JP2013130666A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高速化、高画質、高耐久および耐部材汚染性を満足する画像形成方法を提供すること。
【解決手段】加熱手段と該加熱手段に圧接させる加圧手段によって、転写材上のトナーを加熱加圧により当該転写材に定着させる画像形成方法において、該定着手段を形成する部材と該定着手段を構成するフレームとの間にバイアスを印加可能な部材を有し、該トナーは結着樹脂、着色剤およびワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有し、
該ワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下であり、該バイアス印加可能部材表面に対する１２０℃における該ワックスの接触角が０°乃至４５°であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、像担持体上に形成された潜像に現像剤を付着させて可視化する電子写真方式や静電記録方式などの複写機、プリンタ等の画像形成装置に適用される画像形成方法に関するものである。

最近の複写機やプリンターには、小型化、軽量化、高信頼性といった要求が強まり、性能に対する要求も厳しいものとなってきている。例えば、各画像形成工程において優れた特性を有する部材を設計することや該部材に適応したトナーを設計することが挙げられる。

そのような要望を達成するために様々な特性の樹脂成型部材の提案がなされている。例えば熱可塑性結晶性エステル系樹脂、熱可塑性非晶性エステル系樹脂及び重合触媒を加熱混練した後固化させ、その後、１５０℃以上、該熱可塑性結晶性エステル系樹脂の融点未満の温度で熱処理を施したことを特徴とする成形部材が提案されている（特許文献１参照）。この成型部材は、良好な転写性を達成することを可能としている。

しかしながら、本発明は良好な転写性を達成する中間転写体に関しての特性を検討したものとなっており、定着部材特性に関して設計したものではないため、優れた定着特性を達成するには新たな設計が必要となっている。

また、トナーの加熱での蒸発量を規定したトナーが提案されている（特許文献２参照）。この提案においては、トナーの蒸発量を変更することで弾性層を備える加熱ローラが劣化せず、弾性層の劣化に起因するトナー転写像の画像品質低下が防止できるとしている。さらに、弾性層の劣化防止によって粒状度の良好な高品質の画像が得られるとしている。

しかしながら、昨今のプリントスピードの高速化においてプロセススピードの速い定着工程に関しては、低温定着性等の基本特性に加え、部材汚染等に関してさらに改良の余地がある。

このようにプリントスピードの高速化に対応したトナーおよび画像形成方法が存在しないのが現状である。

特開２００２−１９４１８３号公報 特開２００３−９８７２０号公報

本発明は、上記状況を鑑み、高速、高画質、高耐久および高環境安定性を満足する画像形成方法を提供することを目的とする。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、加熱手段と該加熱手段に圧接させる加圧手段によって、転写材上のトナーを加熱加圧により当該転写材に定着させる画像形成方法において、
該定着手段を形成する部材と該定着手段を構成するフレームとの間にバイアスを印加可能な部材を有し、該トナーは結着樹脂、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、
該ワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下であり、
該バイアス印加可能部材表面に対する１２０℃における該ワックスの接触角が０°乃至４５°であることによって、本発明が達成される。

本発明によれば、高速化したプリンタでの定着器周辺部材汚染抑制に優れた画像形成方法が得られる。さらに本発明によれば、高速化したプリンタでの定着性や現像性に優れた画像形成方法が得られる。

本発明の画像形成装置の断面図である。 本発明の定着装置の一例の断面図である。 本発明の別の捕集部材の構成説明図である。 本発明の現像装置を用いた画像形成装置の一例の説明図である。

本発明は、加熱手段と該加熱手段に圧接させる加圧手段によって、転写材上のトナーを加熱加圧により当該転写材に定着させる画像形成方法において、
該定着手段を形成する部材と該定着手段を構成するフレームとの間にバイアスを印加可能な部材を有し、該トナーは結着樹脂、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、
該ワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下であり、
該バイアス印加可能部材表面に対する１２０℃における該ワックスの接触角が０°乃至４５°であることを特徴とする。

本発明に係るトナーに関して、上述の項目を同時に満たすことにより低温低湿環境から高温高湿環境まで様々な状況においても現像性が良好である。また、定着器によって加熱されたトナーによって定着器周辺のセンサー群が汚染されるのを防ぐことが可能となる。具体的には下述していく。

本発明においては、まず結着樹脂、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該ワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下であることが必要である。

トナーに使用される成分にはメインの成分の結着樹脂、極性基を持つ樹脂成分、離型性を有するワックス等が存在するが、加熱定着工程を改善する本発明においては特にワックス成分の設計が重要である。

トナーに使用されるワックスの特性としては加熱によりシャープに溶解し離型剤として働くことが求められるが、トナー加熱定着工程おいて揮発成分が多い場合には定着器付近のセンサーを汚染し誤検知を起こす可能性があることがわかってきた。これは、ワックス低分子量成分や一部ワックスが加熱等により分解した成分が揮発していることなどによると発明者らは考えている。また、ワックスの物性としては融点および昇華点の比較的高いワックスでは揮発しにくい傾向であることもわかってきた。

ワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下であると、加熱定着工程におけるワックス成分の揮発を防止でき、かつ良好な定着性を示す。

濃度が１５００ｐｐｍを超えると、トナー加熱定着工程おいて揮発成分が多い場合であり、定着工程付近のセンサーを汚染し誤検知を起こしやすくなる。

ここで、本発明におけるワックスの揮発成分の測定法について述べる。

｛加熱脱着装置を用いたワックスの揮発性分濃度の測定｝
＜使用する装置＞
加熱脱着装置：メーカー：パーキンエルマー社製、ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ
ＧＣ／ＭＳ：メーカー：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ

＜加熱脱着装置条件＞
チューブ温度：２００℃
トランスファー温度：３００℃
バルブ温度：３００℃
カラム圧力：１５０ｋＰａ
入口スプリット：２５ｍｌ／ｍｉｎ
出口スプリット：１０ｍｌ／ｍｉｎ
２次吸着管材質：ＴｅｎａｘＴＡ
保持時間：１０ ｍｉｎ
脱着時２次吸着管温度：−３０℃
２次吸着管脱着温度：３００℃

＜ＧＣ／ＭＳ条件＞
カラム：ウルトラアロイ（金属製カラム）ＵＴ−５（内径０．２５ｍｍ，液相０．２５μｍ，長さ３０ｍ）
カラム昇温条件：６０℃（３ｍｉｎ），３５０℃（２０．０℃／ｍｉｎ），３５０℃（１０ｍｉｎ）

なお、加熱脱着装置のトランスファーラインとＧＣカラムは直結させ、ＧＣ注入口は使用しない。

＜内部標準入りガラスチューブの作製＞
あらかじめ１０ｍｇ のＴｅｎａｘＴＡ吸着剤をガラスウールで挟んだ加熱脱着装置用のガラスチューブを作製し、不活性雰囲気ガスを流した状態下で、３００℃−３ｈコンディショニングを行ったものを用意する。その後、重水素化ヘキサデカン（ヘキサデカンＤ３４）１００ｐｐｍのメタノール溶液５ｕＬをＴｅｎａｘＴＡに吸着させ、内部標準入りガラスチューブとする。

＜ワックスの測定＞
ワックス約１ｍｇをあらかじめ３００℃で焼き出ししたアルミホイルに包み、上記内部標準入りガラスチューブの作製で準備した、専用チューブに入れる。このサンプルを加熱脱着装置用のテフロン（登録商標）キャップでフタをし、装置へセットする。

このサンプルを上記条件で測定し、内部標準ピークおよび、重水素化ヘキサデカン以降のピークの全ピーク面積を算出する。

＜解析＞
上記操作で得られたピークのうち、内部標準である重水素化ヘキサデカンのリテンションタイム以降のピークをすべて積分し、全ピークの合計値を算出する。この際、ピークとは異なるノイズピーク等を積分値に加えないよう注意する。

（式１）ワックスの揮発性分濃度（ｍｇ／ｋｇ）
＝（Ａ１／Ｂ１×０．０００５×０．７７）／Ｃ１×１００００００

なお、上記式中、
０．０００５の値は、スタンダード溶液５μＬ中の重水素化ヘキサデカンの体積（μＬ）
０．７７の値は、ヘキサデカンの密度（ｍｇ／μＬ）
Ａ１の値は、重水素化ヘキサデカン以降の全ピーク面積
Ｂ１の値は、重水素化ヘキサデカン（内部標準）のピーク面積
Ｃ１の値は、秤量したワックスの重量（ｍｇ）
をそれぞれ示す。

本発明においては、定着手段を形成する部材と該定着手段を構成するフレームとの間にバイアスを印加可能な部材を有し、かつ、該バイアス印加可能部材表面に対する１２０℃における該ワックスの接触角が０°乃至４５°であることが必須である。

ここで定着手段を形成する部材は例えば定着スリーブ、加圧ローラ等を示し、定着手段を構成するフレームは例えば金属製の定着ユニット枠体等を示す。これは、定着手段を形成する部材と定着手段を構成するフレームとの間にバイアスを印加可能な部材を有することで、離型ワックスの一部が溶融し揮発し該部材に接触した場合、定着器内にて効率良く捕集することが可能となる。

さらに離型ワックスの一部が溶融し揮発し該部材に接触した場合、１２０℃における該部材とワックスの接触角が０°乃至４５°であるとワックスと部材のなじみが良いため良好に部材に捕集される。

一方４５°を超えると、ワックスと部材のなじみが悪いため部材に捕集がされにくくなったり、捕集されても定着器の温度によって再揮発しやすくなる。
本発明の詳細な本体構成については後述する。

＜接触角の測定＞
測定装置：ＣＡ−Ｘ型 （協和界面化学社製）
測定温度：１２０℃
測定湿度：相対湿度４０乃至６０％
試料調製：部材が鏡平面部を持っている場合、鏡面を傷つけないよう約２０ｍｍ四方の平面片を切り出しサンプルとする。部材が凹凸形状であったり不織布の形態の場合、約２００℃以上の熱で軟化させ、テフロン（登録商標）製のシートを介して２００ｋｇｆ／ｃｍ²程度の加圧により平面片を作製する。さらに表面が鏡面で無い場合は冷却後、＃２８０、＃８００、＃１５００の順に研磨剤を用いて順次研磨することにより鏡面サンプルとする。

このように調製されたサンプルはホットプレート上に水平を保ち設置し、非接触温度計により表面が１２０℃となるよう加熱する。接触角計はサンプル横方向から焦点を合わせあらかじめ設置しておく。

一方、ワックスに関してはサンプル瓶等内で１２０℃以上に加熱し溶解させる。金属あるいはガラス製の注射針を１２０℃以上に保ちながら溶解液を注入し、１２０℃に保っているサンプル片上に滴下量５μｌで滴下する。各試料について５回接触角を測定してその平均値をもってワックスの接触角とする。なお、ワックスを数種併用する場合には、１２０℃における該部材と各々ワックスの接触角が０°乃至４５°であれば複数種併用しても構わない。

また、本発明においては該トナーのｎ−ヘキサン可溶分が１乃至１０質量％であり、該可溶分はワックスを主成分としており、ｎ−ヘキサン可溶分重量平均分子量が５００乃至５０００であることが好ましい。上記物性はワックス単体の分子量やトナー主要成分樹脂の分子量等により制御可能である。

ｎ−ヘキサン可溶分はワックスを主成分としており、特にトナー表層から中間部のワックスを抽出したものである。これが１乃至１０質量％であると、良好な定着性を保ったまま現像性を向上でき、かつ定着時に熱により揮発するワックスを最小限にすることが可能である。

さらに、ｎ−ヘキサン可溶分重量平均分子量が５００乃至５０００であると、良好な定着性を保ったまま現像性を向上でき、かつ定着時に熱により揮発するワックスを最小限にすることが可能である。

また、本発明においては該ワックス成分が少なくともエステルワックスを含み、且つワックス成分の含有量が該結着樹脂１００質量部に対して１質量部乃至１５質量部であることが好ましい。これはワックスの化学構造としては極性基を持ったエステルワックス等では揮発しにくい傾向であることもわかってきたからである。ワックスの含有量がトナーに対し１乃至１５質量％であると、良好な定着性を保ったまま現像性を向上でき、かつ定着時に熱により揮発するワックスを最小限にすることが可能である。

該トナーの１１０℃における粘度が５０００乃至１５０００であると定着特性が良好となる。これは様々な機能物質の複合体であるトナーの挙動を、材料物質の物性や添加量だけで判断することは困難であることと、結着樹脂のゲル分（不溶分）、非ゲル分（可溶分）、そして離型剤の複合体として評価できることに鑑みている。

本発明において、トナーの１１０℃における溶融粘度を１５０００（Ｐａ・ｓ）以下にすることで、現像における耐久安定性を損なうことなく、色再現性および定着性の安定したフルカラー画像を得ることができる。

さらに、昨今のプリンターの高速化に伴い溶融粘度が１５０００以内のトナーを定着させる場合、定着工程において高温の温度設定としなくても良く、結果としてワックスからの揮発成分を少なくできる。

トナーの溶融粘度が５０００以上であると、ホットオフセット定着性が良好になり、現像耐久性も良好になる。

ここでトナーの１１０℃におけるフローテスタ測定による溶融粘度の測定方法を以下に示す。

＜１１０℃における溶融粘度の測定＞
装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル：１．０ｇのトナーを秤量し、これを直径１ｃｍの加圧成型器により荷重２０ｋＮで１分間加圧することで成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０⁵（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ

前記の方法により、５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１１０℃における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。

本発明においては上述してきた必須項目の他に、下述のような項目を満たすことによりより好ましい形態となり、効果が増す。

本発明トナーにおいては、該エステルワックス成分の含有量がトナーに対して１質量％乃至１０質量％であることが重要である。この範囲に制御すると現像特性、保存特性、低温定着特性に優れる。特にピクトリアル画像に求められる高グロス画像を達成することが可能である。

本発明トナーにおいてはまた、シクロヘキサン可溶成分は中程度の分子量でかつ水親和性の低い成分であり、この成分を制御することが重要である。シクロヘキサン可溶分成分を６０乃至１００質量％に制御すると現像特性（帯電量、カブリ等）を悪化させることなく、定着特性にも優れる。特にピクトリアル画像に求められる高グロス画像を達成することが可能である。さらに、トナーに含まれる水分を抑え、揮発分がセンサーを汚すのを抑えることが可能となる。シクロヘキサン可溶分成分を６０乃至１００質量％に制御する方法としては、添加する樹脂（ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂等）の分子量や主要成分を構成する結着樹脂の架橋度合い等を制御することがあげられる。

ここでトナーのｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン溶媒に対する可溶分の測定方法を以下に示す。

＜ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン可溶分の測定方法＞
本発明におけるｎ−およびシクロヘキサン可溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。

トナーサンプル１．０ｇを秤量し、溶媒としてｎ−またはシクロヘキサン６０ｍｌを用いて常温（２０℃）にて１２時間撹拌抽出し、該混合溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、該混合溶媒可溶樹脂成分量を秤量する。

本発明のトナーを製造する方法は、懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造などが挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｅ重合法、コアセルベーション法などの製造も挙げられる。さらに、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望のトナーを得る界面会合法なども挙げられる。あるいは、粉砕法によって得られたトナーを、機械的衝撃力で球形化する方法などが挙げられる。

中でも、小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。トナー粒子の製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナー粒子を製造することが可能である。

単量体中に着色剤，重合開始剤，架橋剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０乃至８０℃（好ましくは５５乃至７０℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨ変更しても良い。本発明では、更に、トナーの定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。

以下に重合法トナーの材料に関して記載する。

本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、主に単官能性重合性単量体を使用する。本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて使用する。

本発明においては反応の補助として水溶性開始剤を併用しても良い。重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。

本発明に用いられる着色剤は、カーボンブラックあるいは以下に示したような公知のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が利用される。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５等が好適に用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１５０、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。

本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。

本発明において用いられるワックスとしては、化学構造としての制限はないが、好ましい形態としてエステルワックス（例としてモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ヘキサエステル、オリゴエステル等）及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。

本発明の好ましい形態として、これらワックスから液状脂肪酸、長鎖アルコール等の如き残原材料、反応残渣、複生成物を予め精製除去してあるものが良い。精製方法としては、蒸留、溶媒洗浄、再結晶等の方法が挙げられ、これら方法の工程条件などを変えることで本発明に最適な範囲に調整することが可能である。

これらワックスには酸化防止剤が添加されていても良い。

さらに本発明においては、好ましい形態のエステルワックスに加え、汎用のワックスを併用しても良い。ただし、本発明の効果を顕在化するにはエステルワックスを全添加ワックスの少なくとも半量以上入れることが好ましい。

本発明に使用できるトナーの添加剤としては、オイル処理されたシリカ，チタニア等の無機微粒子が好適に用いられる。その他、酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ素，チッ化ケイ素，チッ化ホウ素，チッ化アルミニウム，炭酸マグネシウム，有機ケイ素化合物なども併用することが可能である。

シリカは、出発材料あるいは温度等の酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる点で好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

更に、上記シリカは疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの過剰な遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤，アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。特にシランカップリング剤が、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好ましい。

シランカップリング剤は、下記一般式
Ｒｍ ＳｉＹｎ
Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１乃至３の整数
Ｙ：アルキル基
ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
ｎ：１乃至３の整数
で表されるものであり、例えばビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン，ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

より好ましくは、Ｃ_aＨ_2a+1−Ｓｉ（ＯＣ_bＨ_2b+1）₃
ａ＝４乃至１２、ｂ＝１乃至３である。

ここで、一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。ｂは３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。したがって上記一般式におけるａは４乃至１２、好ましくは４乃至８、ｂは１乃至３、好ましくは１乃至２が良い。

シリカのオイル処理に関しては、未処理のシリカに直接オイルで処理しても構わないし、上記疎水化処理をしたシリカにさらにオイル処理しても構わない。

オイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、パラフィン、ミネラルオイル等が使用できるが、なかでも環境安定性に優れたジメチルポリシロキサンが好適である。

本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。

まず、本発明の現像装置における装置構成例に関して図面に即して説明する。

［電子写真画像形成装置］
本発明の実施形態の画像形成装置である、フルカラーレーザービームプリンタについて説明する。図１はフルカラーレーザービームプリンタ１（以後、プリンタ１）の全体構成を示す、縦断面図である。

プリンタ１の下部には、カセット２が引き出し可能に収納されている。そして、プリンタ１の右側には手差し給送部３が併設されている。カセット２、手差し給送部３にはそれぞれ転写材を積載収納し転写材を１枚ごとに分離し、レジストローラ４に給送するようになっている。プリンタ１はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色毎に対応する画像形成ステーション５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋを、横一列に並列してなる画像形成手段としての画像形成部５を備えている。画像形成部５には像担持体である感光体ドラム６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ（以後、感光体ドラム６で統一）、感光体６の表面を均一に帯電する帯電装置７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋ、画像情報に基づいてレーザービームを照射して感光体ドラム６上に静電潜像を形成するスキャナユニット８、静電潜像にトナーを付着させてトナー像として現像させる現像装置９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ、感光体ドラム６上のトナー像を静電転写ベルト１０に転写する一次転写部１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ（以後、一次転写部１１で統一）が配設されている。一次転写部１１でトナー像が転写された転写ベルト１０のトナー像は、二次転写部１２で転写材に転写される。その後、加熱ユニット１０１と加熱ユニット１０１に圧接する加圧ローラ１０２とで形成されるニップを通過する際に、転写画像の定着を行う定着装置１００を転写材は通過する。その後、両面フラッパ１３によって搬送路が切り替えられ、排出ローラ１４、スイッチバックローラ１５のどちらかに搬送される。スイッチバックローラ１５に搬送された転写材は、スイッチバックローラ１５部で反転搬送して、再度レジストローラ４、二次転写部１２、定着装置１００を通過した後、排出ローラ１４側に搬送される。排出ローラ１４を通過後、転写材は転写材積載部１６に排出される。

尚、中間転写ベルト１０の構成としては、厚さ１００μｍ、体積抵抗率 １０¹⁰ΩｃｍのＰＶＤＦを用いている。

２次転写対向ローラは、Ａｌ芯金にカーボンを導電剤として分散した抵抗１０⁴Ω、肉厚１．５ｍｍのＥＰＤＭゴムを被覆したΦ２５のものを用いている。

次にプリンタ１の定着装置１００の詳細な構成図を図２に基づいて説明する。図２は定着装置１００の縦断面図である。

定着装置１００において、１０１は加熱ユニット、１０２は加圧回転体としての加圧ローラである。加熱ユニット１０１は、加熱手段としてヒータ１０３を有する。このヒータ１０３は支持部材としてヒータホルダ１０４に支持されている。ヒータホルダ１０４は液晶ポリマー等の、耐熱性と摺動性を具備した耐熱性樹脂により、断面略半円形桶型に形成されている。ヒータホルダ１０４には、加熱回転体としてのスリーブ状の定着スリーブ１０５が外装されている。定着スリーブ１０５は加圧ローラ１０２とほぼ同じ長さを有するエンドレスの形態をなし、両端部は一対のスリーブフランジ１０６の外周に回転可能に保持されている。そして、この一対のスリーブフランジ１０６を側板対１０７に保持されている。ヒータホルダ１０４に支持されたヒータ１０３と対向させるように定着スリーブ１０５に加圧ローラ１０２を所定に押圧力Ｔをもって圧接させている。これによって、定着スリーブ１０５と加圧ローラ１０２との間に定着ニップＮを形成している。

加熱ユニット１０１と加圧ローラ１０２は、側板対１０７、ステー１０８、ベース板１０９で囲われており、すべて板金部材である。これら３部材は定着装置１００を構成するフレームで、定着装置１００の剛性を確保している。側版１０７、ステー１０８、ベース板１０９は、後ろカバー１１０、上カバー１１１、前下カバー１１２、左右カバー１１７で囲われており、ユーザーが外側から、側板対１０７、ステー１０８、ベース板１０９に触れることの出来ない構成となっている。前下カバー１１２は下部が加熱ユニット１０１に直接面しているため、定着装置１００を構成するフレームとしての機能を兼ね備えている。ステー１０８の定着スリーブ１０５側の面には捕集部材１１３、前下カバー１１２の定着スリーブ１０５側の面には捕集部材１１４、ベース板１０９の加圧ローラ１０２側の面には捕集部材１１５がそれぞれ設置されており、捕集部材１１３乃至１１５すべてユーザーが外側から触れることの出来ない構成となっている。そして、捕集部材１１３、１１４と定着スリーブ１０５の隙間は３ｍｍ、捕集部材１１５と加圧ローラ１０２の隙間は１．５ｍｍ設けられている。

次に、捕集部材１１３乃至１１５の詳細構成を説明する。捕集部材１１３乃至１１５はいずれも厚さ１ｍｍのＰＢＴである。主内容物として、ＰＢＴの他に強度、耐熱性を増すためガラス、さらにバイアスを印加させるため抵抗調整用にカーボンブラックが添加されている。また、ワックスに対する接触角を変えるため、含フッ素粒子が添加されている。荷重撓み温度は２０７℃（１．８２ＭＰａ：試験方法：ＩＳＯ０７５−１，２）である。肉厚が薄いため、射出成型時のショートが発生する可能性が高い。しかし、ショート対策するために、射出圧力、型温度や樹脂温度を上げると、部品のそりが大きくなり、定着スリーブ１０５や加圧ローラ１０２と接触してしまう懸念が生じる。そのため、捕集部材１１３乃至１１５は長軸を有した形状ではなく、短形状の部材を横にならべて２ヶずつ使用する構成にしている（ただし、削り出し品や押し出しシート材、打ち抜きシート材等を使用する場合はその限りではない。）。

また、捕集部材１１３乃至１１５のステー設置面並びに固定用爪に接触する部分にはリーク防止用に絶縁処理が施されている。

さらに、それぞれの捕集部材１１３乃至１１５に対して並列で−０．５ｋＶの条件の直流波を印加した。高電圧印加装置としては、アンプ（ＴＲＥＫ社製ＭＯＤＥＬ６１５−３）を用いた。

次に、定着スリーブ１０５と加圧ローラ１０２の詳細構成を説明する。

定着スリーブ１０５はエンドレスの基層、と基層の外周に設けられたプライマ層、プライマ層の外周に設けられた弾性層と弾性層の外周に設けられた離型層とを有する。基層は熱伝導性に優れたＳＵＳ等の金属製のベース層であり、熱ストレス、機械的ストレスに耐え、耐久寿命の長い定着装置とするために十分な強度を持たせるために、３０μｍ程度の厚みに形成している。プライマ層は、基層の上に、カーボン等の導電粒子を適量分散した導電性プライマを５μｍ程度の厚みで塗布することによって形成されている。弾性層の弾性によって転写材Ｐに担持されたトナー画像を包みこむことが出来、均一な過熱加圧定着を実現できる。離型層はトナーや紙粉の付着防止や定着スリーブ１０５からの転写材Ｐの分離性能を確保するために、離型性に優れた耐熱性の高いフッ素樹脂としてＰＦＡ樹脂を２０μｍ程度の厚みで塗布することによって形成されている。

加圧ローラ１０２は金属（アルミや鉄）の芯金と、芯金の外側にシリコンゴム等で形成された弾性層と、弾性層の表面を被覆する離型層とを有する。芯金の両端部は側板対に回転可能に軸受け支持されている。弾性層はシリコンゴム等で形成されたソリッドゴム層、あるいは断熱効果を持たせるためシリコンゴムを発泡させ形成されたスポンジゴム層が用いられる。離型層はＰＦＡ等のフッ素系樹脂で、チューブを被覆させたものである。

第二実施形態におけるフルカラーレーザービームプリンタ１（以後、プリンタ１）は、定着装置１００内部以外は第一実施形態と同じであるため説明を割愛する。定着装置１００の内部で第一実施形態異なる特徴的な部分を説明していく。

図３のように本実施形態における定着装置１００において、捕集部材１１３、捕集部材１１４、捕集部材１１５の表面には、部材表面に離型ワックスが含浸可能な耐熱不織布１１８は平均径が数十μｍの繊維の集合体であり、外表面積が通常の樹脂部品に比べて非常に大きい。

以下に実施例の効果について説明する。本実施例によれば、捕集部材１１３乃至１１５の表面に離型ワックスが含浸可能な耐熱不織布１１８を貼り付けて、外表面積を大きくすることで、離型ワックスの捕集量を増やすことが可能である。

第二実施形態におけるバイアス印加に関して、第一実施形態と同じように捕集部材１１３乃至１１５に印加する場合は、耐熱不織布１１８を導電テープを用いて捕集部材１１３乃至１１５に貼り付けて使用する。耐熱不織布１１８にバイアス印加する場合は、耐熱不織布１１８に銅薄板を貼りここに印加する。捕集部材１１３乃至１１５には銅薄板側の面に絶縁テープを介して貼り付ける。

図４は、図１に示した画像形成部５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋから、レーザー光源を除いた機構を一体化したプロセスカートッリッジの一例である。プロセスカートリッジ７は、感光体ドラム１と、帯電ローラ２、及びクリーニング部材６を備えたドラムユニット２６、及び現像部材を有する現像ユニット４に分かれている。

前記ドラムユニット２６のクリーニング枠体２７には、感光体ドラム１が軸受（不図示）を介して回転自在に取り付けられている。感光体ドラム１の周上には、前述した通り帯電ローラ２、クリーニング部材６が配置されている。さらに、クリーニング部材６によって感光体ドラム１表面から除去された残留トナーは除去トナー室２７ａに落下する。そしてドラムユニット２６に駆動源である駆動モータ（不図示）の駆動力を伝達することにより、感光体ドラム１を画像形成動作に応じて回転駆動させる。帯電ローラ軸受２８はクリーニング枠体２７に対して矢印Ｄ方向に移動可能に取り付けられている。帯電ローラ２は軸２ｊが帯電ローラ軸受２８に回転可能に取り付けられており、帯電ローラ軸受２８は帯電ローラ加圧部材４６により感光体ドラム１に向かって加圧されている。

現像装置である現像ユニット４は、感光体ドラム１と接触して矢印Ｂ方向に回転する現像ローラ２５と現像枠体３１とから構成される。現像ローラ２５は、現像枠体３１の両側にそれぞれ取り付けられた軸受部材３２を介して、回転自在に現像枠体３１に支持されている。また現像ローラ２５の周りには、現像ローラ２５に接触して矢印Ｃ方向に回転するトナー供給ローラ３４と現像ローラ２５上のトナー層を規制するための現像ブレード３５が配置されている。さらに現像枠体３１のトナー収容部３１ａには、収容されたトナーを撹拌するとともにトナー供給ローラ３４へトナーを搬送するためのトナー搬送部材３６が設けられている。

そして現像ユニット４は、軸受部材３２Ｒ，３２Ｌに設けられた、穴３２Ｒｂ，３２Ｌｂに嵌合する軸３７Ｒ、３７Ｌを中心にしてドラムユニット２６に回動自在に結合されている。プロセスカートリッジ７の画像形成時においては、現像ユニット４は、加圧バネ３８により付勢されているため、軸３７Ｒ，３７Ｌを中心に回転し、現像ローラ２５が感光体ドラム１に当接している。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。

｛結着樹脂の合成｝
＜スチレン系極性樹脂の合成例１＞
原料及び溶剤として、
スチレンモノマー ９５．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート １．０質量部
メタクリル酸 １．７質量部
メタクリル酸メチル １．７質量部
キシレン １００．０質量部
を温度計，撹拌器，リフラックスコンデンサー及び窒素ガス導入管を具備している四口フラスコに入れた。次いで、四口フラスコに窒素ガスを通し撹拌しながら徐々に昇温し、１００℃で重合開始剤としてパーブチルＤ（日本油脂社製）を０．５質量部滴下し、２００℃に昇温して５時間反応した。

その後、１００℃に降温し、
スチレンモノマー ９．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート ０．１質量部
メタクリル酸 ０．３質量部
メタクリル酸メチル ０．２質量部
を添加し、追加開始剤パーブチルＤ（日本油脂社製）を０．１質量部滴下し、２００℃に昇温して５時間反応した。スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体であるスチレン系極性樹脂１を得た（Ｍｐ＝１２０００、Ｍｗ＝１５０００、Ｔｇ＝９２℃、酸価＝１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

＜スチレン系極性樹脂の合成例２＞
スチレン系極性樹脂の合成例１における重合開始剤の添加量および反応温度を変更して、それ以外は製造例１と同様に製造を行い、スチレン系極性樹脂２を得た（Ｍｐ＝２１０００、Ｍｗ＝２８０００、Ｔｇ＝９３℃、酸価＝１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

＜スチレン系極性樹脂の合成例３＞
スチレン系極性樹脂の合成例１における重合開始剤の添加量および反応温度を変更して、それ以外は製造例１と同様に製造を行い、スチレン系極性樹脂３を得た（Ｍｐ＝４３０００、Ｍｗ＝５１０００、Ｔｇ＝９４℃、酸価＝１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

＜スチレン系極性樹脂の合成例４＞
スチレン系極性樹脂の合成例１における重合開始剤の添加量および反応温度を変更して、それ以外は製造例１と同様に製造を行い、スチレン系極性樹脂４を得た（Ｍｐ＝２６０００、Ｍｗ＝３４０００、Ｔｇ＝９１℃、酸価＝１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

＜芳香族カルボン酸チタン化合物の製造＞
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸６５．３質量部、エチレングリコール１８質量部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキサイド１８．９質量部を加えた。その後、フラスコ内を減圧して反応生成物であるメタノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物１を得た。

＜ポリエステル樹脂の合成例１＞
下記原料を温度計，撹拌器，リフラックスコンデンサー及び窒素ガス導入管を具備している四口フラスコに入れ、触媒量のチタン化合物１を入れ、四口フラスコに窒素ガスを通し撹拌しながら徐々に昇温し、１５０℃で１０時間反応した。縮重合反応の後半２００℃に温度を上げ、減圧下で縮重合反応をすすめ、重量平均分子量Ｍｗが１３０００の前駆ポリエステル樹脂１（酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

・一般式（１）であらわされるジオール成分 ５７ｍｏｌ％

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を表し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。本実施例ではｘ＋ｙの平均値は約３である。）
・フマル酸 １９ｍｏｌ％
・テレフタル酸 ２４ｍｏｌ％

その後、前駆ポリエステル樹脂１の１００質量部を四口フラスコに入れ温度１５０℃に加熱後に、無水トリメリット酸０．４質量部を加え、徐々に加熱して前駆ポリエステル樹脂１のポリマーの末端がトリメリット酸で変性されたポリエステル樹脂１を調製した。ポリエステル樹脂１の酸価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜エステル化合物の合成法１＞
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備え４ｌの４つ口フラスコ反応装置にベンゼン２Ｌ、パルミチン酸５００ｇ、ジペンタエリスリトール５００ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸を加え十分撹拌し溶解後、７時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥し溶剤を留去させた。得られた化合物を再結晶後、洗浄し精製した。

さらにベンゼンに再溶解し、窒素下蒸留留去を行って精製を行い、エステル化合物１（ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート）を得た。加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が２００ｐｐｍであった。

＜エステル化合物の合成例２＞
上述のエステル化合物合成例１の添加材料、添加量を、ベヘン酸６００ｇ、ベヘニルアルコール４００ｇ、のように変更して、エステル化合物２を得た（モノエステル化合物）。反応、精製工程はエステル化合物の合成法１同様とした。

加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が４００ｐｐｍであった。

＜エステル化合物の合成法３＞
上述のエステル化合物合成例１の添加材料、添加量をパルミチン酸７００ｇ、ペンタエリスリトール３００ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸のように変更して、エステル化合物２を得た（テトラエステル化合物）。反応、精製工程はエステル化合物の合成法１同様とした。

加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が６００ｐｐｍであった。

＜エステル化合物の合成法４＞
上述のエステル化合物合成法１の添加材料、添加量をセバシン酸７００ｇ、ベヘニルアルコール３００ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸のように変更して、エステル化合物３を得た（ジエステル化合物）。反応、精製工程はエステル化合物の合成法１同様とした。

加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が８００ｐｐｍであった。

＜エステル化合物の合成法５＞
上述のエステル化合物合成法１の添加材料、添加量をステアリン酸６００ｇ、ステアリルアルコール４００ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸のように変更した。還流を３時間にせしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥し溶剤を留去させた。得られた化合物を再結晶後、洗浄し精製し、エステル化合物５とした。

加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が１２００ｐｐｍであった。

＜エステル化合物の合成例６＞
上述のエステル化合物合成例１の添加材料、添加量を、ベヘン酸５９５ｇ、ベヘニルアルコール４００ｇ、トリメリット酸５ｇのように変更して、エステル化合物６を得た（変性モノエステル化合物）。反応、精製工程はエステル化合物の合成法１同様とした。

加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が６００ｐｐｍであった。

＜炭化水素化合物１＞
市販の炭化水素化合物ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）を再結晶後、洗浄し精製した。さらにベンゼンに再溶解し、窒素下蒸留留去を２回行って精製を行った。加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が４００ｐｐｍであった。

＜炭化水素化合物２＞
市販の炭化水素化合物ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）を再結晶後、洗浄し精製した。さらにベンゼンに再溶解し、窒素下蒸留留去を行って精製を行った。加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が８００ｐｐｍであった。

＜炭化水素化合物３＞
市販の炭化水素化合物ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）を再結晶後、洗浄し精製した。加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が１０００ｐｐｍであった。

＜炭化水素化合物４＞
市販の炭化水素化合物ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）にアルコール変性を行い、その後炭化水素化合物１と同様に再結晶後、洗浄し精製した。さらにベンゼンに再溶解し、窒素下蒸留留去を行って精製を行った。加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が４００ｐｐｍであった。

＜炭化水素化合物５＞
市販の炭化水素化合物ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）使用した。さらに市販の炭化水素化合物ＨＮＰ−５（日本精鑞社製）をベンゼンに再溶解し、窒素下蒸留留去を行った際に得られた低分子成分をこれに２０質量％添加して炭化水素化合物５とした。加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が１３００ｐｐｍであった。

＜炭化水素化合物６＞
市販の炭化水素化合物FT-105（日本精鑞社製）を再結晶後、洗浄し精製した。さらにベンゼンに再溶解し、窒素下蒸留留去を行って精製を行った。加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が３００ｐｐｍであった。

＜炭化水素化合物７＞
市販の炭化水素化合物ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）を使用した。加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が１４５０ｐｐｍであった。

＜炭化水素化合物８＞
市販の炭化水素化合物ＨＮＰ−５（日本精鑞社製）を再結晶後、洗浄し精製した。さらにベンゼンに再溶解し、窒素下蒸留留去を行って精製を行った。加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が１７００ｐｐｍであった。

＜炭化水素化合物９＞
市販の炭化水素化合物ＨＮＰ−５（日本精鑞社製）を使用した。さらに炭化水素化合物１でベンゼンに再溶解し、窒素下蒸留留去を行った際に得られた低分子成分をこれに２０質量％添加して炭化水素化合物４とした。加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が２７００ｐｐｍであった。

＜炭化水素化合物１０＞
市販の炭化水素化合物ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）にフッ素変性を行い、その後炭化水素化合物１と同様に再結晶後、洗浄し精製した。加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が１４５０ｐｐｍであった。

＜トナーの製造例１＞
下記の手順によって重合法トナーを製造した。

６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し水系媒体を調製した。

また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
スチレン ７０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０．０質量部
ジビニルベンゼン ０．２質量部
ポリエステル樹脂１ ３．０質量部
（Ｍｗ＝１４０００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
スチレン系極性樹脂１：
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体 １５．０質量部
（Ｍｐ＝１２０００、Ｍｗ＝１５０００、Ｔｇ＝９２℃、酸価＝１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

次に上記溶解液に
銅フタロシアニン ７．０質量部
帯電制御剤（ＴＮ１０５：保土谷化学工業社製） １．０質量部
エステル化合物１：
精製ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート（融点７１℃） １０．０質量部
炭化水素化合物１：
精製パラフィンワックス（融点８３℃） ３．０質量部
を加え、その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し、溶解、分散した。

これに重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）を８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで ３０分間撹拌し、造粒した。

その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで撹拌しつつ、窒素雰囲気下において溶存酸素０．５０％以下にて、７５℃で３時間反応させた後、８５℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。

重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、塩酸を加えリン酸三カルシウムを溶解し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナー粒子１を得た。

上記シアントナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してシアントナーＮｏ．１を得た。

シアントナーＮｏ．１の物性を表２に示し、評価結果を表４および５に示す。

（トナーの製造例２乃至６）
トナー製造例１におけるスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、炭化水素化合物およびエステル化合物に変えて表１に示すように変更し、かつ添加量を変更し、反応時において開始剤添加量および反応温度を変更して、トナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー２乃至６を得た。得られたトナー２乃至６の物性を表２に示す。

（トナーの製造例７）
〔顔料分散方法〕
以下の手順で顔料分散液を調製した。
・シアン顔料：（銅フタロシアニン） ９６質量部
・顔料分散剤：アルコール変性ポリエチレン樹脂（Ｍｗ：７０００） ４質量部
・酢酸エチル １００質量部
上記材料組成の分散液アトライター（三井鉱山製）等の分散機で分散し、その後酢酸エチルで希釈し顔料濃度１５質量％の顔料分散液を調製した。

〔ワックス分散粒子の作製〕
以下の手順で微粒子化ワックスの分散液を調製した。
・エステル化合物４： ２０質量部
・トルエン ８０質量部
上記材料を、分散機に投入した。撹拌しながら徐々に温度を１００℃まで上げてゆき、その後室温まで冷却し、微粒子化したワックスを析出させた。作製した微粒子化ワックスの分散液は、ワックスの質量濃度が２０質量％になるように酢酸エチルで希釈した。

〔トナー粒子の作製〕
・スチレン−ｎブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体 ８７質量部
（Ｍｗ：４００００、Ｍｎ：１５０００）
・極性ポリエステル樹脂（３） ３質量部
・スチレン系極性樹脂（１） １５．０質量部
上記顔料分散液を３０質量部、上記ワックス分散粒子液を２５質量部、酢酸エチル５０質量部をボールミルで分散させた（この液をＡ液とした。）。一方、炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０質量部、水４０質量部をボールミルで分散後、炭酸カルシウム分散液７質量部とカルボキシメチルセルロース（商品名「セロゲンＢＳ−Ｈ」：第一工業製薬社製）の２％水溶液１００質量部を撹拌した（この液をＢ液とした）。

次に乳化機（商品名「オートホモミキサー」：特殊機化工業社製）でＢ液１００質量部を撹拌し、その中にＡ液５０質量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後溶媒を除去し、塩酸を加えて炭酸カルシウムを除去、さらに水洗、乾燥、分級してシアン粒子７を得た。

上記シアントナー粒子７を１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してシアントナーＮｏ．７を得た。

シアントナーＮｏ．７の物性を表２に示し、評価結果を表４および５に示す。

（トナーの製造例８乃至９）
トナー製造例１におけるジビニルベンゼンの添加量を変更して、トナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー８乃至９を得た。得られたトナー８乃至９の物性を表２に示す。

（トナーの製造例１０）
トナー製造例７におけるスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、炭化水素化合物およびエステル化合物に変えて表１に示すように変更し、かつ添加量を変更し、反応時において開始剤添加量および反応温度を変更して、トナー製造例７と同様にトナーの製造を行い、シアントナー１０を得た。得られたトナー１０の物性を表２に示す。

（トナーの製造例１１）
・スチレン−ｎブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体 １００質量部
（Ｍｗ：４００００、Ｍｎ：１５０００）
・ポリエステル樹脂（３） ３質量部
・スチレン系極性樹脂（１） １２質量部
・エステル化合物５ １５質量部
・荷電制御剤：芳香族オキシカルボン酸Ｚｒ化合物
（ＴＮ１０５：保土谷化学工業社製） ３質量部
・顔料：シアン顔料（銅フタロシアニン） ７質量部

上記材料を混練し粉砕して粉砕物１を得た。

その後、分級してシアン粒子１１を得た。

上記シアントナー粒子１１を１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体１（１次粒子径：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してシアントナーＮｏ．１１を得た。

シアントナーＮｏ．１１の物性を表２に示し、評価結果を表４および５に示す。

（トナーの製造例１２乃至１３）
トナー製造例１におけるエステル化合物１を表２のように変更し、また炭化水素化合物１を表２のように変更し、トナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー１２乃至１３を得た。得られたトナー１２乃至１３の物性を表２に示す。

（トナーの製造例１４乃至１５）
トナー製造例１における炭化水素化合物１を表２のように変更し、添加量を変更して、トナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー１４乃至１５を得た。得られたトナー１４乃至１５の物性を表２に示す。

（トナーの製造例１６乃至１７）
トナー製造例１における重合開始剤の添加量および反応温度を変更して、それ以外はトナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー１６乃至１７を得た。得られたトナー１６乃至１７の物性を表２に示す。

（トナーの製造例１８乃至１９）
トナー製造例１におけるエステル化合物１を表２のように変更し、添加量を変更して、トナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー１８乃至１９を得た。得られたトナー１８乃至１９の物性を表２に示す。

（トナーの製造例２０乃至２１）
トナー製造例１におけるエステル化合物１を変更し、添加量を変更して、トナー製造例１における重合開始剤の添加量および反応温度を変更して、それ以外はトナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー２０乃至２１を得た。得られたトナー２０乃至２１の物性を表２に示す。

（比較用トナーの製造例２２乃至２４）
トナー製造例１１におけるエステル化合物１を炭化水素化合物７乃至９に変更し、添加量を変更して、トナー製造例７と同様にトナーの製造を行い、シアントナー２２乃至２４を得た。得られたトナー２２乃至２４の物性を表２に示す。

（比較用トナーの製造例２５）
トナー製造例１１におけるエステル化合物１を炭化水素化合物１０に変更し、添加量を変更して、トナー製造例７と同様にトナーの製造を行い、シアントナー２５を得た。得られたトナー２５の物性を表２に示す。

＜実施例１乃至２１、比較例１乃至１２＞
（画像評価）
得られたトナー１乃至２５を用い、以下の方法に従って画像評価を行った。

画像形成装置としては図１に概略を示す市販のレーザプリンタＨＰ社製ＣＬＪ−ＣＰ４５２５（ＨＰ社製）のプロセススピードを３００ｍｍ／秒に変えた改造機を用いた。

定着ユニットに関してはＣＬＪ−ＣＰ４５２５用を使用し、前述のように枠体内部に捕集部材１１３乃至１１５を設置した。なお、材質として表３に示す樹脂１００部に対しカーボンブラック１０部並びにフッ素樹脂５部を混練し成型して使用した。実施例４、１２、１３及び比較例４に使用する捕集部材はフッ素樹脂添加量を変化させ、ワックスに対する接触角が表４乃至５のように変化させた。実施例１乃至２１に関して、それぞれの捕集部材１１３乃至１１５に対して並列で−０．５ｋＶの条件の直流波を印加した。高電圧印加装置としては、アンプ（ＴＲＥＫ社製ＭＯＤＥＬ６１５−３）を用いた。比較例１乃至４に関しては捕集部材は設置したものの、直流波印加は行わなかった。また、すべてのカートリッジはＣＬＪ−ＣＰ４５２５用をそのまま使用し、トナーを入れ替えて使用した。

本発明の評価方法としては２種類の評価を行った。

１つ目として、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）において、印字比率が１％となる画像を用い、単色モードにて以下に示す連続印字方法において１００００枚を印字した。

２つ目として、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）において、印字比率が１％となる画像を用い、単色モードにて以下に示す連続印字方法において１００００枚を印字した。

なお、画像形成速度はいずれも普通紙モード時の速度とした。

初期と１００００枚目の画像を用い、以下の評価基準に基づき画像評価を行った。各評価結果について、表２に記す。

［耐久性評価方法］
（かぶりの測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。かぶり値は少ない方が良好である。
カブリ（反射率；％）
＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白べた部の反射率；％）
Ａ：１．５％以下
Ｂ：１．５％を超え３．０％以下
Ｃ：３．０％を超え４．５％以下
Ｄ：４．５％を超える

（画像濃度変化）
画像濃度はマクベス濃度計またはカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．）で測定する。
初期濃度と一万枚耐久後の濃度の差で評価する。
Ａ：０．１以下
Ｂ：０．１を超え０．２以下
Ｃ：０．２を超え０．３以下
Ｄ：０．３を超える

（現像ローラ縦ムラ）
現像ローラ縦ムラは、画像評価環境にて１００００枚印字した際の、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ローラ表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ローラ表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。

（定着排紙部センサー汚れ）
定着排紙部センサー汚れは、センサー表面を目視で観察し、さらに印字動作欠陥（印字停止）を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：センサー表面の汚れはなく、印字動作不良は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、センサー表面に汚れが若干認められるが、印字動作不良は現れない。
Ｃ：耐久後半、センサー表面に汚れが若干認められ、印字動作不良は不定期に生ずる。
Ｄ：耐久後半、センサー表面の汚れがひどく、印字動作不良は頻繁に生ずる。

（排紙ローラ汚れ）
排紙ローラ汚れは、ローラ表面を目視で観察し、さらに画像を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ローラ表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ローラ表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。

〔定着性評価項目の測定方法〕
ブラックトナー（１）を用いて、坪量が７５または８０ｇ／ｍ²の記録紙先端部に、トナー担持量が０．５乃至０．６ｄｇ／ｍ²である帯状の画像を形成し、定着試験を行った。定着評価結果を表４に示す。

未定着画像の作成および定着性の試験は、特に記述がない場合は常温常湿下（２３℃／６０％）で行う。

加圧ローラ１０２としては、Ｆｅ製の芯金に対しシリコーンゴム及びＰＦＡ樹脂を被覆させたローラ硬度６０度（Ａｓｋｅｒ−Ｃ ５００ｇ）のローラを用いた。加圧力としては、加圧バネを調節して、８０ｇ／ｃｍ²の紙を介した状態で、面圧９０，０００Ｎ／ｍ²で接して、定着ニップ６．０ｍｍとした。

（定着開始温度）
上記方法により作成した未定着画像を、定着器加熱部の温度を１００乃至２３０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、定着させ、得られた定着画像を４９００Ｎ／ｍ²の荷重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となる温度を定着開始温度とする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：定着開始温度が１８０℃未満。
Ｂ：定着開始温度が１８０℃以上１９５℃未満。
Ｃ：定着開始温度が１９５℃以上２１０℃未満。
Ｄ：定着開始温度が２１０℃以上。

（耐高温オフセット性）
定着温度を上げ、目視でオフセット現象の発生しない最高温度を高温オフセットフリー温度とし、耐オフセット性の指標とする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：高温オフセットフリー温度が２１０℃以上。
Ｂ：高温オフセットフリー温度が２００℃以上２１０℃未満。
Ｃ：高温オフセットフリー温度が１９０℃以上２００℃未満。
Ｃ：高温オフセットフリー温度が１８０℃以上１９０℃未満。

１・・プリンタ、２・・給紙カセット、５・・画像形成部、１１・・一次転写部、１２・・二次転写部、１４・・排出ローラ対、１００・・定着装置、１０１・・加熱ローラ、１０８・・ステー、１０９・・ベース板、１１２・・前下カバー、１１３乃至１１５・・捕集部材、１１８・・耐熱不織布

Claims (6)

1. 加熱手段と該加熱手段に圧接させる加圧手段によって、転写材上のトナーを加熱加圧により当該転写材に定着させる画像形成方法において、
   該定着手段を形成する部材と該定着手段を構成するフレームとの間にバイアスを印加可能な部材を有し、該トナーは結着樹脂、着色剤およびワックスを少なくとも含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、
   該ワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下であり、
   該バイアス印加可能部材表面に対する１２０℃における該ワックスの接触角が０°乃至
   ４５°であることを特徴とする画像形成方法。
2. 該トナーのｎ−ヘキサン可溶分が１乃至１０質量％であり、該可溶分はワックスを主成分としており、ｎ−ヘキサン可溶分重量平均分子量が５００乃至５０００であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 該ワックスが少なくともエステルワックスを含み、且つワックスの含有量が該結着樹脂１００質量部に対して１質量部乃至１５質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 該トナーの１１０℃における粘度が５０００乃至１５０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
5. 該トナーはシクロヘキサン可溶分が６０乃至１００質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
6. 該トナー粒子は、重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られるトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成方法。

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