JP2013129900A

JP2013129900A - 電着塗装方法、複合塗膜および電着塗装製品

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Publication number: JP2013129900A
Application number: JP2011282200A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Ota; 智章太田; Shigefumi Nishimura; 茂文西村
Original assignee: Shimizu Co Ltd
Current assignee: Shimizu Co Ltd
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2013-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: JP5877059B2

Abstract

【課題】さらに粒子の分散性を改良し、筺体の上側、下側が側面と同様の外観を得ることにより、電子機器筺体分野の非常に厳しい外観要求に対しても満足できる高度な外観均一性を与える電着塗装方法、複合塗膜および電着塗装製品を提供する。
【解決手段】本発明の電着塗装方法は、非プロトン性極性溶剤を含む溶剤中で重合したアニオン電着性またはカチオン電着性を有する重量平均分子量１，０００〜４０，０００の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と分散粒子とをカップリング剤によって結合させた分散剤組成物を、電着塗料中に分散させた電着液を用いることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、均一電着性に優れた電着塗装方法および電着塗装製品に関する。詳しくは分散粒子をカップリング剤によって、（メタ）アクリル樹脂と結合させた分散剤組成物を含む電着液を用いる電着塗装方法、複合塗膜および電着塗装製品に関する。

従来から、携帯型パーソナルコンピュータ、モバイル機器、携帯電話器、ビデオカメラ、電子手帳、デジタルカメラなどの携帯可能な電子機器には、金属製または合成樹脂製の筺体が多用される。そして、筺体の少なくとも外周面には、防食性、意匠性などを向上させ、製品寿命を延長させるために表面改質が施される。表面改質としては、たとえば、陽極酸化、染色、めっき、塗装などが挙げられる。たとえば、外周面にめっき被膜および塗装被膜が順次形成される筺体は、防食性、耐食性、質感をも含めた意匠性、表面平滑性などに優れ、高い商品価値を有する。

塗装には、たとえば、電着塗装法が利用される。電着塗装によれば、電荷を付与した被膜形成成分を含む浴中に、表面にめっき被膜を形成した筺体を浸漬させ、浴内において通電し、筺体のめっき被膜表面に被膜成形成分を析出させ、焼付け処理を施して保護用の塗装被膜を形成する。このとき、被膜形成成分に顔料などの着色剤を含有させれば、筺体の多色化も容易である。電着塗装法によって形成される被膜は、膜厚が均一で、高い透明性を有し、めっき被膜との密着性に優れる樹脂被膜である。また、電着塗装法には、筺体の形状、筺体表面の凹凸などに左右されず均一な膜厚に塗装でき、定量的に膜厚を管理でき、塗料損失が少なく、限外ろ過により塗料を容易に回収ができるという利点がある。さらに火災の心配がなく衛生的である。また、筺体の表面に光輝性のある特殊な外観をもたせるためにアルミニウム顔料などの光輝顔料を用いたメタリック電着塗装が行われている。

しかしながら、従来の光輝顔料を含む電着塗装方法は水系塗料であるため、水中安定性に劣り、塗料中で沈降しハードケーキ状になり、再分散が難しかった。
図１に従来の電着塗料における顔料の非分散状態を説明する概念図を記載した。この図に示すように、塗料中で顔料が沈降すると電着膜は均一な外観とならず、塗装外観上問題があった。すなわち、筺体１を塗料液中に浸漬して電着を行うと、塗料液の上部２は顔料が沈降するため筺体１の上側は顔料成分が高い状態になり、逆に塗料液の下部３は電着樹脂中に顔料成分が少なくほとんど顔料成分が電着樹脂と共析されないため、筺体１の下側は顔料成分が低い状態になる。筺体１の上側、下側が側面と同様の外観を得ることができず、その結果、筺体１の上下で均一な外観を得ることが難しく、電子機器筺体などの外観の非常に厳しい要求に対しては十分答えられていなかった。

このような外観均一性を改善する方法として、分散粒子をカップリング剤によって、カチオン性化合物またはアニオン性化合物と結合させ分散剤組成物を得て、これを電着塗料中に分散させた電着液を用いる電着塗装方法がある（たとえば、特許文献１参照）。

特開平６−３４６２９３号公報

この分散剤組成物を分散させた電着塗料を用いると、筺体の側面の上側、下側にかなり良好な均一性をもたらすことができるが、分散粒子によっては均一性が不十分になる場合があり、まだ十分とは言えず電子機器筺体分野における筺体の非常に厳しい外観要求を満たすさらなる高度の均一性が望まれている。

本発明の目的は、さらに粒子の分散性を改良し、筺体の上側、下側が側面と同様の外観を得ることにより、電子機器筺体分野の非常に厳しい外観要求に対しても満足できる高度な外観均一性を与える電着塗装方法、複合塗膜および電着塗装製品を提供することである。

本発明は、非プロトン性極性溶剤を含む溶剤中で重合したアニオン電着性またはカチオン電着性を有する重量平均分子量１，０００〜４０，０００の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と分散粒子とをカップリング剤によって結合させた分散剤組成物を、電着塗料中に分散させた電着液を用いることを特徴とする電着塗装方法である。

さらに本発明は、前記カップリング剤が式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤であることを特徴とする。

また本発明は、上記の電着塗装方法により塗装された複合塗膜である。
また本発明は、上記の複合塗膜が加熱硬化されてなる被膜を有する電着塗装製品である。

本発明によれば、非プロトン性極性溶剤を含む溶剤中で重合したアニオン電着性またはカチオン電着性を有する重量平均分子量１，０００〜４０，０００の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）（以下、単に（メタ）アクリル樹脂（Ａ）という場合がある）と分散粒子とをカップリング剤によって結合させた分散剤組成物を、電着塗料中に分散させた電着液を用いるので、電着液中で分散剤組成物中の顔料粒子の沈降が抑制され塗料の底にハードケーキが生じにくくなり、塗料中の上下の顔料の濃度が一定化され、筺体の上下で均一な外観が得られる。

分散粒子は、カップリング剤によってアニオン電着性またはカチオン電着性を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と結合して分散剤組成物を作り、これを電着塗料中に分散させるので、分散剤組成物は正または負に帯電して互いに反発して凝集せず、電着塗料に電圧をかけると、被塗装基材の方向に自発的に泳動し、電着塗料と効率良く共析する。また、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）はそれ自体が水性塗料中での分散安定性が優れているので、このものと分散剤粒子とをカップリング剤により結合した分散剤組成物は、前記の特開平６−３４６２９３号公報に開示された分散剤組成物よりも一層分散安定性に優れる。

本発明によれば、さらにシランカップリング剤とアニオン電着性またはカチオン電着性を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）によって分散剤粒子をコーティングした形になるので、金属粉を分散剤として使った場合、シリル基が金属と強固に結合して異種金属の接触による腐食をも防止できる。

本発明によれば、塗装した分散剤組成物を含む複合塗膜は、電着塗料液の上側と下側とで関係なく均一な外観を有する。

本発明によれば、加熱硬化された複合塗膜を有する電着塗装製品は、筺体の上側、下側とで非常に均一な外観を有するので、電子機器筺体分野の非常に厳しい外観要求に対しても満足することができる。

従来の電着塗料における顔料の非分散状態を説明する概念図である。分散剤組成物におけるカップリング剤４による分散剤粒子６とカチオン電着性を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）５との結合の状態を示す模式図である。

本発明における分散剤組成物は、非プロトン性極性溶剤を含む溶剤中で重合したアニオン電着性またはカチオン電着性を有する重量平均分子量１，０００〜４０，０００の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と分散剤粒子をカップリング剤によって結合させたものである。

アニオン電着性またはカチオン電着性を有する重量平均分子量１，０００〜４０，０００の（メタ）アクリル樹脂（以下単に「（メタ）アクリル樹脂」という）は、モノマー成分として、下記の（ａ）カルボキシル基含有モノマーまたはアミノ基含有モノマー、（ｂ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、（ｃ）その他の単官能性モノマーを共重合して得られる共重合体である。ここで（メタ）アクリル樹脂とは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂の両方を言うものとし、（メタ）アクリレートなどのモノマーについても同様である。

アニオン電着性を有する（メタ）アクリル樹脂は、カルボキシル基含有モノマーを用いて重合し、アミン系中和剤で中和した樹脂であり、カチオン電着性を有する（メタ）アクリル樹脂は、アミノ基含有モノマーを用いて重合し、酸性中和剤で中和した樹脂である。

（ａ）カルボキシル基含有モノマーまたはアミノ基含有モノマー
（ａ１）カルボキシル基含有モノマー
カルボキシル基含有モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの、分子内にカルボキシル基および重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。カルボキシル基含有モノマーは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
（ａ２）アミノ基含有モノマー
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの分子内にアミノ基および重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。アミノ基含有モノマーは１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。

（ｂ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては公知のものを使用でき、ヒドロキシ基アルキル（メタ）アクリレート、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルなどが挙げられる。カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルは、カプロラクトンに（メタ）アクリル酸が付加されたものであり、市販品が使用できる。たとえば、プラクセルＦＭ１、プラクセルＦＭ２、プラクセルＦＭ３、プラクセルＦＡ１、プラクセルＦＡ２、プラクセルＦＡ３（登録商標、ダイセル化学工業株式会社製）などが挙げられる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。これらの内で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

（ｃ）その他の単官能性モノマー
その他の単官能性モノマーとしては特に限定はないが、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの１種または２種以上を併用できる。

（メタ）アクリル樹脂は、非プロトン性極性溶剤を含む溶剤中で製造する。たとえば、重合開始剤の存在下および加熱下に、上記（ａ）〜（ｃ）のモノマー化合物のそれぞれ１種または２種以上を重合させることによって、（メタ）アクリル樹脂が得られる。非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの内で好ましいのは上記の優れた指触性を有する電着塗膜を与えるＮ−メチルピロリドンである。これらの溶剤にその他の溶剤を混合して用いることができる。その他の溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトンなどが挙げられる。これらの内で好ましいのはアルコールであり、特に好ましいのはイソプロピルアルコールである。非プロトン性極性溶剤とその他の溶剤を併用する場合は、Ｎ−メチルピロリドンとイソプロピルアルコールの併用が、アクリル樹脂の製造面、電着時における優れた外観均一性の点で好ましい。なお、これらのその他の溶剤のみを用いて（メタ）アクリル樹脂を合成し、分散剤組成物の合成や塗料化の際に非プロトン性極性溶剤を添加した場合は、該アクリル樹脂と非プロトン性極性溶剤との相溶性が悪く、樹脂や顔料の沈降などの問題が発生する。したがって、重合時に非プロトン性極性溶剤を加えておく必要がある。

これらの溶剤の合計量は、（メタ）アクリル樹脂溶液１００重量％に対して３０〜６０重量％であるのが好ましい。３０重量％以上であるとアクリル樹脂の製造が十分に行われ、６０重量％以下であると塗料組成物にしたときにアクリル樹脂の固形分が確保できる。非プロトン性極性溶剤とその他の溶剤の混合比は特に限定しないが、これらを混合する場合には好ましくは非プロトン性極性溶剤の量は（メタ）アクリル樹脂１００重量％に対して２５重量％以上、７５重量％以下である。２５重量％以上であると電着液中で水分散またはエマルジョンの安定性が良好であり、その結果電着塗膜の外観均一性が良好で優れた指触性を塗膜表面に付与し、７５重量％以下であると経済的である。

重合開始剤としては公知のものを使用でき、たとえば、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ジスルフィド化合物、スルフィド化合物、スルフィン化合物、ニトロソ化合物などが挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物、パーオキサイド化合物が好ましい。アゾ化合物の具体例としては、たとえば、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など、パーオキサイド化合物としては過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。これらの重合開始剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。重合開始剤の使用量は特に制限されず、モノマーの種類、重合開始剤自体の種類、使用量などに応じて、重合反応が円滑に進行し且つ目的の重量平均分子量のアニオン性（メタ）アクリル樹脂を得ることが出来る量を適宜選択すればよいが、好ましくはモノマーの合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部である。重合開始剤は、重合反応の進行状況に応じ、時間の間隔を空けて数回程度に分割して重合反応系に添加してもよい。重合反応は、好ましくは溶剤の還流温度下に行われ、３〜２０時間程度、好ましくは３〜８時間程度で終了する。

（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は１，０００〜４０，０００であり、好ましくは２，０００〜３０，０００である。１，０００未満では、水中への分散性が不良であり、分散剤組成物の分散性が不良になり、電着液中で沈降を生じるおそれがある。４０，０００を超えると、ゆず肌等の塗装の不良現象が発生し均一な外観が得られないおそれがある。なお、（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法で測定できる。たとえば、次のようにして測定した。ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）において、温度４０℃に設定したカラムを用い、試料溶液１００ｍｌを注入して測定した。試料溶液としては、（メタ）アクリル樹脂（乾燥品）の０．２５％テトラヒドロフラン溶液を一晩放置して溶解したものを用いた。分子量校正曲線は標準ポリスチレン（単分散ポリスチレン）を用いて作成した。

本発明に用いるカップリング剤としては、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤が挙げられるが、反応性、汎用性、着色性の面でシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤は、特に限定はないが、式（Ｉ）に示す構造のシランカップリング剤が好ましい。

チタネート系カップリング剤としては、式（ＩＩ）〜式（ＩＶ）に示すチタネート系カップリング剤があげられる。
（Ｒ¹０）_a Ｔｉ（ＣＯＯＲ²）_b …（ＩＩ）
（Ｒ¹０）_a Ｔｉ〔ＰＯ₂（ＯＲ²）₂〕_b …（ＩＩＩ）
（Ｒ¹０）_a Ｔｉ（ＯＲ²）_b …（ＩＶ）
ただし、式（ＩＩ）〜式（ＩＶ）においてＲ¹，Ｒ²はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹，Ｒ²は同じでも異なっていてもよい；ａ＋ｂ＝４である。

分散剤粒子は塗料中に分散すべき粒子であり、０．１〜５０μｍの粒径を有する球状または同程度の大きさの鱗片状、繊維状の粉粒体である。具体的には、従来一般に用いられている次のものが使用できる。

（ａ）金属酸化物として、α−Ａｌ₂Ｏ₃，γ−Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，ＴｈＯ₂，ＣｅＯ₂，ＵＯ₂，ＢｅＯ₂，ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＣｏＯ，Ｃｏ_２Ｏ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４，ＳｉＯ_2、ＢｉＯＣｌ_４など、
（ｂ）炭化物として、ＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＶＣ，Ｃｒ₃Ｃ₂，Ｂ₄Ｃ，ＨｆＣ，ＴａＣなど、
（ｃ）窒化物として、α−ＢＮ，β−ＢＮ，Ｓｉ₃Ｎ₄，ＡｌＮなど、
（ｄ）ホウ化物として、ＣｒＢ₂，ＺｒＢ₂，ＴｉＢ₂，ＶＢ₂など、
（ｅ）ケイ化物として、ＣｒＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＷＳｉ₂など、
（ｆ）硫化物として、ＭｏＳ₂，ＷＳ₂，ＮｉＳなど、
（ｇ）硫酸塩として、ＢａＳＯ₄，ＳｒＳＯ₄など、
（ｈ）粒子状金属として、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなど、
（ｉ）その他として、グラファイト、ダイヤモンド、シリカファイバー、カオリン、雲母、ガラス、金属（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｎｉ）のチタン酸塩、同金属のジルコン酸塩、同金属のケイ酸塩、無機顔料、カーボンブラック、フッ素樹脂、シリコン樹脂など。
これらの内で好ましいのは、ＴｉＯ_２、ＢｉＯＣｌ_４である。

分散剤組成物は、非プロトン性極性溶剤を含む溶剤中で重合したアニオン電着性またはカチオン電着性を有する重量平均分子量１，０００〜４０，０００の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、分散剤粒子およびカップリング剤を混合すると三者が結合する。この場合、反応原料の種類によっては、５０〜１５０℃に加熱してもよい。また、この場合、溶剤を用いてもよい。溶剤は（メタ）アクリル樹脂の合成に用いたものと同じ溶剤が使用できる。この場合にも非プロトン性極性溶剤を含む溶剤を用いるのが好ましい。原料の混合比は特に限定はなく、（Ａ）の分子量、官能基数、分散粒子の種類、カップリング剤の種類などによって異なる。混合物の中で部分的に反応が生じても分散剤組成物の全体は良好な分散性を示す。

図２にこの反応の模式図の例を示す。図２に示すように、カップリング剤４は、たとえばカチオン電着性を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）５と分散剤粒子６とを化学結合または物理的結合によって、電着液中で安定な正電荷を有する分散剤組成物を形成させる。分散剤組成物は、正電荷を有することによって、お互いに電解液中で反発し合って凝集することがなく、またカチオン型電着塗料用樹脂と同方向に泳動して、陰極である被塗装基材上に強く吸着され、塗膜中に取込まれて、複合塗膜を形成する。また、アニオン電着性を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と分散剤粒子は、カップリング剤によって化学結合または物理的結合によって電着液中で安定な負電荷を有する分散剤組成物を形成し、アニオン型電着塗料用樹脂と同方向に泳動して、陽極である被塗装基材上に複合塗膜を形成する。

電着液に使用される、電着塗料用の樹脂や電着塗料としては、従来一般に用いられているカチオン型またはアニオン型のものを用いることができ、分散剤組成物のイオン性も電着塗料のイオン性に一致させるのが電着液中での凝集が少なく好ましい。

電着液は、電着塗料樹脂、分散剤組成物、アミン系中和剤もしくは酸中和剤および水を含む。電着塗料用樹脂と分散剤組成物、さらにアミン系中和剤もしくは酸中和剤を加えて混合した後水に投入して分散して製造してもよいし、アミン系中和剤もしくは酸性中和剤を水に溶解した後、電着塗料用樹脂と分散剤組成物を投入して分散して製造してもよい。好ましくは前者である。

アミン系中和剤や、酸性中和剤は従来公知のものが使用できる。アミン系中和剤もしくは酸性中和剤は、（メタ）アクリル樹脂中の酸成分もしくは塩基成分を中和するものであり、その含有量は特に制限されないが、樹脂中の酸成分または塩基成分以上に用いることはしない。

電着液における固形分（塗膜形成成分）は、電着液全量の５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％である。５重量％以上または２０重量％以下であると、電着液中での各成分の分散状態が安定になり、凝集・沈殿が発生せず、均一な塗膜外観が得られる。

分散剤組成物の電着液における配合量は重量％で３〜５０である。３以上であると共析率が良好であり電着塗装外観が良好である。５０以下であると金属上での接着性が良好である。

本発明の塗装方法を適用する対象基材は、電着塗装ができれば限定はないが、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）、アルミニウムもしくはアルマイトを施したアルミニウム素材、めっき素材またはめっきを施した物品、ダイカストなどに適用でき、特に本発明の水性電着塗料は、外観が均一となるので電子機器筺体分野の筺体に特に好適に適用できる。

本発明の電着塗装方法は、従来のアニオン電着塗装、カチオン電着塗装と同様にして実施できる。たとえば、本発明の電着液を満たした通電槽中に被処理品を完全にまたは部分的に浸漬して陽極とし、通電することにより実施される。電着塗装条件も特に制限されず、被処理品である金属の種類、電着塗料の種類、通電槽の大きさおよび形状、得られる塗装被処理物の用途などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常は、浴温度（電着塗料温度）１０〜５０℃程度、印加電圧１０〜４５０Ｖ程度、電圧印加時間１〜１０分程度、電着液の液温１０〜４５℃とすればよい。電着塗装が施された被処理品は、通電槽から取り出され、加熱処理が施される。加熱処理は、予備乾燥と硬化加熱とを含む。予備乾燥後に硬化加熱が行われる。予備乾燥は、６０〜１４０℃程度の加熱下に行われ、３〜３０分程度で終了する。硬化加熱は、１５０〜２２０℃程度の加熱下に行われ、１０〜６０分程度で終了する。このようにして、本発明の電着塗装方法による電着塗膜が得られる。

以下に合成例、実施例、比較例および試験例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
［アニオン性電着塗料樹脂（Ａ−１）の合成例Ａ１］
攪拌機、冷却器、温度計および滴下管を備える反応器にイソプロパノール２５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５ｇを入れ、熱媒体油として「ＰＥＧ＃４００」（ポリエチレングリコール：ライオン株式会社製）を用いるオイルバスで加熱し、溶剤を還流状態にした。これと同時に、アクリル酸１０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、スチレン１０ｇ、エチルメタクリレート１０ｇ、メチルメタクリレート３０ｇとアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ、ラジカル重合開始剤）１．０ｇを混合攪拌し、ＡＩＢＮが均一に溶解したことを確認した後、この混合液を反応器内に３時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｎ−メチルピロリドン５ｇで滴下管の残存モノマーを洗い流し、滴下終了３０分後、ＡＩＢＮを０．３ｇ秤量して反応器に投入し、以後、３０分おきにＡＩＢＮを０．３ｇずつ合計３回投入した。３回の投入終了後３時間還流し、反応を終了した。反応器を冷却し３０℃以下になった時点で反応物を取り出し、アニオン性電着塗料樹脂（Ａ−１）を得た。

［カチオン性電着塗料樹脂（Ａ−２）の合成例Ａ２］
合成例Ａ１において、アクリル酸１０ｇに替えて、（ジメチルアミノエチル）メタクリレート１０ｇを用いる以外は合成例Ａ１と同様にして、カチオン性電着塗料樹脂（Ａ−２）を得た。

［比較のアニオン性電着塗料樹脂（Ａ−３）の合成例Ａ３］
合成例Ａ１において、Ｎ−メチルピロリドン２５ｇに替えてブチルセロソルブ２５ｇを用いる以外は、合成例Ａ１と同様にして、比較のアニオン性電着用アクリル樹脂（Ａ−３）を得た。

［アニオン型分散剤組成物（Ｂ−１）の合成例Ｂ１］
シラン系カップリング剤として、イソシアネート官能性シラン（日本ユニカー株式会社製、「Ｙ−９０３０」）ＯＣＮ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃を用い、この１重量部と上記に合成したアニオン性電着用アクリル樹脂（Ａ−１）１０重量部と、四塩化オキシビスマスの分散粒子１００重量部とを混合し、酢酸エチル２０重量部を加えて撹拌しながら１１０℃で４０分間加熱し、カップリング処理を行った。冷却後、固着ケーキ状となった分散剤組成物を細かく粉砕した。粉砕後、トリエチルアミン２重量部とイソプロピルアルコール３００重量部中でホモジナイザを用いて分散させ、静置後上澄液を除去してアニオン型分散剤組成物（Ｂ−１）を得た。

［アニオン型分散剤組成物（Ｂ−２）の合成例Ｂ２］
合成例Ｂ１において、四塩化オキシビスマスの分散粒子に替えて、パール顔料（メルク社製、「イリオジン１２０」、）を同量用いた以外は、合成例Ｂ１と同様にして、アニオン型分散剤組成物（Ｂ−２）を得た。

［カチオン型分散剤組成物（Ｂ−３）の合成例Ｂ３］
合成例Ｂ１において、アニオン性電着用アクリル樹脂（Ａ−１）に替えてカチオン性電着用アクリル樹脂（Ａ−２）を同量用いる以外は同様にして、分散剤組成物を粉砕した。粉砕後、乳酸２重量部とイソプロピルアルコール３００重量部中でホモジナイザを用いて分散させ、静置後上澄液を除去してカチオン型分散剤組成物（Ｂ−３）を得た。

［比較のアニオン型分散剤組成物（Ｂ−４）の合成例Ｂ４］
合成例Ｂ１において、アニオン性電着用アクリル樹脂（Ａ−１）に替えて比較のアニオン性電着用アクリル樹脂（Ａ−３）を同量用いる以外は同様にして、分散剤組成物を粉砕した。粉砕後、トリエチルアミン２重量部とイソプロピルアルコール３００重量部中でホモジナイザを用いて分散させ、静置後上澄液を除去して比較のアニオン型分散剤組成物（Ｂ−４）を得た。

［比較のアニオン型分散剤組成物（Ｂ−５）の合成例Ｂ５］
合成例Ｂ４において、四塩化オキシビスマスの分散粒子に替えて、パール顔料を同量用いる以外は同様にして、分散剤組成物を粉砕した。粉砕後、トリエチルアミン２重量部とイソプロピルアルコール３００重量部中でホモジナイザを用いて分散させ、静置後上澄液を除去して比較のアニオン型分散剤組成物（Ｂ−５）を得た。

（実施例１）
「エレコートＡＭ−１」（アニオン性電着塗料、株式会社シミズ製）２５０ｍｌにイオン交換水７５０ｍｌを加えたアニオン型電着塗料液に上記に合成したアニオン型分散剤組成物（Ｂ−１）をその中の分散剤粒子が、電着液１リットル当り２５ｇになるように分散させて電着液（Ｃ−１）を得た。

（実施例２）
実施例１において、アニオン型分散剤組成物（Ｂ−１）に替えてアニオン型分散剤組成物（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして電着液（Ｃ−２）を得た。

（実施例３）
「エレコートＣＭ」（カチオン性電着塗料、株式会社シミズ製）２５０ｍｌにイオン交換水７５０ｍｌを加えたカチオン型電着塗料液に上記に合成したカチオン型分散剤組成物（Ｂ−３）をその中の分散剤粒子が、電着液１リットル当り２５ｇになるように分散させ、電着液（Ｃ−３）を得た。

（比較例１）
実施例１と同じアニオン型電着塗料液に、四塩化オキシビスマスの分散粒子をそのまま２５ｇ／ｌになるように分散させ、電着液（Ｃ−４）を得た。

（比較例２）
実施例１と同じアニオン型電着塗料液に、パール顔料（上記と同じ）の分散粒子をそのまま２５ｇ／ｌになるように分散させ、電着液（Ｃ−５）を得た。

（比較例３）
実施例１において、アニオン型分散剤組成物（Ｂ−１）に替えて比較のアニオン型分散剤組成物（Ｂ−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして電着液（Ｃ−６）を得た。

（比較例４）
実施例１において、アニオン型分散剤組成物（Ｂ−１）に替えて比較のアニオン型分散剤組成物（Ｂ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして電着液（Ｃ−７）を得た。

（性能試験）
ＳＵＳ３０４テストピース（ステンレス鋼製，寸法１００ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）の表面に、上記の電着液（Ｃ−１〜７）を用い、液温２５℃、塗装時間１分、通電方式：全没通電、電圧５０Ｖ、塗料撹拌：３サイクル／時間の条件で電着塗装を行って膜厚１５〜２５μｍの被膜を形成した。次に１１０℃で１０分間の予備乾燥し、さらに１８０℃で３０分間加熱して、テストピース表面に硬化被膜を形成した。電着塗装の際、テストピースの長辺方向の一方の端を上にして吊り下げて塗装液に浸漬した。

外観（目視、Ｌａｂ値）、密着性試験、耐アセトン試験、耐擦り傷性の性能評価を行った結果を表１に示した。

［外観］
（目視）上記の電着料液（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）を用いてテストピース表面に形成された硬化被膜の外観の状態を目視により観察した。
（Ｌａｂ値）硬化被膜が形成されたテストピースの長辺方向の両端からそれぞれ１ｃｍの中心のところについて、スガ試験機製の多光源・分光測色計を用いて、Ｌａｂ表示法に基づいて色調を計測した。Ｌａｂ値（上）は電着塗料中においてテストピースの上部に位置した部分の値、Ｌａｂ値（下）は電着塗料中においてテストピースの下部に位置した部分の値を示す。

［密着性試験］
上記の電着液（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）の硬化被膜について、テープを用いた付着性測定のための標準試験方法（Test methods for measuring adhesion by tape test、ＡＳＴＭＤ３３５９−１９９３）に準拠して碁盤目剥離試験（剥離にはクロスカットテープを使用）を行い、その剥離残渣面積に基づいて１０点法で評価をした。１０点は全く剥がれていない状態、０点は全部剥がれた状態を指す。密着性は室内で試験を実施した結果である。

［耐アセトン性試験（アセトンラビング）］
直径１０ｍｍの円形に切り取ったガーゼを４枚重ね合わせ、これにアセトンを含浸させて試験布を作成した。この試験布によって、１ｋｇの荷重下に、硬化被膜の表面を擦り、テストピースの素地が露出して傷が付かない擦り回数、すなわち硬化被膜表面に変化がない回数を求めた。

［耐擦り傷性（引っかき硬度）］
上記の硬化被膜について、引っかき硬度試験（鉛筆法、ＪＩＳＫ５６００−５−４）に基づいて、硬化被膜表面に傷跡が発生しない最も硬い鉛筆硬度（引っかき硬度）を測定した。鉛筆を硬化被膜表面に対して４５°の角度で当接させ、鉛筆に７５０±１０ｇの荷重を負荷しながら鉛筆を直線移動させて行った。

表１から、本発明における電着塗装方法によって形成される電着塗装塗膜は、テストピースの上下で均一な外観が得られることがわかる。従来の水性電着塗料で電着した筺体の外観は電子機器筺体分野の非常に厳しい外観要求に対しても満足できなかったが、本発明の水性電着塗料を用いれば満足できるものとなる。また、従来の密着性、引っかき硬度、耐アセトン性といった諸特性も高水準で満足することが明らかである。

１筺体
２塗料液の上部
３塗料液の下部
４カップリング剤
５チオン電着性を有する重量平均分子量１，０００〜４０，０００の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）
６分散剤粒子

Claims

非プロトン性極性溶剤を含む溶剤中で重合したアニオン電着性またはカチオン電着性を有する重量平均分子量１，０００〜４０，０００の（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と分散剤粒子とをカップリング剤によって結合させた分散剤組成物を、電着塗料中に分散させた電着液を用いることを特徴とする電着塗装方法。
前記カップリング剤が式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の電着塗装方法。
請求項１または２に記載された電着塗装方法により塗装された複合塗膜。
請求項３記載の複合塗膜が加熱硬化されてなる被膜を有する電着塗装製品。