JP2013136243A - ポリプロピレン射出成形体 - Google Patents

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Abstract

【課題】高い引張伸びおよび耐傷付性を有するポリプロピレン射出成形体を提供する。
【解決手段】以下の手順(1)及び(2)により得られるX線回折プロファイルに基づいて下記式(I)から算出されるK値が0.05以上、0.35以下であるポリプロピレン射出成形体。
(1)前記成形体を製造した時に溶融樹脂が流動した方向の第一の軸と、これに直交する前記成形体の厚み方向の第二の軸との両方を含む平面に平行に前記成形体を切断して、切断面を形成する。
(2)前記切断面における前記成形体の表面にある位置から深さ100μmにある位置までの領域にX線を照射してX線回折プロファイルを測定する。
K値=Hβ/(Hβ+HαI+HαII+HαIII) (I)
(Hβはβ晶(300)面、HαIはα晶(110)面、HαIIはα晶(040)面、HαIIIはα晶(130)面のそれぞれの結晶性回折に対応するピークの強度である。)
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリプロピレン射出成形体に関するものである。さらに詳しくは、高い引張伸びおよび耐傷付性を有するポリプロピレン射出成形体に関するものである。
プロピレン重合体組成物を成形して得られる成形体は、自動車材料や家電材料に用いられている。
例えば、特許文献1には、プロピレン単独重合体およびプロピレン−エチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種のプロピレン重合体と、エチレン−α−オレフィン共重合体とを含有する樹脂組成物と、β晶核剤とを含有する発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体が記載されている。
また特許文献2には、ポリオレフィン樹脂成形体中のプロピレン系重合体相における結晶高次構造が、結晶ラメラ層が層状に積み重なったものであり、その結晶ラメラ層の長周期の規則性が形成される方向が、該成形体を成形する際の樹脂の流れ方向に対してほぼ垂直方向にあることを特徴とするポリオレフィン樹脂成形体が記載されている。
特開2008−255191号公報 特開平8−197640号公報
しかしながら、上記公知文献に記載されているプロピレン系樹脂組成物やポリオレフィン樹脂成形体の破断伸びや耐傷付性については、未だ満足なものではない。
以上の課題に鑑み、本発明は高い引張伸びおよび耐傷付性を有するポリプロピレン射出成形体を提供することを目的とする。
本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
すなわち、本発明は、
ポリプロピレン射出成形体であって、
以下に定める手順(1)及び(2)により得られるX線回折プロファイルに基づいて下記式(I)から算出されるK値が0.05以上、0.35以下であるポリプロピレン射出成形体。
(1)射出成形により前記成形体を製造した時に溶融樹脂が流動した方向の第一の軸と、該第一の軸と直交する前記成形体の厚み方向の第二の軸との両方を含む平面に平行に前記成形体を切断して、切断面を形成する。
(2)前記切断面における前記成形体の表面にある位置から、前記切断面における前記成形体の表面から深さ100μmにある位置までの領域にX線を照射してX線回折プロファイルを測定する。
K値=Hβ/(Hβ+HαI+HαII+HαIII) (I)
(式中、HβはX線回折プロファイルにおけるβ晶(300)面の結晶性回折(2θ=16°)に対応するピークの強度、HαIはX線回折プロファイルにおけるα晶(110)面の結晶性回折に対応するピークの強度、HαIIはX線回折プロファイルにおけるα晶(040)面の結晶性回折に対応するピークの強度、HαIIIはX線回折プロファイルにおけるα晶(130)面の結晶性回折に対応するピークの強度である。)
に係るものである。
本発明によれば、高い引張伸びおよび耐傷付性を有するポリプロピレン射出成形体を得ることができる。
[ポリプロピレン射出成形体]
本発明に係るポリプロピレン射出成形体は、
以下に定める手順(1)及び(2)により得られるX線回折プロファイルに基づいて下記式(I)から算出されるK値が0.05以上、0.35以下であるポリプロピレン射出成形体である。
(1)射出成形により前記成形体を製造した時に溶融樹脂が流動した方向の第一の軸と、該第一の軸と直交する前記成形体の厚み方向の第二の軸との両方を含む平面に平行に前記成形体を切断して、切断面を形成する。
(2)前記切断面における前記成形体の表面にある位置から、前記切断面における前記成形体の表面から深さ100μmにある位置までの領域にX線を照射してX線回折プロファイルを測定する。
K値=Hβ/(Hβ+HαI+HαII+HαIII) (I)
(式中、HβはX線回折プロファイルにおけるβ晶(300)面の結晶性回折(2θ=16°)に対応するピークの強度、HαIはX線回折プロファイルにおけるα晶(110)面の結晶性回折に対応するピークの強度、HαIIはX線回折プロファイルにおけるα晶(040)面の結晶性回折に対応するピークの強度、HαIIIはX線回折プロファイルにおけるα晶(130)面の結晶性回折に対応するピークの強度である。)
本発明におけるK値はポリプロピレン射出成形体におけるβ晶の含有量の指標であり、以下の方法によって、算出される。
〔成形体の切断面〕
射出成形により前記成形体を製造した時に溶融樹脂が流動した方向の第一の軸と、該第一の軸と直交する前記成形体の厚み方向の第二の軸との両方を含む平面に平行に、日本分光社製角度可変スライサーHW−01を用いて、前記成形体を厚み0.5mmに切断して、切断面を形成する。
〔X線回折の2次元パターンの測定方法〕
前記切断面における前記成形体の表面にある位置から、前記切断面における前記成形体の表面から深さ100μmにある位置までの領域にX線を切断面に対して垂直に照射して、X線回折の2次元パターンを、次の条件にて測定する。
〔X線回折の2次元パターンの測定条件〕
X線装置:Rigaku社製NANO−Viewer
線源:Cu−Kα
波長:1.54Å
ビーム径:0.25mmφ
検出器:イメージングプレート、もしくは、DECTRIS社製PILATUS100K/R
カメラ距離:80mm
回折角:5〜25°
露光時間:6分(2分×3)
ただし、回折角5〜25°までのX線回折の2次元パターンを得るために、試料ならびにX線ビーム位置を固定した状態において、検出器を3回移動させ、露光時間2分に対して得られた各位置での2次元X線回折パターンをRigaku社製ソフトウェア(NANO−Viewer)を用いて継ぎ合わせる。
〔X線回折プロファイル〕
上記の測定方法および測定条件により得られた2次元X線回折パターンの回折強度を、全方位角に対して円周平均し、回折角−強度プロファイルに変換する。
〔K値の算出〕
次いで、A.Turner Jones et al, Macromol. Chem.,75,134(1964)に記載されている方法に従う。具体的には、得られた回折角−強度プロファイルから、非晶性散乱を差し引いた後、β晶(300)面の結晶性回折(2θ=16°)に対応するピークの強度(Hβ)、α晶(110)面の結晶性回折に対応するピークの強度(HαI)、α晶(040)面の結晶性回折に対応するピークの強度(HαII)、α晶(130)面の結晶性回折に対応するピークの強度(HαIII)を求め、次の式(I)よりK値を算出する。
K値(強度比)=Hβ/(Hβ+HαI+HαII+HαIII) (I)
K値は0.05以上0.35以下であり、耐傷付性を高めるために好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上、また好ましくは0.30以下であり、より好ましくは0.20以下であり、例えば0.05以上0.30以下の範囲内に、または0.05以上0.20以下の範囲内にある。
[ポリプロピレン]
本発明で用いられるポリプロピレンは、
(I)プロピレンに由来する単量体単位を90重量%以上含有する重合体(該重合体全体の量を100重量%とする)、
(II)プロピレンに由来する単量体単位とエチレン及び炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体、または、
(III)多段重合によって得られ、プロピレンに由来する単量体単位を90重量%以上含有するプロピレン重合体成分(以下、重合体成分(I)と称し、重合体成分(I)全体の重量を100重量%とする)と、エチレン及び炭素数4以上のα−オレフィンからなる群より選ばれるオレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位との共重合体成分(以下、重合体成分(II)と称する)からなるブロック共重合体、
である。
好ましくは、(I)プロピレンに由来する単量体単位を90重量%以上含有する重合体であって、より好ましくは、プロピレン単独重合体である。
ポリプロピレン射出成形体の剛性と耐衝撃性のバランスの観点から、上記(I)、(II)または(III)のポリプロピレンの13C−NMRで測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率([mmmm]分率と称する)が0.97以上であることが好ましく、0.98以上であることがより好ましい。
[mmmm]分率とは、ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖(換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖)の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、ポリプロピレンの[mmmm]分率が1に近いほど、そのポリプロピレンが高い立体規則性を示す分子構造を有する高結晶性の重合体であることを表す指標である。なお、[mmmm]分率は、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法(すなわち13C−NMRを用いる方法)によって測定され、測定されたNMR吸収ピークの帰属は、Macromolecules,8,687(1975)に基づいて行う。
そして、ポリプロピレンが上記(I)のプロピレン単独重合体である場合は、プロピレン単独重合体を構成するプロピレン単位の連鎖について測定される値を用い、ポリプロピレンが上記(II)のランダム共重合体または上記(III)のブロック共重合体である場合は、ランダム共重合体またはブロック共重合体を構成するプロピレン単位の連鎖について測定される値を用いる。
〔プロピレン単独重合体〕
プロピレン単独重合体の135℃のテトラリン中で測定される極限粘度は1.2dl/g以上2.9dl/g以下、好ましくは1.2dl/g以上2.7dl/g以下、より好ましくは1.4dl/g以上2.5dl/g以下、さらにより好ましくは1.7dl/g以上2.4dl/g以下である。
なお、プロピレン単独重合体の極限粘度(単位:dl/g)は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定される値である。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1g/dl、0.2g/dl及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定する。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。
〔プロピレンランダム共重合体〕
プロピレンランダム共重合体は、上記(II)のプロピレンに由来する単量体単位とエチレン及び炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体であり、例えば、
プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体;
プロピレンに由来する単量体単位と炭素数4以上の少なくとも1種のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体;
プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素数4以上の少なくとも1種のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体;
が挙げられる。
プロピレンランダム共重合体を構成する炭素数4以上のα−オレフィンとしては、炭素数4〜10個のα−オレフィンであることが好ましく、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等が挙げられ、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。
プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上の少なくとも1種のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−1−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−1−オクテンランダム共重合体、プロピレン−1−デセンランダム共重合体等が挙げられる。
プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上の少なくとも1種のα−オレフィンに由来する単量体単位とからなるランダム共重合体としては、例えば、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−デセン共重合体等が挙げられる。
プロピレンランダム共重合体を構成するエチレン及び炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する単量体単位の含有量は、0.1重量%以上であることが好ましく、2重量%以上であることがより好ましく、10重量%以下であることが好ましく、8重量%以下であることがより好ましく、6重量%以下であることがさらに好ましく、例えば0.1〜10重量%の範囲内に、または0.1〜8重量%の範囲内に、または2〜6重量%の範囲内にある。(なお、プロピレンランダム共重合体の全体の重量を100重量%とし、当該単量体単位の含有量は、赤外線吸収スペクトル法により求めることができる。)
そして、プロピレンに由来する単量体単位の含有量は99.9重量%以下であることが好ましく、98重量%以下であることがより好ましく、90重量%以上であることが好ましく、92重量%以上であることがより好ましく、94重量%以上であることがさらに好ましく、例えば99.9〜90重量%の範囲内に、または99.9〜92重量%の範囲内に、または98〜94重量%の範囲内にある。(なお、プロピレンランダム共重合体の全体の重量を100重量%とし、当該単量体単位の含有量は、赤外線吸収スペクトル法により求めることができる。)
なお、プロピレンランダム共重合体の極限粘度(単位:dl/g)は、前述のプロピレン単独重合体の極限粘度の測定方法と同様の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定される値である。
プロピレンランダム共重合体の135℃のテトラリン中で測定される極限粘度は1.2dl/g以上2.9dl/g以下、好ましくは1.2dl/g以上2.7dl/g以下、より好ましくは1.4dl/g以上2.5dl/g以下、さらにより好ましくは1.7dl/g以上2.4dl/g以下である。
〔プロピレンブロック共重合体〕
プロピレンブロック共重合体は、上記(III)の多段重合によって得られ、プロピレンに由来する単量体単位を90重量%以上含有するプロピレン重合体成分(重合体成分(I)と称し、当該重合体成分(I)全体の重量を100重量%とする)と、エチレン及び炭素数4以上のα−オレフィンからなる群より選ばれるオレフィンに由来する単量体単位とプロピレンに由来する単量体単位との共重合体成分(重合体成分(II)と称する)からなるブロック共重合体である。
重合体成分(I)は、プロピレン単独重合体成分、または、プロピレンに由来する単位とエチレン及び炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位とからなるプロピレン共重合体成分である。
重合体成分(I)が、プロピレンに由来する単量体単位とエチレン及び炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のオレフィンに由来する単量体単位とからなるプロピレン共重合体成分である場合、エチレン及びα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する単位の含有量は、0.01重量%以上10重量%であることが好ましい。(但し、重合体成分(I)全体の重量を100重量%とする。)
α−オレフィンとしては、炭素数4〜10であることが好ましく、より好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンであり、さらに好ましくは1−ブテンである。
重合体成分(I)としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体成分等が挙げられる。好ましくは、プロピレン単独重合体成分、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分が挙げられ、ポリプロピレン射出成形体の剛性の観点から、好ましくはプロピレン単独重合体成分である。
重合体成分(II)は、プロピレンに由来する単量体単位とエチレン及び炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する単量体単位とを有する共重合体成分である。
重合体成分(II)を構成するエチレン及び炭素数4以上のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のコモノマーに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは15重量%以上であり、より好ましくは20〜80重量%であり、さらに好ましくは20〜60重量%である(但し、重合体成分(II)全体の重量を100重量%とする)。
重合体成分(II)を構成する炭素数4以上のα−オレフィンとしては、炭素数4〜10のα−オレフィンであることが好ましく、当該α−オレフィンとしては、例えば、前記重合体成分(I)を構成するα−オレフィンと同様のα−オレフィンが挙げられる。
重合体成分(II)としては、例えば、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−デセン共重合体成分、プロピレン−1−ブテン共重合体成分、プロピレン−1−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−1−オクテン共重合体成分、プロピレン−1−デセン共重合体成分等が挙げられ、好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体成分、プロピレン−1
−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体成分、より好ましくは、プロピレン−エチレン共重合体成分である。
重合体成分(I)と重合体成分(II)からなるブロック共重合体の重合体成分(II)の含有量は1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、5〜30重量%であることが好ましい(但し、重合体成分(I)および重合体成分(II)からなるブロック共重合体全体の重量を100重量%とする)。
重合体成分(I)と重合体成分(II)からなるブロック共重合体の重合体成分(I)がプロピレン単独重合体成分の場合、該ブロック共重合体としては、例えば、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン−1−オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−1−ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−1−ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−1−オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−1−デセン)ブロック共重合体等が挙げられる。
また、重合体成分(I)と重合体成分(II)からなるブロック共重合体の重合体成分(I)がプロピレン共重合体成分の場合、該ブロック共重合体としては、例えば、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン−1−オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン−1−デセン)ブロック共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−1−ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−1−ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−1−オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−1−デセン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン−1−ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン−1−オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−エチレン−1−デセン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−1−ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−1−ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−1−オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−1−デセン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−ヘキセン)−(プロピレン−1−ヘキセン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−ヘキセン)−(プロピレン−1−オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−ヘキセン)−(プロピレン−1−デセン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−オクテン)−(プロピレン−1−オクテン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−オクテン)−(プロピレン−1−デセン)ブロック共重合体等が挙げられる。
重合体成分(I)と重合体成分(II)からなる該ブロック共重合体として、好ましくは、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体、(プロピレン−エチレン)−(プロピレン−エチレン−1−ブテン)ブロック共重合体、(プロピレン−1−ブテン)−(プロピレン−1−ブテン)ブロック共重合体であり、より好ましくは、(プロピレン)−(プロピレン−エチレン)ブロック共重合体である。
該ブロック共重合体の重合体成分(I)の135℃テトラリン中で測定される極限粘度([η]I)は、0.1〜10dl/gであることが好ましく、より好ましくは1.2dl/g以上2.9dl/g以下、より好ましくは1.2dl/g以上2.7dl/g以下、さらにより好ましくは1.4dl/g以上2.5dl/g以下、さらに一層好ましくは1.7dl/g以上2.4dl/g以下である。
なお、ブロック共重合体の極限粘度(単位:dl/g)は、以下の方法によって、テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定される値である。
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1g/dl、0.2g/dl及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定する。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法、すなわち還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求められる。
ブロック共重合体を製造する多段重合において、前段の重合槽から一部抜き出した重合体パウダーから重合体成分(I)又は重合体成分(II)の極限粘度を求め、この極限粘度の値と各成分の含有量を用いて残りの成分の極限粘度を算出する。
また、重合体成分(I)と重合体成分(II)からなるブロック共重合体が、重合体成分(I)が前段の重合工程で得られ、重合体成分(II)が後段の工程で得られる方法によって製造される共重合体である場合、重合体成分(I)及び重合体成分(II)の含有量、極限粘度([η]Total、[η]I、[η]II)の測定及び算出の手順は、以下のとおりである。なお、極限粘度([η]Total)は、重合体成分(I)及び重合体成分(II)からなるブロック共重合体の全体の極限粘度を示す。
前段の重合工程で得た重合体成分(I)の極限粘度([η]I)、後段の重合工程後に得られるブロック共重合体の前記の方法で測定した極限粘度([η]Total)、ブロック共重合体に含有される重合体成分(II)の含有量から、重合体成分(II)の極限粘度[η]IIを、下記式から計算する。
[η]II=([η]Total−[η]I×XI)/XII
[η]Total:後段重合工程後に得られるブロック共重合体の極限粘度(dl/g)
[η]I:前段重合工程後に重合槽より抜き出した重合体パウダーの極限粘度(dl/g)
I:重合体成分(I)及び重合体成分(II)からなるブロック共重合体全体に対する重合体成分(I)の重量比
II:重合体成分(I)及び重合体成分(II)からなるブロック共重合体全体に対する重合体成分(II)の重量比
なお、XI、XIIは重合時の物質収支から求める。
前記XII:重合体成分(I)及び重合体成分(II)からなるブロック共重合体全体に対する重合体成分(II)の重量比は、重合体成分(I)とブロック共重合体(重合体成分(I)と重合体成分(II))の各々の結晶融解熱量を測定することによって、次式から算出してもよい。
II=1−(ΔHf)T/(ΔHf)P
(ΔHf)T:ブロック共重合体(重合体成分(I)と重合体成分(II))の融解熱量(cal/g)
(ΔHf)P:重合体成分(I)の融解熱量(cal/g)
本発明で用いられるポリプロピレンは、重合触媒を用いて下記の方法により製造することができる。
重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、又はシクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系、シリカ、粘土鉱物等の無機粒子にシクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、イオン性の錯体を形成する化合物及び有機アルミニウム化合物等の触媒成分を担持し変性させた触媒系等が挙げられ、また、上記の触媒系の存在下でエチレンやα−オレフィンを予備重合させて調製される予備重合触媒を用いてもよい。
上記の触媒系としては、例えば、特開昭61−218606号公報、特開平5−194685号公報、特開平7−216017号公報、特開平9−316147号公報、特開平10−212319号公報、特開2004−182981号公報に記載の触媒系が挙げられる。
本発明で用いられるポリプロピレンの重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合が挙げられる。ここでバルク重合とは、重合温度において液状のオレフィンを媒体として重合を行う方法をいい、溶液重合又はスラリー重合とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行う方法をいう。また気相重合とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法をいう。
これらの重合方法は、バッチ式、複数の重合反応槽を直列に連結させた多段式のいずれでもよく、また、これらの重合方法を任意に組み合わせてもよい。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法又はバルク重合法と気相重合法を連続的に行うバルク−気相重合法による方法が好ましい。
なお、重合工程における各種条件(重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等)は、目的とするポリプロピレンに応じて、適宜決定すればよい。
本発明で用いられるブロック共重合体は多段重合によって製造され、重合体成分(I)を第1工程で製造し、重合体成分(II)を第2工程で製造することにより得られる。
本発明で用いられるポリプロピレンの製造において、ポリプロピレンに含まれる残留溶媒や、製造時に副生するオリゴマー等を除去するために、必要に応じてポリプロピレンをそのポリプロピレンが融解する温度より低い温度で乾燥してもよい。乾燥方法としては、例えば、特開昭55−75410号公報、特許第2565753号公報に記載の方法等が挙げられる。
〔プロピレン重合体組成物〕
本発明のポリプロピレン射出成形体としては、以下に記載のプロピレン重合体組成物からなる射出成形体が好ましい。
プロピレン重合体と造核剤とを含有し、前記プロピレン重合体100重量部に対して造核剤の含有量が0.001重量部〜5重量部であり、
JIS−K−7210に準拠に準拠して、230℃、荷重2.16kg重で測定されたメルトフローレート(MFRと称する)が0.5g/10分〜200g/10分であるプロピレン重合体組成物。
上記のプロピレン重合体組成物に用いられるプロピレン重合体は、本発明のポリプロピレン射出成形体に用いられる前述のプロピレン重合体と同じものを用いることができる。
上記のプロピレン重合体組成物の全体のMFRは、0.5〜200g/10分であり、好ましくは1〜100g/10分であり、より好ましくは1〜50g/10分である。
〔造核剤〕
上記のプロピレン重合体組成物に用いられる造核剤の含有量は、前記プロピレン重合体100重量部に対して、好ましくは0.005重量部以上、より好ましくは0.01重量部以上、さらにより好ましくは0.05重量部以上であり、また好ましくは5重量部以下、より好ましくは1重量部以下であり、さらにより好ましくは0.5重量部以下であり、例えば0.01〜1重量部の範囲内に、または0.05〜0.5重量部の範囲内にある。
上記のプロピレン重合体組成物に用いられる造核剤として、例えば、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン類、キナクリドン、キナクリドンキノン等のキナクリドン類、有機二塩基酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩(例えばピメリン酸カルシウム、テレフタル酸カルシウムなど)、12−ヒドロキシステアリン酸カリウム、安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム等の金属塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸化合物、ジカルボン酸のジエステル類または又はトリカルボン酸のトリエステル類、テトラオキサスピロ化合物類、イミドカルボン酸誘導体、有機二塩基酸と周期律表第IIA族金属の酸化物、水酸化物又は塩とからなる二成分系混合物、下記一般式(1)で示されるアミド系化合物などが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を組み合せて用いることができる。
2−NHCO−R1−CONH−R3 (1)
[式中、R1は、炭素原子数1〜24の飽和若しくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残基、炭素原子数4〜28の飽和若しくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基又は炭素原子数6〜28の芳香族ジカルボン酸残基を表す。R2及びR3は、同一又は異なって、炭素原子数3〜18のシクロアルキル基、一般式(a)、一般式(b)、一般式(c)又は一般式(d)で示される基を表わし、
Figure 2013136243
上記各式中、R4は、水素原子、炭素原子数1〜12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数6〜10のシクロアルキル基又はフェニル基を表す。R5は、炭素原子数1〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。R6は、炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。R7は、炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。]
上記一般式(1)において、脂肪族ジカルボン酸残基は、脂肪族ジカルボン酸から二つのカルボキシル基を除いて得られる残基である。かかる脂肪族ジカルボン酸としては、炭素原子数3〜26、好ましくは3〜14の飽和又は不飽和の脂肪族ジカルボン酸が例示され、より具体的には、マロン酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、1,18−オクタデカン二酸が例示される。
上記一般式(1)において、脂環族ジカルボン酸残基は、脂環族ジカルボン酸から二つのカルボキシル基を除いて得られる残基である。かかる脂環族ジカルボン酸としては、炭素原子数6〜30、好ましくは8〜12の脂環族ジカルボン酸が例示され、より具体的には、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジ酢酸が例示される。
上記一般式(1)において、芳香族ジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸から二つのカルボキシル基を除いて得られる残基である。かかる芳香族ジカルボン酸としては、炭素原子数8〜30、好ましくは8〜22の芳香族ジカルボン酸が例示され、より具体的には、p−フェニレンジ酢酸、p−フェニレンジエタン酸、フタル酸、4−tert−ブチルフタル酸、イソフタル酸、5−tert−ブチルイソフタル酸、テレフタル酸、1,8−ナフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、3,3’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビナフチルジカルボン酸、ビス(3−カルボキシフェニル)メタン、ビス(4−カルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−カルボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)プロパン、3,3’−スルホニルジ安息香酸、4,4’−スルホニルジ安息香酸、3,3’−オキシジ安息香酸、4,4’−オキシジ安息香酸、3,3’−カルボニルジ安息香酸、4,4’−カルボニルジ安息香酸、3,3’−チオジ安息香酸、4,4’−チオジ安息香酸、4,4’−(p−フェニレンジオキシ)ジ安息香酸、4,4’−イソフタロイルジ安息香酸、4,4’−テレフタロイルジ安息香酸、ジチオサリチル酸などの芳香族二塩基酸が例示される。
上記一般式(1)のアミド系化合物は、上記ジカルボン酸と脂環族モノアミン及び/又は芳香族モノアミンとを公知の方法、例えば、特開平7−309821号公報に記載の方法に従ってアミド化反応させて得られるものである。
上記脂環族モノアミンとしては、炭素原子数3〜18のシクロアルキルアミン、一般式(2)
Figure 2013136243
[式中、R8は前記のR5と同義である。]
又は一般式(3)
Figure 2013136243
[式中、R9は前記のR7と同義である。]
で表される化合物が例示される。
より具体的には、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン、2−エチルシクロヘキシルアミン、4−エチルシクロヘキシルアミン、2−プロピルシクロヘキシルアミン、2−イソプロピルシクロヘキシルアミン、4−プロピルシクロヘキシルアミン、4−イソプロピルシクロヘキシルアミン、2−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、4−n−ブチルシクロヘキシルアミン、4−イソブチルシクロヘキシルアミン、4−sec−ブチルシクロヘキシルアミン、4−tert−ブチルシクロヘキシルアミン、4−n−アミルシクロヘキシルアミン、4−イソアミルシクロヘキシルアミン、4−sec−アミルシクロヘキシルアミン、4−tert−アミルシクロヘキシルアミン、4−ヘキシルシクロヘキシルアミン、4−ヘプチルシクロヘキシルアミン、4−オクチルシクロヘキシルアミン、4−ノニルシクロヘキシルアミン、4−デシルシクロヘキシルアミン、4−ウンデシルシクロヘキシルアミン、4−ドデシルシクロヘキシルアミン、4−シクロヘキシルシクロヘキシルアミン、4−フェニルシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロドデシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、α−シクロヘキシルエチルアミン、β−シクロヘキシルエチルアミン、α−シクロヘキシルプロピルアミン、β−シクロヘキシルプロピルアミン、γ−シクロヘキシルプロピルアミンが例示される。
芳香族モノアミンとしては、一般式(4)
Figure 2013136243
[式中、R10は前記のR4と同義である。]
又は一般式(5)
Figure 2013136243
[式中、R11は前記のR6と同義である。]
で表される化合物が例示される。
より具体的には、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、o−エチルアニリン、p−エチルアニリン、o−プロピルアニリン、m−プロピルアニリン、p−プロピルアニリン、o−クミジン、m−クミジン、p−クミジン、o−tert−ブチルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−イソブチルアニリン、p−sec−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、p−n−アミルアニリン、p−イソアミルアニリン、p−sec−アミルアニリン、p−tert−アミルアニリン、p−ヘキシルアニリン、p−ヘプチルアニリン、p−オクチルアニリン、p−ノニルアニリン、p−デシルアニリン、p−ウンデシルアニリン、p−ドデシルアニリン、p−シクロヘキシルアニリン、o−アミノジフェニル、m−アミノジフェニル、p−アミノジフェニル、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、α−フェニルプロピルアミン、β−フェニルプロピルアミン、γ−フェニルプロピルアミンが例示される。
一般式(1)で表されるアミド系化合物のうち、R1が、炭素原子数4〜28の飽和若しくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基又は炭素原子数6〜28の芳香族ジカルボン酸残基であり、R2及びR3が、同一又は異なって、炭素原子数3〜18のシクロアルキル基、一般式(a)、一般式(b)、一般式(c)又は一般式(d)で示される基である一般式(1)で表される化合物が好ましい。
更に、一般式(1)で表されるアミド系化合物のうち、R1が、炭素原子数6〜10の飽和若しくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基又は炭素原子数6〜20の芳香族ジカルボン酸残基であり、R2及びR3が、同一又は異なって、炭素原子数6〜10のシクロアルキル基、一般式(a)、一般式(b)、一般式(c)又は一般式(d)で示される基[各式中、Rは水素原子、炭素原子数1〜4の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数6〜8のシクロアルキル基又はフェニル基を表す。R5は、炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。R6は、炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。R7は、炭素原子数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。]である一般式(1)で表される化合物が好ましい。
更に、一般式(1)において、R1が、炭素原子数6〜28の芳香族ジカルボン酸残基であり、R2及びR3が、同一又は異なって、炭素原子数3〜18のシクロアルキル基又は一般式(b)で示される基である化合物がより好ましい。
上記一般式(1)で表されるアミド系化合物のうちでも、融点が200℃ 以上、特に240℃以上であるものを使用するのが有利である。
さらに好ましい一般式(1)で表されるアミド系化合物としては、N,N’−ジシクロヘキシル−4,4’−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド、N,N’−ジシクロヘキシルテレフタルアミド等が挙げられ、これらの中でも、さらに一層好ましいものとして、N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミドが挙げられる。
上記のプロピレン重合体組成物は、各原料成分を好ましくは180℃以上、より好ましくは180〜300℃、さらに好ましくは220〜280℃で溶融混練することにより得られる。溶融混練には、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸同方向回転押出機等が使用できる。
本発明のポリプロピレン射出成形体に用いられるポリプロピレンまたは上記のプロピレン重合体組成物の形状は、ストランド状、シート状、平板状、ストランドを適当な長さに裁断したペレット状等が挙げられる。ポリプロピレンまたは上記のプロピレン重合体組成物を成形加工して、本発明のポリプロピレン射出成形体を安定に生産するという観点から、形状として好ましくは、長さが1〜50mmのペレット状である。
本発明のポリプロピレン射出成形体は、例えば、自動車の部品、家電製品の部品やコンテナー等に用いられ、なかでも自動車の部品として好適である。
本発明のポリプロピレン射出成形体には、必要に応じて、エラストマーおよび/又は無機充填材を含有していてもよい。
エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体ゴムが挙げられ、これらを単独または混合して用いることができる。前記α−オレフィンとしては、炭素数4〜10個のα−オレフィンが挙げられ、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。
無機充填材としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、クレー、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ及びガラス繊維強化剤等が挙げられる。無機充填材としては、タルクが好ましい。
本発明のポリプロピレン射出成形体には、必要に応じて、公知の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、中和剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミドなどの滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、有機系過酸化物、着色剤(無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等)、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、光拡散剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。実施例及び比較例で使用したプロピレン重合体及び造核剤を下記に示す。
(1)プロピレン重合体(A)
(A−1)プロピレン単独重合体
MFR(230℃、2.16kg荷重):20g/10分
極限粘度:1.32dl/g
(A−2)プロピレン単独重合体
MFR(230℃、2.16kg荷重):8g/10分
極限粘度:1.65dl/g
(A−3)プロピレン単独重合体
MFR(230℃、2.16kg荷重):2g/10分
極限粘度:2.12dl/g
(A−4)プロピレン単独重合体
MFR(230℃、2.16kg荷重):0.5g/10分
極限粘度:2.96dl/g
(A−5)プロピレン単独重合体
MFR(230℃、2.16kg荷重):120g/10分
極限粘度:0.92dl/g
(2)造核剤(B)
(商品名)エヌジェスターNU−100:新日本理化(株)製
(化学名)N,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレンジカルボキシアミド
原料成分及びプロピレン重合体組成物の物性は下記に示した方法に従って測定した。
(1)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS−K−7210に規定された方法に従って測定した。測定温度は230℃で、荷重は2.16kgである。
(2)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2及び0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。極限粘度は前述のように還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼ
ロに外挿する外挿法によって求めた。
(3)引張伸び(単位:%)
東洋機械金属製SI30III型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型温度70℃で射出成形を行い、厚さ2mmの引張試験片を得た。該試験片の中央部に該試験片の長手方向に25mmの間隔を空けて、該試験片の幅方向に沿って全幅にわたり2本の平行な標線を付した後、引張試験機により温度23℃、引張速度10mm/分で該試験片が破断するまでその長手方向に引っ張った。該試験片が破断した時の標線間距離の初期の標線間距離(25mm)に対する割合で定義される引張伸び(単位:%)を算出した。
(4)耐傷付性(単位:N)
Surface Machine System製Scratch4傷付試験機を用いて、ASTM7027−05に準拠し、前記引張試験片に金属製の芯(直径1mm)を接触させ、当該芯に2〜30Nまで連続的に荷重をかけ、100mm/sの速度で長さ60mmの傷を付けた。目視にて傷が白化しはじめる荷重を白化荷重(N)とした。白化荷重が高いほど、耐傷付性に優れている。
(5)β晶含有量(K値)
〔成形体の切断面〕
射出成形により実施例1〜3および比較例1〜3に記載の成形体を製造した時に溶融樹脂が流動した方向の第一の軸と、該第一の軸と直交する前記各々の成形体の厚み方向の第二の軸との両方を含む平面に平行に、日本分光社製角度可変スライサーHW−01を用いて、前記各々の成形体を厚み0.5mmに切断して、切断面を形成した。
〔X線回折の2次元パターンの測定方法〕
前記切断面における前記各々の成形体の表面にある位置から、前記切断面における前記各々の成形体の表面から深さ100μmにある位置までの領域にX線を切断面に対して垂直に照射して、X線回折の2次元パターンを、次の条件にて測定した。
〔X線回折の2次元パターンの測定条件〕
X線装置:Rigaku社製NANO−Viewer
線源:Cu−Kα
波長:1.54Å
ビーム径:0.25mmφ
検出器:イメージングプレート、もしくは、DECTRIS社製PILATUS100K/R
カメラ距離:80mm
回折角:5〜25°
露光時間:6分(2分×3)
ただし、回折角5〜25°までのX線回折の2次元パターンを得るために、試料ならびにX線ビーム位置を固定した状態において、検出器を3回移動させ、露光時間2分に対して得られた各位置での2次元X線回折パターンをRigaku社製ソフトウェア(NANO−Viewer)を用いて継ぎ合わせた。
〔X線回折プロファイル〕
上記の測定方法および測定条件により得られた2次元X線回折パターンの回折強度を、全方位角に対して円周平均し、回折角−強度プロファイルに変換した。
〔K値の算出〕
次いで、A.Turner Jones et al, Macromol. Chem.,75,134(1964)に記載されている方法に従った。具体的には、得られた回折角−強度プロファイルから、非晶性散乱を差し引いた後、β晶(300)面の結晶性回折(2θ=16°)に対応するピークの強度(Hβ)、α晶(110)面の結晶性回折に対応するピークの強度(HαI)、α晶(040)面の結晶性回折に対応するピークの強度(HαII)、α晶(130)面の結晶性回折に対応するピークの強度(HαIII)を求め、次の式(I)よりK値を算出した。
K値(強度比)=Hβ/(Hβ+HαI+HαII+HαIII) (I)
〔実施例1〜3、比較例1〜3〕
プロピレン重合体(A)及び造核剤(B)の配合割合を、下記の表1に示す。
これらを均一に予備混合した後、40mm単軸押出機(田辺プラスチック機械製)を用いて、シリンダ設定温度:220℃、スクリュー回転数:100rpm、押出量:約15kg/時間の条件で、加熱溶融混練して、プロピレン重合体組成物を製造した。得られた組成物を東洋機械金属製SI30III型射出成形機を用い、成形温度220℃、金型温度70℃で射出成形を行い、厚さ2mmのポリプロピレン射出成形品片を得た。
得られたポリプロピレン射出成形体の物性を下記の表1および表2に示す。
Figure 2013136243
Figure 2013136243

Claims (2)

  1. ポリプロピレン射出成形体であって、
    以下に定める手順(1)及び(2)により得られるX線回折プロファイルに基づいて下記式(I)から算出されるK値が0.05以上、0.35以下であるポリプロピレン射出成形体。
    (1)射出成形により前記成形体を製造した時に溶融樹脂が流動した方向の第一の軸と、該第一の軸と直交する前記成形体の厚み方向の第二の軸との両方を含む平面に平行に前記成形体を切断して、切断面を形成する。
    (2)前記切断面における前記成形体の表面にある位置から、前記切断面における前記成形体の表面から深さ100μmにある位置までの領域にX線を照射してX線回折プロファイルを測定する。
    K値=Hβ/(Hβ+HαI+HαII+HαIII) (I)
    (式中、HβはX線回折プロファイルにおけるβ晶(300)面の結晶性回折(2θ=16°)に対応するピークの強度、HαIはX線回折プロファイルにおけるα晶(110)面の結晶性回折に対応するピークの強度、HαIIはX線回折プロファイルにおけるα晶(040)面の結晶性回折に対応するピークの強度、HαIIIはX線回折プロファイルにおけるα晶(130)面の結晶性回折に対応するピークの強度である。)
  2. K値が0.10以上である請求項1記載のポリプロピレン射出成形体。
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JP2005528498A (ja) * 2002-05-30 2005-09-22 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド β−結晶ポリプロピレン

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