JP2013137978A - 多層の膜電極接合体の製造方法及び積層型電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極板、電解質層及び負極板を効率よく積層することができ、製造装置をシンプルにし得る多層の膜電極接合体の製造方法を提供する。
【解決手段】多層の膜電極接合体の製造方法であって、第１の方向Ｘ１に延在させ、その後両板面の向きを反転させて折り返され、第１の方向Ｘ１と逆方向Ｘ２に延在させた帯状の正極板２と、正極板２に交叉する第２の方向Ｙ１に延在させ、その後両板面を反転させて折り返され、第２の方向Ｙ１と逆方向Ｙ２に延在させた帯状の負極板３とが、軸線Ｌ上で交叉し交互に配置された搬送状態Ｐで、正極板と負極板との間に電解質層を形成する工程と、搬送状態Ｐにおいて正極板と負極板とが交叉して板面間方向に交互に配置された領域Ｓを打ち抜き積層体を形成する工程と、帯状の正極板及び帯状の負極板を搬送方向Ｐに搬送し、領域Ｓに正極板と負極板とを軸線Ｌ上に交互に配置させた状態とする工程とを有することを特徴とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等に用いられる多層の膜電極接合体の製造方法及び積層型電池に関する。

一般に、リチウムイオン二次電池は、正極活物質が集電体に塗工された正極板と、負極活物質が集電体に塗工された負極板とを、これらの間にセパレータを介装させて積層し、これら正極板、セパレータ及び負極板を積層させた多層の膜電極接合体を電解液と共にケース内に密封するとともに、多層の膜電極接合体の正極板と負極板のそれぞれに接続された端子用タブをケースから突出させて概略構成されている。前記多層の膜電極接合体の製造方法としては、従来より下記特許文献１に開示された方法が提案されている。

特許文献１に記載された多層の膜電極接合体の製造方法は、ロール状に巻回された不織布等の電気絶縁性のシートからなるセパレータを、積層ステージ上でつづら折りになるようにジグザグに折り畳むとともに、折り畳むたび毎に正極板及び負極板を該セパレータ上に交互に配置して挟み込むというものである。
また、上記方法により製造された多層の膜電極接合体は、電解液と共に可撓性のあるシート状外装体等のケースに封止してリチウムイオン二次電池とされている。

特開２０１０−１０２８７１号公報

ところで、特許文献１の多層の膜電極接合体の製造方法によれば、正極板及び負極板を１枚ずつ保持し積層ステージ上に移動して該ステージ上でセパレータを挟み込みながら積層しなければならず、積層作業が煩雑となるため多層の膜電極接合体の製造効率が悪いという問題があった。

また、正極板及び負極板を保持、移動する機構及びセパレータを折り畳むための機構が大掛かりとなるため、装置が大型化して装置のスペース効率が悪くなるという問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みて、正極板、電解質層及び負極板を効率よく積層することができるとともに、製造装置をシンプルに構成することができる多層の膜電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。

請求項１の発明は、正極板と負極板との間に電解質層を介装させつつこれら正極板と負極板とを交互に積層して形成される多層の膜電極接合体の製造方法であって、帯状に形成された集電体に正極活物質層が両板面に形成された状態で、第１の方向に延在させ、その後前記両板面の向きを反転させて折り返され、前記第１の方向と逆方向に延在させた正極板と、帯状に形成された集電体に負極活物質層が両板面に形成された状態で、前記正極板に交叉する第２の方向に延在させ、その後前記両板面を反転させて折り返され、前記第２の方向と逆方向に延在させた負極板とが、軸線上で交叉するとともに交互に配置された搬送状態で、前記正極板と前記負極板との間に電解質層を形成する工程と、前記搬送状態において前記正極板と前記負極板とが交叉してこれらの板面間方向に交互に配置された領域を打ち抜き、切り出された正極板と負極板との間に電解質層を介装させた積層体を形成する工程と、前記帯状の正極板及び前記帯状の負極板をそれぞれ搬送方向に搬送し、前記領域に前記正極板と前記負極板とを前記軸線上に交互に配置させた状態とする工程とを有することを特徴とする。
本発明によれば、正極板及び負極板の切り出しを同時に行うことができるとともに、正極板、電解質層、及び負極板の積層を前記切り出しと同時に行うことができる。また、切り出し後は、帯状の正極板及び帯状の負極板を搬送方向に送り出すことで、容易かつ迅速に次の打ち抜きが可能となる。
請求項２の発明は、前記帯状の正極板及び前記帯状の負極板は、それぞれつづら折り状に配置されていることを特徴とする。
本発明によれば、正極板、電解質層、及び負極板を多数対同時に積層することができる。また、正極板及び負極板がつづら折り状に形成されているため、製造装置の平面上の設置スペースを低減することができる。
請求項３の発明は、前記第１の方向に延在させた後に前記両板面の向きを反転させて折り返され、前記第１の方向と逆方向に延在させた前記正極板と、前記正極板に交叉する第２の方向に延在させた後に前記板面を反転させて折り返し、前記第２の方向と逆方向に延在させた前記負極板とが、前記軸線上で交互に配列された状態を一単位として、前記正極板と前記負極板とが交互に配置されるよう複数単位配置されていることを特徴とする。
本発明によれば、正極板、電解質層、及び負極板を多数対同時に積層することができる。また、帯状の正極板及び帯状の負極板が一単位又は複数単位ごとに延在するよう設定することができる。
請求項４の発明は、前記電解質層を形成する工程において、前記帯状の正極板又は前記帯状の負極板のいずれか一方又は双方の板面に電解液を塗工しゲル状又は固体状の電解質層を形成することを特徴とする。
本発明によれば、正極板及び負極板の搬送中に電解液を正極板又は負極板のいずれか一方又は双方に塗工してゲル状又は固体状に形成することができる。
請求項５の発明は、前記帯状の正極板と前記帯状の負極板とは、互いに直交する方向に交叉するよう配置されていることを特徴とする。
本発明によれば、正極板と負極板とを正方形又は長方形に重ねて切り出すことができる。
請求項６の発明は、積層型電池であって、請求項１から５のいずれか１項に記載の多層の膜電極接合体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。

本発明に係る多層の膜電極接合体の製造方法によれば、多層の膜電極接合体を簡便に製造することができるとともに、製造効率が高いという効果を奏する。また、多層の膜電極接合体の製造装置をコンパクトに設置することができるという効果を奏する。

は、本発明の一実施形態として示した製造方法を用いて製造された多層の膜電極接合体を模式的に示した斜視図である。 は、本発明の一実施形態として示した製造方法を用いて打ち抜かれた正極板又は負極板を示す平面図である。 は、本発明の一実施形態として示した多層の膜電極接合体の製造方法の製造工程の一部を示した模式図である。 は、本発明の一実施形態として示した多層の膜電極接合体の製造方法の製造工程を示した斜視図である。 は、多層の膜電極接合体の製造方法の製造工程の一部を示した平面図である。 は、本発明の一実施形態として示した多層の膜電極接合体の製造方法の変形例を示した図である。

以下、図を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態の製造方法により製造された多層の膜電極接合体１を示した斜視図である。

図１に示すように、本発明の一実施形態の製造方法の対象となる多層の膜電極接合体１は、電解液が塗工されて固体又はゲル状の電解質膜（本図においては不図示）が形成された正極板２ａと、電解液が塗工されて電解質膜（本図においては不図示）が形成された負極板３ａとを交互に積層し、正極板２ａの端部から端子用タブ４を突出させるとともに、負極板３ａの端部から端子用タブ５を突出させて形成されたものである。

図２に示すように、切り出された正極板２ａは、略長方形に形成されたアルミニウム箔からなる集電体６に、端部７，７を残して両面に正極活物質層８を形成したものである。端部７は、端子用タブ４の接合代となっている。

正極活物質層８は、例えば正極活物質と、導電助剤、バインダーとなる結着剤を溶媒に分散させてなる正極用スラリーにより構成されたものであり、集電体６の端部７，７間の両面に塗布されている。

正極活物質としては、例えば一般式ＬｉＭｘＯｙ（ただし、Ｍは金属であり、ｘ及びｙは金属Ｍと酸素Ｏの組成比である）で表される金属酸リチウム化合物が用いられている。具体的には、金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が用いられている。
導電助剤としてはアセチレンブラック等が用いられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等が用いられている。

正極板２ａの端子用タブ４は、正極板２ａの端部７に接合されて外方に突出するように設けられたものであり、例えばアルミニウム等により形成されている。

また、切り出された負極板３ａは、図２において示した正極板２ａと同様に、例えば略長方形に形成された銅（Ｃｕ）からなる集電体１０に、端部１１を残して両面に負極活物質層１２を形成したものである。端部１１は、端子用タブ５の接合代となる部分となっている。

負極活物質層１２は、例えば負極活物質と、バインダーとなる結着剤、必要に応じて加えられた導電助剤を溶媒に分散させてなる負極用スラリーにより構成されたものであり、集電体１０の端部１１，１１間の両面に塗布されている。
負極活物質としては、例えば炭素粉末や黒鉛粉末等からなる炭素材料やチタン酸リチウム等の金属酸化物が用いられている。
結着材には、例えばポリフッ化ビニリデン等が用いられ、導電助剤にはアセチレンブラック等が用いられている。
負極板３の端子用タブ５は、端部１１に接合されて外方に突出するように設けられたものであり、例えばニッケル等により形成されている。

図３に示す電解質膜１３は、帯状の正極板２及び負極板３の少なくとも一方の板面に電解液を塗工しゲル化又は固体化させたものである。この電解質膜１３は、正極板２及び負極板３の両板面に設けられていることがより好ましい。

電解液は、例えば、高分子マトリックス及び非水電解質液（すなわち、非水溶媒及び電解質塩）からなり、ゲル化されて表面に粘着性を生じるものである。又は、電解液は、高分子マトリックス及び非水溶媒からなり、固体電解質となるものである。いずれの電解液であっても、該電解液が正極板２又は負極板３に塗工された際に粘着性を有するものが用いられる。また、電解液は、正極板２又は負極板３の板面から分離しない自立膜を形成するものであることが好ましい。

高分子マトリックスとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のアルキレンエーテルをはじめ、ポリエステル、ポリアミン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン等が用いられる。

非水溶媒は、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物等、単独または２種類以上を混合して調製される。

また、電解液を固体電解質膜にする場合には、アセトニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル化合物：ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物を単独または２種類以上を混合して調製される。
電解質塩としては、特に限定されないが六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩等が使用できる。

次に、本実施形態の多層の膜電極接合体１の製造方法について図１〜図５を用いて説明する。この多層の膜電極接合体１の製造方法は、図４に示すように、（Ｉ）帯状に形成された集電体６に正極活物質層８が両板面に形成された状態で第１の方向Ｘ１に延在し、その後両板面の向きを反転させて折り返し、第１の方向Ｘ１と逆方向Ｘ２に延在させた正極板２と、帯状に形成された集電体１０に負極活物質層１２が両板面に形成された状態で正極板２に交叉する第２の方向Ｙ１に延在し、その後両板面を反転させて折り返し、第２の方向Ｙ１と逆方向Ｙ２に延在させた負極板３とが、軸線Ｌ上に交互に配置された搬送状態Ｐで、正極板２と負極板３との間に電解液を塗工し電解質層を形成する工程＜電解質層形成工程＞と、（ＩＩ）搬送状態Ｐにおいて正極板２と負極板３とが交叉してこれらの板面間方向に交互に配置される領域Ｓを打ち抜き、図１に示す切り出された正極板２ａと負極板３ａとの間に電解質層６を介装させた多層の膜電極積層体１を形成する工程＜多層の膜電極積層体＞と、（ＩＩＩ）帯状の正極板２及び帯状の負極板３をそれぞれ搬送方向Ｚ１，Ｚ２に移動させ、領域Ｓに正極板２と負極板３とを軸線Ｌ方向に交互に配置された状態とする工程＜正極板及び負極板の搬送工程＞とを備えている。

（Ｉ）電解質層形成工程
正極板２及び負極板３に電解質膜１３を形成する工程においては、まず予め正極板２及び負極板３を形成しておく。
正極板２の形成においては、アルミニウム箔等を用いて集電体６とし、該集電体６に図２に示すような端部７，７を設定する。そして、端部７，７間の両面に正極用スラリーを塗布し、乾燥させて集電体６上に正極活物質層８を設けロール状にした帯状の正極板２を作製しておく。なお、正極用スラリーの塗布後は、必要に応じてプレスを行ってもよい。

負極板３の形成においては、銅箔等を用いて、集電体１０とし、該集電体１０に図２に示すような端部１１，１１を設定する。そして、端部１１，１１間の両面に負極用スラリーを塗布し、乾燥させて集電体１０上に負極活物質層１２を設けロール状にした帯状の負極板３を作製しておく。なお、負極用スラリーの塗布後は、必要に応じてプレスを行ってもよい。

そして、図４に示すように、上記のようにして帯状に形成された正極板２を第１の方向Ｘ１に延在させ、その後両板面の向きを反転させて折り返し、第１の方向Ｘ１と逆方向Ｘ２に延在させ、再び板面を反転させて折り返し第１の方向Ｘ１に延在させる。
一方、帯状に形成された負極板３は、正極板２に直交する第２の方向Ｙ１に延在させ、その後両板面を反転させて折り返し、第２の方向Ｙ１と逆方向Ｙ２に延在させる。この際、正極板２の延在方向Ｘ１，Ｘ２に位置する部分と、負極板３の延在方向Ｙ１，Ｙ２に位置する部分とが、軸線Ｌ上に交互に配置されるように正極板２及び負極板３を設置する。なお、この状態は正極板２及び負極板３の搬送状態Ｐを構成している。また、正極板２及び負極板３は、電解液を塗工する前に、乾燥炉等で十分に水分を飛ばして乾燥し、電解液の塗工を良好に行えるようにしておく。

正極板２及び負極板３を上記の搬送状態Ｐにおいて、正極板２及び負極板３の搬送開始位置近傍Ｋ１，Ｋ２で正極板２及び負極板３の一方又は双方の板面に電解液を塗布し、塗布された電解液を冷却して図３に示すゲル状又は固体の電解質膜１３を形成する。

（ＩＶ）多層の膜電極積層体１の積層工程
多層の膜電極積層体１の積層工程（打ち抜き工程）においては、搬送状態Ｐにおいて、図５に示すように正極板２と負極板３とが交叉してこれらの板面間方向に重なる領域Ｓを打ち抜き、図１に示すように、切り出された正極板２ａと負極板３ａとの間に電解質層６を介装させた積層体（多層の膜電極積層体）１を形成する。

（ＩＩＩ）正極板２及び負極板３の搬送工程
そして、図４に示すように、帯状の正極板２及び帯状の負極板３をそれぞれ搬送方向Ｚ１（すなわち第１の方向Ｘ１，逆方向Ｘ２，第１の方向Ｘ１の順の進行方向），搬送方向Ｚ２（すなわち第２の方向Ｙ１，逆方向Ｙ２，第２の方向Ｙ１，逆方向Ｙ２の順の進行方向）に向けて移動させ、領域Ｓに正極板２と負極板３とが再び軸線Ｌ方向に交互に配置された状態とし、領域Ｓを打ち抜ける状態にする。

このようにして、図１に示すような４枚の負極板３ａの間に３枚の正極板２ａが配置されるとともに正極板２ａと負極板３ａとの間にゲル状の電解質膜（電解質層）６（図３参照）が介装された多層の膜電極接合体１が得られる。また、多層の膜電極積層体１の積層工程（打ち抜き工程）と正極板２及び負極板３の搬送工程とを繰り返すことにより、連続的に多層の膜電極積層体１を作製することができる。
この場合、帯状の負極板３は、帯状の正極板２の折り返し回数よりも１回多く折り返され、負極板３ａが軸線Ｌ上で最外層に位置するよう設定されているため、多層の膜電極接合体１の最外層に位置する電極板は、負極板３ａ，３ａとなる。

このように多層の膜電極接合体１を形成することにより、最外層に正極板２ａを位置させることにより生じ得るリチウムの樹枝状析出物（デンドライト）の発生を防止してショート等の不具合を引き起こすおそれを回避することができる。なお、左記デンドライトの発生は、多層の膜電極接合体１の最外層に正極板２ａが位置し、かつ正極板２ａの外方を向く（すなわち負極板３ａに対向していない）板面に正極活物質層８が形成されている場合であるので、多層の膜電極接合体１の正極板２ａと負極板３ａの双方の枚数を調整せず正極板２ａを最外層に位置させる場合であっても、該最外層に位置する正極板２ａの外方を向く板面に正極活物質層８を形成しないことによっても、デンドライトの発生を防止してショート等の不具合を引き起こすおそれを回避することができる。

上記の方法で得られた多層の膜電極接合体１は、端子用タブ４，５を外方に突出させた状態で、例えばラミネートフィルム等の不図示のケースで包装し、外周を封止してリチウムイオン二次電池等の積層型電池となる。

以上のように、本発明の多層の膜電極接合体１の製造方法によれば、帯状に形成された正極板２と帯状に形成された負極板３とをつづら折り状態にして互いに直交するよう配置した搬送状態Ｐに置き、正極板２と負極板３とが交叉して重なる軸線Ｌ上の領域Ｓを打ち抜くことによって、正極板２ａと負極板３ａの作成が同時に行われるとともに、正極板２ａと負極板３ａとが交互に配置されるように積層することができ、これらの作業を一括して効率良く行うことができるという効果が得られる。
また、帯状の正極板２及び負極板３の折り返し回数を調整することで、簡単に所望の積層枚数を有する多層の膜電極接合体１を得ることが可能となるという効果が得られる。

また、帯状の正極板２及び負極板３の領域Ｓにおける打ち抜き後は、帯状の正極板２及び負極板３を搬送方向Ｚ１，Ｚ２に搬送して、図５に示す貫通孔２０が形成された位置をずらすことによって、直ちに再び正極板２及び負極板３を打ち抜き可能状態とすることができ、正極板２及び負極板３の打ち抜き及び搬送を繰り返すことで多層の膜電極接合体１の製造効率を高めることができるという効果を奏する。

また、正極板２の打ち抜き、負極板３の打ち抜き、正極板２と負極板３との積層が一箇所で行われるため、多層の膜電極接合体１の製造装置をコンパクトにすることができ、製造装置の設置スペースを削減することができるという効果が得られる。

また、ゲル状又は固体の電解質を用いた多層の膜電極接合体１をリチウムイオン二次電池等の積層型電池に適用することにより、積層状態が良好で液漏れせず、かつ製造費用を抑えた好適な積層型電池を製造することができるという効果が得られる。

上記実施形態においては、正極板２と負極板３とが直交する搬送状態Ｐとしたが、この位置関係に限定されるものではなく、正極板２と負極板３とが軸線Ｌ上で交叉し、一定領域Ｓを打ち抜くことができるのであれば、どのような角度で交叉させてもよい。

また、上記の実施形態においては、つづら折り状態に設置された正極板２と負極板３とが交叉するように組み合わされた構成とされているが、図６に示すように、側面視コ字状に配置された（すなわち、第１の方向Ｘ１に延在させた後に両板面の向きを反転させて折り返し、更に第１の方向Ｘ１と逆方向Ｘ２に延在させた）正極板２と、側面視逆コ字状に配置された（すなわち、第２の方向Ｙ１に延在させた後に両板面を反転させて折り返し、第２の方向Ｙ１と逆方向Ｙ２に延在させた）負極板３とが、軸線Ｌ上で交互に配列させた状態を一単位Ｄとし、一単位Ｄずつ配置された正極板２と負極板３とが軸線Ｌ上で交互に配置されるよう複数単位Ｄ，Ｄ・・を配置し、軸線Ｌ方向に領域Ｓを打ち抜けるようにしたものであってもよい。
また、一単位Ｄ以上のつづら折り状に設置された正極板２及び負極板３と一単位Ｄの正極板２及び負極板３とを軸線上に領域Ｓが形成されるように配置し、軸線Ｌ方向に領域Ｓを打ち抜けるようにしたものであってもよい。

１ 多層の膜電極接合体
２ 帯状の正極板
２ａ 切り出された正極板
３ 帯状の負極板
３ａ 切り出された負極板
６ 集電体
８ 正極活物質層
１０ 集電体
１２ 負極活物質層
１３ ゲル状電解質膜（電解質層）
Ｄ 一単位
Ｌ 軸線
Ｓ 領域
Ｐ 搬送状態
Ｘ１ 第１の方向
Ｘ２ 第１の方向と逆方向
Ｙ１ 第２の方向
Ｙ２ 第２の方向と逆方向
Ｚ１，Ｚ２ 搬送方向

Claims (6)

1. 正極板と負極板との間に電解質層を介装させつつこれら正極板と負極板とを交互に積層して形成される多層の膜電極接合体の製造方法であって、
   帯状に形成された集電体に正極活物質層が両板面に形成された状態で、第１の方向に延在させ、その後前記両板面の向きを反転させて折り返され、前記第１の方向と逆方向に延在させた正極板と、帯状に形成された集電体に負極活物質層が両板面に形成された状態で、前記正極板に交叉する第２の方向に延在させ、その後前記両板面を反転させて折り返され、前記第２の方向と逆方向に延在させた負極板とが、軸線上で交叉するとともに交互に配置された搬送状態で、前記正極板と前記負極板との間に電解質層を形成する工程と、
   前記搬送状態において前記正極板と前記負極板とが交叉してこれらの板面間方向に交互に配置された領域を打ち抜き、切り出された正極板と負極板との間に電解質層を介装させた積層体を形成する工程と、
   前記帯状の正極板及び前記帯状の負極板をそれぞれ搬送方向に搬送し、前記領域に前記正極板と前記負極板とを前記軸線上に交互に配置させた状態とする工程とを有することを特徴とする多層の膜電極接合体の製造方法。
2. 前記帯状の正極板及び前記帯状の負極板は、それぞれつづら折り状に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の多層の膜電極接合体の製造方法。
3. 前記第１の方向に延在させた後に前記両板面の向きを反転させて折り返され、前記第１の方向と逆方向に延在させた前記正極板と、前記正極板に交叉する第２の方向に延在させた後に前記板面を反転させて折り返し、前記第２の方向と逆方向に延在させた前記負極板とが、前記軸線上で交互に配列された状態を一単位として、前記正極板と前記負極板とが交互に配置されるよう複数単位配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層の膜電極接合体の製造方法。
4. 前記電解質層を形成する工程において、前記帯状の正極板又は前記帯状の負極板のいずれか一方又は双方の板面に電解液を塗工しゲル状又は固体状の電解質層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層の膜電極接合体の製造方法。
5. 前記帯状の正極板と前記帯状の負極板とは、互いに直交する方向に交叉するよう配置されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の多層の膜電極接合体の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の多層の膜電極接合体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする積層型電池。

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