの表面および表面近傍の内部の分子構造を破壊し、表面の粗面化を行うものである。
照射するイオンの持つ平均エネルギーとしては好ましくは０．５ｋｅＶ以上１．８ｋｅＶ以下であり、より好ましくは１．２ｋｅＶ以上１．８ｋｅＶ以下である。平均エネルギーが０．５ｋｅＶより低いとイオンビーム照射の効果が小さく所望の複合体が得られない。また平均エネルギーが１．８ｋｅＶより高い場合フィルムの変形や着色が見られ得られる複合体の商品価値を減じさせてしまうためである。前述のアノードレイヤーイオン源を用いた場合、印加電圧の数値の約半分の数値の平均エネルギーが得られることが判っており、アノードレイヤーイオン源の印加電圧としては１．０ｋＶ以上３．５ｋＶが好ましく、より好ましくは２．５ｋＶ以上３．５ｋＶ以下である。
照射するイオンとしては、フッ素樹脂表面の組成変化を最小に抑えることの出来る不活性ガスが好ましい。これは活性ガスを照射した場合、活性ガスとフッ素樹脂が化学反応を起こしフッ素樹脂表面に官能基を生成しやすくなる為である。これらの活性基は接着強度の向上に寄与するものの一般に熱運動により表面から潜り込みを起こしやすく接着強度の経時変化を引き起こす為、好ましくない。不活性ガスとしては例えばアルゴン、窒素が挙げられる。
本発明で熱可塑性樹脂は特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂を用いることが出来る。熱可塑性樹脂は単体、若しくは２種類以上の複合体であっても良く、あるいは、熱可塑性樹脂中に微小な架橋ゴム相を含む熱可塑性樹脂（動的架橋型熱可塑性エラストマー、ＴＰＥ−Ｖ）であってもよい。
熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂などが挙げられる。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂やスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、あるいはそれらの水添ブロック共重合体などが挙げられる。複合体としては、オレフィン系樹脂に未架橋ゴム相としてエチレンプロピレン成分を含むオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）や、オレフィン系樹脂に架橋ゴム相としてエチレンプロピレンジエン成分を含むＴＰＥ−Ｖなどが挙げられる。
本発明は、熱可塑性樹脂を溶融状態にて表面処理済みフィルムと圧着することにより強固な接着が得られることを特徴とする。すなわち溶融状態の熱可塑性樹脂が、表面処理により粗面化されたフッ素樹脂表面の粗面に進入する所謂アンカー効果による強固な接着が得られることを特徴とする。
本発明において、溶融状態とは該熱可塑性樹脂が成型に必要とされる流動性を示せば良く、一般の成型温度以上の温度に保持することで得られる状態とする。該熱可塑性樹脂が融点を示す場合には主成分の融点以上の温度で溶融状態が得られる。明確な融点を示さない熱可塑性樹脂の場合には、例えば射出成型や押出成型に必要な温度とすれば良く、各熱可塑性樹脂のカタログ等に記載の成形温度以上の温度により溶融状態が得られる。
熱可塑性樹脂の融点とはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定した融解ピーク温度を示す。熱可塑性樹脂が単体の場合、得られる単独の融解ピーク温度以上の温度により圧着を行う。熱可塑性樹脂が複合体の場合、全ての成分の融解ピーク温度のうち最も高い温度以上の温度により圧着を行っても良いし、主要な成分の融点ピーク温度より高い温度以上の温度により熱可塑性樹脂複合体が溶融状態を示す場合には、その温度で圧着を行ってもよい。また、熱可塑性樹脂複合体が所謂海−島構造をとる場合には、熱可塑性を示す海相の融解ピーク温度以上の温度により圧着を行っても良い。例えば動的架橋を伴う熱可塑性樹脂（ＴＰＥ−Ｖ）であって、海相が熱可塑性樹脂、島相が架橋ゴム層の場合、海相である熱可塑性樹脂の融点ピーク温度以上の温度により圧着を行えば良い。
熱可塑性樹脂は、その流動性が阻害されない場合任意の添加剤を加えることが出来る。例えば可塑剤、老化防止剤、充填剤などが挙げられる。
接着に必要な圧力は、熱可塑性樹脂とフッ素樹脂フィルムが十分に接触すれば良く、特に規定しない。後述の熱プレス装置の場合、熱可塑性樹脂とフッ素樹脂フィルムの間に存在する空気を取り除き両者を接触させる目的で、１ＭＰａ以上の圧力を加えることが好ましい。一般に成形時の圧力は金型の形状や成形体の形状、樹脂の流動性に応じて設定すれば良く、プレス成型では１〜１０ＭＰａが好ましく、射出成型では１０〜５０ＭＰａ程度が好ましい。
上記の融点以上の温度で圧着を行う方法としては、公知の製造方法を用いることが出来る。例えば熱プレス装置、射出成形装置、トランスファー成形装置などが挙げられる。このうち熱プレス装置は温度と圧力の制御が容易であり好ましい。射出成形装置は熱可塑性樹脂の可塑化が容易である為好ましい。熱可塑性樹脂を融点以上の温度への上昇とフッ素樹脂フィルムとの圧着を行った後、成形品を素早く取り出す目的で装置は冷却装置を備えることが好ましい。また熱可塑性樹脂とフッ素樹脂フィルムの接触を確実にする目的から工程は減圧下で行われることが好ましい。
本発明による熱可塑性樹脂とフッ素樹脂フィルムの接着は成形と同時に行うことが工業的に好ましい。例えば前述の熱プレス装置に所望の形状を持つ金型を設置し、金型に熱可塑性樹脂とフッ素樹脂フィルムを投入し、加熱による熱可塑性樹脂の溶融を行った後、所定の圧力を加えることで溶融した熱可塑性樹脂とフッ素樹脂フィルムの接着を行い、かつ複合体の変形を促すことで接着と成形を同時に行うことが出来る。
本発明の製造方法により得られたフッ素樹脂と熱可塑性樹脂の複合体は、特に医療用ゴム用品として好適に使用することができる。医療用ゴム用品としては、たとえば、バイアル用医療用ゴム栓、注射器用ガスケット（シリンジ用ガスケット、プレフィルドシリンジ用ガスケット）、医療器用シーリング部材などが挙げられる。
図５はプレフィルドシリンジＰＣに使用された医療用ゴム製品を示す図、図６は医療用ゴム製品の斜視図、図７は医療用ゴム製品の断面図である。
図５〜図７に示される医療用ゴム製品は、プレフィルドシリンジＰＣ内の薬液を押し出すためのピストン７である。図６、図７を参照して、ピストン７は、略円柱状の一方の端面（底面）が傘状（底面の径に較べ高さが極めて小さな円錐台の周面状）の押圧面３５である。ピストン７の他方の端面には、軸心方向に設けられた雌ネジ３６が開口する。ピストン７は、表面改質装置１により表面が粗面化されたフッ素樹脂フィルム（ＰＴＦＥフィルム）と熱可塑性樹脂とを重ね合わせて加硫成形されることにより製造される。そのため、ピストン７は、大部分が熱可塑性樹脂で形成され、押圧面３５および周面３７には、熱可塑性樹脂に接合されたフッ素樹脂フィルムＲＦが露出する。
ピストン７は、押圧面３５および周面３７の表面がフッ素樹脂フィルムＲＦで形成されていることにより、プレフィルドシリンジＰＣ内の薬液を変質させず、それ自体も変質しない。また、ピストン７はシリンダとの摺動面が自己潤滑性を有するフッ素樹脂で形成されていることにより、プレフィルドシリンジＰＣによる薬液の注入を円滑に行うことができる。
フッ素樹脂フィルムＲＦと熱可塑性樹脂とを接合したゴム複合体は、プレフィルドシリンジＰＣのピストン７以外にも、例えば液状の薬液の瓶の栓等、他の医療用ゴム製品として利用できる。
ゴム複合体は、医療用に限られず、ゴムが有する弾性とフッ素樹脂が有する自己潤滑性、耐薬品性、耐熱性等が求められる種々の用途、例えば工業設備のパッキン等に使用することができる。
上述の実施形態において、フッ素樹脂の形状は特に限定されない。ゴムとの加硫接着において、立体的な形状を同時に付与する場合、予めその形状に成形したフッ素樹脂を用いてもよいし、薄いフィルムを処理し加硫接着時にゴムと同時に成形してもよい。工程的には後者が好ましい。この場合、フィルムは薄い方が成形性はよくなるが、薄すぎると変形による延伸等でピンホールが発生しやすくなる。好適な厚みとしては、０．０４４ｍｍ〜０．１５ｍｍであるが、変形量により適宜変更できる。
イオンビームとして照射されるイオンの持つ平均エネルギーとしては、０．８〜２．５ｋｅＶが好ましい。低いエネルギーでは処理に時間がかかり好ましくない。高いエネルギーではフッ素樹脂の分解が激しくなり、デガス（樹脂からの分解ガス）による真空度の低下が見られるため好ましくない。より好ましくは、１．２〜１．８ｋｅＶである。
一般にアノードレイヤーイオンソースにおいて、イオン源にかける電圧の数値の約半分の平均エネルギーをイオンに与えることが知られており、上記エネルギーを与える設定電圧は、平均エネルギーが０．８〜２．５ｋｅＶであれば１．６〜５．０ｋＶ、１．２〜１．８ｋｅＶであれば２．４〜３．６ｋＶである。
フッ素樹脂フィルムに照射するイオンの単位面積当たりの個数としては、求める接着強度に必要な量を選べばよいが、１０１３ 〜１０１８個／ｃｍ２程度が好ましい。１０１３個以下では、必要な表面改質が得られず接着強度が低下する。１０１８個以上では改質された表面層が更に分解を受ける為、非効率的である。イオンの照射を行う場合、一度に必要な個数のイオンの照射を行っても良いし、一度の少ないイオンの照射を繰返し行うことで目的とするイオンの個数を照射しても良い。フッ素樹脂への熱的なダメージを避ける目的で、一回当たりの照射を少なくし、複数回処理を繰り返す方式が好ましい。
その他、表面改質装置１、および表面改質装置１の各構成または全体の構造、形状、寸法、個数、材質などは、本発明の趣旨に沿って適宜変更することができる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
製造例１〜１６
以下に示す各種フッ素樹脂フィルムを使用して、下記の共通条件のもと、表１に示す印加電圧と処理回数でイオンビームを照射した。表１に、目視により行ったフィルムの変色の有無の観察結果を示す。
表面改質の共通条件を以下に示す。
（１）イオン照射装置：ＩＺＯＶＡＣ社製 ＩＺＯＶＡ ＢＥＡＭ ＣＬＥＡＮＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（アノードレイヤーイオンソース）／イオン照射装置は、ランテクニカルサービス株式会社の駆動装置により駆動
（２）設定真空度：１０−２Ｐａ
（３）フッ素樹脂フィルム：
ＰＴＦＥ：日本バルカー工業製、バルフロン（登録商標）、厚さ１００μｍ
変性ＰＴＦＥ：日本バルカー工業製、ニューバルフロンＥＸ１（バルフロン：登録商標）、厚さ１００μｍ
ＰＦＡ：ダイキン工業製、ネオフロンＰＦＡフィルム（ネオフロン：登録商標）、厚さ１００μｍ
ＥＴＦＥ：旭硝子株式会社製、ＦｌｕｏｎＥＴＦＥ（登録商標）、厚さ１００μｍ
（４）イオン照射装置とフッ素樹脂フィルムとの距離：イオン照射装置２の移動方向に直交する方向について照射側面１５の幅方向中央（図３，４の符合Ｃ）からフッ素樹脂フィルムまでの距離（図４のＤ）が１００ｍｍ
プロセスガス：Ａｒ，流量４０ｓｃｃｍ，処理速度 ２０ｍｍ／ｓｅｃ
Figure 2013139089
ＰＴＦＥフィルムに対して、印加電圧４．０ｋＶにて表面の変色が確認された。ＰＦＡ，ＥＴＦＥフィルムに対しては印加電圧３．５ｋＶにて表面の変色が確認された。この結果から、ＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥフィルムに対しては印加電圧３．５ｋＶを上限とし、ＰＦＡ，ＥＴＦＥフィルムに対しては印加電圧２．５ｋＶを上限とした。
実施例において、熱可塑性樹脂として以下の樹脂を使用した。
熱可塑性樹脂：オレフィン系熱可塑性樹脂（日本ポリケミカル株式会社製「ＢＣ６（商品名）」）
スチレン系エラストマー：（アロン化成株式会社製「エラストマーＡＲ−７１０（商品名）」）
動的架橋型熱可塑性エラストマー：（自社製）
ＢＣ６を４０質量部、エスプレン６７０Ｆ ２００質量部、タッキロール２５０−ＩＩＩを１２質量部、酸化亜鉛２種を５質量部を配合、混合した後、２軸押出機にて２００℃、２００ｒｐｍで混練して作製した。
海相−ポリプロピレン「ＢＣ６」、日本ポリケミカル株式会社製
架橋ゴム相−エチレンプロピレンジエンゴム「エスプレン６７０Ｆ」、住友化学株式会社製
架橋剤−ハロゲン化アルキルフェノール樹脂架橋剤「タッキロール２５０−ＩＩＩ」、田岡化学工業（株）製
酸化亜鉛−酸化亜鉛２種、三井鉱山（株）製
＜熱可塑性樹脂の融点＞
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７ 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法による融解ピーク温度の測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ６２２０を使用し、入力補償示差走査熱量測定により行った。試験片の質量は約８ｍｇを使用し、１０℃／分の速度で昇温した。
実施例１〜２５および比較例１〜３
イオンビーム照射フィルムを熱可塑性樹脂との接着処理用に１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切断した。また、各種熱可塑性樹脂を用い、射出成型機にて１００ｍｍ×１００ｍｍ×２．５ｍｍのシートに成形した。
熱可塑性樹脂と表面改質フッ素樹脂フィルムとの接着は、熱プレス成型機により行った。熱プレス成型機に１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのキャビティを有する金型を設置し、内部に熱可塑性樹脂シートと表面改質フッ素樹脂フィルムを該改質面が熱可塑性樹脂シートに面するように設置し、かつ後述の剥離強度測定の為の掴み代を作る為に未処理のフッ素樹脂フィルム（ＰＴＦＥフィルム、４０ｍｍ×１００ｍｍ×０．１ｍｍ）を熱可塑性樹脂シートと表面改質フッ素樹脂フィルムの間に設置した。
金型に０．５ＭＰａの圧力を加えながら加熱を開始し、所定の温度まで上昇させた。所定の温度に到達後、所定の圧力に増加させ、更に１０分間保持した。圧力を保ったまま冷却を開始し、室温到達後圧力の開放と金型からのサンプルの取り出しを行った。
＜熱可塑性樹脂と表面改質フッ素樹脂フィルムとの剥離強度の測定＞
剥離強度は、得られた複合体を幅２０ｍｍの短冊状に切り分け、長手方向一端でフッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂とを上下別々のチャックに挟み、一方を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で上昇させたときの抵抗力を計測して求めた。
検討１で変色の見られなかったＰＴＦＥフィルムに印加電圧３．５ｋＶにて処理したフィルムと各種熱可塑性樹脂との接着を試みた。各種熱可塑性樹脂の融点ピーク温度と熱プレス時の設定温度と設定圧力、及び、剥離強度を表２に示した。なお、「エラストマーＡＲ−７１０」は明確な融点ピーク温度が得られなかった為、一般の成形温度である１７０〜１９０℃を参考にし、融点ピーク温度として１８０℃と記載した。
Figure 2013139089
表２の結果から、熱可塑性樹脂の融点、あるいは、成形温度を超えた温度に熱可塑性樹脂を加熱し、溶融状態で表面改質フッ素樹脂と圧着した場合、良好な剥離強度が得られることが判った。また成形圧力が１ＭＰａより低い場合、熱可塑性樹脂とフッ素樹脂フィルムの間に空気が残り十分な接着が得られないことが判った。
なお、表の剥離強度中、＜０．１と示したものは全く接着しておらず測定結果が得られなかったサンプルを示す。また、数値の前に＞の記号をつけたサンプルは使用したフッ素樹脂フィルムが破断したサンプルを意味し、実際の剥離強度は本試験で得られた数値以上であったことを示す。
製造例１〜１６で得られた各種表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂複合体の剥離強度を測定した。その結果を表３に示す。
Figure 2013139089
表３の結果から、各種フッ素樹脂フィルムに対して十分な剥離強度が得られることが判った。しかし、印加電圧の低かったサンプルに関しては十分な剥離強度が得られず、特に印加電圧が１ｋＶより低い場合処理回数を増やしても十分な剥離強度が得られないことが判った。
なお、表の剥離強度中、＜０．１と示したものは全く接着しておらず測定結果が得られなかったサンプルを示す。また、数値の前に＞の記号をつけたサンプルは使用したフッ素樹脂フィルムが破断したサンプルを意味し、実際の剥離強度は本試験で得られた数値以上であったことを示す。
１ 表面改質装置
２ イオン照射装置
３ 処理室
４ 保持装置
５ 前室
６ 真空装置
７ ピストン
１１ スリット
１２ 空間
１３ アノード
１４ ガス流路
１５ 照射側面
１６ 内極
１７ 外極
２１ ガラス基板
２５ 前段真空ポンプ、
２６ 後段真空ポンプ
２７、２８、２９、３０、３１ 自動弁
３５ 押圧面
３６ 雌ネジ
３７ 周面

Claims (9)

  1. フッ素樹脂フィルムの表面にイオンソースからのイオンビームを照射して表面を粗面化する工程、および、
    粗面化して得られた表面改質フッ素樹脂フィルムと熱可塑性樹脂を、該熱可塑性樹脂が流動状態を示す状態で圧着させる工程
    を含むことを特徴とするフッ素樹脂と熱可塑性樹脂の複合体の製造方法。
  2. イオンソースがアノードレイヤーイオンソースであることを特徴とする請求項１記載の複合体の製造方法。
  3. アノードレイヤーイオンソースの印加電圧が１．５ｋＶ以上３．５ｋＶ以下であることを特徴とする請求項２記載の複合体の製造方法。
  4. フッ素樹脂フィルムのフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、またはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 圧着工程を、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 圧着工程を、熱可塑性樹脂の成形温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 圧着が１ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られたフッ素樹脂−熱可塑性樹脂複合体。
  9. 請求項８記載のフッ素樹脂−熱可塑性樹脂複合体からなる医療用ゴム栓。
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