JP2012078630A

JP2012078630A - トナー

Info

Publication number: JP2012078630A
Application number: JP2010224637A
Authority: JP
Inventors: Shinya Yanai; 信也谷内; Kazuki Yoshizaki; 和已吉▲崎▼; Takeshi Shimura; 武志村; Kenta Kamikura; 健太上倉; Yujiro Nagashima; 裕二郎長島
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-10-04
Filing date: 2010-10-04
Publication date: 2012-04-19

Abstract

【課題】高速、高画質、高耐久および高環境安定性を満足するトナーを提供することを目的とする。
【解決手段】少なくともポリエステル樹脂、エステルワックスを含有するトナーであって、加熱において検出される揮発成分について、該ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下であり、１５℃／１０％放置における該トナーの水分量Ａ、３０℃／８０％放置における該トナーの水分量Ｂ、４０℃／９５％放置における該トナーの水分量Ｃとした時、Ａが０．０５乃至０．５０質量％、Ｂが０．０７乃至１．００質量％、Ｃが０．０８乃至１．３０質量％であり、該水分量の差Ｂ−Ａの値が０．００乃至０．１０であって、該トナーの１１０℃における溶融粘度が１５０００（Ｐａ・ｓ）以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、像担持体上に形成された潜像に現像剤を付着させて可視化する電子写真方式や静電記録方式などの複写機、プリンタ等の画像形成装置に使用されるトナーに関するものである。

最近の複写機やプリンターには、小型化、軽量化、高信頼性といった要求が強まり、トナー性能に対する要求も厳しいものとなってきている。例えば、低温低湿環境下においても高温高湿環境下においても安定した性能を発揮できる環境安定性に優れたトナーが求められている。

そのような要望を達成するためにトナーの物性、特にトナーの含水量を規定した提案がなされている。

例えばトナー中の含水量を０．７質量％以下に規定したトナーが提案されている（特許文献１参照）。この現像剤組成物は、本質的に定着性の優れたポリエステル樹脂を使用し、かつフラッシュ定着時の高温状態に於いても分解しにくい成分を主成分に使用している為、分解による臭い、白煙等の発生が少ない。また樹脂の軟化点、ガラス転移温度、分子量がフラッシュ定着に対して適当な領域にあるので、ボイドの生成なしに定着が可能としている。しかしながら、定着特性に関してはさらに改良の余地があり、またより厳しい高温高湿下に長期保管されたような環境条件においては更なる改善が求められる。

また、カラー画像形成方法において各トナー中の含水量を規定したトナーが提案されている（例えば特許文献２参照）。この画像形成方法においては、トナーの水分量を変更することでトナーブリスタが低減され、且つ、飛散トナーの機外漏出の少ない画像形成方法を提供することが出来るとしている。しかしながら、定着特性に関してはさらに改良の余地があり、またより厳しい高温高湿下に長期保管されたような環境条件においては更なる改善が求められる。さらには現像特性に関しては言及されておらず、改善が必要となっている。

さらに、トナー中の含水量を規定した懸濁重合法により得られるトナーが提案されている（例えば特許文献３参照）。この静電荷像現像用非磁性トナーは、環境安定性に優れており、低温低湿から高温高湿まで様々な環境下においてカブリを起こさず、画像濃度が高い、高画質の印字を行うことができるとしている。

しかしながら、定着特性に関してはさらに改良の余地があり、またより厳しい高温高湿下に長期保管されたような環境条件においては更なる改善が求められる。

一方、トナーを加熱した際の蒸発量を規定したトナーが提案されている。（例えば特許文献４参照）。この静電荷像現像用非磁性トナーは、環境安定性に優れており、低温低湿から高温高湿まで様々な環境下においてカブリを起こさず、画像濃度が高い、高画質の印字を行うことができるとしている。しかしながら、定着特性に関してはさらに改良の余地があり、またより厳しい高温高湿下に長期保管されたような環境条件においては更なる改善が求められる。

このように種々問題を解決するトナーが存在しないのが現状である。

特開平０５−１０７８０５号公報特開２００５−７７５８９号公報特開２００７−１２１８８２号公報特開２００３−９８７２０号公報

本発明は、上記状況を鑑み、高速、高画質、高耐久および高環境安定性を満足するトナーを提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも結着樹脂、ポリエステル樹脂、着色剤、エステルワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、
該エステルワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該エステルワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下であり、
１５℃／１０％放置における該トナーの水分量Ａ、３０℃／８０％放置における該トナーの水分量Ｂ、４０℃／９５％放置における該トナーの水分量Ｃとした時、Ａが０．０５乃至０．５０質量％であり、Ｂが０．０７乃至１．００質量％であり、Ｃが０．０８乃至１．３０質量％であり、
該水分量の差Ｂ−Ａの値が０．００乃至０．１０であって、
該トナーの１１０℃における溶融粘度が１５０００（Ｐａ・ｓ）以下であることを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、トナー劣化抑制に優れ、定着器周辺部材汚染抑制に優れたトナーが得られる。さらに本発明によれば、定着性に優れたトナーが得られる。さらに本発明によれば、長期に放置されたような状況においても優れた保存性が得られる。さらに本発明によれば、高温高湿環境下長期に放置されたような状況においても優れた現像性が得られる。

本発明の現像装置の一例の説明図である。本発明の現像装置を用いた画像形成装置の一例の説明図である。

本発明は、少なくとも結着樹脂、ポリエステル樹脂、着色剤、エステルワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該エステルワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該エステルワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。さらに、１５℃／１０％放置における該トナーの水分量Ａ、３０℃／８０％放置における該トナーの水分量Ｂ、４０℃／９５％放置における該トナーの水分量Ｃとした時、Ａが０．０５乃至０．５０質量％、Ｂが０．０７乃至１．００質量％、Ｃが０．０８乃至１．３０質量％であり、該水分量の差Ｂ−Ａの値が０．００乃至０．１０であって、該トナーの１１０℃における溶融粘度が１５０００（Ｐａ・ｓ）以下であることを特徴とする。

本発明において使用するトナーに関して、上述の項目を同時に満たすことにより低温低湿環境から高温高湿環境まで様々な状況においても現像性が良好であり、特に高温高湿環境において長期放置されたような場合においても良好な結果が得られるものである。また、定着器によって加熱溶解したトナーによって定着器周辺のセンサー群が汚染されるのを防ぐことが可能となる。

具体的には下述していく。

本発明においては、まず、少なくとも結着樹脂、ポリエステル樹脂、着色剤、エステルワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、該エステルワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該エステルワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下であることが必要である。

トナーに使用される成分にはメインの成分の結着樹脂、極性基を持つ樹脂成分、離型性を有するワックス等が存在するが、加熱定着工程を改善する本発明においては特にワックス成分の設計が重要である。

トナーに使用されるワックスの特性としては加熱によりシャープに溶解し離型剤として働くことが求められるが、場合によってはトナー加熱定着工程おいて揮発成分が多い場合定着器付近のセンサーを汚染し誤検知を起こす可能性があることがわかってきた。これは、ワックス低分子量成分や一部ワックスが加熱等により分解した成分が揮発していることなどによると本発明者らは考えている。

また、ワックスの化学構造としては、極性基を持ったエステルワックス等では揮発しにくい傾向であることもわかってきた。

エステルワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該ワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下であると、加熱定着工程におけるワックス成分の揮発を防止でき、かつ良好な定着性を示す。濃度が１５００ｐｐｍを超えると、トナー加熱定着工程おいて揮発成分が多い場合、定着工程付近のセンサーを汚染し誤検知を起こしやすくなる。

ここで、本発明におけるワックスの揮発成分の測定法について述べる。

＜加熱脱着装置を用いたワックスの揮発性分濃度の測定＞
＜使用する装置＞
加熱脱着装置：メーカー：パーキンエルマー社製、ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ
ＧＣ／ＭＳ：メーカー：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＴＲＡＣＥＤＳＱ

＜加熱脱着装置条件＞
チューブ温度：２００℃
トランスファー温度：３００℃
バルブ温度：３００℃
カラム圧力：１５０ｋＰａ
入口スプリット：２５ｍｌ／ｍｉｎ
出口スプリット：１０ｍｌ／ｍｉｎ
２次吸着管材質：ＴｅｎａｘＴＡ
保持時間：１０ｍｉｎ
脱着時２次吸着管温度：−３０℃
２次吸着管脱着温度：３００℃

＜ＧＣ／ＭＳ条件＞
カラム：ウルトラアロイ（金属製カラム）ＵＴ−５（内径０．２５ｍｍ，液相０．２５μｍ，長さ３０ｍ）
カラム昇温条件：６０℃（３ｍｉｎ），３５０℃（２０．０℃／ｍｉｎ），３５０℃（１０ｍｉｎ）

なお、加熱脱着装置のトランスファーラインとＧＣカラムは直結させ、ＧＣ注入口は使用しない

＜内部標準入りガラスチューブの作製＞
あらかじめ１０ｍｇのＴｅｎａｘＴＡ吸着剤をガラスウールで挟んだ加熱脱着装置用のガラスチューブを作製し、不活性雰囲気ガスを流した状態下で、３００℃−３ｈコンディショニングを行ったものを用意する。その後、重水素化ヘキサデカン（ヘキサデカンＤ３４）１００ｐｐｍのメタノール溶液５ｕＬをＴｅｎａｘＴＡに吸着させ、内部標準入りガラスチューブとする。

＜ワックスの測定＞
ワックス約１ｍｇをあらかじめ３００℃で焼き出ししたアルミホイルに包み、上記内部標準入りガラスチューブの作製で準備した、専用チューブに入れる。このサンプルを加熱脱着装置用のフッ素樹脂キャップでフタをし、装置へセットする。

このサンプルを上記条件で測定し、内部標準ピークおよび、重水素化ヘキサデカン以降のピークの全ピーク面積を算出する。

＜解析＞
上記操作で得られたピークのうち、内部標準である重水素化ヘキサデカンのリテンションタイム以降のピークをすべて積分し、全ピークの合計値を算出する。この際、ピークとは異なるノイズピーク等を積分値に加えないよう注意する。
ワックスの揮発性分濃度（ｍｇ／ｋｇ）＝（Ａ１／Ｂ１×０．０００５×０．７７）
／Ｃ１×１００００００

なお、
０．０００５の値は、スタンダード溶液５μＬ中の重水素化ヘキサデカンの体積（μＬ）
０．７７の値は、ヘキサデカンの密度（ｍｇ／μＬ）
Ａ１の値は、重水素化ヘキサデカン以降の全ピーク面積
Ｂ１の値は、重水素化ヘキサデカン（内部標準）のピーク面積
Ｃ１の値は、秤量したワックスの重量（ｍｇ）
をそれぞれ示す。

本発明においては、次に
１５℃／１０％放置における該トナーの水分量Ａとし、
３０℃／８０％放置における該トナーの水分量Ｂとし、
４０℃／９５％放置における該トナーの水分量Ｃとした時、
Ａが０．０５乃至０．５０％であり、Ｂが０．０７乃至１．００％であり、Ｃが０．０８乃至１．３０％であることが必要である。

これは一つに定着工程においてワックス低分子量成分や一部ワックスが加熱等により分解した成分が揮発する際に多量の水分が存在するとより揮発を促進してしまうことによる。

また、高温高湿下に長期保管された場合、極一部のワックスが加水分解を生じ、揮発成分を増加させてしまうと発明者らは考えている。

１５℃／１０％放置における該トナーの水分量Ａが０．０５乃至０．５０％であることで、低湿度下における帯電量が最適となり、環境安定性の高いトナーが得られる。

水分量Ａが０．０５％未満であると、通常のプリントにおいては問題ないが、低湿度下で１日に多数枚プリントするような場合チャージアップによる濃度低下が起こりやすく好ましくない。一方、水分量Ａが０．５０％を超えると、低湿下においてもトナー水分量が多く帯電能力が充分に発揮できない。

３０℃／８０％放置における該トナーの水分量Ｂが０．０７乃至１．００％であることで、高湿度下における水分量が最適となり、定着工程においても揮発成分の少ないトナーが得られる。

水分量Ｂが０．０７％未満であると、通常のプリントにおいては問題ないが、１日に多数枚プリントするような場合、帯電量変化による濃度低下が起こりやすく好ましくない。一方、水分量Ｂが１．００％を超えると、ワックス低分子量成分や一部ワックスが加熱等により分解した成分が揮発する際に多量の水分が存在するとより揮発を促進してしまう。

４０℃／９５％放置における該トナーの水分量Ｃが０．０８乃至１．３０％であることで、超高湿度下における水分量が最適となり、定着工程においても揮発成分の少ないトナーが得られる。

水分量Ｃが０．０８％未満であると、高温高湿環境に長期保管された場合、初期のプリントと１日に多数枚プリントした後では、大きな帯電量変化による濃度低下が起こりやすく好ましくない。一方、水分量Ｃが１．３０％を超えると、高温高湿環境に長期保管された場合、極一部のワックスの加水分解を生じ、揮発成分を増加させてしまう。

該水分量の差Ｂ−Ａの値が０．００乃至０．１０％であることが必要である。Ｂ−Ａは高湿環境での水分量と低湿環境での水分量の差であり、定着工程においてトナーに含有される水分量の変化が少ないことにより最適な定着条件も変化せず、光沢ムラなどを起こさない。現像工程においては帯電量変化が少なく濃度変化等を起こしずらく好ましい。

また、高温高湿下に長期保管された場合、極一部のワックスの加水分解を生じ、揮発成分を増加させてしまうと本発明者らは考えている。

水分量の差Ｂ−Ａが０．１０％を超えると、印字環境の変化のない通常のプリントにおいては問題が起きにくいが、印字環境の変化が大きい場合（例えば高温高湿環境での長期保管及び初期印字からエアーコンディショナー作動での低音低湿環境への変化）光沢ムラ、濃度変化や揮発成分増加が起こりやすく好ましくない。

また、必須ではないが該水分量の差Ｃ−Ｂの値が０．００乃至０．２０％であることが好ましい形態である。

Ｃ−Ｂは超高湿環境での水分量と高湿環境での水分量の差であり、定着工程においてワックス低分子量成分や一部ワックスが加熱等により分解した成分が揮発する際に多量の水分が存在するとより揮発を促進してしまう。

また、高温高湿下に長期保管された場合、極一部のワックスの加水分解を生じ、揮発成分を増加させてしまうと発明者らは考えている。

水分量の差Ｃ−Ｂが０．２０％を越えると、極一部のワックスの加水分解を生じ、揮発成分を増加させてしまう。また、初期の印字の際に帯電量が非常に低くカブリ等の弊害が起こりやすく好ましくない。

ここで本発明における水分量の測定法を述べる。

＜トナーの水分量の測定＞
本発明においてトナーの「水分量」とは、カールフィッシャー法に基づく質量基準含水率、即ち、含水トナーに対する水分質量の比率をいい、各環境に７２時間放置し、サンプル調製したものを用いカールフィッシャー法（ＪＩＳＫ−００６８水分気化法）に基づき、１２５℃の加熱におけるガスを測定することによって求めたものである。

該トナーの１１０℃における溶融粘度が１５０００（Ｐａ・ｓ）以下であるであることが必要である。

これは様々な機能物質の複合体であるトナーの挙動を、材料物質の物性や添加量だけで判断することは困難であることと、結着樹脂のゲル分（不溶分）、非ゲル分（可溶分）、そして離型剤の複合体として評価できることに鑑みている。

本発明において、トナーの１１０℃における溶融粘度が１５０００（Ｐａ・ｓ）以下にすることで、現像における耐久安定性を損なうことなく、色再現性および定着性の安定したフルカラー画像を得ることができる。トナーの溶融粘度が１５０００を超えると、加圧力の低い定着器における定着性に劣ったり混色が不十分となり色再現性に劣る。さらに、昨今のプリンターの高速化に伴い溶融粘度が１５０００を超えるトナーを定着させようとすると定着工程において高温の温度設定としなくてはならず、結果としてワックスからの揮発成分を多く出してしまう傾向になり好ましくない。

ここでトナーの１１０℃におけるフローテスタ測定による溶融粘度の測定方法を以下に示す。

＜１１０℃における溶融粘度の測定＞
装置としては、例えばフローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製）を用い、下記の条件で測定を行う。
・サンプル：１．０ｇのトナーを秤量し、これを直径１ｃｍの加圧成型器により荷重２０ｋＮで１分間加圧することで成型してサンプルとする。
・ダイ穴径：１．０ｍｍ
・ダイ長さ：１．０ｍｍ
・シリンダ圧力：９．８０７×１０⁵（Ｐａ）
・測定モード：昇温法
・昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ

前記の方法により、５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１１０℃における溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を求める。

本発明においては上述してきた必須項目の他に、下述のような項目を満たすことにより、より好ましい形態となり、効果が増す。

本発明トナーにおいては、該エステルワックス成分の含有量がトナーに対して１質量％乃至１５質量％であることが重要である。この範囲に制御すると現像特性、保存特性、低温定着特性に優れる。特にピクトリアル画像に求められる高グロス画像を達成することが可能である。

本発明トナーにおいてはまた、シクロヘキサン可溶成分は中程度の分子量でかつ水親和性の低い成分であり、この成分を制御することが重要である。シクロヘキサン可溶分成分を６０質量％以上、即ち６０乃至１００質量％に制御すると現像特性（帯電量、カブリ等）を悪化させることなく、定着特性にも優れる。特にピクトリアル画像に求められる高グロス画像を達成することが可能である。さらに、トナーに含まれる水分を抑え、揮発分がセンサーを汚すのを抑えることが可能となる。

ここでトナーのシクロヘキサン溶媒に対する可溶分の測定方法を以下に示す。

＜シクロヘキサン可溶分の測定方法＞
本発明におけるシクロヘキサン可溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のシクロヘキサン溶媒に対して可溶となったトナー内部に存在する中程度高分子ポリマー成分の質量割合を示す。該可溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。

トナーサンプル１．０ｇを秤量し、溶媒としてシクロヘキサン６０ｍｌを用いて常温（２０℃）にて１２時間攪拌抽出し、該混合溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、該混合溶媒可溶樹脂成分量を秤量する。

本発明のトナーを製造する方法は、懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナー粒子を生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造などが挙げられる。また、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの製造も挙げられる。さらに、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望のトナーを得る界面会合法なども挙げられる。あるいは、粉砕法によって得られたトナーを、機械的衝撃力で球形化する方法などが挙げられる。

中でも、小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。トナー粒子の製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナー粒子を製造することが可能である。

単量体中に着色剤，重合開始剤，架橋剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０乃至８０℃（好ましくは５５乃至７０℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じＰＨ変更しても良い。本発明では、更に、トナーの定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。

以下に重合法トナーの材料に関して記載する。

本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、主に単官能性重合性単量体を使用する。

本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて使用する。

本発明においては反応の補助として水溶性開始剤を併用しても良い。

重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。

本発明に用いられる着色剤は、カーボンブラックあるいは以下に示したような公知のイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が利用される。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５等が好適に用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４６、１６６、１５０、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。

本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。

本発明において用いられるワックスとしては、化学構造としての制限はないが、好ましい形態としてエステルワックス（例としてモノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ヘキサエステル、オリゴエステル等）及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。

本発明の好ましい形態として、これらワックスから液状脂肪酸、長鎖アルコール等の如き残原材料、反応残渣、複生成物を予め精製除去してあるものが良い。精製方法としては、蒸留、溶媒洗浄、再結晶等の方法が挙げられ、これら方法の工程条件などを変えることで本発明に最適な範囲に調整することが可能である。

これらワックスには酸化防止剤が添加されていても良い。

さらに本発明においては、好ましい形態のエステルワックスに加え、汎用のワックスを併用しても良い。ただし、本発明の効果を顕在化するにはエステルワックスを全添加ワックスの少なくとも半量以上入れることが好ましい。

本発明に使用できるトナーの添加剤としては、オイル処理されたシリカ，チタニア等の平均一次粒径が３０ｎｍ以下の無機微粒子が好適に用いられる。その他、酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムの如き酸化物の他に、炭化ケイ素，チッ化ケイ素，チッ化ホウ素，チッ化アルミニウム，炭酸マグネシウム，有機ケイ素化合物なども併用することが可能である。

シリカは、出発材料あるいは温度等の酸化の条件により、ある程度任意に、一次粒子の合一をコントロールできる点で好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-の如き製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。

更に、上記シリカは疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度の如き環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの過剰な遊離を防止するために良い。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤，アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。特にシランカップリング剤が、無機酸化物微粒子上の残存基あるいは吸着水と反応し均一な処理が達成され、トナーの帯電の安定化，流動性付与の点で好ましい。
シランカップリング剤は、下記一般式
ＲｍＳｉＹｎ
［Ｒ：アルコキシ基
ｍ：１乃至３の整数
Ｙ：アルキル基
ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基
ｎ：１乃至３の整数］
で表されるものであり、例えばビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，メチルトリメトキシシラン，メチルトリエトキシシラン，イソブチルトリメトキシシラン，ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，トリメチルメトキシシラン，ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン，ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
より好ましくは、
Ｃ_a Ｈ_2a+1−Ｓｉ（ＯＣ_b Ｈ_2b+1）₃
［ａ＝４乃至１２、ｂ＝１乃至３］
である。

ここで、一般式におけるａが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またａが１２より大きいと疎水性は十分になるが、粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。ｂは３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。したがって上記一般式におけるａは４乃至１２、好ましくは４乃至８、ｂは１乃至３、好ましくは１乃至２が良い。

シリカのオイル処理に関しては、未処理のシリカに直接オイルで処理しても構わないし、上記疎水化処理をしたシリカにさらにオイル処理しても構わない。

オイルとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、パラフィン、ミネラルオイル等が使用できるが、なかでも環境安定性に優れたジメチルポリシロキサンが好適である。処理に用いるオイル量は、トナーの含水量を制御するためにはシリカ微粒子母体１００質量部に当り１０質量部乃至４０質量部が適量である。

本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤、酸化アルミニウム粉末の如きケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。

次に、本発明の画像形成方法及び、該方法を実施する画像形成装置ならびにプロセスカートリッジに関して説明する。

本発明が適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。

（非磁性一成分画像形成装置）
（１）画像形成装置例
図２は本発明に従う画像形成装置の一例の概略構成図である。本例の画像形成装置は、複数の画像担持体（潜像担持体）である感光ドラムを上下に並べて配置したタンデム型で、中間転写ベルト方式の電子写真カラー（多色画像）プリンタである。

ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋはそれぞれイエロー（Ｙ）・マゼンタ（Ｍ）・シアン（Ｃ）・ブラック（Ｂｋ）の各色のトナー画像を形成する第１乃至第４の４つの画像形成部（画像形成ユニット）であり、画像形成装置本体内に下から上に順に並列配置されている。

これらの第１乃至第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋは互いに形成するトナー画像の色が上記のように異なる他は、同一の構成・電子写真作像機能を有している。すなわち、第１乃至第４の各画像形成部はそれぞれ、図１に示すように第１の画像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（感光ドラム）１、一次帯電手段としての帯電ローラ２、露光手段としてのレーザー照射装置３、現像手段としてのトナー現像装置４、一次転写手段としての一次転写ローラ５、クリーニング手段としてのブレードクリーニング装置６等からなる。第１乃至第４の各画像形成部のトナー現像装置４に収容させている現像剤はそれぞれイエロートナー、シアントナー、マゼンタトナー、ブラックトナーである。各色のトナーは後述する。

本実施例の画像形成装置は、第１乃至第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、それぞれ、感光ドラム１、帯電ローラ２、現像装置４、ブレードクリーニング装置６の４つのプロセス機器を一括して画像形成装置本体に対して着脱交換自在のプロセスユニット（プロセスカートリッジ）としてある。

１３は第２の画像担持体としてのエンドレスベルト状の中間転写ベルトであり、上記の第１乃至第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの感光ドラム１側（プリンタ前面側）においてこの４つの画像形成部の全体部に亘らせて、不図示の複数の支持ローラ間に懸回張設させて縦方向に配設してある。第１乃至第４の各画像形成部において、一次転写ローラ５はそれぞれこの中間転写ベルト１３を介して感光ドラム１に圧接させてある。各感光ドラム１と中間転写ベルト１３との接触部が一次転写部である。

第１乃至第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、正回転駆動された各感光ドラム１はその回転過程でそれぞれ不図示の電源回路から帯電バイアスが印加される帯電ローラ２により所定の極性及び電位に一様に一次帯電処理される。その帯電処理面に対してＬＥＤアレイ装置３によりそれぞれフルカラー画像の色分解成分像である、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各画像パターンにしたがった光像露光ＬＹ・ＬＭ・ＬＣ・ＬＢｋがなされる。そして各感光ドラム１上に画像情報の静電潜像が形成される。その静電潜像がそれぞれ現像装置４によってトナー画像として現像される。第１乃至第４の４つの画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの各感光ドラム１の面にそれぞれ電子写真プロセスによりフルカラー画像の色分解成分像である、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色トナー画像が所定のシーケンス制御タイミングにて形成される。

そして、第１乃至第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、各感光ドラム１の面に形成されるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの色トナー画像が、各感光ドラム１の正回転方向に順方向の矢印の時計方向に感光ドラム１と略同速で回転駆動される中間転写ベルト１３の面に対して、第１乃至第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋの一次転写部において一次転写ローラに不図示の電源回路から印加される一次転写バイアスによって順次に重畳転写される。これにより回転駆動される中間転写ベルト１３の面に未定着のフルカラートナー画像（鏡像）が合成形成される。

第１乃至第４の各画像形成部ＰＹ・ＰＭ・ＰＣ・ＰＢｋにおいて、中間転写ベルト１３に対するトナー画像の一次転写後に各感光ドラム１上に残った転写残トナーはブレードクリーニング装置６のクリーニングブレードによって除かれて、該装置６内の貯留部６ｂに貯留される。

１５は２次転写ローラである。対向ローラは中間転写ベルト１３の下端側において中間転写ベルトの内側に配設してあり、２次転写ローラ１５は対向ローラとの間に中間転写ベルト１３を挟ませて該中間転写ベルト１３の外面に当接させて配設してある。２次転写ローラ１５と中間転写ベルト１３との接触部が二次転写部である。

２０は画像形成装置本体の下部に配設した給紙カセットであり、最終記録媒体としての転写材を積載収容させてある。所定のシーケンス制御タイミングにて搬送手段（ピックアップローラ）１４を駆動させて給紙カセット２０内の転写材Ｐを１枚分離給紙させ、所定のタイミングにて二次転写部に給送する。中間転写ベルト１３上に合成形成された未定着のフルカラートナー画像は、この二次転写部において二次転写ローラ１５に不図示の電源回路から印加される二次転写バイアスによって転写材Ｐの面に一括転写されていく。

二次転写部を通過した転写材は、中間転写ベルト１３の面から分離されて搬送ベルト１８によって定着装置７に送られる。

中間転写ベルト１３上に残った転写残トナーはブレードクリーニング装置１６のクリーニングブレードによって除かれ、廃トナーボックス１７に送られて貯留される。

定着装置７に送られた転写材上の未定着のフルカラートナー画像は定着装置７により熱および圧を加えられて転写材に溶融固着され、シートパスを通って画像形成装置本体の上面に配設した排紙トレイ１９上にカラー画像形成物として排出される。

尚、中間転写ベルト１３の構成としては、厚さ１００μｍ、体積抵抗率１０¹⁰ΩｃｍのＰＶＤＦを用いている。

２次転写対向ローラは、Ａｌ芯金にカーボンを導電剤として分散した抵抗１０⁴Ω、肉厚１．５ｍｍのＥＰＤＭゴムを被覆したΦ２５のものを用いている。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。

＜結着樹脂の合成＞
＜スチレン系極性樹脂の合成例１＞
原料及び溶剤として、
スチレンモノマー９５．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート１．０質量部
メタクリル酸１．７質量部
メタクリル酸メチル１．７質量部
キシレン１００．０質量部
を温度計，撹拌器，リフラックスコンデンサー及び窒素ガス導入管を具備している四口フラスコに入れ、四口フラスコに窒素ガスを通し撹拌しながら徐々に昇温し、１００℃で重合開始剤としてパーブチルＤ（日本油脂社製）を０．５質量部滴下し、２００℃に昇温して５時間反応した。

その後、１００℃に降温し、
スチレンモノマー９．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート０．１質量部
メタクリル酸０．３質量部
メタクリル酸メチル０．２質量部
を添加し、追加開始剤パーブチルＤ（日本油脂社製）を０．１質量部滴下し、２００℃に昇温して５時間反応した。

スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体であるスチレン系極性樹脂１を得た（Ｍｐ＝１２０００、Ｍｗ＝１５０００、Ｔｇ＝９２℃、酸価＝１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

＜スチレン系極性樹脂の合成例２＞
上述のスチレン系極性樹脂合成例１の添加量を下記のように変えて、スチレン系極性樹脂２を得た（Ｍｐ＝１３０００、Ｍｗ＝１５０００、Ｔｇ＝９４℃、酸価＝４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
スチレンモノマー９７．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート０．５質量部
メタクリル酸０．２質量部
メタクリル酸メチル１．７質量部
キシレン１００．０質量部

＜スチレン系極性樹脂の合成例３＞
上述のスチレン系極性樹脂合成例１の添加量を下記のように変えて、スチレン系極性樹脂３を得た（Ｍｐ＝１１０００、Ｍｗ＝１３０００、Ｔｇ＝８８℃、酸価＝３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
スチレンモノマー８６．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート２．６質量部
メタクリル酸９．３質量部
メタクリル酸メチル１．７質量部
キシレン１００．０質量部

＜芳香族カルボン酸チタン化合物の製造＞
温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においたガラス製４リットルの４つ口フラスコに、イソフタル酸６５．３質量部、エチレングリコール１８質量部を混合し、温度１００℃で溶解し、減圧、脱水を行った。その後５０℃に冷却後、窒素雰囲気下で、チタンテトラメトキサイド１８．９質量部を加えた。その後、フラスコ内を減圧して反応生成物であるメタノールを留出させ、芳香族カルボン酸チタン化合物１を得た。

＜ポリエステル樹脂の合成例１＞
下記原料を温度計，撹拌器，リフラックスコンデンサー及び窒素ガス導入管を具備している四口フラスコに入れ、触媒量のチタン化合物１を入れ、四口フラスコに窒素ガスを通し撹拌しながら徐々に昇温し、１５０℃で１０時間反応し、縮重合反応の後半２００℃に温度を上げ、減圧下で縮重合反応をすすめ、重量平均分子量Ｍｗが１３０００の前駆ポリエステル樹脂１を得た。

・一般式（１）であらわされるジオール成分５７ｍｏｌ％

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を表し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。本実施例ではＲはであり、ｘ＋ｙの平均値は約３である。）
・フマル酸１９ｍｏｌ％
・テレフタル酸２４ｍｏｌ％

その後前駆ポリエステル樹脂１の１００質量部を四口フラスコに入れ温度１５０℃に加熱後に、無水トリメリット酸０．４質量部を加え、徐々に加熱して前駆ポリエステル樹脂１のポリマーの末端がトリメリット酸で変性されたポリエステル樹脂１を調製した（なお、ポリエステル樹脂１は水／メタノール＝1：1溶液にて１回洗浄を行った。）。

ポリエステル樹脂１の酸価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル樹脂の合成例２＞
上述のポリエステル樹脂合成例１の添加量を下記のように変えて、ポリエステル樹脂２を得た。
・一般式（１）であらわされるジオール成分５２ｍｏｌ％
・フマル酸２０ｍｏｌ％
・テレフタル酸２８ｍｏｌ％

無水トリメリット酸による追加反応工程は行わなかった。ポリエステル樹脂２の酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜ポリエステル樹脂の合成例３＞
上述のポリエステル樹脂合成例１の添加量を下記のように変えて、前駆ポリエステル樹脂３を得た。
・一般式（１）であらわされるジオール成分６１ｍｏｌ％
・フマル酸１８ｍｏｌ％
・テレフタル酸２１ｍｏｌ％

その後、前駆ポリエステル樹脂３の１００質量部を四口フラスコに入れ温度１５０℃に加熱後に、無水トリメリット酸５．０質量部を加え、徐々に加熱して前駆ポリエステル樹脂３のポリマーの末端がトリメリット酸で変性されたポリエステル樹脂３を調製した。

ポリエステル樹脂３の酸価は４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜エステル化合物の合成例１＞
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備え４Ｌの４つ口フラスコ反応装置にベンゼン２Ｌ、ベヘン酸６００ｇ、ベヘニルアルコール４００ｇ、さらにｐ−トルエンスルホン酸を加え十分撹拌し溶解後、７時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥し溶剤を留去させた。得られた化合物を再結晶後、洗浄し精製した。さらにベンゼンに再溶解し、窒素下蒸留留去を行って精製を行い、エステル化合物１を得た。

加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、ヘキサデカン換算の濃度が６００ｐｐｍであった。

＜エステル化合物の合成法２＞
上述のエステル化合物合成例１の添加材料、添加量をステアリン酸７００ｇ、ペンタエリスリトール３００ｇに変更して、エステル化合物２を得た（テトラエステル化合物）。反応、精製工程はエステル化合物の合成法１同様とした。

＜エステル化合物の合成例３＞
上述のエステル化合物合成例１の添加材料、添加量をセバシン酸７００ｇ、ベヘニルアルコール３００ｇに変更して、エステル化合物３を得た（ジエステル化合物）。反応、精製工程はエステル化合物の合成法１同様とした。

＜エステル化合物の合成例４＞
上述のエステル化合物合成例１の添加材料、添加量を変更せず、還流を４時間にせしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥し溶剤を留去させた。得られた化合物を再結晶後、洗浄し精製し、エステル化合物４とした。

＜エステル化合物の合成例５＞
上述のエステル化合物合成例１の添加材料、添加量をステアリン酸６００ｇ、ステアリルアルコール４００ｇに変更して、エステル化合物５を得た。

還流を３時間にせしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥し溶剤を留去させた。得られた化合物を再結晶後、洗浄し精製し、エステル化合物５とした。

＜エステル化合物の合成例６＞
上述のエステル化合物合成例１の添加材料、添加量をアジピン酸５００ｇ、ステアリルアルコール５００ｇに変更して、エステル化合物６を得た。

還流を２時間にせしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥し溶剤を留去させた。得られた化合物を再結晶後、洗浄し精製し、エステル化合物６とした。

＜エステル化合物の合成例７＞
上述のエステル化合物合成例１の添加材料、添加量をベヘン酸４００ｇ、モンタン酸３００ｇ、ベヘニルアルコール３００ｇに変更して、エステル化合物７を得た。

還流を４時間にせしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥し溶剤を留去させた。得られた化合物を再結晶後、洗浄し精製し、エステル化合物７とした。

（トナーの製造例１）
下記の手順によって重合法トナーを製造した。

６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌し水系媒体を調製した。

また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
スチレン７０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
ジビニルベンゼン０．２質量部
ポリエステル樹脂１３．０質量部
（Ｍｗ＝１４０００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
スチレン系極性樹脂１：
スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体１２．０質量部
（Ｍｐ＝１２０００、Ｍｗ＝１５０００、Ｔｇ＝９２℃、酸価＝１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

次に上記溶解液に
銅フタロシアニン７．０質量部
帯電制御剤（ＴＮ１０５：保土谷化学工業社製）１．０質量部
エステル化合物１、精製ベヘン酸ベヘニル（融点７１℃）１５．０質量部
を加え、その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。

これに重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）を８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。

その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、窒素雰囲気下において溶存酸素０．５０％以下にて、７０℃で２時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に２時間反応を行い、前駆トナー粒子を製造した。

その後、スチレンモノマー３質量部に対し、ポリエステル樹脂２（酸価＝３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．５質量部を混合した溶液を１時間かけて滴下した。その後、過硫酸カリウムを１質量部添加し、窒素雰囲気下において溶存酸素０．５０％以下にて、８０℃まで昇温し、更に４時間反応を行い、トナー粒子を製造した。

重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、塩酸を加えリン酸三カルシウムを溶解し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、さらに水洗を２回行い、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナー粒子１を得た。

上記シアントナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してシアントナーＮｏ．１を得た。

シアントナーＮｏ．１の物性を表２に示し、評価結果を表４および５に示す。

（トナーの製造例２乃至６）
トナー製造例１におけるスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂およびエステル化合物に変えて表１に示すように変更し、かつ添加量を変更し、反応時において開始剤添加量および反応温度を変更して、トナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー２乃至６を得た。得られたトナー２乃至６の物性を表２に示す。

（トナーの製造例７）
〔顔料分散方法〕
以下の手順で顔料分散液を調製した。
・シアン顔料：（銅フタロシアニン）９６質量部
・顔料分散剤：アルコール変性ポリエチレン樹脂（Ｍｗ：７０００）４質量部
・酢酸エチル１００質量部
上記材料組成の分散液アトライター（三井鉱山製）等の分散機で分散し、その後酢酸エチルで希釈し顔料濃度１５質量％の顔料分散液を調製した。

〔ワックス分散粒子の作成〕
以下の手順で微粒子化ワックスの分散液を調製した。
・エステル化合物４：２０質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク：６９℃、Ｍｗ：７００、Ｍｎ：５００）
・トルエン８０質量部
上記材料を、分散機に投入した。撹拌しながら徐々に温度を１００℃まで上げてゆき、その後室温まで冷却し、微粒子化したワックスを析出させた。作製した微粒子化ワックスの分散液は、ワックスの質量濃度が２０質量％になるように酢酸エチルで希釈した。

〔トナー粒子の作製〕
・スチレン−ｎブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体８７質量部
（Ｍｗ：４００００、Ｍｎ：１５０００）
・極性ポリエステル樹脂（３）３質量部
・スチレン系極性樹脂（１）１０質量部
上記顔料分散液を３０質量部、上記ワックス分散粒子液を２５質量部、酢酸エチル５０質量部をボールミルで分散させた（この液をＡ液とした。）。一方、炭酸カルシウム（平均粒径８０ｎｍ）６０質量部、水４０質量部をボールミルで分散後、炭酸カルシウム分散液７質量部とカルボキシメチルセルロース（商品名「セロゲンＢＳ−Ｈ」：第一工業製薬社製）の２％水溶液１００質量部を攪拌した（この液をＢ液とした）。

次に乳化機（商品名「オートホモミキサー」：特殊機化工業社製）でＢ液１００質量部を攪拌し、その中にＡ液５０質量部をゆっくり投入して混合液を懸濁した。その後溶媒を除去し、塩酸を加えて炭酸カルシウムを除去、さらに水洗を２回行い、乾燥、分級してシアン粒子７を得た。

上記シアントナー粒子７の１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してシアントナーＮｏ．７を得た。

シアントナーＮｏ．７の物性を表２に示し、評価結果を表４および５に示す。

（トナーの製造例８乃至９）
トナー製造例１におけるジビニルベンゼンの添加量を変更して、トナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー８乃至９を得た。得られたトナー８乃至９の物性を表２に示す。

（トナーの製造例１０）
トナー製造例７におけるスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂およびエステル化合物に変えて表１に示すように変更し、かつ添加量を変更し、反応時において開始剤添加量および反応温度を変更して、トナー製造例７と同様にトナーの製造を行い、シアントナー１０を得た。得られたトナー１０の物性を表２に示す。

（トナーの製造例１１）
・スチレン−ｎブチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体１００質量部
（Ｍｗ：４００００、Ｍｎ：１５０００）
・ポリエステル樹脂（３）３質量部
・スチレン系極性樹脂（１）１２質量部
・エステル化合物４（融点７２℃ ）１５質量部
（ＤＳＣ吸熱ピーク：６９℃、Ｍｗ：７００、Ｍｎ：５００）
・荷電制御剤：芳香族オキシカルボン酸Ｚｒ化合物
（ＴＮ１０５：保土谷化学工業社製）３質量部
・顔料：シアン顔料（銅フタロシアニン）７質量部
上記材料を混練し粉砕して粉砕物１を得た。

その後、分級してシアン粒子１１を得た。

上記シアントナー粒子１１の１００質量部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体１（１次粒子径：１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１００ｍ²／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してシアントナー１１を得た。

シアントナー１１の物性を表２に示し、評価結果を表４および５に示す。

（トナーの製造例１２乃至１５）
トナー製造例１におけるシリカ微粉体１を変更して、トナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー１２乃至１５を得た。得られたトナー１２乃至１５の物性を表２に示す。

（トナーの製造例１６乃至１７）
トナー製造例１における重合開始剤の添加量および反応温度を変更して、トナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー１６乃至１７を得た。得られたトナー１６乃至１７の物性を表２に示す。

（トナーの製造例１８乃至１９）
トナー製造例１におけるエステル化合物１の添加量を変更して、トナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー１８乃至１９を得た。得られたトナー１８乃至１９の物性を表２に示す。

（トナー製造例２０乃至２１）
トナー製造例１におけるスチレン系極性樹脂１を極性樹脂２に変更し、追加ポリエステル樹脂２をポリエステル樹脂３に変更する以外は、トナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー２０を得た。

また、シアントナー２０の製造において水による洗浄を１回にして、シアントナー２１
を得た。得られたトナー２０乃至２１の物性を表２に示す。

（比較用トナーの製造例２２及び２３）
トナー製造例１におけるエステル化合物１に変えてエステル化合物５または６に変更し、その添加量を変更して、トナー製造例１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー２２乃至２３を得た。得られたトナー２２乃至２３の物性を表２に示す。

（比較用トナーの製造例２４乃至３３）
トナー製造例１１におけるスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂およびエステル化合物に変えて表１に示すように変更し、かつ添加量を変更し、反応時において開始剤添加量および反応温度を変更して、トナー製造例１１と同様にトナーの製造を行い、シアントナー２４乃至３３を得た。得られたトナー２４乃至３３の物性を表３に示す。

＜実施例１乃至２１、比較例１乃至１２＞
（画像評価）
得られたトナー１乃至３３を用い、以下の方法に従って画像評価を行った。

画像形成装置としては市販のレーザプリンタＨＰ社製ＣＬＪ−３７００（ＨＰ社製）のプロセススピードを２８０ｍｍ／秒に変えた改造機を用いた。カートリッジはＣＬＪ−３７００用を下記の点について変更を行い使用した。

（現像ローラーＤ−１の製造方法）
軸芯体としてＳＵＳ製の円柱にニッケルメッキを施し、さらにシランカップリング系プライマーを塗布、焼付けしたものを用いた。

ついで、軸芯体を金型に配置し、金型を１００℃，５分間加熱し、導電性ジメチルシリコーンゴム（ＡｓｋｅｒＣ硬度１２度品）を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、１００℃，１５分加熱することにより、シリコーンゴムを加硫硬化し、冷却した後に脱型することで、弾性層を軸芯体の外周に設けた。

次に鎖延長されたポリオールを主成分として、架橋材としてＴＭＰ変性のＴＤＩを必要量添加し、このウレタン樹脂の固形分（鎖延長されたポリオールと架橋材として用いたイソシアネートとの総量）が１８質量％となるように調整したメチルエチルケトンを主溶媒とする混合溶液に、さらにカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を樹脂成分に対し３０質量部添加し十分に撹拌したものをディップ液とした。この液中に弾性層１２が設けられた軸芯体１１を浸漬してコーティングした後、引き上げて乾燥させ、１２０℃にて５時間加熱処理することで表面層１３を弾性層１２の外周に設け、現像ローラＤ−１を得た。

転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いて行った。

本発明の評価方法としては２種類の評価を行った。

１つ目として前処理として画像評価前に４５℃／９５％／２０日間の保管モードを設けた。その直後、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）において、印字比率が１％となる画像を用い、単色モードにて以下に示す連続印字方法において１００００枚を印字した。

２つ目として前処理として画像評価前に５℃／５％／２０日間の保管モードを設けた。その直後、低温低湿環境下（１５℃，１０％ＲＨ）において、印字比率が１％となる画像を用い、単色モードにて以下に示す連続印字方法において１００００枚を印字した。

なお、画像形成速度はいずれも普通紙モード時の速度とした。初期と１００００枚目の画像を用い、以下の評価基準に基づき画像評価を行った。各評価結果について、表２に記す。

［現像性評価方法］
（かぶりの測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。かぶり値は少ない方が良好である。
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白べた部の反射率；％）
Ａ；１．５％以下
Ｂ：１．５％を超え３．０％以下
Ｃ：３．０％を超え４．５％以下
Ｄ：４．５％を超える

（画像濃度変化）
画像濃度はマクベス濃度計またはカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒＸ−ＲＩＴＥ４０４ＡｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄｂｙＸ−ＲｉｔｅＣｏ．）で測定する。

初期濃度と一万枚耐久後の濃度の差で評価する。
Ａ：０．１以下
Ｂ：０．１を超え０．２以下
Ｃ：０．２を超え０．３以下
Ｄ：０．３を超える

（現像ローラ周期ムラ）
現像ローラ周期ムラは、前処理として画像評価前に４５℃／９５％／２０日間の保管モードを設けた後、画像評価環境にて初期１０枚印字した際の、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：ローラ表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
Ｃ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
Ｄ：耐久後半、ローラ表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。

（定着排紙部センサー汚れ）
定着排紙部センサー汚れは、センサー表面を目視で観察し、さらに印字動作欠陥（印字停止）を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
Ａ：センサー表面の汚れはなく、印字動作不良は全く認められない。
Ｂ：耐久後半、センサー表面に汚れが若干認められるが、印字動作不良は現れない。
Ｃ：耐久後半、センサー表面に汚れが若干認められ、印字動作不良は不定期に生ずる。
Ｄ：耐久後半、センサー表面の汚れがひどく、印字動作不良は頻繁に生ずる。

〔定着性評価項目の測定方法〕
ブラックトナー（１）を用いて、坪量が７５または８０ｇ／ｍ²の記録紙先端部に、トナー担持量が０．５乃至０．６ｄｇ／ｍ²である帯状の画像を形成し、定着試験を行った。定着評価結果を表４に示す。

未定着画像の作成および定着性の試験は、特に記述がない場合は常温常湿下（２３℃／６０％）で行う。

加圧ローラ３０としては、Ｆｅ製の芯金３０ａに対しシリコーンゴム及びＰＦＡ樹脂を被覆させたローラ硬度６０度（Ａｓｋｅｒ−Ｃ５００ｇ）のローラを用いた。

加圧力としては、加圧バネ２５ａ，２５ｂを調節して、８０ｇ／ｃｍ²の紙を介した状態で、面圧９０，０００Ｎ／ｍ²で接して、定着ニップ６．０ｍｍとした。

（定着開始温度）
上記方法により作成した未定着画像を、定着器加熱部の温度を１００乃至２３０℃の温度範囲で５℃おきに温調し、定着させ、得られた定着画像を４９００Ｎ／ｍ²の荷重をかけたシルボン紙で２回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下となる温度を定着開始温度とする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：定着開始温度が１６０℃未満。
Ｂ：定着開始温度が１６０℃以上１７５℃未満。
Ｃ：定着開始温度が１７５℃以上１９０℃未満。
Ｄ：定着開始温度が１９０℃以上。

（耐高温オフセット性）
定着温度を上げ、目視でオフセット現象の発生しない最高温度を高温オフセットフリー温度とし、耐オフセット性の指標とする。その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：高温オフセットフリー温度が２００℃以上。
Ｂ：高温オフセットフリー温度が１９０℃以上２００℃未満。
Ｃ：高温オフセットフリー温度が１８０℃以上１９０℃未満。
Ｃ：高温オフセットフリー温度が１７０℃以上１８０℃未満。

（保存性）
以下にトナーの保存性の観点で耐ブロッキング性の評価手法を示す。

外添処理後のトナーをポリカップ中に１０ｇ入れ、５３℃の環境下３日間放置し、その程度に応じて以下の４ランクで評価した。
Ａ：傾けると容易に崩れ、ダマも存在しない。
Ｂ：ダマが存在するが振とうで容易に崩れる。
Ｃ：傾けると容易に崩れるがほぐれないダマが存在する。
Ｄ：傾けても崩れない。

１・・感光ドラム、２・・帯電ローラ、３・・露光装置、４・・現像装置、５・・一次転写ローラ、６・・クリーニング装置、７・・定着装置、８・・廃トナー容器、９・・現像ローラ、１０・・トナー供給ローラ、１１・・トナー規制ブレード、１２・・トナー攪拌羽根、１３・・中間転写ベルト、１４・・ピックアップローラ、１５・・二次転写ローラ、１６・・中間転写ベルトクリーニング装置、１７・・廃トナーボックス、１８・・紙搬送ベルト、１９・・排紙部、２０・・給紙カセット

Claims

少なくとも結着樹脂、ポリエステル樹脂、着色剤、エステルワックスを含有するトナー粒子と無機微粉体を有するトナーであって、
該エステルワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、該エステルワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下であり、
１５℃／１０％放置における該トナーの水分量Ａ、３０℃／８０％放置における該トナーの水分量Ｂ、４０℃／９５％放置における該トナーの水分量Ｃとした時、Ａが０．０５乃至０．５０質量％であり、Ｂが０．０７乃至１．００質量％であり、Ｃが０．０８乃至１．３０質量％であり、
該水分量の差Ｂ−Ａの値が０．００乃至０．１０であって、
該トナーの１１０℃における溶融粘度が１５０００（Ｐａ・ｓ）以下であることを特徴とするトナー。
該水分量の差Ｃ−Ｂの値が０．００乃至０．２０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
該エステルワックス成分の含有量がトナーに対して１質量％乃至１５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
該トナーのシクロヘキサン可溶分が６０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
該無機微粉体として少なくとも疎水化処理されている平均一次粒径が３０ｎｍ以下の微粉体を少なくとも１種以上含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
該無機微粉体は少なくともシリコーンオイルによって１００質量部当り１０質量部乃至４０質量部で処理されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
該トナー粒子は重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して得られるトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。